專利名稱：含氯化亞鐵復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是一種氯化亞鐵負載催化劑以及小分子鈍化劑組成的復(fù)合催化劑的制備方法及其在可控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
可控聚合由于反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)單體廣泛，可以制得分子量分布很窄(接近單分散)、指定分子量的聚合物，可以制備結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物而倍受關(guān)注。與可控聚合中傳統(tǒng)的活性陰(陽)離子聚合相比，新開發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的單體無須苛刻的預(yù)處理，操作方便容易。美國專利US5763548在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中采用了鹵化亞銅/聯(lián)二吡啶作催化劑，它的最大缺點是反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑的分離困難，通常是將反應(yīng)液稀釋，再通過氧化鋁(礬土)柱，使得鹵化亞銅/聯(lián)二吡啶催化劑被吸附其上。這種催化劑脫除方式處理量小，耗能大，無法實現(xiàn)工業(yè)化操作。由于鹵化亞銅及其配位的絡(luò)合物都具有較大的毒性，將給環(huán)境造成嚴重危害，因此原子轉(zhuǎn)移自由基聚合產(chǎn)物與催化劑的分離是近年來制約其工業(yè)化的主要障礙之一。
為提高催化劑與反應(yīng)液的分離，人們將催化劑的有效成分負載在固相載體上，進行異相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后可以直接過濾即可將固相催化劑分離。Hong SC，Matyjaszewski K Macromolecules 35(20)7592-7605 Sep 24 2002，采用功能化的硅膠負載溴化亞銅；功能化的交聯(lián)聚苯乙烯粒子負載溴化亞銅等。但該類催化劑制備工藝復(fù)雜，有些操作難以規(guī)?；?，因此成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有ATRP催化劑存在分離困難的問題，提出一種氯化亞鐵負載催化劑以及小分子鈍化劑組成的復(fù)合催化劑，它的比表面積大于1000m2/g，使用這種催化劑能控制聚合，制備指定分子量、窄分布的均聚物和共聚物，分子量分布(PDI)為1.2～1.3，該催化劑的最大特點是其催化聚合反應(yīng)結(jié)束后，能通過簡單的過濾即可將其全部分離，催化劑殘余量低，在40ppm以下，殘留的小分子鈍化劑對產(chǎn)物的影響很小。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明以高比表面離子交換樹脂粉體作為催化劑的負載載體，與氯化亞鐵配位絡(luò)合形成氯化亞鐵負載催化劑，同時外加少量小分子鈍化劑組成氯化亞鐵復(fù)合催化劑。氯化亞鐵復(fù)合催化劑與引發(fā)劑、單體、溶劑按一定比例組成固液反應(yīng)體系，可以催化可控自由基聚合。反應(yīng)結(jié)束后可簡單將產(chǎn)物與催化劑分離，產(chǎn)物中的過渡金屬殘余量低；負載催化劑經(jīng)活化后可以循環(huán)利用，避免了催化劑分離困難，無法回收并對環(huán)境造成嚴重危害等缺點；使用少量無水CuCl2或者無水FeCl3以及配體三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)形成的配合物作為小分子鈍化劑，在反應(yīng)過程中起到橋梁的作用，產(chǎn)物的分子量更加可控。
