專利名稱：色彩穩(wěn)定的有色聚合物膜的制造方法
該案是申請?zhí)枮?0818917.X，申請日為2000年11月20日、發(fā)明名稱為“色彩穩(wěn)定的有色聚合物膜”的分案。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及色彩穩(wěn)定的聚合物膜及由它制成的制品，更具體地說，本發(fā)明涉及聚酯制成的色彩穩(wěn)定的有色聚合物膜。
發(fā)明的背景著色的聚合物膜，尤其聚酯制成的著色的聚合物膜有很寬的應(yīng)用范圍。這些膜，例如能夠應(yīng)用到底部透明基材(例如窗戶或汽車玻璃窗)為窗戶或汽車玻璃窗提供中性色。它們也能用來為顯示器件、反射鏡或其他光學(xué)設(shè)備部件的表面增加色彩。
為聚合物底膜上色的一種方法是用一種或多種有色染料染底膜。在這種方法中，一般獲得中性色，或″淺色″，方式是使底膜材料吸收組合的黃、紅和藍(lán)色的染料，或使之與這些組合染料共混。雖然這些染色的膜通常保持高透明度和低光霧度，但是長期暴露于紫外光照射(通常在室外應(yīng)用時或暴露于熒光燈或其他發(fā)射紫外光的光源時必然會發(fā)生)能使染料分子明顯降解，并導(dǎo)致染上的色變化、染色力下降、漂白和降低光的透射。
有時采用的將聚合物膜上色的另一種方法是將有色涂層施加到底部聚合物膜的表面上。通常，這樣的涂層以薄層形式施加，并采用較高顏料濃度，以獲得所要求的色彩。這些高濃度顏料涂層具有許多加工和性能缺陷。例如要得到要求的色彩強(qiáng)度所必需的高濃度顏料很難均勻地分散于該薄層內(nèi)，而且這些高表面濃度顏料通常在環(huán)境中很快降低。此外，這樣的有色涂層一般具有更大的光霧度的降低的透明度。
因此，就需求對環(huán)境穩(wěn)定的有色膜，即色彩穩(wěn)定或不褪色，它易于制造并表現(xiàn)出低光霧度和高透明度。
發(fā)明的概述簡要地說，本發(fā)明的一個方面是提供色彩穩(wěn)定的有色光學(xué)體，該光學(xué)體包括單層或多層芯，所述芯包含至少一層內(nèi)部分散有顏料粒子的熱塑性聚合物材料，該光學(xué)體在可見光光譜的重要波段內(nèi)表現(xiàn)出透光率約為10-90％，并表現(xiàn)出小于或約等于5％的內(nèi)光霧度。
在本發(fā)明的另一方面，提供色彩穩(wěn)定的有色光學(xué)體，該光學(xué)體包括單層或多層芯，所述芯包含至少一層內(nèi)部分散有顏料粒子的熱塑性聚合物材料，該光學(xué)體在可見光光譜內(nèi)表現(xiàn)出平均透光率約10-90％，并表現(xiàn)出小于或等于約5％的內(nèi)光霧度。
在本發(fā)明的再一方面，提供色彩穩(wěn)定的有色光學(xué)體，該光學(xué)體包括單層或多層芯，所述芯包含至少一層熱塑性聚合物材料，其中分散在所述熱塑性聚合物材料內(nèi)的是0.01-約1.0重量％顏料粒子，該粒子平均粒徑約為10nm-500nm，所述光學(xué)體在可見光光譜的重要波段內(nèi)透光率約為10-90％。
在本發(fā)明的再一方面，提供色彩穩(wěn)定的的有色光學(xué)體，該光學(xué)體包括單層或多層芯，所述芯包含至少一層內(nèi)部分散有顏料粒子的熱塑性聚合物材料，該光學(xué)體的表面粗糙度Ra小于或等于約60，在可見光光譜的重要波段內(nèi)透光率約為10-90％。
本發(fā)明也提供色彩穩(wěn)定的有色光學(xué)體的制造方法，該方法包括(a)形成平均粒徑約10-500nm的顏料粒子的基本均勻的分散體；(b)將該分散體加入到形成縮聚物的工序中的反應(yīng)物料中，分散體的加入量要足以賦予光學(xué)體約10-90％的透明度；(c)使形成縮聚物的反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)，形成內(nèi)部分散有顏料粒子的縮聚物；和(d)形成包含至少一層縮聚物的光學(xué)體。
在本發(fā)明的再一方面，提供包括有色窗和汽車玻璃膜的制品，它結(jié)合有上述色彩穩(wěn)定的光學(xué)體。
附圖的簡要說明

圖1是透射光譜，顯示了對于本發(fā)明用顏料粒子(炭黑)著色的聚酯(PET)光學(xué)體和常規(guī)染色聚酯膜的透光率％與可見光光譜內(nèi)的波長之間的關(guān)系。
圖2是根據(jù)本發(fā)明制成的有色光學(xué)體的顯微照片。
優(yōu)選實施方式的詳細(xì)說明本發(fā)明的光學(xué)體通常包含底部聚合物芯，該芯內(nèi)均勻地分散著具有所選擇的平均粒徑的顏料粒子。光學(xué)體通常制成這樣，使它在所要求的可見光光譜范圍內(nèi){即約400nm-700nm)的透光率能夠控制在10-90％，同時表現(xiàn)出低光霧度。在一些實施方式中，至少一個附加的透明層置于芯體的至少一個外表面上，而且基本不含顏料粒子物質(zhì)。該附加層有時稱為″皮″層。底部聚合物芯包含至少一個取向或非取向的熱塑性有色材料，通常但不必是膜狀。從其整體來看，該芯能夠包含一層、數(shù)層或許多的單層。在一些實施方式中，芯體是多層光學(xué)膜。
