專利名稱：可定位聚合的聚噻吩單體的前體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬精細(xì)化工有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種二氧噻吩衍生物的合成方法，特別是涉及3，4位基團(tuán)取代的噻吩二羧酸的合成方法，尤其是3，4-烷基二氧噻吩及3，4-烷撐基二氧基噻吩-2，5-二羧酸兩類化合物的合成方法。此外，本發(fā)明所涉及的化合物為制備噻吩聚合物單體的前體。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)70年代后，噻吩衍生物的合成與開發(fā)一直受學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。尤其導(dǎo)電聚合物這一新型材料科學(xué)分支開始形成之后，由于導(dǎo)電噻吩及其衍生物在現(xiàn)代光電子、微電子領(lǐng)域及現(xiàn)代醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中誘人的應(yīng)用前景而倍受學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界的重視，為弄清取代基與聚噻吩衍生物物性之間的關(guān)系，前人做了大量的工作。合成優(yōu)質(zhì)聚合物的前提是合成出高純度、高產(chǎn)率的單體。由于微觀電子云的分布規(guī)律，噻吩環(huán)3，4位上氫原子的反應(yīng)活性相對于2，5位上氫原子的反應(yīng)活性低，而對聚噻吩的功能化和分子修飾又需要活化3，4位，且保持2，5位的反應(yīng)活性，以便進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。所以獲得高產(chǎn)率的3，4位取代噻吩衍生物一直是相關(guān)領(lǐng)域科技工作者的實際工作需要。而聚合物中3，4位烷基及烷撐基鏈的長短及類型不同，導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用范圍也有相應(yīng)的變化。如，可直接在電極表面得到導(dǎo)電的聚噻吩薄膜、或是用作傳感器中與VOC接觸的活性材料，亦可用于生產(chǎn)電容器或者電致發(fā)光顯示屏以及其他光電器件，用作光電器件的涂層，以及用于金屬涂層的助劑、制備膠體電解液中或是離子交換膜中用于分散靜電荷的薄膜層等用途。因而合成出高純度、高產(chǎn)率的噻吩聚合衍生物的單體3，4-烷撐二氧噻吩及3，4-烷基二氧噻吩則具有重要的應(yīng)用前景。
目前，合成3，4-烷基二氧噻吩及3，4-烷撐基二氧噻吩的方法很多，大都由其相應(yīng)的二羧酸化合物脫羧而成，而相應(yīng)的二羧酸化合物則由其相對應(yīng)的酯水解而生成。但是長期以來與其相對應(yīng)的酯類或是相應(yīng)的堿金屬、堿土金屬酚鹽的烷基化很難得到理想的收率或是工藝過程太復(fù)雜，從而導(dǎo)致產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)變很難實現(xiàn)。3，4-烷氧基噻吩二羧酸的合成工藝復(fù)雜，合成較困難，最主要的是最終產(chǎn)品化合物的收率不高，反應(yīng)周期長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可定位聚合的聚噻吩單體的前體及其合成方法。本發(fā)明方法得到的前體化合物可以進(jìn)一步反應(yīng)生成噻吩衍生聚合物的單體，并通過聚合反應(yīng)得到聚噻吩衍生物。本發(fā)明所述方法易操作，且反應(yīng)周期短、化合物收率高。
本發(fā)明提出的可定位聚合的聚噻吩單體的前體化合物是一種3，4-烷氧基噻吩二羧酸酯。其合成路線為以硫代二甘酸二酯類為原料，在堿性縮合劑的存在下與草酸烷基酯縮合生成中間產(chǎn)物3，4位的二醇噻吩或酚鹽噻吩，產(chǎn)率可達(dá)至90％，反應(yīng)時間短，首步生成的中間產(chǎn)物與所選端基鹵代烴或端羥基烷基化劑反應(yīng)生成3，4-烷氧基噻吩二羧酸酯或是酸化后的3，4-烷氧基噻吩二羧酸，產(chǎn)率可高達(dá)95％，反應(yīng)時間大為縮短。
