專利名稱：丙烯酸溶膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸溶膠組合物，具體地說，涉及在焚燒時不會產(chǎn)生氯化氫氣體和二噁類化合物，保存穩(wěn)定性好且即使在較低溫下也能使其固化，而且對于涂膜的基材的粘接性、涂膜的耐寒性和涂膜強度優(yōu)異的丙烯酸溶膠組合物。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，工業(yè)上廣泛使用的塑料溶膠是將具有特別調(diào)整的粒徑和粒度分布的聚合物粒子與填充劑一起均勻地分散到增塑劑中而形成的液狀或糊狀的粘稠組合物。此外，該塑料溶膠通過涂布到基材上，加以適當?shù)募庸囟?，便形成強韌的涂膜。
作為上述聚合物粒子，通常多使用氯乙烯均聚物、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物等聚氯乙烯類物質(zhì)。該聚氯乙烯類塑料溶膠在室溫下的長期貯藏穩(wěn)定性良好，涂膜也柔軟且耐久性優(yōu)異，因此在例如鋼板被覆、衣料、建材、日用品、雜貨、汽車零件等領(lǐng)域已廣泛地應用。
但是，聚氯乙烯類塑料溶膠由于熱和光而分解，產(chǎn)生氯化氫氣體。這里產(chǎn)生的氯化氫氣體具有成為臭氧層的破壞原因的根源，或者成為酸雨的原因，或者在焚燒時加速焚燒爐的損傷等問題，而且由于焚燒條件的不同有可能產(chǎn)生二噁類化合物，因此在安全衛(wèi)生方面和環(huán)境污染方面不優(yōu)選。因此，期待著替代該聚氯乙烯類塑料溶膠的塑料溶膠的出現(xiàn)。
作為替代聚氯乙烯類塑料溶膠的塑料溶膠，特公昭55-16177號公報中公開了丙烯酸酯聚合物和有機增塑劑構(gòu)成的塑料溶膠，但該塑料溶膠具有貯藏穩(wěn)定性和成膜性不充分的缺點。
此外，特公昭63-66861號公報中公開了含有甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物、增塑劑、填充劑、封端化多異氰酸酯和多元胺構(gòu)成的不含聚氯乙烯的塑料溶膠，但該塑料溶膠在涂膜的加工溫度為較低溫時，聚氨酯樹脂的固化反應不進行，因此制備的涂膜的性能不充分，此外，如果在35℃左右放置，用1～2天就凝膠化，因此不實用。
此外，特開2001-329135號公報中提出了含有丙烯酸聚合物微粒、封端聚氨酯樹脂、固體的肼類固化劑、增塑劑和填充劑的丙烯酸溶膠，特開2001-329208號公報中提出了含有丙烯酸聚合物微粒、增塑劑、填充劑、封端聚氨酯樹脂、固化劑和發(fā)泡劑的防音底涂層用丙烯酸溶膠。但是，這些丙烯酸溶膠仍具有與基材的密著性不足，特別是低溫下柔軟性不足等缺點。
此外，國際公開第01/88009A1號小冊子中提出了在將核-殼型丙烯酸樹脂粒子和填充劑分散到增塑劑中形成的塑料溶膠中配合封端化氨基甲酸酯和封端化異氰酸酯和潛在性固化劑而形成的熱固性組合物，國際公開第01/88011A1號小冊子中提出了在增塑劑分散丙烯酸樹脂粒子和填充劑所形成的塑料溶膠中配合封端化氨基甲酸酯或封端化異氰酸酯和常溫固體粒狀的熔點為60℃～40℃不溶解于增塑劑的潛在性固化劑而形成的熱固性組合物。但是，這些熱固性組合物在粘度穩(wěn)定性、粘接性等方面也不能滿足需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀而提出，目的在于提供一種丙烯酸溶膠組合物，其在焚燒時不會產(chǎn)生氯化氫氣體和二噁類化合物，貯藏穩(wěn)定性好且即使在較低溫下也能使其固化，而且對于涂膜的基材的粘接性、對于上涂涂料的附著性、涂膜的著色性、涂膜的耐寒性和涂膜強度優(yōu)異。
本發(fā)明者等反復進行了銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在含有丙烯酸聚合物微粒、封端聚氨酯等的丙烯酸溶膠中含有聚醚多胺化合物的改性物和多氨基酰胺化合物，可以提供將上述問題改善的丙烯酸溶膠組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種丙烯酸溶膠組合物，其特征在于含有(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)下述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物、(d)多氨基酰胺化合物、(e)增塑劑和(f)填充劑， 式中，X表示從2～6元的多元醇中去除m個羥基的殘基，A表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，B表示碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，m表示2～6，n表示0～50，此外，在同一分子內(nèi)存在的多個A、B和n可以各自相同，也可以不同。
本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物在焚燒時不會產(chǎn)生氯化氫氣體和二噁類化合物，貯藏穩(wěn)定性好且即使在較低溫下也能使其固化，而且對于涂膜的基材的粘接性、對于上涂涂料的附著性、涂膜的著色性、涂膜的耐寒性和涂膜強度優(yōu)異，在密封材料、涂布材料、日用品等廣泛的領(lǐng)域中有用。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物進行詳細地說明。
首先，以下對(a)丙烯酸聚合物微粒進行說明。
作為本發(fā)明中使用的(a)丙烯酸聚合物微粒，可以使用通常用于丙烯酸溶膠組合物的聚合物，例如，可以使用選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等單體的均聚物和共聚物。作為該單體，具體地說，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯等。