該光學(xué)體的芯能夠加入任何熱塑性聚合物材料，包括任何含聚酯的聚合物。有用的聚酯聚合物包括具有對苯二甲酸酯或萘二甲酸酯共聚單體單元的聚合物，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和它們的共聚物和共混物。其他合適的聚酯共聚物的例子提供在例如公布的專利申請WO99/36262和WO99/36248中，兩者都結(jié)合參考于此。其他合適的聚酯材料包括聚碳酸酯、多芳基化合物和其他含萘二甲酸酯和對苯二甲酸酯的聚合物，例如聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和上述任何聚合物彼此之間的共混物和共聚物或與非聚酯聚合物的共混物和共聚物。
光學(xué)體芯也能包括多層光學(xué)膜或由該膜構(gòu)成。大概地講，多層光學(xué)膜用來形成光學(xué)干涉濾光片，該濾光片通過在具有交替的低和高折射率的多層之間所設(shè)計的結(jié)構(gòu)性干涉來反射光。這樣的膜能夠由各向同性層或雙折射層構(gòu)成，或由這兩種層構(gòu)成。雙折射光學(xué)膜構(gòu)造成多層″疊層物″，通過控制層內(nèi)不同折射率的相對值，將該疊層物的偏振角(p-偏振光的反射變?yōu)?的角度)控制到所要求的值。該性能可用于構(gòu)造多層反射鏡和偏振器，它們的p-偏振光的反射率隨著入射角遠(yuǎn)離法向而緩慢減小、與入射角無關(guān)、或隨入射角遠(yuǎn)離法向而增大。結(jié)果，就能得到寬帶寬上具有高反射率(因為在反鏡器情形下，對于任何入射方向有兩種s-和p-偏振光，和在偏振器情形下，有所選擇的偏振光)的多層膜。
有用的多層結(jié)構(gòu)例如在下述公布的專利申請中有描述，其全部內(nèi)容結(jié)合參考于此WO95/17303、WO96/19347和WO97/01440。其中最有用的膜是多層結(jié)構(gòu)，由交替的PEN和PEN共聚物的薄層制成，例如70-萘二甲酸酯/30-對苯二甲酸酯共聚酯(CO-PEN)或折射率比PEN低的其他聚合物。
在單層或多層聚合體內(nèi)獲得所要求性能的能力受用來制備它的加工條件的影響。聚合物光學(xué)體例如能夠由流延方法形成，其中熔融態(tài)的聚合物組合物從模頭擠出，并以膜流延到冷卻的流延輪上。所要求的流延膜流延厚度部分依賴于所要求的光學(xué)體的用途，可以通過控制形成光學(xué)體的加工條件得到。一般的流延厚度約為0.3mm-3.0mm，但是根據(jù)最終的具體應(yīng)用，也能夠制成更薄或更厚的流延膜。
流延的聚合體能夠任選進(jìn)行取向，還是依賴于所要求的性能的具體設(shè)定值。一般，取向體在驟冷步驟后沿縱向(有時稱為機(jī)器方向)和橫向(或機(jī)器方向的橫向)中的一個方向或兩個方向進(jìn)行取向。雖然每個方向上的取向度都能變化很大，(不必相同)，但是一般拉伸尺寸在2.5-5.0倍聚合體流延尺寸的范圍內(nèi)變化。流延聚合體也能在取向之前或期間加熱，例如用紅外燈或通過強(qiáng)制對流使其溫度升高至略高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
當(dāng)使用例如多層光學(xué)膜時，必須達(dá)到設(shè)定的多層器件的不同折射率(和由此的光性能)之間的關(guān)系。在有機(jī)聚合物膜的情形下，這些性能能夠通過拉伸或取向獲得和/或控制。通常，它們這樣實施共擠出各個聚合物形成多層膜，然后在所選擇溫度下拉伸使膜取向，任選接著在所選擇溫度下熱定型，來制備聚合物膜。或者，擠出和取向步驟可以同時進(jìn)行。在偏振器形式的多層光學(xué)體情形下，多層膜一般是基本沿一個方向拉伸(單軸取向)。在反射鏡形式的多層光學(xué)體情形下，膜基本沿兩個方向拉伸(雙軸取向)。
當(dāng)拉伸時，所述芯聚合體也可以容許與拉伸方向垂直方向的尺寸由于該方向上尺寸的自然減小而發(fā)生尺寸松弛(等于拉伸比的平方根)或也可以受到限制，即與拉伸方向垂直的方向上的尺寸基本不變化)。所述芯膜可以沿縱向拉伸，用縱向取向機(jī)，和沿橫向拉伸，使用拉幅機(jī)，或以對角拉伸。
要明白，對于這樣的拉伸和取向過程，要選擇預(yù)-拉伸溫度，拉伸溫度，拉伸速率，拉伸比，熱定型溫度，熱定型時間，熱定型松弛，和拉伸的橫向松弛，以便形成具有所要求性能，包括所要求的折射率關(guān)系的膜。這些變量是相互依存的，由此，例如較低拉伸速率可以與例如較低拉伸溫度結(jié)合使用。本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員會明白如何選擇這些變量的合適組合，以實現(xiàn)所要求的多層器件?？偟膩碚f，在偏振器形式的多層膜情形下，優(yōu)選沿一個軸的拉伸比為1∶2-10(更優(yōu)選1∶3-7)，沿第二軸的為1∶0.5-1(更優(yōu)選1∶1-7，最優(yōu)選1∶3-6)。在反射鏡膜的情形下，通常優(yōu)選的是沿兩個軸的拉伸比(它能夠彼此相同或不同)為1∶2-10(更優(yōu)選1∶2-8，最優(yōu)選1∶3-7)。