上述酯縮合反應(yīng)中，原料可優(yōu)先選擇初始化合物硫代二甘酸酯，其結(jié)構(gòu)式如(1)所示 式中R1，R2為C0-C8的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)先選擇C1-C6的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-甲基丁基及2-乙基丁基，其中更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基。R1，R2也可以為C6-C10與烷基相連的芳基結(jié)構(gòu)。R1，R2兩者可相同，也可以不同。
上述酯縮合反應(yīng)中，另一初始化合物優(yōu)先選擇草酸酯，其結(jié)構(gòu)式如(2)所示 其中R3，R4為C1-C8的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)先選擇C1-C6的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-甲基丁基及2-乙基丁基，其中最優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基。R3，R4也可以為C7-C10與烷基相連的芳基結(jié)構(gòu)。R3，R4兩者可相同，也可以不同。
本發(fā)明中所用的堿性縮合劑結(jié)構(gòu)如(3)所示R5Ox-M1(3)當(dāng)x＝1時，R5為C1-C4的直鏈或支鏈烷基，M1為堿金屬，如鋰、鈉、鉀、銣，銫，或堿土金屬，如鈣、鍶、鋇、鎂等；當(dāng)x＝0時，R5為氫、三苯甲基，或是二異丙氨基，M1的定義同前。
反應(yīng)所用的溶劑優(yōu)選為極性有機(jī)溶劑，如醇類，醚類，酮，酯，氨基化合物，亞砜及砜，四氫呋喃，可以單獨使用也可以是幾種極性有機(jī)的溶劑組合，還可以是極性溶劑與非極性溶劑的混合。優(yōu)選為小分子醇類溶劑。
本發(fā)明所述的反應(yīng)中，兩種酯類初始反應(yīng)物的物質(zhì)量比應(yīng)高于化學(xué)計量比，兩種酯類物質(zhì)量比(即結(jié)構(gòu)式(1)與結(jié)構(gòu)式(2)的材料之比)介于1.5-5∶1，優(yōu)選2.0-3.5∶1。且反應(yīng)初始物中含水量應(yīng)小于0.01％。本發(fā)明中采用塊狀內(nèi)置干燥劑，干燥劑可選用中性脫水劑、酸性脫水劑或堿性脫水劑，如無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、氧化鈣、電石、分子篩、無水硫酸銅等，其中優(yōu)選為堿性干燥劑，如氧化鈣等。
上述酯縮合反應(yīng)步驟為在反應(yīng)器a中加入相應(yīng)的溶劑，并按1.5-5∶1的質(zhì)量比例加入如分子結(jié)構(gòu)(1)及(2)所示初始酯類化合物，混合均勻，然后將高于化學(xué)劑量比1.5-5倍的如分子結(jié)構(gòu)式(3)所示的堿性縮合劑，與相應(yīng)溶劑混合后放入內(nèi)置有塊狀干燥劑的另一反應(yīng)器b中，在-5～20℃下，將反應(yīng)器a中的混合液滴加入反應(yīng)器b中，滴加完畢后，加熱至溶劑的回流溫度，反應(yīng)1.5～5小時后得到中間產(chǎn)物3，4位的二醇噻吩或酚鹽噻吩。
上述酯縮合反應(yīng)中，反應(yīng)物滴加溫度介于-5～20℃，優(yōu)選為0～10℃，滴加完畢后，將反應(yīng)液溫度升至50～100℃，優(yōu)選為80～90℃；反應(yīng)時間為1.5～5h，優(yōu)選為2.0～3.0h。
酯類縮合反應(yīng)產(chǎn)物其分子結(jié)構(gòu)如(4)所示(為2，5-二羧酸酯-3，4-二醇噻吩或2，5-二羧酸酯-3，4-二酚鈉噻吩) 其中A1，A2來源于分子結(jié)構(gòu)(3)中的M1，可以為堿金屬，如鋰、鈉、鉀、銣，銫，也可以為或堿土金屬，如鈣、鍶、鋇、鎂等，兩者也可同時為氫；A1，A2可以同時相同也可以分別為其中的一種。如相同則優(yōu)選鋰、鈉、鉀、銣中的一種，如不同則優(yōu)選A1為鈉，A2為鉀。
