專利名稱：含有縮聚物骨架的非離子締合性增稠劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及非離子締合性增稠劑。尤其，本發(fā)明涉及具有含縮聚物的非離子水溶性聚合物骨架的非離子締合性增稠劑。該非離子水溶性聚合物骨架連接有至少兩條聚合物側(cè)鏈。該聚合物側(cè)鏈具有末端鏈段。該非離子締合性增稠劑可用于改性各種組合物的流變性能，包括水基膠乳組合物，比如漆，粘合劑，和紙張涂料組合物。
在水性乳膠漆的配制中，尋求在高和低剪切粘度之間的理想平衡來(lái)提供令人滿意的施涂性能，比如通過(guò)噴涂或刷涂；所施涂的濕漆膜的令人滿意的流平；和所施涂的濕漆膜的最小流掛。水性乳膠漆通常用各種粘度改性添加劑(常稱為流動(dòng)改性劑)，粘度改性劑，流變改性劑或增稠劑來(lái)配制，以平衡水性乳膠漆的高和低剪切流動(dòng)性能。粘度改性添加劑的實(shí)例包括纖維素材料比如羥乙基纖維素；堿溶性乳液；締合性增稠劑；和離子聚合物。典型地，使用粘度改性添加劑的共混物來(lái)獲得高和低剪切粘度的適當(dāng)平衡。
締合性增稠劑是具有化學(xué)連接的疏水基團(tuán)的水溶性或水溶脹性聚合物。與普通表面活性劑的非特異締合作用相似，締合性增稠劑通過(guò)在增稠劑分子上的疏水基團(tuán)和在體系中的其他組分上的結(jié)構(gòu)部分之間的非特異締合作用，比如在表面上吸附或類似于膠束化的在溶液中的聚集而用于增稠加入了它們的體系。
在含有締合性增稠劑的水性乳膠漆中的一個(gè)問(wèn)題是隨溫度升高的漆粘度的降低。當(dāng)這些漆被配制成用于在典型溫度范圍，例如15-30℃的溫度范圍下施涂的所需粘度時(shí)，這種在較高溫度下的粘度降低導(dǎo)致了降低的施涂性能，比如所施涂的漆的增高的滴下和流掛。此外，常常在漆的儲(chǔ)存或運(yùn)輸過(guò)程中遇到較高的溫度。這可以導(dǎo)致分散無(wú)機(jī)顏料或無(wú)機(jī)填料的沉降增強(qiáng)，這是由于顏料或填料顆粒在具有較低粘度的漆中的沉積加速。
US專利No.4,327,008披露了具有支化結(jié)構(gòu)、脲鍵和末端疏水基團(tuán)的流變改性劑。該流變改性劑由聚環(huán)氧烷、多官能材料、二異氰酸酯、水和用于封端游離異氰酸酯或羥基的足夠的單官能含活性氫的化合物或單異氰酸酯來(lái)制備。該參考文獻(xiàn)披露，在流變改性劑的制備中使用的聚環(huán)氧烷包括聚環(huán)氧乙烷二醇，聚環(huán)氧丙烷二醇，和聚環(huán)氧丁烷二醇。所公開(kāi)的流變改性劑可用于水基以及有機(jī)溶劑基組合物。
所需要的是具有不隨溫度升高(比如從25℃的溫度到40-50℃的溫度的變化)而降低的增稠效率的締合性增稠劑。
尤其，本發(fā)明是包括含縮聚物的非離子水溶性聚合物骨架；和連接于該非離子水溶性聚合物骨架的至少兩條聚合物側(cè)鏈的非離子締合性增稠劑；其中各聚合物側(cè)鏈包括選自下列之中的末端鏈段i)D-(L)n-(AO)x-(L)n-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；co[(AO)w(EO)z]是含有AO和EO的共聚物；各n獨(dú)立選自0或1；w是3到大約150的整數(shù)；x是4到大約150的整數(shù)；q是1到大約30的整數(shù)；z是1到w的整數(shù)；q小于x；和其中該非離子締合性增稠劑具有至少10,000的重均分子量。
本發(fā)明提供了包括下列組分的組合物I)包括含縮聚物的非離子水溶性聚合物骨架；和連接于該非離子水溶性聚合物骨架的至少兩條聚合物側(cè)鏈的非離子締合性增稠劑；其中各聚合物側(cè)鏈包括選自下列之中的末端鏈段i)D-(L)n-(AO)x-(L)n-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；co[(AO)w(EO)z]是含有所述AO和所述EO的共聚物；各n獨(dú)立選自0或1；w是3到大約150的整數(shù)；x是4到大約150的整數(shù)；q是1到大約30的整數(shù)；z是1到w的整數(shù)；q小于x；和其中該非離子締合性增稠劑具有至少10,000的重均分子量；和II)選自增量劑、顏料或著色劑中的至少一種材料。