根據(jù)本發(fā)明，單層或多層聚合物芯包含至少一層熱塑性聚合物材料，其中分散于熱塑性材料中的是顏料粒子。所述均勻分散的顏料包含平均粒徑約為10-500nm的粒子。這些較小尺寸的粒子有助于降低有色膜整體的表面粗糙度，和降低內(nèi)部的光散射量，表面粗糙和光散射會有害地分別增高膜的表面和本體光霧度。通常，最容易得到和廣泛使用的顏料粒子是常規(guī)炭黑，許多不同品級的炭黑都可市購。其他有用的顏料包括下述無機(jī)化合物，例如鐵、鈦、銻、鋯、鋅、鋇、鈣、鎘、鉛、鉻、鉬、錳、硅、鋁、鈉、鈷、銅和其他金屬的氧化物、鹽和其他化合物，這樣的化合物的示范性例子是鐵的氧化物、亞鐵氰化銨(鐵藍(lán))、二氧化鈦、銻的氧化物、鋯的氧化物、鋯硅酸鹽、鋅的氧化物、鋅的硫化物、硫酸鋇鹽、碳酸鈣鹽、硫酸鈣鹽、鎘的硫化物、鎘的硒化物、硫酸鉛鹽、鉻的氧化物、鉻酸鹽、鉬酸鹽、錳酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磺基硅酸鋁鈉鹽(群青)例如群青藍(lán)、群青紫、群青粉紅和其他金屬氧化物和其他簡單和配合的無機(jī)化合物和無機(jī)配合物；無機(jī)配合物，例如顏料藍(lán)28、鈷藍(lán)、鋁酸鈷、國王藍(lán)、特納德藍(lán)、鎘紅、鉬酸鹽橙、鉬酸鉛、鉻黃、鉻酸鉛、鉻綠、顏料黃53、鈦黃、鈦酸鎳、鈦酸銻鎳、鈦酸鎳黃、顏料紫16、錳紫、永久紫、紐倫堡(Nuremberg)紫、礦物紫和堅牢紫(fastviolet)；和有機(jī)顏料例如酞菁染料、酞菁銅染料、喹吖啶酮、蒽醌、苝、周酮(perinones)、二噁嗪、二酮基-吡咯-吡咯(DPPs)、陰丹酮、聯(lián)苯胺、異二氫吲哚和異二氫吲哚酮(isoindolinones)、苯并咪唑酮、和偶氮、雙偶氮、或多偶氮顏料(例如萘酚紅、二芳基金屬化合物、聯(lián)茴香胺和吡唑啉酮)包括金屬化偶氮顏料(例如湖紅C、永久紅2B、鎳偶氮黃、立索爾紅和顏料猩紅)。這些不同的顏料能夠單獨使用或組合使用，以便獲得不同的色調(diào)、吸收分布和/或物理性能。所述顏料粒子(或顏料共混物)加入到熱塑性聚合物內(nèi)的量應(yīng)當(dāng)與所要求的整體結(jié)構(gòu)的著色度或“上色度”成比例。通常，所述顏料粒子加入到熱塑性聚合物內(nèi)的量約為0.02-0.5重量％，但是根據(jù)應(yīng)用和具體選用的顏料，也能夠使用更多或更少的顏料。
在一些實施方式中，兩種或多種顏料粒子能夠彼此組合使用，以便獲得所要求的顏色或最佳地控制一種中性色。例如一種或多種著色顏料或染料能夠組合，制成一種具有設(shè)定顏色(例如藍(lán)色)的結(jié)構(gòu)體，或需求一種最佳中性色時，可以加入少量一種或多種著色顏料，以便糾正有時與使用單一顏料有關(guān)的輕微變色吸收。優(yōu)化中性色的后一種情形，尤其在使用炭黑時可以采用，炭黑的含量高時，就會呈現(xiàn)淺黃色。雖然不依賴于任何具體理論，但是據(jù)認(rèn)為單一顏料的中性色變色至少部分依賴于分散的顏料的粒度。因此，大概地講，分散的顏料的粒度越大，發(fā)生變色吸收的可能性就越大。要明白，當(dāng)補(bǔ)充顏料或染料以不影響所形成的光學(xué)體的光性能的量加入時，它們的粒度和特性就不重要。
通常，為了用于本發(fā)明，市購尺寸的顏料團(tuán)?；蛑榱５某叽缫獪p小至平均粒徑約10-500nm。更優(yōu)選，顏料珠粒的直徑減小至約20-100nm。這可以例如通過在最少量的溶劑例如乙二醇中，也優(yōu)選在分散劑例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下研磨團(tuán)粒來實現(xiàn)。通常將分散劑例如PVP以約1-30重量份的量加入，以100份炭黑為基準(zhǔn)。
顏料粒子分散體可以例如采用常規(guī)混合機(jī)和/或研磨機(jī)，將顏料研磨入聚合物內(nèi)，就可以將它結(jié)合入熱塑性聚合物材料內(nèi)。但是，熱塑性材料內(nèi)顏料粒子的均勻分散體更容易在聚合期間，通過將顏料分散到聚合物中來實現(xiàn)。這樣能使顏料分散在整個較低粘度的單體混合物中，避免更困難的研磨工序。為了完成這一工作，可以借助于PVP或其他分散劑，將顏料粒子分散到合適溶劑例如乙二醇中的聚合反應(yīng)物介質(zhì)中。該分散體也可以加入到形成縮聚物工序中的反應(yīng)物料中。有用的炭黑粒子的均勻分散體，例如可以通過在酯交換步驟后馬上將研磨過的炭黑、乙二醇和分散劑加入到聚酯反應(yīng)物料中來實現(xiàn)。
將顏料粒子摻入預(yù)聚合過的反應(yīng)物料中的一種通常優(yōu)選的方法是，首先在乙二醇中形成顏料粒子的漿料。一種有用的漿料能夠用10重量％顏料在乙二醇中形成。如上所述，漿料也能加入有一種或多種濕潤劑或分散劑例如PVP。漿料能夠進(jìn)行預(yù)混合，并在預(yù)混合后，數(shù)次通過介質(zhì)研磨機(jī)。所述研磨過的混合物也可以通過細(xì)過濾器(例如約1微米)，以便進(jìn)一步控制粒度。最后的混合物能夠與預(yù)聚合過的形成縮聚物的反應(yīng)物料一同直接加入到反應(yīng)容器中。形成的聚合物一般含有約1重量％顏料。在混合期間的研磨機(jī)內(nèi)和在聚合反應(yīng)期間的反應(yīng)容器內(nèi)的兩種高剪切混合都能夠有助于形成聚合物內(nèi)的均勻顏料分散體，并有助于降低粒子在聚合物樹脂中的不好的團(tuán)聚。
根據(jù)本發(fā)明，也可以有至少一個附加層任選置于與含有色熱塑性聚合物材料的光學(xué)體芯的至少一個外表面接觸。該表面層能夠用來降低整體結(jié)構(gòu)的表面粗糙度，并保持光學(xué)體的透明度和低光霧度。這些表面，或″皮″層，一般不含顏料粒子。一層或多層皮層能夠共擠出到該芯光學(xué)體的一個或兩個外表面上?；蛘撸粚踊蚨鄬悠右材軌蛴煤线m的壓敏粘合劑或非壓敏粘合劑涂覆或?qū)訅旱叫倔w上。合適的涂層包括但不局限于硬涂層、粘合劑、抗靜電劑、促進(jìn)粘合的底漆、UV穩(wěn)定涂層等。一層或多層附加層(膜、疊層和/或涂層)也可以與皮層一同施加。皮層優(yōu)選由透明聚合物制成，例如聚酯(與用于該芯膜結(jié)構(gòu)中的相同或不同)、聚烯烴、聚碳酸酯或其他熱塑性聚合物。