其中R1、R2定義來源于分子結(jié)構(gòu)(1)。R1、R2兩者可同時相同也可以不同，工藝優(yōu)選為同時相同為甲基或是乙基。
上述烷基化反應(yīng)所用的烷基化劑為典型烷基化反應(yīng)常用的烷基化試劑，優(yōu)選為一元、二元鹵代烴或是一元、二元醇。如果烷基化試劑為帶有一個可離去基團(tuán)的，與分子結(jié)構(gòu)式(4)反應(yīng)后，則生成如(5)所示的分子結(jié)構(gòu)(為3，4-二烷氧基噻吩-2，5-二羧酸酯) 其中，R6、R7來源于烷基化試劑，為不包括離去官能基的主體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為C1-C8的直鏈或是支鏈烷基，也可為C7-C20的多烷基苯。R6、R7可以相同也可以不同，相同時優(yōu)選為甲基、乙基或多烷基基團(tuán)，R1、R2定義同前。
如果反應(yīng)中烷基化試劑包含兩個烷基化官能團(tuán)，優(yōu)選為鄰位二元鹵代烴或是鄰位二元醇，與分子結(jié)構(gòu)式(4)反應(yīng)則生成如分子結(jié)構(gòu)式(6)所示的化合物(為3，4-烷撐基二氧噻吩-2，5-二羧酸酯) 其中，R8、R9為來源于二元烷基化試劑的主體結(jié)構(gòu)，代表C0-C8的直鏈或是支鏈烷基，也可以為C7-C20的多苯烷基，其中優(yōu)選為R8、R9同時為氫。
烷基化試劑的量與酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物的比應(yīng)高于反應(yīng)的化學(xué)計量比，一般應(yīng)高于化學(xué)計量比的1.5-8倍，優(yōu)選是2-5倍。
本發(fā)明所述烷基化反應(yīng)所用的溶劑為極性有機(jī)溶劑，可以單獨使用也可以為幾種極性有機(jī)的溶劑組合，還可以是極性溶劑與非極性溶劑的混合。一般所選的極性溶劑為對質(zhì)子惰性的極性溶劑，如醚類，酮，酯，氨基化合物，亞砜及砜，四氫呋喃，優(yōu)選的是四氫呋喃，二甘醇二甲醚，二氧雜環(huán)乙烷，丙酮，環(huán)己酮，乙酰丁基乙酸酯，N，N-二甲基酰胺，N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酰胺，二甲基亞砜，四亞甲基砜?？梢允瞧渲械囊环N也可以為幾種溶劑的混合。
本發(fā)明中所述烷基化反應(yīng)中添加和四個碳原子相連的絡(luò)合陽離子鹽，分子結(jié)構(gòu)如(7)所示， 其中，Y為陰離子，包含氯、溴、碘離子，氫氧根、硫酸氫根、硫酸根、甲基硫酸根、甲苯硫酸根及三氟醋酸根，優(yōu)選氯離子、溴離子。
R10-R13可以為C1-C16的直鏈或支鏈烷烴，可以為C6-C10芳環(huán)基團(tuán)，或是C7-C11芳烷基，其中優(yōu)選為正丁基。X為第五主族元素，包括氮、磷、砷、銻、鉍，其中優(yōu)選為氮及磷。
本發(fā)明所述烷基化反應(yīng)需在與四個碳原子相連的絡(luò)合陽離子鹽中進(jìn)行，此種絡(luò)合陽離子可以單獨使用，或是以幾種絡(luò)合陽離子溶液混合的形式。還可以使用該種陽離子絡(luò)合物的前驅(qū)物，在反應(yīng)工藝條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榕c四個碳原子相聯(lián)的絡(luò)合陽離子化合物。優(yōu)先使用四烷基銨鹽，四烷基磷酸鹽。如四丁基銨氯、四丁基銨溴及焦磷酸四丁酯。
本發(fā)明中所用的絡(luò)合陽離子化合物的量應(yīng)低于化學(xué)計量，一般以如結(jié)構(gòu)(4)所示反應(yīng)物的初始量為準(zhǔn)，應(yīng)占初始反應(yīng)物量的1-30％，優(yōu)選為初始反應(yīng)物量的2-15％，更優(yōu)選為5-10％。
本發(fā)明所述烷基化反應(yīng)中還應(yīng)添加如分子結(jié)構(gòu)式(8)所示的化合物助劑 其中，R14-R16代表C4-C8的直鏈或支鏈烷基，或是C6-C12的芳香基或苯烷基，優(yōu)選為正丁基及苯基。Z表示為第三主族及第五主族的部分元素，包括有磷，砷，硼，鋁等，優(yōu)選為磷，砷。