本發(fā)明還提供了增稠組合物的方法，包括下列步驟將非離子締合性增稠劑加入到水性組合物中，其中該非離子締合性增稠劑包括a)包含縮聚物的非離子水溶性聚合物骨架；和b)連接于該非離子水溶性聚合物骨架的至少兩條聚合物側(cè)鏈；其中各聚合物側(cè)鏈包括選自下列之中的末端鏈段i)D-(L)n-(AO)x-(L)n-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；co[(AO)w(EO)z]是含有所述AO和所述EO的共聚物；各n獨(dú)立選自0或1；w是3到大約150的整數(shù)；x是4到大約150的整數(shù)；q是1到大約30的整數(shù)；z是1到w的整數(shù)；q小于x；和其中該非離子締合性增稠劑具有至少10,000的重均分子量。
本文所使用的“KU”是指克雷布斯粘度單位，是使用克雷布斯-斯特默型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的中剪切粘度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
本文所使用的“粘度穩(wěn)定性”是指在添加表面活性劑或含表面活性劑的組合物比如著色劑時(shí)組合物抗粘度(用KU衡量)變化的能力。按毫升著色劑/升漆的單位(簡(jiǎn)寫(xiě)為ml/l)或按盎司著色劑/加侖漆的單位(簡(jiǎn)寫(xiě)為“oz/gal”)將著色劑加入到漆中。用于乳膠漆的優(yōu)選粘度穩(wěn)定劑在添加多達(dá)94ml/l(12oz/gal)的著色劑時(shí)提供了低于大約10KU的KU粘度變化。更優(yōu)選用于乳膠漆的粘度穩(wěn)定劑在添加多達(dá)94ml/l的著色劑時(shí)提供了低于大約5單位的KU粘度變化。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“水性組合物”是指主要在水中而非有機(jī)溶劑中提供的組合物。然而，可以設(shè)想，少量的有機(jī)溶劑可以包含在該組合物中和該組合物將仍然是“水性組合物”。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“氧化亞烷基”是指具有結(jié)構(gòu)式-(O-R)-的單元，其中R是亞烷基。氧化亞烷基的實(shí)例包括、但不限于具有結(jié)構(gòu)式-(OCH2CH2)-的氧化亞乙基；具有結(jié)構(gòu)式-(OCH(CH3)CH2)-的氧化亞丙基；具有通式-(OC4H8)-的氧化亞丁基；具有通式-(OC5H10)-的氧化亞戊基；和具有通式-(OC6H12)-的氧化亞己基。
含有這些單元的聚合物被稱為“聚氧化亞烷基”。聚氧化亞烷基的均聚物的實(shí)例包括，但不限于含有氧化亞乙基的單元的聚氧化亞乙基；含有氧化亞丙基的單元的聚氧化亞丙基；和含有氧化亞丁基的單元的聚氧化亞丁基。聚氧化亞丁基的實(shí)例包括含有1，2-氧化亞丁基，-(OCH(C2H5)CH2)-的單元的均聚物；和聚四氫呋喃，含有1，4-氧化亞丁基，-(OCH2CH2CH2CH2)-的單元的均聚物。另外，聚氧化亞烷基可以是含有兩種或多種不同氧化亞烷基單元的共聚物。不同的氧化亞烷基單元可以無(wú)規(guī)排列，形成無(wú)規(guī)聚氧化亞烷基聚合物；或者可以按嵌段排列，形成嵌段聚氧化亞烷基聚合物。嵌段聚氧化亞烷基聚合物具有兩個(gè)或多個(gè)相鄰的聚合物嵌段，其中一個(gè)聚合物嵌段含有至少兩個(gè)相同的氧化亞烷基單元，和相鄰的嵌段含有不同的氧化亞烷基單元。