優(yōu)選的有色光學(xué)體具有較光滑的表面和低光霧度。表征光學(xué)體表面特性的有用的參數(shù)是平均粗糙度，或表面粗糙度Ra。這樣的Ra值能夠例如根據(jù)ASTM測試方法F1811-97測得。本發(fā)明的光學(xué)體優(yōu)選的表面粗糙度Ra是小于或等于約60nm，更優(yōu)選小于或等于約30nm。
同樣，有用的對光學(xué)體的″光霧度″的測量能夠由從通過這樣的光學(xué)體的光量百分率來確定，該光學(xué)體偏離通過前向散射器的入射光的角度大于所規(guī)定的平均角。ASTMD1003提供了一種進(jìn)行這種測試的方法。當(dāng)光學(xué)體的光霧度由在該光學(xué)體與空氣接觸的表面周圍散射的光確定時，所測得的光霧度就包括由表面和內(nèi)部的兩種光學(xué)效應(yīng)所引起的光霧度。這被認(rèn)為是光學(xué)體的″總″光霧度。由光學(xué)體自身內(nèi)部產(chǎn)生的光學(xué)效應(yīng)或″內(nèi)″光霧度，能夠這樣確定，當(dāng)光學(xué)體浸入折射率基本相同的液體中時，測量光學(xué)體的光霧度。通常，本發(fā)明的光學(xué)體表現(xiàn)出的內(nèi)光霧度小于約5％，優(yōu)選小于約3％，更優(yōu)選小于約2％。優(yōu)選光學(xué)體也表現(xiàn)出的總光霧度小于約10％，更優(yōu)選小于約5％。
本發(fā)明的光學(xué)體能夠用于任何提供穩(wěn)定中性色或中性密度濾光片的應(yīng)用。光學(xué)體能夠結(jié)合到或應(yīng)用到其他光學(xué)體或膜上，組合出多種光學(xué)效應(yīng)。例如光學(xué)體能夠與一層或多層附加光學(xué)活性層結(jié)合，形成IR反射鏡，UV吸收結(jié)構(gòu)體，日光控制結(jié)構(gòu)體，偏振器，或裝飾性結(jié)構(gòu)體。同樣，本發(fā)明的有色光學(xué)體能夠用來為汽車窗或玻璃窗例如玻璃或聚碳酸酯上色。有色光學(xué)體也可用于耐刺穿或耐撕膜、安全和保密膜的結(jié)構(gòu)體中，用于光顯示屏例如計算機(jī)監(jiān)視器、電視機(jī)屏幕等的對比度增強(qiáng)層。
下面提供一些實施例，有助于理解本發(fā)明，但是不要理解為它們限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有份數(shù)和百分率都是指重量。
實施例粒子分散體A在210L罐中，用裝有直徑25cm混合葉片的高速、高剪切Cowles″Dissolver″混合機(jī)，將94.59重量％乙二醇和0.43重量％CoPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)濕潤劑徹底混合約60分鐘。繼續(xù)混合時，將4.98重量％氣態(tài)炭黑(具體是粒度為13nm的Degussa FW200)緩慢加入到乙二醇混合物中。以1700rpm攪拌1小時后，將混合物以1L/分鐘速率泵送，通過高剪切(13L，Netzch臥式)砂磨機(jī)，該砂磨機(jī)裝有50體積％均勻的4.75mm不銹鋼球，轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速為900rpm。該混合物通過磨機(jī)5次，3次通過磨機(jī)就已形成炭黑粒子的均勻分散體。該分散體通過3微米的過濾筒。將成品分散體從Cowles Dissolver盛入裝有低速攪拌器的容器內(nèi)，直至準(zhǔn)備好加入到反應(yīng)器中。Hegman Gaugeand光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果表明，分散體不含大于1微米的團(tuán)粒，MicrotracTM粒子分析儀的分析結(jié)果表明分散體內(nèi)的粒子/團(tuán)粒的體積分?jǐn)?shù)平均粒度小于200nm。
粒子分散體B在210L罐中，用裝有直徑25cm混合葉片的高速、高剪切Cowles″Dissolver″混合機(jī)，將49.86重量％乙二醇和0.20重量％CoPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)濕潤劑徹底混合約60分鐘。繼續(xù)混合時，將4.99重量％表面處理過的爐法炭黑(具體是Cabot Black Pearls，其說明的粒度為13nm，單位氮氣吸收的表面積為560m2/g)緩慢加入到乙二醇混合物中。以1700rpm攪拌1小時后，將另外的44.87重量％乙二醇和0.09重量％CoPVP加入，以降低混合物的粘度。在Dissolver中再以1500rpm徹底混合60分鐘。漿料變稀薄后，將混合物以1L/分鐘速率泵送，通過高剪切(22L，Netzch臥式水平)砂磨機(jī)，該砂磨機(jī)裝有50體積％均勻的0.8-1.0mm陶瓷球，轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速為1300rpm。該混合物通過磨機(jī)8次，5次通過磨機(jī)就已形成炭黑粒子的均勻分散體。該分散體通過1微米的過濾筒。將成品分散體從Cowles Dissolver盛入裝有低速攪拌器的容器內(nèi)，直至準(zhǔn)備好加入到反應(yīng)器中。Hegman Gauge和光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果表明，分散體不含大于1微米的團(tuán)粒，MicrotracTM粒子分析儀的分析結(jié)果表明分散體內(nèi)的粒子/團(tuán)粒的體積分?jǐn)?shù)平均粒度小于500nm。