化合物(8)的加入量應(yīng)高于初始反應(yīng)物(4)的量，與初始反應(yīng)物量的比為1.5-5∶1，優(yōu)選為2.0-3.5∶1。
本發(fā)明所述烷基化反應(yīng)工藝中同時需加入如分子結(jié)構(gòu)(9)所示化合物(為偶氮二羧酸酯) 其中R17、R18為C1-C5的直鏈或是支鏈烷基，優(yōu)選為甲基和乙基。化合物(9)的加入量與初始反應(yīng)物量的比為2.0-8.0∶1，優(yōu)選為2.3-4.0∶1。
另外，發(fā)明所述烷基化反應(yīng)應(yīng)在堿性物質(zhì)的存在下進(jìn)行，一般來說優(yōu)選為在堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物或醇鹽的存下進(jìn)行，更優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽，尤其為碳酸鈉或是碳酸鉀。堿性化合物加量一般低于化學(xué)計量，應(yīng)為化合物(4)物質(zhì)量的5-100％，優(yōu)選為10-80％，更優(yōu)選為25-50％。
本發(fā)明所述的烷基化反應(yīng)步驟為在反應(yīng)容器中加入相應(yīng)的溶劑，加入N mol酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物如分子結(jié)構(gòu)式(4)所示的化合物，同時加入1～30％N mol的如分子式(7)所示與四個碳原子相聯(lián)的化合物的絡(luò)合陽離子鹽，及加入量為1.5～5N mol的如分子式(8)所示的化合物助劑，在惰性氣體的保護(hù)下，加入(5～100％)N mol的堿性物質(zhì)，使體系呈堿性；升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度50-200℃，緩慢滴加(1.5～8)N mol的烷基化試劑，同時滴加(2.0～8.0)N mol的如分子結(jié)構(gòu)式(9)所示化合物，反應(yīng)5.0-18.0小時，得到所需如分子結(jié)構(gòu)式(5)或(6)所示的產(chǎn)物化合物。加入水進(jìn)行過濾、重結(jié)晶來分離、純化。N為初始反應(yīng)物即酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物的量。
烷基化反應(yīng)溫度介于50-200℃，如果烷基化試劑帶有一個離去基團(tuán)的反應(yīng)溫度介于50-120℃；烷基化試劑帶有兩個離去基團(tuán)的，則反應(yīng)溫度介于60-200℃。
烷基化反應(yīng)時間介于5.0-18.0h，優(yōu)選為6.0-12.0h。
烷基化反應(yīng)可在加壓下進(jìn)行，壓力范圍介于300KPa-3000Kpa，加壓下操作時，溶劑應(yīng)使用高沸點溶劑，包括酯類，氨基化合物，亞砜及砜類等。優(yōu)先選擇N，N-二甲基酰胺，N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酰胺，二甲基亞砜，四亞甲基砜，環(huán)丁砜。
生成的產(chǎn)物也可以不直接分離提純出來，先蒸餾出至少部分或是全部的溶劑，利用傳統(tǒng)的方法使產(chǎn)物水解為相應(yīng)的酸，可以利用過濾或是離心的方法將酸化后的反應(yīng)混合物分離，得到烷基類二氧噻吩-2，5二羧酸。
具體實施例方式
下面將結(jié)合實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實施實例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1將5.0g(0.028mol)的硫代二甘酸二甲酯，與8g(0.055mol)草酸二乙酯，1.5g碳酸鉀，一起加入到裝有50ml無水甲醇的反應(yīng)器1中，混合均勻。將7.5g(0.14mol)甲醇鈉與65ml的無水甲醇，混合后倒入內(nèi)置有塊狀無水硫酸銅的三口燒瓶2中，降溫使反應(yīng)液為0-2℃，將反應(yīng)器1中的酯類混合物緩慢滴加入燒瓶2中，滴加完畢后，加熱至回流，反應(yīng)時間1.5h。抽濾，無水甲醇反復(fù)(3-5次)洗滌后，真空干燥得反應(yīng)產(chǎn)物2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二酚鈉噻吩6.95g，收率為90％，HPLC92.0％。