此外，作為共聚成分，也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸等。
作為(a)丙烯酸聚合物微粒，優(yōu)選使用由核部分和殼部分構(gòu)成的核-殼型的丙烯酸聚合物微粒。當使用核-殼型的丙烯酸聚合物微粒調(diào)制丙烯酸溶膠組合物時，丙烯酸溶膠組合物的貯藏穩(wěn)定性提高，具有可以進一步抑制涂布時的粘度上升和加熱固化后的析出產(chǎn)生的優(yōu)點。
此外，當使(a)丙烯酸聚合物微粒為核-殼型時，優(yōu)選用增塑劑親和性聚合物構(gòu)成核部分，用增塑劑非親和性聚合物構(gòu)成殼部分。與增塑劑的相容性差的殼部分的聚合物通過包覆與增塑劑具有相容性的核部分，可以進一步抑制貯藏中丙烯酸溶膠組合物的粘度上升，貯藏穩(wěn)定性進一步提高。此外，該殼部分的聚合物通過加熱到適當溫度，具有與增塑劑的相容性，因此加熱固化后不會產(chǎn)生析出。
上述核部分的成分優(yōu)選含有50質(zhì)量％或以上選自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物之中的至少一種。這樣使核部分的成分成為與增塑劑的相容性高的部分，可以抑制加熱固化后析出的產(chǎn)生。從給予涂膜柔軟性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選核部分的成分以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯的共聚物為主體。
此外，上述殼部分的成分優(yōu)選含有50質(zhì)量％或以上選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，以及這些甲基丙烯酸酯與苯乙烯等的共聚成分的共聚物之中的至少一種。這樣使殼部分的成分為與增塑劑的相容性低的部分，可以抑制貯藏中丙烯酸溶膠組合物的粘度上升，貯藏穩(wěn)定性進一步提高。從進一步使貯藏穩(wěn)定性提高的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選殼部分的成分以甲基丙烯酸甲酯的聚合物為主體。
此外，上述核部分與上述殼部分的聚合物比(前者/后者)，以質(zhì)量比表示，優(yōu)選從25/75～70/30的范圍內(nèi)選擇。相對于殼部分75質(zhì)量份，當核部分比25質(zhì)量份少時，與上述優(yōu)選的范圍相比，加熱固化后產(chǎn)生析出的可能性提高。此外，相對于核部分70質(zhì)量份，當殼部分比30質(zhì)量份少時，與上述優(yōu)選的范圍時相比，有時殼部分對核部分的包覆不充分，有時對貯藏穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。
作為可以在本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物中使用的核-殼型的丙烯酸聚合物微粒，可以列舉例如特開平6-172734號公報、特開2001-329135號公報、特開2001-329208號公報、國際公開第01/88009號小冊子等記載的核-殼型的丙烯酸樹脂微粒等。
從涂膜強度、貯藏穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，用質(zhì)均分子量表示，(a)丙烯酸聚合物微粒的分子量優(yōu)選為10萬～數(shù)100萬，從在增塑劑中的擴散性和貯藏穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用平均粒徑為0.1～10μm的范圍。
接著，以下對(b)封端聚氨酯進行說明。
本發(fā)明中使用的(b)封端聚氨酯通過使多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇等α-多元醇反應，使用封端劑使制備的聚氨酯封端而制備。
作為上述多異氰酸酯，可以列舉丙烷-1，2-二異氰酸酯、2，3-二甲基丁烷-2，3-二異氰酸酯、2-甲基戊烷-2，4-二異氰酸酯、辛烷-3，6-二異氰酸酯、3，3-二硝基戊烷-1，5-二異氰酸酯、辛烷-1，6-二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-或1，4-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、氫化甲苯二異氰酸酯等，及它們的混合物。這些多異氰酸酯可以為三聚化而成的異氰脲酸酯體。
這里，多異氰酸酯的異氰脲酸酯體在例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、二噁烷等惰性溶劑中，或鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、碳原子數(shù)7～11(以下記作C7～11)烷基的混合烷基鄰苯二甲酸酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯、己醇芐基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯，二-2-乙基己基己二酸酯等己二酸酯或C7～11的混合烷基偏苯三酸酯等偏苯三酸酯等增塑劑中，使用公知的催化劑，例如叔胺、季銨化合物、曼尼希堿、脂肪酸的堿金屬、醇鹽等，采用己知的方法聚合制備。在高揮發(fā)性的溶劑下進行聚合反應，優(yōu)選最終用適當?shù)母叻悬c溶劑，例如增塑劑進行溶劑置換處理。