縮聚物是由含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的單體的反應(yīng)形成的聚合物，其中起反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一個(gè)不是烯屬不飽和鍵。該反應(yīng)可以在具有相同官能團(tuán)，比如環(huán)氧基的單體之間發(fā)生；或者在具有不同官能團(tuán)的單體之間，比如在具有羥基的單體和具有異氰酸酯基的另一單體之間發(fā)生。優(yōu)選地，該縮聚物由含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的單體的反應(yīng)形成，其中該官能團(tuán)不是烯屬不飽和鍵。該一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致了連接基，例如脲烷基團(tuán)的形成。適合的官能團(tuán)的實(shí)例包括、但不限于異氰酸酯，羥基，胺基，環(huán)氧基，酸基團(tuán)比如羧酸基團(tuán)，和鹵素基團(tuán)比如氯基。由該一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)形成的連接基包括、但不限于醚類，脲烷類，酰胺類，酯類，脲類和碳酸酯類?？s聚物的實(shí)例包括、但不限于聚氨酯類，聚脲類，聚酯類，聚醚類，氨基塑料-醚聚合物和聚碳酸酯。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“縮聚物”特意地排除乙烯基加成聚合物。
本發(fā)明的非離子締合性增稠劑具有非離子水溶性聚合物骨架和連接于其上的至少兩條聚合物側(cè)鏈。各聚合物側(cè)鏈具有用疏水基終端的末端鏈段。本發(fā)明的非離子締合性增稠劑具有含縮聚物的非離子水溶性聚合物骨架。
該非離子水溶性聚合物骨架通過(guò)單體單元的聚合來(lái)形成。非離子水溶性聚合物骨架的適合構(gòu)型包括線性、支化、星形、梳形和復(fù)雜形狀比如交聯(lián)聚合物。非離子水溶性聚合物骨架在25℃的溫度下具有至少1wt％的水溶性。非離子水溶性聚合物骨架的溶解度在沒(méi)有連接的聚合物鏈的情況下測(cè)定。此外，非離子水溶性聚合物基本不含離子基團(tuán)。本文所使用的“基本不含離子基團(tuán)”是指低于5當(dāng)量％離子基團(tuán)，優(yōu)選低于2當(dāng)量％離子基團(tuán)，和更優(yōu)選低于1當(dāng)量％離子基團(tuán)，以用于制備非離子水溶性聚合物的單體的當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)。離子基團(tuán)是能夠在2-12的pH下在水中電離的基團(tuán)。典型地，該非離子水溶性聚合物骨架具有至少10,000，優(yōu)選至少20,000，和更優(yōu)選至少30,000的重均分子量。該非離子水溶性聚合物骨架的重均分子量的適合范圍包括10,000-50,000，優(yōu)選20,000-200,000，和更優(yōu)選30,000-100,000。本文所使用的全部重均分子量值(本文稱為“Mw”)通過(guò)如下所述的尺寸排阻色譜法(本文稱為“SEC”)來(lái)測(cè)定。
非離子締合性增稠劑具有連接于非離子水溶性聚合物骨架的至少兩條聚合物側(cè)鏈。各聚合物側(cè)鏈作為側(cè)鏈連接于非離子水溶性聚合物骨架，或作為該非離子水溶性聚合物骨架的末端位置的端基。該聚合物側(cè)鏈通過(guò)連接基連接于該非離子水溶性聚合物骨架。各聚合物側(cè)鏈還具有末端鏈段，它是聚合物側(cè)鏈的非連接端。聚合物側(cè)鏈可以是線性或支化的。線性聚合物側(cè)鏈具有一個(gè)末端鏈段。支化聚合物側(cè)鏈具有一個(gè)或多個(gè)末端鏈段，以及任選的不屬于末端鏈段的其他端基。
聚合物側(cè)鏈的末端鏈段具有由連接基連接于疏水基團(tuán)的聚氧化亞烷基鏈段。聚氧化亞烷基鏈段包括含C3-C6氧化亞烷基單元的聚氧化亞烷基鏈。該疏水基團(tuán)含有1到大約24個(gè)碳原子。適合的疏水基團(tuán)包括C1-C24烷基和C1-C24烷芳基。C1-C24烷基或C1-C24烷芳基可以是線性、支化或環(huán)狀的。此外，C1-C24烷基或C1-C24烷芳基可以被取代。適合的烷基的實(shí)例包括、但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，2-丁基-1-辛基，和硬脂基。適合的烷芳基的實(shí)例包括、但不限于烷基苯酚，壬基苯酚，和乙?；椒?。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，疏水基選自C1-C18烷基。在一個(gè)不同的非限制性實(shí)施方案中，疏水基團(tuán)選自C8-C18烷基。