產(chǎn)物元素分析值C，35.3％；H，2.40％。
紅外光譜吸收峰值 的吸收峰為1725cm-1， 的吸收峰為1532cm-1，2955cm-1為碳氧基的吸收峰，3440cm-1為O-Na的吸收峰。由此可證實產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為 實施例2將6.4g(0.031mol)硫代二甘酸二乙酯，與15克(0.103mol)草酸二乙酯，1.6g碳酸鉀一起加入到裝有50ml無水乙醇的玻璃反應(yīng)瓶a中，將20g(0.082mol)的三苯甲基鈉與20ml乙醇混合后加入到內(nèi)置有塊狀CaO的干燥劑的另一反應(yīng)瓶b中，控制溫度為-2℃-0℃。將酯類混合液緩慢滴加入反應(yīng)瓶a中，滴加完畢后，升溫至80℃，反應(yīng)時間為1.5-2.0h。抽濾，三次水洗后，真空干燥后得產(chǎn)物2，5-二羧酸乙酯-3，4-二醇噻吩7.4g，收率為89％。HPLC純度93.0％。
元素分析結(jié)果C，46.1％；H，4.7％；O，37.0％；S，12.4％產(chǎn)物的紅外光譜分析結(jié)果如下 的吸收峰為1728cm-1，碳氧基的吸收峰為2960cm-1，3442cm-1為酚O-H的吸收峰。由此可證實產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為 對比實例2(無內(nèi)置干燥劑)將6.4g(0.031mol)硫代二甘酸二乙酯，與15克(0.103mol)草酸二乙酯，1.6g碳酸鉀一起加入到裝有50ml無水乙醇的玻璃反應(yīng)瓶a中，將20g(0.082mol)的三苯甲基鈉與20ml乙醇混合后加入到的另一反應(yīng)瓶b中，控制溫度為-2℃-0℃。將酯類混合液緩慢滴加入反應(yīng)瓶a中，滴加完畢后，升溫至80℃，反應(yīng)時間為1.5-2.0h。抽濾，三次水洗后，真空干燥后得產(chǎn)物2，5-二羧酸乙酯-3，4-二醇噻吩4.6g，收率為56％。
元素分析結(jié)果C，46.0％；H，4.65％；O，37.0％；S，12.3％。
產(chǎn)物的紅外光譜分析結(jié)果如下 的吸收峰為1728cm-1，碳氧基的吸收峰為2960cm-1，3442cm-1為酚O-H的吸收峰。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確認(rèn)為 實施例3(混合溶劑)將8.0g硫代二甘酸二乙酯，與15克(0.103mol)草酸二乙酯，2.0g碳酸鈉一起加入到裝有50ml無水甲醇的玻璃反應(yīng)瓶a中，將20g的乙醇鈉與75ml無水乙醇混合后加入到內(nèi)置有塊狀無水CaSO4的干燥劑的另一反應(yīng)瓶b中，控制溫度為0℃-2℃。將酯類混合液緩慢滴加入反應(yīng)瓶b中，滴加完畢后，升溫至70℃，反應(yīng)時間為2.5-3.0h。抽濾，三次水洗后，真空干燥后得產(chǎn)物2，5-二羧酸乙酯-3，4-二醇噻吩，收率為88.5％。HPLC93.5％。
實施例4將75g的N，N-二甲基酰胺加入安裝有回流冷凝裝置的250mL燒瓶中，攪拌。隨后加入5.5g(0.02mol)的實例1中的產(chǎn)物，1.1g碳酸鉀及0.34g四丁胺溴，三丁基磷8.24g(0.04mol)，偶氮二羧酸二乙酯8.36g(0.048mol)，攪拌1.0h。在氮氣的保護(hù)下，將反應(yīng)液升至回流溫度。即緩慢滴加1，2-二氯乙烷3.9g(0.04mol)，滴加時間為15min。滴加結(jié)束后，反應(yīng)液繼續(xù)攪拌反應(yīng)8.0h。減壓下蒸出90％溶劑。
加入70ml水，4.0g 2-丙醇及4.3g的氫氧化鈉(45％的強(qiáng)堿水溶液)至上述反應(yīng)液中，升溫至80℃，攪拌2.0h。滴加10-15mlHCl至反應(yīng)液中使其酸化，產(chǎn)物沉淀。抽濾得到產(chǎn)品，分三次對其洗滌，每次50ml蒸餾水。得到產(chǎn)品真空干燥(20KPa，50℃)，得到白色粉末狀產(chǎn)物2.56g，HPLC95.9％，收率，94.3％。