在這些多異氰酸酯中，由于可以制備保存穩(wěn)定性優(yōu)異的丙烯酸溶膠組合物，因此特別優(yōu)選使用選自1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)之中的至少一種。
作為能與上述多異氰酸酯一起用于(b)封端聚氨酯制造的上述聚醚多元醇，優(yōu)選使用多元醇的聚烷撐二醇(分子量100～5500左右)加成物。
作為上述多元醇，可以列舉例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇；甘油、三羥基異丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、新戊三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；丁四醇、季戊四醇、1，2，3，4-戊四醇、2，3，4，5-己四醇、1，2，3，5-戊四醇、1，3，4，5-己四醇等四元醇；核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇等五元醇；山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇等六元醇等。其中，優(yōu)選2～4元醇，特別優(yōu)選丙二醇、甘油等。
通過用常法使C2～4的環(huán)氧化物與該多元醇加成以達到所需的分子量，可以制造上述聚醚多元醇。作為C2～4的環(huán)氧化物，可以列舉例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷。
此外，作為可以與上述多異氰酸酯一起用于制造(b)封端聚氨酯的上述聚酯多元醇，可以列舉例如從多元羧酸和多元醇制造的以往公知的聚酯或從內(nèi)酰胺類制備的聚酯等。
作為上述多元羧酸，可以使用例如苯三甲酸、己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、草酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、硫代二丙酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸或與它們同類的任意的合適的羧酸。
作為上述多元醇，可以使用例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二(羥甲基氯代己烷)、二甘醇、2，2-二甲基丙二醇、1，3，6-己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘油或與它們同類的任意適當?shù)亩嘣?。此外，作為多羥基化合物，也能使用聚(1，4-丁二醇)、聚己內(nèi)酯二醇等。
在上述α-多元醇中，優(yōu)選聚醚多元醇，特別優(yōu)選三官能或以上的聚醚多元醇，特別是如果使用甘油三(聚丙二醇)(グリセリントリス(ポリプロピレングリコ一ル))，可以得到與基材的密著性優(yōu)異的丙烯酸溶膠組合物，因此最優(yōu)選。
構(gòu)成(b)封端聚氨酯的聚氨酯，可以使例如上述的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、或它們與蓖麻油等含OH基的甘油酯類的混合物等多羥基化合物，和上述多異氰酸酯反應而得到。
在制備上述聚氨酯時，上述多異氰酸酯和α-多元醇等多羥基化合物的摩爾比(前者/后者)通常為1.5～3.5/1，優(yōu)選2.0～3.5/1。此外，預聚物(聚氨酯)的NCO％通常為1～20％，優(yōu)選為1～10％。
上述聚氨酯可以采用通常的方法制備。反應溫度通常為40～140℃，優(yōu)選60～130℃。在進行氨基甲酸酯預聚物生成反應時，為了促進反應，可以使用公知的氨基甲酸酯聚合用催化劑，例如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫(第一スズオクトエ一ト)、辛酸錫(sannous octate)、辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅等有機金屬化合物，三亞乙基二胺、三乙胺等叔胺類化合物。
(b)封端聚氨酯為使用封端劑將上述聚氨酯封端制備的物質(zhì)。作為該封端劑，可以列舉例如丙二酸二酯(丙二酸二乙酯等)、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯(乙酰乙酸乙酯等)等活性亞甲基化合物；乙酰肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基異丁基酮肟(MIBK肟)等肟化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、硬脂醇等一元醇或它們的異構(gòu)體；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚等乙二醇衍生物；二環(huán)己胺等胺化合物等。其中，優(yōu)選肟化合物。
用于制備(b)封端聚氨酯的封端反應可以采用公知的反應方法進行。上述封端劑的添加量相對于游離的異氰酸酯基，通常為1～2當量，優(yōu)選為1.00～1.5當量。
上述聚氨酯的封端反應通常采用在聚氨酯聚合的最終反應中添加上述封端劑的方法，也可以在任意階段添加上述封端劑進行反應，制備(b)封端聚氨酯。
作為上述封端劑的添加方法，可以為在所設(shè)定的聚合結(jié)束時添加，或在聚合初期添加，或在聚合初期添加一部分，在聚合結(jié)束時添加剩余部分等方法，優(yōu)選在聚合結(jié)束時添加。在這種情況下，作為所設(shè)定的聚合結(jié)束時的標準，可以以異氰酸酯％(可以采用例如《聚氨酯》槇書店、昭和35年發(fā)行、第21頁記載的方法進行測定)為基準。添加上述封端劑時的反應溫度通常為50～150℃，優(yōu)選60～120℃。反應時間通常為1～7小時左右。反應時，也可以添加上述公知的氨基甲酸酯聚合用催化劑促進反應。此外，反應時可以添加任意量的本發(fā)明中使用的后述增塑劑。