本發(fā)明氯化亞鐵復(fù)合催化劑的具體制備方法如下(1)載體的預(yù)處理使用離子交換樹脂作為催化劑的載體，用1-5wt％氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液洗滌，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c或者鉀型，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥得到預(yù)處理載體；(2)制備氯化亞鐵負載催化劑把無水二氯化亞鐵和預(yù)處理載體按摩爾比1∶50～150混合，載體的摩爾數(shù)根據(jù)其所包含的COO基團的含量計算，溶解在五倍于預(yù)處理載體體積的除氧的甲醇中，然后對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，于70℃攪拌回流1小時，氮氣保護減壓蒸出甲醇得到氯化亞鐵負載催化劑；(3)配制小分子鈍化劑取無水的氯化鐵或者無水氯化銅，三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺按摩爾比1∶0.9～1.1溶解在500～1000倍摩爾的二甲基甲酰胺中，混合均勻，得到小分子鈍化劑；(4)配制氯化亞鐵復(fù)合催化劑取氯化亞鐵負載催化劑以及小分子鈍化劑按摩爾比1～3∶0.01～0.08混合均勻，組成氯化亞鐵復(fù)合催化劑。
其中離子交換樹脂有聚丙烯酸樹脂，聚甲基丙烯酸樹脂或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，其樹脂顆粒度為40～60目，所含的COO基團為0.008～0.012molCOO-/g樹脂，比表面積應(yīng)當(dāng)大于1000m2/g。
氯化亞鐵負載催化劑的再生將使用過的氯化亞鐵復(fù)合催化劑經(jīng)干燥脫氧的甲苯洗滌除去聚合物，干燥后加入無水甲醇，于60℃經(jīng)甲醇回流3～5小時處理，再干燥后可以再次作為氯化亞鐵負載催化劑使用。
本發(fā)明氯化亞鐵復(fù)合催化劑應(yīng)用于可控聚合的具體方法如下取引發(fā)劑、氯化亞鐵復(fù)合催化劑以及單體按1∶1～3∶200摩爾配比混合并加入2～4倍于單體體積的溶劑，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，攪拌并在70-110℃反應(yīng)。欲制備共聚物時，可在第一種單體基本轉(zhuǎn)化后，再加入摩爾比200倍于引發(fā)劑的另一種除氧的單體繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑稀釋并將反應(yīng)液冷卻，將反應(yīng)液離心，分離清液，即可脫除氯化亞鐵負載催化劑。將溶劑蒸出后得到聚合物。
本發(fā)明制備的氯化亞鐵復(fù)合催化劑應(yīng)用于制備均聚物和共聚物時所用的甲基丙烯酸酯類單體還可以是丙烯酸酯類，苯乙烯類。
本發(fā)明制備的氯化亞鐵復(fù)合催化劑，能夠催化聚合，制得預(yù)定鏈末端，預(yù)定分子量以及分子量分布較窄的聚合物。利用本發(fā)明制備的氯化亞鐵復(fù)合催化劑可以很容易制備多種結(jié)構(gòu)明確的AB型或ABA型或結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的嵌段共聚物，這些聚合物廣泛地應(yīng)用于聚合物共混，改性以及涂料工業(yè)；聚合結(jié)束后，可以很容易地通過離心或過濾把氯化亞鐵負載催化劑除去，聚合物中的小分子鈍化劑殘余量小于10ppm，完全滿足對聚合物中雜質(zhì)含量的要求；本發(fā)明氯化亞鐵復(fù)合催化劑負載載體——聚(甲基)丙烯酸樹脂毫無毒害，廣泛用于生物制藥的提純分離，是成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，來源豐富，廉價易得，具有良好的工業(yè)化前景。利用本發(fā)明制備的氯化亞鐵復(fù)合催化劑不僅可以制備性能優(yōu)異的接近單分散的各種共聚物，而且還為現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)了新的用途，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益；本發(fā)明制備的氯化亞鐵復(fù)合催化劑經(jīng)過簡單的溶劑洗滌，干燥，脫氧后可以重新得到氯化亞鐵負載催化劑，避免了催化劑分離困難，耗能大，催化劑無法回收并對環(huán)境造成嚴重危害等缺點。
具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。