非離子締合性增稠劑的重均分子量一般是10,000-500,000，優(yōu)選20,000-200,000，和更優(yōu)選30,000-100,000。
本發(fā)明的非離子締合性增稠劑含有兩條或多條連接的聚合物側(cè)鏈，其中各聚合物側(cè)鏈具有選自A.1，A.2或A.3中的末端鏈段。
A.1D-(L)n-(AO)x-(L)n-其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子，優(yōu)選1到大約18個(gè)碳原子，和更優(yōu)選大約6到大約18個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；AO是含有3-6個(gè)碳原子，優(yōu)選3-4個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；各n獨(dú)立選自0或1；和x是4到大約150，優(yōu)選大約10到大約100，更優(yōu)選大約15到大約50的整數(shù)。
A.2D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子，優(yōu)選1到大約18個(gè)碳原子，和更優(yōu)選大約6到大約18個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；
EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子，優(yōu)選3-4個(gè)碳原子和更優(yōu)選3個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；各n獨(dú)立選自0或1；x是4到大約150，優(yōu)選大約10到大約100，更優(yōu)選大約15到大約50的整數(shù)；q是1到大約30，優(yōu)選1到大約20，和更優(yōu)選1到大約10的整數(shù)；和q小于x。
A.3D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子，優(yōu)選1到大約18個(gè)碳原子，和更優(yōu)選大約6到大約18個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子，優(yōu)選3-4個(gè)碳原子和更優(yōu)選3個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；co[(AO)w(EO)z]是含有所述AO和所述EO的共聚物；各n獨(dú)立選自0或1；w是3到大約150，優(yōu)選大約10到大約100；更優(yōu)選大約15到大約50的整數(shù)；和z是1到w的整數(shù)。
在以A.1-3表示的結(jié)構(gòu)式中，等于0的n值表示氧原子形成了鍵。例如，在具有C8H17O(C3H6O)39C3H6O-的組成的末端鏈段中，氧原子形成了在疏水基(D)和聚氧化亞烷基鏈(AO)40之間的醚鍵。等于1的n值表示形成了含有雜原子的連接基，比如脲烷或脲鍵。例如，在具有C8H17NH(CO)O(C3H6O)39C3H6O(CO)NH-的組成的末端鏈段中，脲烷鍵將疏水基連接于聚氧化亞丙基鏈，以及將聚氧化亞丙基鏈連接于聚合物骨架。
非離子締合性增稠劑具有屬于縮聚物的非離子水溶性聚合物骨架。這些聚合物骨架可以是線性或支化的。用于提供聚合物骨架的適合的縮聚物的實(shí)例包括、但不限于聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，多糖聚合物，聚酰胺聚合物，聚脲聚合物，聚酯聚合物，和氨基塑料-醚聚合物。優(yōu)選地，該非離子水溶性縮聚物骨架是聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，或氨基塑料-醚聚合物。