在本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物中，(b)封端聚氨酯的配合量優(yōu)選從(a)丙烯酸聚合物微粒與(b)封端聚氨酯的質(zhì)量比(前者/后者)為90/10～15/85，特別優(yōu)選90/10～50/50的范圍選擇。相對于(a)丙烯酸聚合物微粒90質(zhì)量份，當(b)封端聚氨酯比10質(zhì)量份少時，與上述優(yōu)選的范圍相比，涂膜在基材上的粘接性和涂膜的耐寒性及涂膜強度有可能不充分。此外，相對于(a)丙烯酸聚合物微粒15質(zhì)量份，當(b)封端聚氨酯比85質(zhì)量份多時，與上述優(yōu)選范圍相比，調(diào)制的丙烯酸溶膠組合物的粘度增高，有可能對涂布時的操作性產(chǎn)生影響。
接著，以下對(c)上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物進行說明。
在上述通式(I)中，X表示從2～6元的多元醇去除m個羥基的殘基，作為可以提供X的2～6元的多元醇，可以列舉例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、苯二甲醇、環(huán)己烷二甲醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羥甲基)丙烷、山梨糖醇、甘露糖醇、二季戊四醇等，其中，優(yōu)選2～3元的多元醇。作為A所表示的碳原子為2～4的亞烷基，可以列舉例如亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，4-亞丁基等基團，其中，優(yōu)選亞乙基、亞丙基。作為B所表示的碳原子為1～4的亞烷基，可以列舉亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，4-亞丁基等基團，其中，優(yōu)選亞乙基、亞丙基。此外，m優(yōu)選2～3，n優(yōu)選0～10。
上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物為已知，可以通過例如使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化物與給予X所示殘基的多元醇加成后，使末端的羥基氨基化的方法，或使丙烯腈加成到末端的羥基后進行還原，將腈基變換為氨基的方法等進行制造。
作為上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的代表例，可以列舉下述化合物No.1～8。
(上式中，n1表示3～100的數(shù)，n2和n3表示1～50的數(shù)，n4、n5和n6表示0～50的數(shù)。)作為它們的市售品，可以列舉例如ハインツ公司的ジエフア一ミンD系列(D-230、D-400、D-2000、D-4000)、ジエフア一ミンED系列(ED-600、ED-2003)、ジエフア一ミン T系列(T-403、T-3000、T-5000)等。
本發(fā)明中使用的(c)上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物是將上述聚醚多胺化合物的N-H基的一部分破壞而使反應性降低，可以列舉環(huán)氧加成改性物、丙烯酸加成改性物、聚酰胺改性物、曼尼希改性物等。在本發(fā)明中，使用選自這些改性物之中的至少一種。
在這些改性物中，如果使用選自上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的環(huán)氧加成改性物和丙烯酸加成改性物之中的一種或以上，則可以制備保存穩(wěn)定性優(yōu)異的丙烯酸溶膠組合物，因此優(yōu)選。
上述環(huán)氧加成改性物可以通過使用多縮水甘油基化合物等環(huán)氧化物而提供，作為該環(huán)氧化合物，可以列舉例如氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多元酚化合物的多縮水甘油醚化合物；二羥基萘、雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1，3-二(4-羥基枯烯基苯)、1，4-二(4-羥基枯烯基苯)、1，1，3-三(4-羥苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷、硫代雙酚、磺基雙酚、氧代雙酚、酚酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂、乙基酚醛樹脂、丁基酚醛樹脂、辛基酚醛樹脂、間苯二酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙酚F酚醛樹脂、萜烯二酚等多核多元酚化合物的多縮水甘油醚化合物；上述單核多元酚化合物或多核多元酚化合物的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成物的多縮水甘油醚化合物；上述單核多元酚化合物的加氫物的多縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物、二環(huán)戊二烯二甲醇等多元醇類的多縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲橋四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環(huán)族多元酸的縮水甘油酯類和甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或共聚物；N，N-二縮水甘油基苯胺、二(4-(N-甲基-N-縮水甘油氨基)苯基)甲烷等具有縮水甘油氨基的環(huán)氧化合物；乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯等環(huán)狀烯烴化合物的環(huán)氧化物；環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環(huán)氧化共軛二烯聚合物、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等雜環(huán)化合物。