產(chǎn)物核磁共振分析數(shù)據(jù)結(jié)果1HNMR(300Hz，CDCl3)δ4.58(雙峰，j＝12.0，2.0Hz，1H)，4.53(多峰，J＝7.0Hz，4H)，4.38(單峰，1H)，2.02(單峰，2H)，1.55(多峰，3H)。元素分析數(shù)據(jù)測試值C，51.98％；H，5.34％；S，10.69％。
分析數(shù)據(jù)驗證產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物3，4-乙撐二氧噻吩-2，5-二羧酸，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確認(rèn)如下 實施例5在裝有回流冷凝裝置的反應(yīng)燒瓶中加入600ml的丙酮，攪拌并加入248.5g(0.9mol)的2，5-二羧酸甲酯-3，4-二氧噻吩二鈉鹽及10g四丁胺溴，加入480g三苯基磷及偶氮二羧酸二甲酯170g。升溫至反應(yīng)液沸騰，同時滴加入600g無水甲醇，滴加時間為4.0h，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2.0h。隨后傾倒入3L水，固體物質(zhì)經(jīng)抽濾獲得，并對濾餅多次洗滌，真空(10KPa-20KPa)50到60℃干燥得到產(chǎn)物，得到247g產(chǎn)物3，4-二甲氧基噻吩-2，5-二羧酸甲酯。收率為90％，HPLC98.5％。元素分析數(shù)據(jù)C，52.66％；H，5.25％；O，42.07％；S，14.03％。
驗證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下
實施例6將50g的四氫呋喃加入250mL裝有回流冷凝裝置的燒瓶中，攪拌。隨后加入0.177mol的2，5-二羧酸甲酯-3，4-二酚鈉，2，5-二羧酸甲乙酯-3，4-二酚鈉，2，5-二羧酸甲丁酯-3，4-二酚鈉的混合物(重量比10∶1∶14)，1.5g碳酸鉀及0.34g四丁胺溴，三丁基磷8.24g(0.04mol)，偶氮二羧酸二乙酯8.36g(0.048mol)，攪拌1.0h。在氮氣的保護(hù)下，將反應(yīng)液升溫至回流溫度(66℃)。立即緩慢滴加乙二醇3.9g(0.04mol)，滴加時間為30min。滴加過程結(jié)束后，反應(yīng)液繼續(xù)攪拌8.0h，減壓下蒸餾出90％溶劑。
加入70ml水，4.0g 2-丙醇及4.3g的氫氧化鈉(45％的強(qiáng)水溶液)至上述反應(yīng)液中，升溫至80℃，攪拌2.0h。滴加10-15mlHCl至反應(yīng)液中使其酸化，產(chǎn)物沉淀。抽濾得到產(chǎn)品，分三次對其洗滌，每次50ml蒸餾水。得到產(chǎn)品真空干燥(20KPa，50℃)，得到白色粉末狀物質(zhì)3，4-乙撐二氧噻吩-2，5-二羧酸，收率為93.5％。HPLC純度98.5％。
產(chǎn)物核磁共振分析數(shù)據(jù)結(jié)果1HNMR(300Hz，CDCl3)δ(TMS)4.58(雙峰，j＝12.0，2.0Hz，1H)，4.53(多峰，J＝7.0Hz，4H)，4.38(單峰，1H)，2.10(單峰，2H)，1.55(多峰，3H)。13CNMR(25MHz，CDCl3)δ(TMS)141.2(2C，噻吩環(huán)上3位)，101.2(2C，噻吩環(huán)上2位)，64.0(2C，乙烯碳)。
元素分析數(shù)據(jù)測試值C，52.01％；H，5.32％；S，10.67％。
分析數(shù)據(jù)驗證產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物3，4-乙撐二氧噻吩-2，5-二羧酸，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確認(rèn)如下 實施例7在裝有回流冷凝裝置的燒瓶中加入455ml的四氫呋喃，加入186g(0.569mol)的如實例3所述的酯類混合物及22g四丁胺溴及35g碳酸鉀，三丁基磷234g(1.138mol)，偶氮二羧酸二乙酯250g，攪拌1.0h在氮氣保護(hù)下升溫至125℃，滴加121g一氯乙烷。滴加完畢后，保持溫度繼續(xù)混合攪拌2.0h，升溫到135℃后，在此溫度下攪拌1.0h，60℃減壓(2000Pa)蒸出90％溶劑。
