專利名稱：一種納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯改性復(fù)合材料的制備方法，具體地說是采用溶液接枝法表面化學(xué)改性超高分子量聚乙烯后再與納米無機(jī)材料復(fù)合制成復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，因其優(yōu)良的物理機(jī)械性能，使之廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工、食品和造紙等行業(yè)，可以作為制造耐腐蝕、耐磨損、高沖擊、耐低溫以及不能使用潤滑油的零部件的原材料，也可以作為制備料倉襯里、溜槽、滑道襯板、滑軌、油箱等的原材料。
超高分子量聚乙烯屬線性大分子結(jié)構(gòu)，分子鏈很長，并且相互纏結(jié)，熔體粘度極高，由于它對熱剪切極不敏感，容易發(fā)生剪切斷裂，或受熱發(fā)生降解，并且由于超高分子量聚乙烯基材本身存在著熱變形溫度低、硬度不足、尺寸收縮率大等缺陷，無法滿足客戶的一些特殊需要。例如電廠的某些排灰管路的使用溫度達(dá)90℃以上；某些煤礦設(shè)備的材料耐磨性要求超過了純超高分子量聚乙烯的耐磨性指標(biāo)；玻璃行業(yè)提出進(jìn)一步提高超高分子量聚乙烯材料的表面硬度，使之能夠在該行業(yè)應(yīng)用。
針對上述行業(yè)對超高分子量聚乙烯材料的特殊要求，需要通過對純超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性，來適合某些行業(yè)的特殊需求。采用納米技術(shù)對超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性就是眾多方法之一。但是，用納米技術(shù)對超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性會遇到以下一些問題(1)由于超高分子量聚乙烯分子鏈很長，彼此之間相互纏結(jié)，即使在熔融狀態(tài)下，其熔體粘度依然很高，導(dǎo)致納米填料粒子直接在純超高分子量聚乙烯基體中分散困難。(2)納米填料粒子與超高分子量聚乙烯基體間存在界面效應(yīng)，能夠減小甚至消除兩相間的界面，實現(xiàn)兩相間的相容甚至結(jié)合。(3)由于超高分子量聚乙烯用途廣泛，在不同場合使用時，客戶會對產(chǎn)品的性能提出不同要求，單一品種的納米復(fù)合材料很難滿足不同的性能要求。因此，針對具體要求，開發(fā)一系列不同類型的納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料具有現(xiàn)實意義。
超高分子量聚乙烯是一種疏水性、非極性聚合物，而一般的納米無機(jī)材料均是親水的極性材料，由于超高分子量聚乙烯的分子鏈段極長，相互纏繞厲害，因此無法采用常用的熔融接枝改性方法。美國Brennan，A.B.等人通過采用60Co-γ射線輻照超高分子量聚乙烯表面接枝聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸丁酯-環(huán)己基甲基丙烯酸酯三元共聚物的方法，然而輻照接枝改性費(fèi)用很高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。EP0722973A1、韓國Yim，Chae I.等公開了一種超高分子量聚乙烯改性方法，采用在熔融狀態(tài)下，使用過氧化物交聯(lián)超高分子量聚乙烯以增強(qiáng)其耐磨性，但超高分子量聚乙烯經(jīng)交聯(lián)后力學(xué)性能會下降。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，采用溶液法接枝極性單體進(jìn)行超高分子量聚乙烯界面改性，增加其與親水的極性納米無機(jī)材料的相容性，再將經(jīng)界面改性的超高分子量聚乙烯與納米無機(jī)材料復(fù)合，便得到性能優(yōu)異的納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。本發(fā)明的納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，是將100重量份的超高分子量聚乙烯在130～180℃下，溶解于1000～5000重量份的溶劑中，然后加入0.1～20重量份極性單體和0.01～5重量份引發(fā)劑，在5～20MPa壓力下反應(yīng)1～3小時，再加入0.5～10重量份納米無機(jī)材料粉末，繼續(xù)反應(yīng)1～2小時，用500～1000重量份絮凝劑使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選的溶劑的使用量是2000～3000重量份，極性單體的使用量是0.5～10重量份，引發(fā)劑的使用量是0.1～5重量份，納米無機(jī)材料的使用量是1～5重量份，絮凝劑的使用量是500～800重量份。
本發(fā)明方法中，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量是200～500萬；所述溶劑是二甲苯、十氫萘、四氫萘中的一種；所述極性單體是馬來酸酐、丙烯酸、α-甲基丙烯酸中的一種；所述引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔中的一種；所述納米無機(jī)材料是SiO2、Al2O3、CaCO3、蒙脫土中的一種；所述絮凝劑是乙醇或丙酮中的一種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、超高分子量聚乙烯是一種疏水性、非極性聚合物，而一般的納米無機(jī)材料均是親水的極性材料，兩者相容性差。本發(fā)明為了使這兩種熱力學(xué)相容性差的材料成為相容好且穩(wěn)定的復(fù)合體系，采用了將超高分子量聚乙烯進(jìn)行溶液法接枝的界面改性方法，增加了其表面極性，提高了它與納米無機(jī)材料的相容性。
2、采用本發(fā)明方法制備的納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能優(yōu)異，比純超高分子量聚乙烯材料有明顯提高，拓展了超高分子量聚乙烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實施例方式
下面以本發(fā)明的具體實施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不意味著限制本發(fā)明。實施例中各組分加量均為重量份數(shù)。
以下實施例中材料性能指標(biāo)的測試方法為拉伸屈服強(qiáng)度的測試方法參照GB/T1040-1992；拉伸斷裂伸長率的測試方法參照GB/T1040-1992；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的測試方法參照GB/T1843-1980；
體積磨損率的測試方法參照GB/T3960-1983；摩擦系數(shù)的測試方法參照GB/T3960-1983；熱變形溫度的測試方法參照GB/T1643-1979。
實施例1在反應(yīng)釜中，放入2000份十氫萘，升溫至170℃后放入100份粘均分子量是500萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解于十氫萘溶劑中，加入10份馬來酸酐和1份過氧化二異丙苯，在10MPa壓力下反應(yīng)1小時，然后加入5份蒙脫土，繼續(xù)反應(yīng)2小時，再加入600份丙酮，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到插層型納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能見表1。
實施例2在反應(yīng)釜中，放入2000份十氫萘，升溫至180℃后放入100份粘均分子量是200萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解后加入20份馬來酸酐、3份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔，在20MPa壓力下反應(yīng)3小時，然后加入3份蒙脫土，繼續(xù)反應(yīng)2小時，再加入600份丙酮，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到剝離型納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能見表1。