本發(fā)明的非離子締合性增稠劑可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種聚合物方法來(lái)制備，比如在有機(jī)溶劑中的聚合，本體聚合，和非水乳液聚合。在反應(yīng)過(guò)程中可以引入一種或多種催化劑。聚合方法可以是間歇、半連續(xù)或連續(xù)方法。在制備之后，A組的非離子締合性增稠劑可以溶解或分散在水性介質(zhì)中?？s聚物的制備公開(kāi)在US專利No.4,079,028；US專利No.4,327,008；US專利No.4,411,819；US專利No.4,426,485；US專利No.4,499,233；US專利No.5,023,309；US專利No.5,496,908；US專利No.5,527,232；US專利No.5,574,127；US專利No.5,728,895；和WO 01/12712A1中。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，非離子締合性增稠劑的非離子水溶性聚合物骨架是聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物通過(guò)水溶性聚醚多元醇和有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)來(lái)形成。任選地，在制備聚氨酯聚合物的反應(yīng)中引入多元醇。具有三個(gè)或更多羥基的多元醇可以反應(yīng)，以在非離子水溶性聚合物骨架上提供分支。適合的多元醇的實(shí)例包括三羥甲基丙烷，季戊四醇，和二季戊四醇。另外，可以通過(guò)使用具有三個(gè)或更多異氰酸酯基的多異氰酸酯，或具有三個(gè)或更多羥基的聚醚多元醇來(lái)提供分支。在聚氨酯骨架聚合物的聚合中使用的水溶性聚醚多元醇可以是脂族、脂環(huán)族、或芳族多羥基化合物比如多元醇或多元醇醚和環(huán)氧烷比如環(huán)氧乙烷的加合物。另外，水溶性聚醚多元醇可以是此類加合物和有機(jī)多異氰酸酯的羥基終端的預(yù)聚物。該加合物或預(yù)聚物可以是兩種或多種此類加合物或預(yù)聚物的混合物，以及還可以使用此類加合物與預(yù)聚物的混合物。多元醇不僅包括簡(jiǎn)單二醇比如乙二醇，而且包括含三個(gè)或更多羥基的羥基化合物，比如多羥烷基烷烴和多羥基烷烴。多羥烷基烷烴的實(shí)例包括三羥甲基丙烷和季戊四醇。多羥基烷烴的實(shí)例包括甘油，赤蘚醇，山梨醇和甘露醇。多元醇醚通常是多元醇和環(huán)氧烷的加合物，但在某些情況下作為具有其他多羥基化合物的副產(chǎn)物存在。例如，通常制備的季戊四醇含有大約15wt％的醚，即二季戊四醇。脂環(huán)族多羥基化合物的實(shí)例包括1，2-環(huán)戊二醇，1，4-環(huán)己二醇，和六羥基環(huán)己烷。多羥基化合物還包括芳族化合物，比如二和三羥基苯。
聚醚多元醇加合物的一種來(lái)源是聚氧化亞烷基，比如重均分子量為大約4,000到大約20,000的聚氧化亞乙基。任選地，該水溶性聚合物骨架可以含有其他氧化亞烷基比如環(huán)氧丙烷的單元，前提是該水溶性聚合物骨架具有如上文所定義的水溶性。然而，環(huán)氧烷和單官能反應(yīng)劑比如脂肪醇，苯酚或胺的加合物；或環(huán)氧烷和二官能反應(yīng)劑比如鏈烷醇胺比如乙醇胺的加合物也是有用的。此類加合物還被稱為二醇醚和鏈烷醇胺醚。
用于形成聚氨酯骨架聚合物的有機(jī)多異氰酸酯或異氰酸酯可以是脂族，脂環(huán)族，或芳族的；以及可以單獨(dú)或作為兩種或多種的混合物使用，包括異構(gòu)體的混合物。適合的有機(jī)多異氰酸酯的實(shí)例包括1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸根己烷，1，10-十亞甲基二異氰酸酯，4，4’-亞甲基雙(異氰酸根環(huán)己烷)，1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，1-異氰酸根-3-異氰酸根甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，間和對(duì)-亞苯基二異氰酸酯，2，6-和2，4-甲苯二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯，4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，4，4’-亞甲基二苯基異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，和1，5-四氫亞萘基二異氰酸酯。其他適合的有機(jī)多異氰酸酯包括以“DesmodurTMN”的商品名由Bayer Corp.，Germany出售的1，6-六亞甲基二異氰酸酯的水解三聚的脂族三異氰酸酯產(chǎn)物，以及以“MondurTMCB-75”的商品名由Bayer Corp.，Germany出售的甲苯二異氰酸酯。