粒子分散體C在19L罐中，用裝有直徑10cm混合葉片的高速、高剪切Cowles″Dissolver″混合機(jī)，將100重量份乙二醇和0.40重量份PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)濕潤劑徹底混合約60分鐘。繼續(xù)混合時，將10.0重量份銅酞菁顏料(具體是BASFHeliogenTM藍(lán)L6930，根據(jù)其比表面為81m2/g)緩慢加入到乙二醇混合物中。以1700rpm攪拌1小時后，將該混合物倒入7.5L陶瓷球磨機(jī)，該磨機(jī)裝有3/4的10mm鋯球，旋轉(zhuǎn)62小時，得到均勻的顏料分散體。將成品分散體從CowlesDissolver盛入裝有低速攪拌器的容器內(nèi)，直至準(zhǔn)備好加入到反應(yīng)器中。光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果表明，分散體不含大于1微米的團(tuán)粒。
粒子分散體D在210L罐中，用裝有直徑25cm混合葉片的高速、高剪切Cowles″Dissolver″混合機(jī)，將91.42重量％乙二醇和1.7重量％PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)濕潤劑徹底混合約30分鐘。繼續(xù)混合時，將6.9重量％氣態(tài)炭黑(具體是粒度為13nm的Degussa FW200)緩慢加入到乙二醇混合物中。以1700rpm攪拌1.5小時后，將混合物以1L/分鐘速率泵送，通過高剪切(13L，Netzch臥式)砂磨機(jī)，該砂磨機(jī)裝有52體積％均勻的4.75mm不銹鋼球，轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速為1460rpm。該混合物通過磨機(jī)7次，5次通過磨機(jī)就已形成炭黑粒子的均勻分散體。該分散體通過1微米的過濾筒。將成品分散體從Cowles Dissolver盛入裝有低速攪拌器的容器內(nèi)，直至準(zhǔn)備好加入到反應(yīng)器中。HegmanGauge和光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果表明，分散體不含大于1微米的團(tuán)粒，MicrotracTM粒子分析儀的分析結(jié)果表明分散體內(nèi)的粒子/團(tuán)粒的體積分?jǐn)?shù)平均粒度約為175nm。
粒子分散體E在210L罐中，用裝有直徑25cm混合葉片的高速、高剪切Cowles″Dissolver″混合機(jī)，將84.37重量％乙二醇和1.18重量％PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)濕潤劑徹底混合約30分鐘。繼續(xù)混合時，將14.4重量％顏料藍(lán)60(具體是BASF PaliogenTM藍(lán)L6495F，其比表面積約為80m2/g)緩慢加入到乙二醇混合物中。以1700rpm攪拌1.5小時后，將混合物以1L/分鐘速率泵送，通過高剪切(13L，Netzch臥式)砂磨機(jī)，該砂磨機(jī)裝有52體積％均勻的4.75mm不銹鋼球，轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速為1460rpm。該混合物通過磨機(jī)5次，并將該分散體通過5微米的過濾筒。過濾筒可有效地脫除許多較大的顏料團(tuán)粒，將最終混合物中顏料含量降低至10.73重量％。將成品分散體從Cowles Dissolver盛入裝有低速攪拌器的容器內(nèi)，直至準(zhǔn)備好加入到反應(yīng)器中。Hegman Gauge和光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果表明，分散體大多不含大于1微米的團(tuán)粒。MicrotracTM粒子分析儀的分析結(jié)果表明分散體內(nèi)的粒子/團(tuán)粒的體積分?jǐn)?shù)平均粒度小于900nm。
粒子分散體F