實施例3在反應(yīng)釜中，放入4000份四氫萘，升溫至150℃后放入100份粘均分子量是400萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解后加入15份馬來酸酐、2份過氧化二異丙苯，在10MPa壓力下反應(yīng)2小時，然后加入10份納米Al2O3，繼續(xù)反應(yīng)2小時，再加入800份丙酮，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到超高分子量聚乙烯/Al2O3納米復(fù)合材料。納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能見表1。
實施例4在反應(yīng)釜中，放入1000份十氫萘，升溫至170℃后放入100份粘均分子量是250萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解后加入20份馬來酸酐、5份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔，在5MPa壓力下反應(yīng)3小時，然后加入1.5份納米SiO2，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，再加入800份丙酮，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到超高分子量聚乙烯/SiO2納米復(fù)合材料。納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能見表1。
實施例5在反應(yīng)釜中，放入2000份十氫萘，升溫至130℃后放入100份粘均分子量是300萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解后加入0.5份丙烯酸、0.01份過氧化苯甲酰，在5MPa壓力下反應(yīng)1.5小時，然后加入0.5份蒙脫土，繼續(xù)反應(yīng)2小時，再加入500份乙醇，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能見表1。
實施例6在反應(yīng)釜中，放入2000份四氫萘，升溫至150℃后放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解后加入0.1份α-甲基丙烯酸、0.1份過氧化二異丙苯，在20MPa壓力下反應(yīng)1小時，然后加入1份CaCO3，繼續(xù)反應(yīng)1小時，再加入700份丙酮，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能見表1。
實施例7在反應(yīng)釜中，放入3000份二甲苯，升溫至175℃后放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解后加入1份丙烯酸、0.5份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔，在15MPa壓力下反應(yīng)1小時，然后加入2份Al2O3，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，再加入500份乙醇，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能見表1。
實施例8在反應(yīng)釜中，放入5000份十氫萘，升溫至140℃后放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解后加入5份α-甲基丙烯酸、4份過氧化苯甲酰，在8MPa壓力下反應(yīng)3小時，然后加入8份SiO2，繼續(xù)反應(yīng)1小時，再加入1000份丙酮，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能見表1。
實施例9在反應(yīng)釜中，放入4000份十氫萘，升溫至170℃后放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解后加入15份馬來酸酐、3份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔，在12MPa壓力下反應(yīng)2小時，然后加入3份CaCO3，繼續(xù)反應(yīng)2小時，再加入900份丙酮，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能見表1。
對比例在反應(yīng)釜中，放入3000份二甲苯，升溫至135℃后放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解后加入10份馬來酸酐、0.5份過氧化苯甲酰，在10MPa壓力下反應(yīng)2小時，然后加入600份丙酮，劇烈攪拌使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到超高分子量聚乙烯-g-MAH接枝共聚物，測得接枝率為1.3％。
表1納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料性能指標(biāo)

權(quán)利要求
1.一種納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，該方法是在反應(yīng)釜中，將100重量份的超高分子量聚乙烯在130～180℃下，溶解于1000～5000重量份的溶劑中，然后加入0.1～20重量份極性單體和0.01～5重量份引發(fā)劑，在5～20MPa壓力下反應(yīng)1～3小時，再加入0.5～10重量份納米無機(jī)材料粉末，繼續(xù)反應(yīng)1～2小時，用500～1000重量份絮凝劑使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述的方法中，溶劑的使用量是2000～3000重量份，極性單體的使用量是0.5～10重量份，引發(fā)劑的使用量是0.1～5重量份，納米無機(jī)材料的使用量是1～5重量份，絮凝劑的使用量是500～800重量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量是200～500萬。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述溶劑是二甲苯、十氫萘、四氫萘中的一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述極性單體是馬來酸酐、丙烯酸、α-甲基丙烯酸中的一種。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔中的一種。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述納米無機(jī)材料是SiO2、Al2O3、CaCO3、蒙脫土中的一種。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述絮凝劑是乙醇或丙酮中的一種。
全文摘要
一種納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法。在反應(yīng)釜中，100重量份的超高分子量聚乙烯在130～180℃下溶解于1000～5000重量份溶劑中，加入0.1～20重量份極性單體和0.01～5重量份引發(fā)劑，5～20MPa壓力下反應(yīng)1～3小時，加0.5～10重量份納米無機(jī)材料粉末，繼續(xù)反應(yīng)1～2小時，用500～1000重量份絮凝劑使反應(yīng)物沉淀，真空抽濾，洗滌，干燥，得到納米超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料，其熱變形溫度、機(jī)械性能較純超高分子量聚乙烯有明顯提高，拓展了超高分子量聚乙烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C08F255/00GK1796447SQ20041009351
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者張玉梅, 周立斌, 張煒, 單淵復(fù) 申請人:上?；ぱ芯吭?br>