實施例1(1)載體的預(yù)處理將高比表面聚丙烯酸離子交換樹脂(比表面積＞＝1000m2/g)經(jīng)1-5wt％的氫氧化鈉溶液洗滌，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后得到預(yù)處理的聚丙烯酸離子交換樹脂載體(PAA)；(2)制備氯化亞鐵負載催化劑取13毫克無水氯化亞鐵(FeCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶50的摩爾比加入0.45克預(yù)處理樹脂載體，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，于70℃攪拌回流1小時后，氮氣保護減壓蒸出甲醇后得氯化亞鐵負載催化劑(PAA/FeCl2)；(3)配制小分子鈍化劑CuCl2/Me6TREN按照摩爾比1∶1取0.54mg無水的氯化銅(CuCl2)，0.9mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均勻，得到小分子鈍化劑；(4)配制氯化亞鐵復(fù)合催化劑取上述氯化亞鐵負載催化劑PAA/FeCl2以及小分子鈍化劑CuCl2/Me6TREN均勻混合，得到氯化亞鐵復(fù)合催化劑；取引發(fā)劑對甲苯磺酰氯(TsCl)、氯化亞鐵復(fù)合催化劑以及單體丙烯酸甲酯按引發(fā)劑∶FeCl2∶CuCl2∶單體＝1.5∶1∶0.04∶134質(zhì)量配比混合并加入4倍于單體體積的甲苯溶劑，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，攪拌并在90℃反應(yīng)15小時后，再加入200倍于引發(fā)劑的丙烯酸丁酯260mg繼續(xù)反應(yīng)15小時，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝25600，理論分子量Mth＝23100，分子量分布指數(shù)PDI＝1.29。
實施例2(1)載體的預(yù)處理將高比表面聚丙烯酸離子交換樹脂(比表面積＞＝1000m2/g)經(jīng)1-5wt％的氫氧化鈉溶液洗滌，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后得到預(yù)處理的聚丙烯酸離子交換樹脂載體(PAA)；(2)制備氯化亞鐵負載催化劑取13毫克無水氯化亞鐵(FeCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶50的摩爾比加入0.45克預(yù)處理樹脂載體，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，于70℃攪拌回流1小時后，氮氣保護減壓蒸出甲醇后得氯化亞鐵負載催化劑(PAA/FeCl2)；(3)配制小分子鈍化劑CuCl2/Me6TREN按照摩爾比1∶0.9取0.135mg無水的氯化銅(CuCl2)，0.23mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均勻，得到小分子鈍化劑；(4)配制氯化亞鐵復(fù)合催化劑取上述氯化亞鐵負載催化劑PAA/FeCl2以及小分子鈍化劑CuCl2/Me6TREN均勻混合，得到氯化亞鐵復(fù)合催化劑；取引發(fā)劑對甲苯磺酰氯(TsCl)、復(fù)合催化劑以及單體丙烯酸甲酯按引發(fā)劑∶FeCl2∶CuCl2∶單體＝1.5∶3∶0.03∶134質(zhì)量配比混合并加入4倍于單體體積的間二甲苯溶劑，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，攪拌并在120℃反應(yīng)25小時后，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝16300，理論分子量Mth＝14100，分子量分布指數(shù)PDI＝1.3。
實施例3(1)載體的預(yù)處理將高比表面聚丙烯酸離子交換樹脂(比表面積＞＝1000m2/g)經(jīng)1-5wt％的氫氧化鈉溶液洗滌，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后得到預(yù)處理的聚丙烯酸離子交換樹脂載體(PAA)；(2)制備氯化亞鐵負載催化劑取13毫克無水氯化亞鐵(FeCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶150的摩爾比加入1.5克預(yù)處理樹脂載體，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，于70℃攪拌回流1小時后，氮氣保護減壓蒸出甲醇后得氯化亞鐵負載催化劑(PAA/FeCl2)；(3)配制小分子鈍化劑CuCl2/Me6TREN按照摩爾比1∶1取0.84mg無水的氯化銅(CuCl2)，1.38mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，，混合均勻，得到小分子鈍化劑；(4)配制氯化亞鐵復(fù)合催化劑取上述氯化亞鐵負載催