此外，這些環(huán)氧化合物可以用末端異氰酸酯的預聚物進行內(nèi)部交聯(lián)。其中，優(yōu)選雙酚A型或雙酚F型環(huán)氧樹脂。
由上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物和上述環(huán)氧化合物制造改性多胺的環(huán)氧加成改性物的方法，并無特別限制，但相對于上述聚醚多胺化合物1摩爾，使用上述環(huán)氧化合物0.3～1.2當量，根據(jù)需要使用溶劑，在100～200℃下使其反應數(shù)分～數(shù)小時，可以容易地制造。
此外，作為能夠提供上述丙烯酸加成改性物的丙烯酸化合物，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙腈等，特別優(yōu)選丙烯酸烷基酯。
由上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物和上述丙烯酸化合物制造的改性多元胺的丙烯酸加成改性物的方法，并無特別限制，但相對于上述聚醚多胺化合物1摩爾，使用上述丙烯酸化合物0.3～1.2摩爾，在對甲苯磺酸等催化劑下，根據(jù)需要使用溶劑，在100～300℃下使其反應數(shù)分～數(shù)小時(脫醇)，可以容易地制造。
在本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物中，(c)上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物，每100質(zhì)量份(a)丙烯酸聚合物微粒，優(yōu)選以0.01～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選以0.05～5質(zhì)量份的比例配合。
接著，以下對(d)多氨基酰胺化合物進行說明。
(d)多氨基酰胺化合物通過使多元胺化合物和羧酸化合物反應制備，在本發(fā)明中，至少使用一種多氨基酰胺化合物。
作為上述多元胺化合物，可以列舉例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多元胺；異佛爾酮二胺、烯二胺(menthen dimine)、二(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、二(氨甲基)環(huán)己烷、N-氨乙基哌嗪、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷等脂環(huán)式多元胺；間苯二胺、對苯二胺、甲苯-2，4-二胺、甲苯-2，6-二胺、均三甲苯-2，4-二胺、均三甲苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺等單核多元胺；聯(lián)苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、2，5-萘二胺、2，6-萘二胺等芳香族多元胺等，其中優(yōu)選多亞乙基多元胺。
作為上述羧酸化合物，可以列舉例如辛酸、癸酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、蓖麻酸、二十二烷酸、苯甲酸、苯乙酸、環(huán)己酸、獸脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸等一元羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸、四氫間苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、二聚酸等二元羧酸；三聚酸、丙三羧酸、檸檬酸、1，2，3-丁三酸、1，2，3-丁烯三酸、1，2，3，4-丁四酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、3，3’、4，4’-聯(lián)苯四酸、3，3’，4，4’-苯酮四羧酸等多元羧酸等，其中優(yōu)選二聚酸。
由上述多元胺化合物和上述羧酸化合物制造作為改性多元胺的多氨基酰胺化合物的方法，并無特別限制，但相對于上述多元胺化合物1摩爾，使用上述羧酸化合物0.3～1.2摩爾，根據(jù)需要使用溶劑，在100～300℃下，在數(shù)分～數(shù)小時常壓和減壓下進行脫水反應，可以容易地制造。
在本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物中，每100質(zhì)量份(a)丙烯酸聚合物微粒，優(yōu)選以0.01～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選以0.05～5質(zhì)量份的比例配合(d)多氨基酰胺化合物。
此外，在本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物中也可以并用其它的多元胺化合物。