在剩余反應(yīng)液中加入500ml蒸餾水、120g丙醇及120g氫氧化鈉的混合液，升溫至80-85℃，攪拌0.5h。另加入500ml蒸餾水后，反應(yīng)液繼續(xù)攪拌0.5h。滴加入234ml的HCl及234ml蒸餾水的混合液，同時反應(yīng)液升溫至50℃，持續(xù)攪拌，滴加時間為4.0h。同時使得反應(yīng)物生成沉淀，滴加液pH＝1.0，產(chǎn)物最終被酸析出，降溫至30℃抽濾，將濾餅用1000ml的蒸餾水多次洗滌，50-60℃下真空(10-20KPa)干燥。得到3，4-乙撐二氧噻吩-2，5-二羧酸，產(chǎn)率為80％，HPLC92.5％。
實施例8如實驗3所述方法制取3，4-乙撐二氧噻吩-2，5-二羧酸，與其不同的是對其進(jìn)行純化處理。方法具體闡述如下將產(chǎn)物溶于50％的NaOH溶液中，用活性碳進(jìn)行處理，時間為3.0h，過濾后，滴加pH＝1.0的鹽酸，進(jìn)行鹽析，產(chǎn)物以沉淀的形式出現(xiàn)，抽濾，真空干燥后，得到產(chǎn)品3，4-乙撐二氧噻吩-2，5-二羧酸。
元素分析結(jié)果如下

實施例9反應(yīng)條件同實例4，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，壓力為3MPa下將75g的N，N-二甲基酰胺加入250mL裝有回流冷凝裝置的燒瓶中，攪拌。隨后加入5.5g(0.02mol)的實例1中的產(chǎn)物，1.1g碳酸鉀及0.34g四丁胺溴，三丁基磷8.24g(0.04mol)，偶氮二羧酸二乙酯8.36g(0.048mol)，攪拌1.0h。在氮氣的保護(hù)下，將反應(yīng)液升至回流溫度。即緩慢滴加1，2-二氯乙烷3.9g(0.04mol)，滴加時間為15min。滴加結(jié)束后，反應(yīng)液移入高壓反應(yīng)釜中氮氣加壓至3MPa繼續(xù)攪拌反應(yīng)8.0h。
反應(yīng)結(jié)束后在上述反應(yīng)液中加入70ml水，4.0g 2-丙醇及4.3g的氫氧化鈉(45％的強(qiáng)堿水溶液)，升溫至80℃，攪拌2.0h。滴加10-15mlHCl至反應(yīng)液中使其酸化，產(chǎn)物沉淀。抽濾得到產(chǎn)品，分三次對其洗滌，每次50ml蒸餾水。白色粉末狀物質(zhì)真空干燥(20KPa，50℃)，得到白色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物3，4-乙撐二氧噻吩-2，5-二羧酸2.60g，HPLC95.9％，收率，95.5％。
權(quán)利要求
1.一種可定位聚合的聚噻吩單體的前體化合物，其特征在于該化合物為3，4-烷氧基噻吩二羧酸酯或是酸化后的3，4-烷氧基噻吩二羧酸；它以硫代二甘酸二酯類為原料，在特定的堿性縮合劑的存在下與革酸烷基酯縮合生成中間產(chǎn)物3，4位的二醇噻吩或酚鹽噻吩；再與端基鹵代烴或端羥基烷基化劑反應(yīng)而生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下 其中，R1，R2為C0-C8的直鏈或支鏈烷基，或者為C6-C10與烷基相連的芳基結(jié)構(gòu)，R6、R7為C1-C8的直鏈或是支鏈烷基，或者為C7-C20的多烷基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下 其中，R1，R2為C0-C8的直鏈或支鏈烷基，或者為C6-C10與烷基相連的芳基結(jié)構(gòu)，R8、R9為C0-C8的直鏈或是支鏈烷基，或C7-C20的多苯烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體化合物，其特征在于所述R6和R7同時為甲基、乙基或多烷基基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體化合物，其特征在于所述R8和R9同時為氫。