在210L罐中，用裝有直徑25cm混合葉片的高速、高剪切Cowles″Dissolver″混合機(jī)，將65.7％粒子分散體D和34.3％粒子分散體E徹底混合約30分鐘。然后，將混合物以1L/分鐘速率泵送，通過高剪切(13L，Netzch臥式)砂磨機(jī)，該砂磨機(jī)裝有52體積％均勻的4.75mm不銹鋼球，轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速為1460rpm。該混合物通過磨機(jī)1次，然后通過絕對值為5微米的過濾筒過濾。將成品分散體從Cowles Dissolver盛入裝有低速攪拌器的容器內(nèi)，直至準(zhǔn)備好加入到反應(yīng)器中。Hegman Gauge和光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果表明，分散體大多不含大于1微米的團(tuán)粒。MicrotracTM粒子分析儀的分析結(jié)果表明分散體內(nèi)的粒子/團(tuán)粒的體積分散平均粒度小于450nm。
母料A1向裝有渦輪攪拌器和熱油夾套的380L反應(yīng)器內(nèi)加入100重量份對苯二甲酸二甲酯、62.32份乙二醇、0.02份乙酸鈷、0.02份乙酸鋅、0.03份乙酸銻和4份粒子分散體A。在壓力138kPa下攪拌時，將該批物料的溫度逐漸升高至249℃，同時分餾出33重量份甲醇。當(dāng)該批料達(dá)到255℃時，在10分鐘內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)壓力降低至101.3kPa。將反應(yīng)器隔離，并加入0.039份磷?；宜崛阴?，使它們混合5分鐘。將反應(yīng)器內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至裝有錨式攪拌器和熱油夾套的380L聚合容器內(nèi)，將溶液溫度調(diào)節(jié)至198℃。將溶液溫度以0.6℃/分鐘的速率升高至260℃，脫除過量乙二醇。在260℃時，在20分鐘內(nèi)將容器壓力降低至0.133kPa或更低，同時將溶液溫度升高至285℃。該混合物在這些條件下在三氟乙酸中聚合至特性粘度為0.59。采用氮氣壓力從反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過線料模頭排出物料，用室溫水浴驟冷，并切成粒子。
母料A2向裝有渦輪攪拌器和熱油夾套的380L反應(yīng)器內(nèi)加入100重量份對苯二甲酸二甲酯、55.12份乙二醇、0.02份乙酸鈷、0.02份乙酸鋅、0.03份乙酸銻和16份粒子分散體A。在壓力138kPa攪拌時，將該批物料的溫度逐漸升高至249℃，同時分餾出33重量份甲醇。當(dāng)該批物料達(dá)到255℃時，在10分鐘內(nèi)，將反應(yīng)器內(nèi)壓力降低至101.3kPa。將該反應(yīng)器隔離，并加入0.039份磷?；宜崛阴ィ⑹顾鼈兓旌?分鐘。將該反應(yīng)器內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至裝有錨式攪拌器和熱油夾套的380L聚合容器內(nèi)，將溶液溫度調(diào)節(jié)至198℃。將該溶液溫度以0.6℃/分鐘的速率升高至260℃，脫除過量乙二醇。在260℃，在20分鐘內(nèi)將容器壓力降低至0.133kPa或更低，同時將溶液溫度升高至285℃。所述混合物在這些條件下在三氟乙酸中聚合至特性粘度為0.59。采用氮氣壓力從反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過線料模頭排出物料，在室溫水浴中驟冷，并切成粒子。
母料B向裝有渦輪攪拌器和熱油夾套的380L反應(yīng)器內(nèi)加入100重量份對苯二甲酸二甲酯、70.32份乙二醇、0.053份乙酸鈷和0.03份乙酸銻。在壓力138kPa攪拌時，將該批物料的溫度逐漸升高至249℃，同時分餾出33重量份甲醇。當(dāng)該批物料達(dá)到255℃時，在10分鐘內(nèi)，將反應(yīng)器內(nèi)壓力降低至101.3kPa。將該反應(yīng)器隔離，并加入0.053份磷?；宜崛阴ズ?6份粒子分散體B，使它們混合5分鐘。將該反應(yīng)器內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至裝有錨式攪拌器和熱油夾套的380L聚合容器內(nèi)，將溶液溫度調(diào)節(jié)至198℃。將該溶液溫度以0.6℃/分鐘的速率升高至260℃，脫除過量乙二醇。在260℃，在20分鐘內(nèi)將容器壓力降低至0.133kPa或更低，同時將溶液溫度升高至285℃。所述混合物在這些條件下在三氟乙酸中聚合至特性粘度為0.59。采用氮氣壓力從反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過線料模頭排出物料，在室溫水浴中驟冷，并切成粒子。
母料C裝有渦輪攪拌器和熱油夾套的38L反應(yīng)器內(nèi)加入100重量份對苯二甲酸二甲酯、70份乙二醇、0.02份乙酸鈷、0.02份乙酸鋅、0.03份乙酸銻和8份粒子分散體C。在壓力138kPa攪拌時，將該批物料的溫度逐漸升高至249℃，同時分餾出33重量份甲醇。當(dāng)該批物料達(dá)到255℃時，在10分鐘內(nèi)，將反應(yīng)器內(nèi)壓力降低至101.3kPa。將該反應(yīng)器隔離，并加入0.039份磷?；宜崛阴?，使它們混合5分鐘。將該溶液溫度以0.6℃/分鐘的速率升高至260℃，脫除過量乙二醇。在260℃，在20分鐘內(nèi)將容器壓力降低至0.133kPa或更低，同時將溶液溫度升高至285℃。所述混合物在這些條件下在三氟乙酸中聚合至特性粘度為0.59。采用氮氣壓力將反應(yīng)器內(nèi)物料排到盤內(nèi)，空氣冷卻，在沖擊旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)內(nèi)研磨形成的片材。