作為其它的多元胺化合物，可以列舉例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多元胺；異佛爾酮二胺、烯二胺、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、二(氨甲基)環(huán)己烷、N-氨乙基哌嗪、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷等脂環(huán)式多元胺；間苯二胺、對苯二胺、甲苯-2，4-二胺、甲苯-2，6-二胺、均三甲苯-2，4-二胺、均三甲苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺等單核多元胺；聯(lián)苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、2，5-萘二胺、2，6-萘二胺等芳香族多元胺；或用縮水甘油醚將它們加成改性而形成的接枝改性多元胺、用酚類和醛類進行改性形成的曼尼希改性多元胺等改性多元胺等。
在本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物中，其它的多元胺化合物可以以每100質(zhì)量份(a)丙烯酸聚合物微粒使用10質(zhì)量份或以下的任意量。
以下，對(e)增塑劑和(f)填充劑進行說明。
作為本發(fā)明中使用的(e)增塑劑，可以使用以往用于聚氯乙烯類塑料溶膠的增塑劑，可以使用例如鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰苯二甲酸類增塑劑，己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二正癸酯、二(2-乙基己基)壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪酸酯類增塑劑，磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等磷酸酯類增塑劑，環(huán)氧大豆油等環(huán)氧類增塑劑，其它聚酯類增塑劑，苯甲酸類增塑劑等。這些增塑劑可以單獨使用任何一種，也可以將兩種或以上組合使用。從低價并且容易得到的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二異壬酯。此外，從涂膜強度、施工作業(yè)性等觀點出發(fā)，優(yōu)選以每100質(zhì)量份(a)丙烯酸聚合物微粒配合50～500質(zhì)量份、特別優(yōu)選80～300質(zhì)量份的比例的(e)增塑劑。
作為構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物的填充劑(f)，可以使用通常用于塑料溶膠的填充劑，可以使用例如碳酸鈣、云母、滑石、高嶺土、二氧化硅、硫酸鋇，此外還可以使用玻璃纖維、硅灰石、氧化鋁纖維、陶瓷纖維、各種晶須等纖維狀填充劑。從低價的理由出發(fā)特別優(yōu)選碳酸鈣。從涂膜強度、成本等觀點出發(fā)，優(yōu)選以每100質(zhì)量份(a)丙烯酸聚合物微粒配合50～500質(zhì)量份、特別優(yōu)選80～300質(zhì)量份的比例的(f)填充劑。
除了上述(a)～(f)組分以外，在本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物中還可以配合以往已知的其它添加劑，例如著色劑、抗氧劑、發(fā)泡劑、稀釋劑、紫外線吸收劑等。作為該著色劑，可以使用例如二氧化鈦、炭黑等無機顏料，偶氮類、酞菁類等有機顏料等。作為該抗氧劑，可以使用例如酚類或胺類等抗氧劑。作為該發(fā)泡劑，可以使用通過加熱產(chǎn)生氣體類型的發(fā)泡劑，可以使用例如偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺等偶氮類發(fā)泡劑。作為該稀釋劑，可以使用例如二甲苯、礦質(zhì)松節(jié)油等溶劑等。作為該紫外線吸收劑，可以使用苯并三唑類紫外線吸收劑等。這些添加劑的使用量為每100質(zhì)量份(a)丙烯酸聚合物微粒優(yōu)選200質(zhì)量份或以下。
此外，本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物的調(diào)制方法并無特別限制，可以使用以往在塑料溶膠的調(diào)制中慣用的方法。例如，可以使用公知的混合機將(a)～(f)組合和根據(jù)需要的其它添加劑充分地混合攪拌，調(diào)制本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物。作為該混合機，可以使用行星式混合器、捏合機、粒磨機、輥等。
本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物可以通過以往已知的涂裝方法，即毛刷涂布、輥涂布、空氣噴涂、無空氣噴涂等進行涂布。此外，在涂布本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物后，通過加熱可以形成涂膜。加熱方法可以按照通常的方法，例如可以使用熱風循環(huán)干燥爐等進行。
本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物除了可以應用于涂料、油墨、粘接劑、粘合劑、密封劑等外，也可以應用于雜貨、玩具、工業(yè)零件、電氣零件等成型品。此外，例如，如果適用于紙布等，可以作為人造皮革、覆蓋物、壁紙、衣料、防水片等，如果適用于金屬板，可以作為防腐蝕性金屬板。
實施例以下，通過實施例等對本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物進行具體說明。