在本發(fā)明非限制性實(shí)施方案的非離子締合性增稠劑中，聚合物側(cè)鏈典型地通過(guò)將反應(yīng)性表面活性劑連接于聚合物骨架來(lái)提供。該反應(yīng)性表面活性劑具有在聚氧化亞烷基鏈的一端具有疏水基團(tuán)和在聚氧化亞烷基鏈的第二個(gè)末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚氧化亞烷基鏈。反應(yīng)性表面活性劑的聚氧化亞烷基鏈含有4到大約150個(gè)各自具有至少3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元。優(yōu)選地，該氧化亞烷基單元是氧化亞苯基。聚氧化亞烷基鏈任選含有嵌段氧化亞乙基單元，前提是在與疏水基相鄰的末端鏈段中的氧化亞乙基單元的數(shù)目是0到大約30和此外氧化亞乙基單元的數(shù)目小于具有至少3-6個(gè)碳原子的聚氧化亞烷基單元的數(shù)目。適合的反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例包括羥基，異氰酸酯基，胺基，和環(huán)氧基。該締合性增稠劑可以通過(guò)在形成聚氨酯聚合物的反應(yīng)中引入反應(yīng)性表面活性劑，或者通過(guò)在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中讓反應(yīng)性表面活性劑與連接于聚氨酯聚合物的異氰酸酯基或羥基反應(yīng)來(lái)提供。
適合的反應(yīng)性表面活性劑包括具有通式I、II或III的基團(tuán)D-(L)n-(AO)x-(RG) (I)其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；RG是反應(yīng)性基團(tuán)；AO是含有3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；n獨(dú)立選自0或1；和x是4到大約150的整數(shù)，優(yōu)選是大約15到大約30。
D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(RG) (II)其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；RG是反應(yīng)性基團(tuán)；EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；各n獨(dú)立選自0或1；x是4到大約150，優(yōu)選大約15到大約30的整數(shù)；q是1到大約30的整數(shù)；和q小于x。
D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(RG) (III)其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；RG是反應(yīng)性基團(tuán)；EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；co[(AO)w(EO)z]是含有AO和EO的共聚物；n獨(dú)立選自0或1；w是3到大約150，優(yōu)選大約15到大約30的整數(shù)；和z是1到w的整數(shù)。
適合用于與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)RG包括羥基或胺基。適合用于與醇基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)RG包括異氰酸酯基，環(huán)氧基或羧酸基團(tuán)。