母料D向裝有渦輪攪拌器和熱油夾套的380L反應(yīng)器內(nèi)加入100重量份對苯二甲酸二甲酯、68.8份乙二醇、0.025份乙酸鈷、0.025份乙酸鋅和0.03份乙酸銻。在壓力138kPa攪拌時，將該批物料的溫度逐漸升高至249℃，同時分餾出33重量份甲醇。當(dāng)該批物料達(dá)到255℃時，在10分鐘內(nèi)，將反應(yīng)器內(nèi)壓力降低至101.3kPa。將該反應(yīng)器隔離，并加入0.050份磷酰基乙酸三乙酯和11.6份粒子分散體F，使它們混合5分鐘。將該反應(yīng)器內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至裝有錨式攪拌器和熱油夾套的380L聚合容器內(nèi)，將溶液溫度調(diào)節(jié)至198℃。將該溶液溫度以0.6℃/分鐘的速率升高至260℃，脫除過量乙二醇。在260℃，在20分鐘內(nèi)將容器壓力降低至0.133kPa或更低，同時將溶液溫度升高至285℃。所述混合物在這些條件下在三氟乙酸中聚合至特性粘度為0.59。采用氮氣壓力從反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過線料模頭排出物料，在室溫水浴中驟冷，并切成粒子。
A1的膜加工向擠出機(jī)內(nèi)喂入組分范圍自90份聚對苯二甲酸乙二醇酯和10份母料至0份聚對苯二甲酸乙二醇酯和100份母料A1的共混物，如實施例表所示。加熱至282℃時，將物料經(jīng)過40微米的燒結(jié)金屬過濾器，并喂入鍛模，形成聚酯單片。該片約厚0.23mm，約寬34cm。在水冷卻的流延輥上冷卻后，該片雙軸取向，沿每方向取向約3.5倍，并在204℃熱定型，形成厚約0.025mm的膜基片。
A2的膜加工向第一擠出機(jī)內(nèi)喂入組分范圍自90份聚對苯二甲酸乙二醇酯和10份母料至0份聚對苯二甲酸乙二醇酯和100份母料A1的共混物，如實施例表所示。向第二擠出機(jī)內(nèi)喂入50份聚對苯二甲酸乙二醇酯。加熱至282℃時，將第一擠出機(jī)內(nèi)的物料經(jīng)過40微米的燒結(jié)金屬過濾器，從第二擠出機(jī)擠出的擠出物分成兩股，所述三股物料同時喂入鍛模，形成三層的聚酯單片，其芯層含有母料A1或A2和聚對苯二甲酸乙二醇酯，外層含有聚對苯二甲酸乙二醇酯。每個外層厚約0.064mm，里層厚約0.25mm。該三層片的寬度約為35cm。在水冷卻的流延輥上冷卻后，該片雙軸取向沿每方向取向約3.5倍，并在204℃熱定型，形成厚約0.038mm的膜基片。
B1的膜加工向第一擠出機(jī)內(nèi)喂入組分范圍自93份聚對苯二甲酸乙二醇酯和7份母料B至90份聚對苯二甲酸乙二醇酯和10份母料B的共混物。向第二擠出機(jī)內(nèi)喂入100份聚對苯二甲酸乙二醇酯(見實施例表)。加熱至277℃時，將從兩個擠出機(jī)擠出的物料經(jīng)過7微米的折疊金屬過濾器。將該兩股物料同時喂入鍛模，形成二層的聚酯單片，其第一層含有母料B和聚對苯二甲酸乙二醇酯，第二層含有聚對苯二甲酸乙二醇酯。每層厚約0.62mm，該兩層的片寬約45cm。在水冷卻的流延輥上冷卻后，該片雙軸取向，沿每方向取向約3.5倍，并在232℃熱定型，形成厚約0.10mm的膜基片。
B2的膜加工向第一擠出機(jī)內(nèi)喂入組分范圍自93份聚對苯二甲酸乙二醇酯和7份母料B至0份聚對苯二甲酸乙二醇酯和100份母料B的共混物。向第二擠出機(jī)內(nèi)喂入50份聚對苯二甲酸乙二醇酯(見實施例表)。加熱至277℃時，將從兩個擠出機(jī)擠出的物料經(jīng)過7微米的折疊金屬過濾器。將該兩股物料同時喂入鍛模，形成二層的聚酯單片，其第一層含有母料B和聚對苯二甲酸乙二醇酯，第二層含有聚對苯二甲酸乙二醇酯。第一層厚約0.23mm，第二層厚約0.077mm，該兩層的片寬約43cm。在水冷卻的流延輥上冷卻后，該片雙軸取向，沿每方向取向約3.5倍，并在232℃熱定型，形成厚約0.025mm的膜基片。
C的膜加工向擠出機(jī)內(nèi)喂入組分范圍自100份聚對苯二甲酸乙二醇酯和0份母料C至100份聚對苯二甲酸乙二醇酯和200份母料C的共混物(見實施例表)。加熱至282℃時，將物料通過一個25mm雙螺桿擠出機(jī)，并喂入鍛模，形成聚酯單片。該片約厚0.55mm，約寬30cm。將該片在水冷卻的流延輥上驟冷。
將該片切成75mm×75mm樣品，在伺服液壓類型的實驗室拉伸儀內(nèi)由氮氣動力夾沿四邊全部固定樣品，并加熱至90℃60秒鐘。然后膜進(jìn)行雙軸取向，沿第一方向取向3.3倍，沿第二方向取向4.0倍，制成厚0.043mm的膜。
D的膜加工向第一擠出機(jī)內(nèi)喂入100份聚對苯二甲酸乙二醇酯。向第二擠出機(jī)內(nèi)喂入94.3份聚乙烯和5.7份母料D的共混物。加熱至277℃時，將從兩個擠出機(jī)擠出的物料經(jīng)過20微米的折疊金屬過濾器。將該兩股物料同時喂入鍛模，形成二層的聚酯單片，其第一層含有聚對苯二甲酸乙二醇酯，第二層含有聚對苯二甲酸乙二醇酯和母料D。兩層厚約1.17mm，該兩層的片寬約100cm。在水冷卻的流延輥上冷卻后，該片雙軸取向，沿每方向取向約3.5倍，并在232℃熱定型，形成厚約0.18mm的膜基片。