封端聚氨酯(BU-1)的制造裝入鄰苯二甲酸二異壬酯400g、甘油三(聚丙二醇)(分子量4000)472g和二丁錫二月桂酯0.025g，在100～110℃、30mmHg下進行1小時減壓脫水。將其冷卻到60℃，添加二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)95g，在氮氣氛下、60～70℃下反應3小時。將其冷卻到60℃，滴入甲基乙基酮肟33g，在80～90℃下進行1小時熟化反應，再在100～110℃、30mmHg下進行1小時脫氣反應。
通過紅外吸收光譜確認NCO的吸收2660cm-1完全消失，得到封端聚氨酯(BU-1)。
封端聚氨酯(BU-2)的制造裝入鄰苯二甲酸二異壬酯400g、甘油三(聚丙二醇)(分子量4000)499g和二丁錫二月桂酯0.025g，在100～110℃、30mmHg下進行1小時減壓脫水。將其冷卻到60℃，添加1，6-六亞甲基二異氰酸酯65g，在氮氣氛下、60～70℃下反應3小時。將其冷卻到60℃，滴入甲基乙基酮肟33g，在80～90℃下進行1小時熟化反應，再在100～110℃、30mmHg下進行1小時脫氣反應。
通過紅外吸收光譜確認NCO的吸收2660cm-1完全消失，得到封端聚氨酯(BU-2)。
封端聚氨酯(BU-3)的制造裝入鄰苯二甲酸二異壬酯400g、甘油三(聚丙二醇)(分子量4000)482g和二丁錫二月桂酯0.025g，在100～110℃、30mmHg下進行1小時減壓脫水。將其冷卻到60℃，添加異佛爾酮二異氰酸酯84g，在氮氣氛下、60～70℃下反應3小時。將其冷卻到60℃，滴入甲基乙基酮肟33g，在80～90℃下進行1小時熟化反應，再在100～110℃、30mmHg下進行1小時脫氣反應。
通過紅外吸收光譜確認NCO的吸收2660cm-1完全消失，得到封端聚氨酯(BU-3)。
制造改性多元胺(PA-1)裝入異佛爾酮二胺183g和甲苯200g，加熱至80℃，向其分開加入アデカレジン EP-4100E(旭化成工業(yè)(株式會社)制造；雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當量190)218g，再在90～100℃下熟化2小時。
向其添加ジェフア一ミンT-403(ハインツ公司制造；聚醚多元醇)600g，加熱到120℃，吹入氮氣，進行脫甲苯。再在120～130℃、30mmHg以下進行2小時減壓反應，得到改性多元胺(PA-1)。
制造改性多元胺(PA-2)裝入鄰苯二甲酸二異壬酯300g和526g的ジェフア一ミンT-403，加熱到80℃，向其分開添加アデカレジンEP-4100E(旭化成工業(yè)(株式會社)制造；雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當量190)174g，再在80～90℃下熟化2小時，得到改性多元胺(PA-2)。
制造改性多元胺(PA-3)
裝入895g的ジェフア一ミン D-230和1g的對甲苯磺酸，加熱到80℃，向其滴入丙烯酸甲酯167g，再在80～90℃下熟化1小時。然后在180～190℃下進行2小時脫甲醇。再在180～190℃、30mmHg或以下進行1小時減壓反應，得到改性多元胺(PA-3)。
制造改性多元胺(PA-4)裝入三亞乙基四胺146g和二聚酸295g，在180～190℃、常壓下進行2小時脫水反應，再在180～190℃、30mmHg或以下進行2小時減壓反應，得到改性多元胺(PA-4)。
以表1和表2所示的比例配合丙烯酸聚合物微粒、上述制造例中制備的封端聚氨酯和改性多元胺，用捏合機進行混合分散，分別得到實施例1～7和比較例1～5的丙烯酸溶膠組合物。
分別用以下的方法對制備的實施例1～7和比較例1～5的丙烯酸溶膠組合物進行粘度穩(wěn)定性、粘接性、著色性、涂膜強度和涂布附著性評價。這些的結(jié)果示于表1和表2。
(1)粘度穩(wěn)定性使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計，在溫度20℃下測定丙烯酸溶膠組合物的初期粘度。然后，將丙烯酸溶膠組合物裝入密封容器中，在溫度40℃下保持一周后，冷卻到20℃，同樣地測定粘度，算出與初期的粘度變化率，按照以下基準對粘度穩(wěn)定性進行評價。
○粘度變化率為50％以內(nèi)×粘度變化率為50％或以上××凝膠化(2)粘接性將丙烯酸溶膠組合物涂布到100×25×1.0mm的電沉積涂敷鋼板的端部，夾持壓著墊板(spacer)使粘接部分的厚度為3mm。在該狀態(tài)下，在130℃進行燒結(jié)30分鐘，或在180℃下進行燒結(jié)30分鐘后，將墊板去除，以拉伸速度50mm/min，沿剪斷方向拉伸，觀察破壞狀態(tài)，按照以下基準對粘接性進行評價。
○凝集破壞×界面破壞(3)著色性對于將丙烯酸溶膠組合物在130℃下燒結(jié)30分鐘或在180℃下燒結(jié)30分鐘的產(chǎn)物，目視觀察著色，按照以下基準對著色性進行評價。
○幾乎沒有發(fā)現(xiàn)著色△發(fā)現(xiàn)著色×發(fā)現(xiàn)大的著色(4)涂膜強度將丙烯酸溶膠組合物涂布到可脫模的板上，厚度為2mm，在130℃下燒結(jié)30分鐘后，用2號型啞鈴進行沖裁。在23℃下、以拉伸速度50mm/min對該啞鈴進行拉伸，測定斷裂時的強度(MPa)和伸長率(％)。
(5)上涂附著性將丙烯酸溶膠組合物涂布到電沉積涂敷鋼板上，在140℃下燒結(jié)30分鐘后，涂布溶劑型-液固化型丙烯酸樹脂涂料，在140℃下燒結(jié)30分鐘，進行試驗。
表1

*1)AR核部分以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯的共聚物為主體，殼部分以甲基丙烯酸甲酯聚合物為主體的核-殼型丙烯酸聚合物微粒*2)DINP鄰苯二甲酸二異壬酯*3)表面處理碳酸鈣硬脂酸表面處理碳酸鈣*4)MSP礦質(zhì)松節(jié)油表2