化劑PAA/FeCl2以及小分子鈍化劑CuCl2/Me6TREN，按質(zhì)量比FeCl2/CuCl2＝1∶0.06配比均勻混合，得到氯化亞鐵復(fù)合催化劑；取引發(fā)劑對甲苯磺酰氯(TsCl)、復(fù)合催化劑以及單體丙烯酸甲酯按引發(fā)劑∶FeCl2∶CuCl2∶單體＝1.5∶1∶0.06∶134質(zhì)量配比混合并加入4倍于單體體積的間二甲苯溶劑，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，攪拌并在80℃反應(yīng)20小時后，再加入200倍于引發(fā)劑的丙烯酸丁酯繼續(xù)反應(yīng)20小時，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝23900，理論分子量Mth＝20600，分子量分布指數(shù)PDI＝1.24。
實施例4(1)氯化亞鐵負載催化劑的再生上述負載催化劑經(jīng)干燥脫氧的甲苯洗滌后，經(jīng)干燥后加入無水甲醇，并于60℃經(jīng)甲醇回流3～5小時處理，再干燥即可再生；(2)配制小分子鈍化劑FeCl3/Me6TREN按照摩爾比1∶1取0.64mg無水的氯化鐵(FeCl3)，0.92mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均勻，得到小分子鈍化劑；(3)配制氯化亞鐵復(fù)合催化劑取上述氯化亞鐵負載催化劑PAA/FeCl2以及小分子鈍化劑FeCl3/Me6TREN，按質(zhì)量比FeCl2/FeCl3＝1∶0.05配比均勻混合，得到氯化亞鐵復(fù)合催化劑；取引發(fā)劑對甲苯磺酰氯(TsCl)、復(fù)合催化劑以及單體丙烯酸甲酯按引發(fā)劑∶FeCl2∶FeCl3∶單體＝1.5∶1∶0.05∶134質(zhì)量配比混合并加入4倍于單體體積的間二甲苯溶劑，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，攪拌并在80℃反應(yīng)20小時后，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝15500，理論分子量Mth＝11600，分子量分布指數(shù)PDI＝1.28。
實施例5(1)載體的預(yù)處理將高比表面聚丙烯酸離子交換樹脂(比表面積＞＝1000m2/g)經(jīng)2wt％的氫氧化鉀溶液洗滌，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后得到預(yù)處理的聚丙烯酸離子交換樹脂載體(PAA)；(2)制備氯化亞鐵負載催化劑取13毫克無水氯化亞鐵(FeCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶50的摩爾比加入0.45克預(yù)處理樹脂載體，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，于70℃攪拌回流1小時后，氮氣保護減壓蒸出甲醇后得氯化亞鐵負載催化劑(PAA/FeCl2)；(3)配制小分子鈍化劑CuCl2/Me6TREN按照摩爾比1∶1取1mg無水的氯化銅(CuCl2)，1.8mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均勻，得到小分子鈍化劑；(4)配制氯化亞鐵復(fù)合催化劑取上述氯化亞鐵負載催化劑PAA/FeCl2以及小分子鈍化劑CuCl2/Me6TREN，按質(zhì)量比FeCl2/CuCl2＝1∶0.08配比均勻混合，得到氯化亞鐵復(fù)合催化劑；取引發(fā)劑對甲苯磺酰氯(TsCl)、復(fù)合催化劑以及單體丙烯酸甲酯按引發(fā)劑∶FeCl2∶CuCl2∶單體＝1.5∶1∶0.08∶134質(zhì)量配比混合并加入4倍于單體體積的間二甲苯溶劑，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，攪拌并在80℃反應(yīng)20小時后，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝16900，理論分子量Mth＝13600，分子量分布指數(shù)PDI＝1.23。