優(yōu)選地，疏水基D含有1到大約18個(gè)碳原子。更優(yōu)選，疏水基D是烷基。適合的疏水基的實(shí)例包括丁基，己基，辛基，癸基，十一烷基，月桂基，硬脂基，十三烷基，和2-丁基-1-辛基。
適合的反應(yīng)性表面活性劑的實(shí)例包括具有羥基的反應(yīng)性表面活性劑比如聚丙二醇單烷基醚如R-(PO)x-OH，其中PO表示氧化亞苯基單元，R是烷基比如丁基或月桂基，和x是大約10到大約30。
用于制備具有聚氨酯骨架的非離子締合性增稠劑的適合的任選催化劑包括二月桂酸二丁基錫；辛酸鉍；三(2-乙基己酸)鉍；鋯、鈷、鎳、錳、鈦和鋅二酮根配合物，它們可以由二酮螯合劑形成；以及辛酸鈷，辛酸鋅和乙酸鋅。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，非離子締合性增稠劑的非離子水溶性聚合物骨架是聚脲聚合物。聚脲聚合物通過(guò)水溶性聚醚聚酰胺和有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)來(lái)形成。任選地，在制備聚脲聚合物的反應(yīng)中可以引入多胺。具有三個(gè)或更多胺基的多胺可以反應(yīng)，以在非離子水溶性聚合物骨架中提供分支。另外，可以通過(guò)使用具有三個(gè)或更多異氰酸酯基的多異氰酸酯或具有三個(gè)或更多胺基的聚醚多胺來(lái)提供分支。
水溶性聚醚多胺包括二胺比如重均分子量為大約2,000到大約20,000的具有結(jié)構(gòu)式NH2(EO)xNH2的聚氧化亞乙基二胺。
用于制備具有脲鍵的水溶性聚合物骨架的其他適合的水溶性聚醚聚合物包括具有結(jié)構(gòu)式NH2(EO)xH的水溶性聚氧化亞乙基胺，它們與異氰酸酯反應(yīng)，形成脲鍵以及脲烷鍵。適合的水溶性聚氧化亞乙基胺可以具有大約10到大約200的氧化亞乙基鏈長(zhǎng)。此類化合物的實(shí)例包括JeffamineTM聚氧化亞烷基胺(Huntsman Corporation，Houston，Texas)。
以上在前面的非限制性實(shí)施方案中列舉了適合的多異氰酸酯。
聚合物側(cè)鏈通過(guò)將反應(yīng)性表面活性劑連接于聚合物骨架來(lái)提供。該反應(yīng)性表面活性劑含有在聚氧化亞烷基鏈的一端具有疏水基和在聚氧化亞烷基的第二個(gè)末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚氧化亞烷基鏈。該反應(yīng)性表面活性劑用上文的通式I、II和III來(lái)表示。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，非離子締合性增稠劑的非離子水溶性聚合物骨架是聚醚聚合物。如在US專利No.5,574,127中所述，聚醚聚合物可以通過(guò)聚氧化亞乙基和偕-二鹵化劑在堿的存在下的反應(yīng)來(lái)形成。任選地，在制備聚醚聚合物的反應(yīng)中引入多元醇。具有三個(gè)或更多羥基的多元醇可以反應(yīng)，以便在非離子水溶性聚合物骨架中提供分支。該多元醇可以是多羥烷基烷烴或多羥基烷烴。適合的偕-二鹵化劑包括二鹵代甲烷，比如二溴甲烷和二氯甲烷；1，1-二氯甲苯，1，1-二氯乙烷，和1，1-二溴甲烷。通過(guò)將如上文公開(kāi)的反應(yīng)性表面活性劑基團(tuán)與聚醚聚合物連接而提供了聚合物側(cè)鏈。在一種方法中，反應(yīng)性表面活性劑含有末端羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)。在該方法中，反應(yīng)性表面活性劑與聚醚聚合物在偕-二鹵化劑的存在下反應(yīng)。在一種不同的方法中，該反應(yīng)性表面活性劑含有末端異氰酸酯基或環(huán)氧基，它們與聚醚骨架上的羥基反應(yīng)。適合的反應(yīng)性表面活性劑包括例如通式I、II和III的反應(yīng)性表面活性劑。在又一種不同的方法中，該反應(yīng)性表面活性劑與聚醚聚合物在含鹵素的化合物的存在下反應(yīng)。適合的含鹵素的化合物的實(shí)例包括表鹵代醇，比如表氯醇，表溴醇，和表碘醇；以及三鹵代鏈烷烴，比如1，2，3-三氯丙烷，1，2，4-三氯丁烷，和1，3，6-三氯己烷，以及含有一個(gè)或多個(gè)溴或碘原子的三鹵代鏈烷烴。