從以上的結(jié)果可以看到，由丙烯酸聚合物微粒、增塑劑和填充劑構(gòu)成的丙烯酸溶膠組合物的粘接性和上涂附著性不充足，而且涂膜強度也不充足(比較例1)。此外，即使在其中只并用封端聚氨酯，也沒有發(fā)現(xiàn)上涂附著性和涂膜強度的改善(比較例2)，即使只并用多氨基酰胺化合物，雖然發(fā)現(xiàn)涂膜強度的改善，但粘度穩(wěn)定性和著色性顯著降低，也沒有發(fā)現(xiàn)粘接性和上涂附著性的改善(比較例5)。此外，當與封端聚氨酯一起只并用多氨基酰胺化合物時，雖然發(fā)現(xiàn)涂膜強度的改善，但粘度穩(wěn)定性差，涂膜上產(chǎn)生著色，也沒有發(fā)現(xiàn)粘接性和涂膜附著性的改善(比較例4)，當與封端聚氨酯一起僅并用聚醚多胺化合物的改性物時，雖然發(fā)現(xiàn)粘度穩(wěn)定性、粘接性、著色性和涂膜強度的改善，但與上涂涂料的附著性還是不充足(比較例3)。
與此相比，由丙烯酸聚合物粒子、封端聚氨酯、具有特定結(jié)構(gòu)的聚醚多胺化合物的改性物、多氨基酰胺化合物、增塑劑、和填充劑構(gòu)成的本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物，具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性，而且粘接性、著色性和與上涂涂料的附著性優(yōu)異，并且可以形成強韌的涂膜(實施例1～7)。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸溶膠組合物，其特征在于含有(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)下述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物、(d)多氨基酰胺化合物、(e)增塑劑和(f)填充劑， 式中，X表示從2～6元的多元醇中去除m個羥基的殘基，A表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，B表示碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，m表示2～6，n表示0～50，此外，在同一分子內(nèi)存在的多個A、B和n可以各自相同，也可以不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸溶膠組合物，其特征在于(a)丙烯酸聚合物微粒和(b)封端聚氨酯的質(zhì)量比為90/10～15/85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸溶膠組合物，其特征在于(a)丙烯酸聚合物微粒為由核部分和殼部分構(gòu)成的核-殼型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的丙烯酸溶膠組合物，其特征在于(b)封端聚氨酯由聚醚多元醇和二異氰酸酯制備而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙烯酸溶膠組合物，其特征在于所述聚醚多元醇為三官能或以上的聚醚多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯酸溶膠組合物，其特征在于所述的聚醚多元醇為甘油三(聚丙二醇)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4～6任一項所述的丙烯酸溶膠組合物，其特征在于所述二異氰酸酯為選自1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯之中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的丙烯酸溶膠組合物，其特征在于(c)所述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物為選自環(huán)氧加成改性物和丙烯酸烷基加成改性物之中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的丙烯酸溶膠組合物，其特征在于提供所述環(huán)氧加成改性物的聚縮水甘油基化合物為雙酚A型或F型環(huán)氧樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項所述的丙烯酸溶膠組合物，其特征在于(d)多氨基酰胺化合物為由多亞乙基多胺和羧酸化合物制備而成的多氨基酰胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯酸溶膠組合物，其在焚燒時不會產(chǎn)生氯化氫氣體和二噁類化合物，貯藏穩(wěn)定性好且即使在較低溫下也能使其固化，而且對于涂膜的基材的粘接性、對于上涂涂料的附著性、涂膜的著色性、涂膜的耐寒性和涂膜強度優(yōu)異。本發(fā)明的丙烯酸溶膠組合物的特征在于含有(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)下述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物、(d)多氨基酰胺化合物、(e)增塑劑和(f)填充劑，XO－A
文檔編號C08L71/02GK1637061SQ20041009734
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者鶴田直樹, 淺見和代, 馬場一孝 申請人:本田技研工業(yè)株式會社, 旭橡膠股份有限公司, 旭電化工業(yè)株式會社