實施例6(1)載體的預(yù)處理將高比表面聚丙烯酸-苯乙烯共聚物(8∶2)樹脂用水清洗后，再經(jīng)過量的2wt％NaOH溶液，用去離子水洗至pH＝9時，于80℃真空干燥得到載體；(2)制備負載催化劑取13毫克無水氯化亞鐵(FeCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶50的摩爾比加入0.58克預(yù)處理樹脂載體，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，于70℃攪拌回流1小時后，氮氣保護減壓蒸出甲醇后得負載催化劑；(3)配制小分子鈍化劑FeCl3/Me6TREN按照摩爾比1∶1取0.64mg無水的氯化鐵(FeCl3)，0.9mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均勻，得到小分子鈍化劑；(4)配制氯化亞鐵復(fù)合催化劑取上述氯化亞鐵負載催化劑PAA/FeCl2以及小分子鈍化劑FeCl3/Me6TREN，按質(zhì)量比FeCl2/FeCl3＝1∶0.05配比均勻混合，得到氯化亞鐵復(fù)合催化劑；取引發(fā)劑對甲苯磺酰氯(TsCl)、復(fù)合催化劑以及單體丙烯酸甲酯按引發(fā)劑∶FeCl2∶FeCl3∶單體＝1.5∶1∶0.05∶134質(zhì)量配比混合并加入4倍于單體體積的甲苯溶劑，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣-解凍-液氮冷凍，循環(huán)5次后，攪拌并在90℃反應(yīng)20小時后，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝18900，理論分子量Mth＝16600，分子量分布指數(shù)PDI＝1.3。

權(quán)利要求
1.一種含氯化亞鐵的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法如下(1)載體的預(yù)處理使用離子交換樹脂作為催化劑的載體，用1-5wt％氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液洗滌，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c或者鉀型，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥得到預(yù)處理載體；(2)制備氯化亞鐵負載催化劑把無水二氯化亞鐵和預(yù)處理載體按摩爾比1∶240～500混合，載體的摩爾數(shù)根據(jù)其所包含的COO基團的含量計算，溶解在五倍于體積的除氧的甲醇中，然后對體系實施液氮冷凍—真空脫氣—充氮氣—解凍—液氮冷凍，循環(huán)5次后，于70℃攪拌回流1小時，氮氣保護減壓蒸出甲醇得到氯化亞鐵負載催化劑；(3)配制小分子鈍化劑取無水的氯化鐵或者無水氯化銅，三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺按摩爾比1∶0.9～1.1溶解在500～1000倍摩爾的二甲基甲酰胺中，混合均勻，得到小分子鈍化劑；(4)配制氯化亞鐵復(fù)合催化劑取氯化亞鐵負載催化劑以及小分子鈍化劑按摩爾比1～3∶0.01～0.08混合均勻，得到氯化亞鐵復(fù)合催化劑；其中離子交換樹脂有聚丙烯酸樹脂，聚甲基丙烯酸樹脂或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，其樹脂顆粒度為40～60目，所含的COO基團為0.008～0.012molCOO-/g樹脂，比表面積應(yīng)當(dāng)大于1000m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氯化亞鐵復(fù)合催化劑的制備方法，它是由氯化亞鐵負載催化劑以及小分子鈍化劑組成的含氯化亞鐵復(fù)合催化劑，它以高比表面離子交換樹脂粉體作為催化劑的負載載體，與無水氯化亞鐵配位絡(luò)合形成氯化亞鐵負載催化劑，同時外加少量小分子鈍化劑組成。該復(fù)合催化劑與引發(fā)劑、單體、溶劑一起組成固液反應(yīng)體系，進行可控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。反應(yīng)結(jié)束后可將產(chǎn)物簡單分離，催化劑經(jīng)活化后可以循環(huán)利用。本發(fā)明的含氯化亞鐵復(fù)合催化劑，能制備指定分子量、指定鏈結(jié)構(gòu)、窄分布的均聚物和共聚物，具有反應(yīng)結(jié)束后負載催化劑分離容易，殘余量低的特點。
文檔編號C08F2/38GK1670039SQ200410099188
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者張永明, 李忠輝, 薛敏釗, 劉燕剛 申請人:上海交通大學(xué)