6.一種如權(quán)利要求1所述前體化合物的合成方法，其特征在于以硫代二甘酸二酯類為原料，在堿性縮合劑的存在下與草酸烷基酯縮合生成中間產(chǎn)物3，4位的二醇噻吩或酚鹽噻吩，再與端基鹵代烴或端羥基烷基化劑反應(yīng)生成3，4-烷氧基噻吩二羧酸酯或是酸化后的3，4-烷氧基噻吩二羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于所述酯縮合反應(yīng)的步驟為在反應(yīng)器a中加入相應(yīng)的溶劑，并按1.5-5∶1的質(zhì)量比例加入如分子結(jié)構(gòu)(1)及(2)所示初始酯類化合物，混合均勻，然后將高于化學(xué)劑量比1.5-5倍的如分子結(jié)構(gòu)式(3)所示的堿性縮合劑，與相應(yīng)溶劑混合后放入內(nèi)置有塊狀干燥劑的另一反應(yīng)器b中，在-5～20℃下，將反應(yīng)器a中的混合液滴加入反應(yīng)器b中，滴加完畢后，加熱至溶劑的回流溫度，反應(yīng)1.5～5小時后得到中間產(chǎn)物3，4位的二醇噻吩或酚鹽噻吩。其中，初始化合物的結(jié)構(gòu)式為 這里，R1，R2為C0-C8的直鏈或支鏈烷基，或者為C6-C10與烷基相連的芳基結(jié)構(gòu)，R3，R4為C1-C8的直鏈或支鏈烷基，或者為C7-C10與烷基相連的芳基結(jié)構(gòu)；堿性縮合劑結(jié)構(gòu)式為R5Ox-M1(3)這里，當(dāng)x＝1時，R5為C1-C4的直鏈或支鏈烷基，當(dāng)x＝0時，R5為氫、三苯甲基，或是二異丙氨基，M1為堿金屬或堿土金屬；溶劑采用極性有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于所述兩種初始酯類化合物的物質(zhì)量比為1.5-5∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于在反應(yīng)容器中加入相應(yīng)的溶劑，加入Nmol酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物，同時加入1～30％Nmol的如分子式(7)所示與四個碳原子相聯(lián)的化合物的絡(luò)合陽離子鹽，及加入量為1.5～5Nmol的如分子式(8)所示的化合物助劑，在惰性氣體的保護(hù)下，加入(5～100％)Nmol的堿性物質(zhì)，使體系呈堿性；升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度50-200℃，緩慢滴加(1.5～8)Nmol的烷基化試劑，同時滴加(2.0～8.0)Nmol的，反應(yīng)5.0-18.0小時；其中，絡(luò)合陽離子鹽的結(jié)構(gòu)式為 這里，Y為陰離子，R10-R13可以為C1-C16的直鏈或支鏈烷烴，或者為C6-C10芳環(huán)基團(tuán)，或是C7-C11芳烷基，化合物助劑的結(jié)構(gòu)式為 這里，R14-R16為C4-C8的直鏈或支鏈烷基，或者為C6-C12的芳香基或苯烷基，偶氮二羧酸酯的結(jié)構(gòu)式為 這里，R17、R18為C1-C5的直鏈或是支鏈烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征在于烷基化試劑采用一元、二元鹵代烴或一元、二元醇。
全文摘要
本發(fā)明屬精細(xì)化工有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為3，4－烷基二氧噻吩及3，4－烷撐基二氧基噻吩－2，5－二羧酸酯及其合成方法。該化合物以硫代二甘酸二酯類為原料與草酸烷基酯綜合反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，然后經(jīng)烷基化反應(yīng)而獲得。該化合物可作為聚噻吩單體的聚合前體，并通過聚合反應(yīng)得到聚噻吩衍生物。本發(fā)明方法操作方便，反應(yīng)周期短，化合物收率高，達(dá)到95％。
文檔編號C08G75/00GK1644580SQ200410093119
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者徐良衡, 王群英, 李想, 高蕓 申請人:徐良衡