測試方法使用MicrotracTM7995-00粒度分析儀來分析在乙二醇分散液內(nèi)大于120nm的炭黑粒子。該分析儀給出粒度的體積平均分布。
Hegman型計量器測量炭黑在乙二醇中的分散度(通常稱為研磨細(xì)度)。它也用來由清潔(或組織)等級評價包含的粒子。
也使用光學(xué)顯微鏡觀察炭黑的乙二醇分散體的質(zhì)量。在無剪切的條件下觀察粒子的絮凝度。
使用Gardner PG-5500數(shù)字光度計單元和Gardner XL211 HazegardTM系統(tǒng)，根據(jù)ASTMD1003，測試總光霧度?？偣忪F度是″透過這樣的樣品的總透射光的百分率，該樣品偏離通過前向散射器的入射光的角度平均大于0.044弧度(2.5°)。也使用Gardner PG-5500，結(jié)合折射率匹配的流體測量內(nèi)光霧度?？偣忪F度與內(nèi)光霧度之差是表面光霧度。
用Measuretech系列2000電容厚度計測量厚度。
用分光光度計測量透光率％并在可見光光譜400-700nm上積分。
表面粗糙度Ra根據(jù)ASTMF1811-97，用裝有RST Plus表面輪廓系統(tǒng)的VeecoWyko NT3300測量。該RST Plus是非接觸光學(xué)輪廓儀，它使用兩種技術(shù)測量寬范圍的表面高度。移相干涉測量法(PSI)測量光滑表面，而垂直掃描干涉測量法(VSI)方式測量粗糙表面。Ra值的單位用納米表示。
僅計算了有色層的顏料粒子的含量，不必計算總結(jié)構(gòu)的。下述實施例中的顏料粒子含量由下式計算Xp=(XP,MB*WMB)(WMB+WA)]]>其中Xpj有色層內(nèi)粒子的重量分率，在實施例中稱為″粒子含量″。
XP，MB母料中顏料粒子的重量分率。
WMB是母料在有色層內(nèi)的流量(kg/h)。
WA是基料在有色層內(nèi)的流量(kg/h)。
實施例1-3表1中的實施例由A1的膜加工制成。
表1
實施例4-6表2中的實施例由A2的膜加工制成。
表2
實施例7-8表3中的實施例由B1的膜加工制成。
表3
圖2示出了實施例7的膜放大320倍的顯微照片。
實施例9-12表4中的實施例由B2的膜加工制成。
表4
圖1示出了實施例11的膜和常規(guī)染色的PET膜的透射光譜。
實施例13-14表5中的實施例由C膜加工制成。
表5
實施例15表6中的實施例由D膜加工制成。
表6
本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員會明白，不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可以進(jìn)行各種變化和改變，也應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明不局限于本文所述的說明性實施方式。
權(quán)利要求
1.一種色彩穩(wěn)定的有色膜的制造方法，該方法包括(a)形成平均粒徑約10nm-500nm的顏料粒子的基本均勻的分散體；(b)將該分散體加入到形成縮聚物的工序中的反應(yīng)物料中，所述分散體的含量足以賦予膜約10-90％的透明度；(c)使形成縮聚物的反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)，形成內(nèi)部分散有顏料粒子的縮聚物；(d)形成包含至少一層縮聚物的膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(b)包括將分散體以足以賦予膜約10-80％的透明度的量加入到反應(yīng)物料中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟(d)包括使所述至少一層取向。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟(d)包括將縮聚物與第二聚合物共混，形成所述至少一層。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述縮聚物和第二聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于所述步驟(d)包括這樣形成膜，使所述至少一層的厚度為0.0187-0.09mm。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于所述膜的內(nèi)光霧度小于或等于約5％。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于所述顏料粒子包括炭黑。
全文摘要
一種色彩穩(wěn)定的有色光學(xué)體，它包含單層或多層芯，該芯包含至少一層熱塑性聚合物材料，所述熱塑性聚合物材料內(nèi)部分散有顏料粒子。所述光學(xué)體通常具有高透明度和低光霧度，在可見光光譜的重要波段內(nèi)表現(xiàn)出的透光率約為10－90％。
文檔編號C08L67/00GK1631947SQ20041009782
公開日2005年6月29日 申請日期2000年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月10日
發(fā)明者D·J·麥克古蘭, R·L·布羅特, J·A·奧爾森 申請人:3M創(chuàng)新有限公司