在含鹵素的化合物的存在下的反應(yīng)典型地用例如氫氧化鈉或金屬醇鹽來(lái)堿催化。還有，當(dāng)使用表鹵代醇時(shí)，由表鹵代醇的反應(yīng)產(chǎn)生的殘留羥基官能團(tuán)可以進(jìn)一步反應(yīng)，以便為聚醚聚合物骨架提供分支或交聯(lián)。與該羥基官能團(tuán)反應(yīng)的一種試劑是間二氯甲基苯。在一種可供選擇的方法中，具有聚醚聚合物骨架的非離子締合性增稠劑通過(guò)讓通式I、II或III的反應(yīng)性表面活性劑與適合的連接劑，比如偕-二鹵化劑和表鹵代醇反應(yīng)來(lái)形成。當(dāng)使用表鹵代醇時(shí)，殘留羥基官能團(tuán)可以進(jìn)一步反應(yīng)從而提供分支，或更高的分子量。該方法要求足夠數(shù)目的反應(yīng)性表面活性劑被連接，以提供具有至少10,000的分子量的締合性增稠劑。
在一個(gè)不同的非限制實(shí)施方案中，非離子締合性增稠劑的非離子水溶性聚合物骨架是多糖聚合物。該實(shí)施方案的非離子締合性增稠劑典型地通過(guò)將反應(yīng)性表面活性劑連接于多糖骨架來(lái)形成，以提供聚合物側(cè)鏈。適合的多糖聚合物的實(shí)例包括纖維素醚比如羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，乙基羥乙基纖維素，以及甲基羥乙基纖維素。聚合物側(cè)鏈可以通過(guò)醚鍵或脲烷鍵連接于多糖聚合物。適合的反應(yīng)性表面活性劑包括例如通式I、II和III的反應(yīng)性表面活性劑，其中反應(yīng)性基團(tuán)是醇基，鹵素基團(tuán)或異氰酸酯基。US專利No.4,228,277公開(kāi)了將含有疏水基的基團(tuán)連接于多糖聚合物的方法。
在還一個(gè)不同的非限制性實(shí)施方案中，非離子締合性增稠劑的非離子水溶性聚合物骨架是聚酰胺聚合物。該聚酰胺聚合物可以通過(guò)水溶性聚醚多胺和多羧酸化合物的反應(yīng)來(lái)形成。任選地，在制備聚酰胺聚合物的反應(yīng)中引入多胺。具有三個(gè)或更多胺基的多胺可以反應(yīng)，從而在非離子水溶性聚合物骨架中提供分支。通過(guò)用聚酰胺聚合物連接通式I、II和III的反應(yīng)性表面活性劑基團(tuán)來(lái)提供聚合物側(cè)鏈。用于與在聚酰胺聚合物上的胺基反應(yīng)的適合的反應(yīng)性基團(tuán)RG例如包括異氰酸酯，環(huán)氧基和羧酸。用于與羧酸基團(tuán)反應(yīng)的適合的反應(yīng)性基團(tuán)RG包括例如異氰酸酯，環(huán)氧基和酰胺基團(tuán)。
在再一個(gè)不同的非限制性實(shí)施方案中，非離子締合性增稠劑的非離子水溶性聚合物骨架是氨基塑料-醚共聚物。氨基塑料-醚共聚物通過(guò)水溶性聚醚多元醇和氨基塑料的反應(yīng)來(lái)形成。氨基塑料是通過(guò)胺化合物與醛的反應(yīng)而制備的化合物。氨基塑料具有鍵接于羥烷基、羥烷基酯或酯官能團(tuán)的氨基?？捎糜谥苽湓摲窍拗菩詫?shí)施方案的非離子締合性增稠劑的氨基塑料含有鍵接于羥烷基、羥烷基酯或酯官能團(tuán)的至少兩個(gè)氨基。適合的胺化合物的實(shí)例包括蜜胺，苯胍胺，二羥基亞乙基脲，和甘脲。其他適合的氨基塑料公開(kāi)在US專利No.6,627,232中。該實(shí)施方案的非離子締合性增稠劑典型地通過(guò)將反應(yīng)性表面活性劑連接于氨基塑料聚合物骨架來(lái)形成，從而提供聚合物側(cè)鏈。該聚合物側(cè)鏈可以通過(guò)醚鍵連接于氨基塑料聚合物。適合的反應(yīng)性表面活性劑例如包括通式I、II和III的反應(yīng)性表面活性劑，其中反應(yīng)性基團(tuán)是羥基。還設(shè)想，反應(yīng)性表面活性劑可以通過(guò)適合的多官能氨基塑料連接在一起，從而形成具有氨基塑料-醚共聚物骨架的非離子締合性增稠劑。
本發(fā)明的非離子締合性增稠劑可以作為含有非離子締合性增稠劑和水性介質(zhì)的水性增稠劑組合物提供。該水性增稠劑組合物可以含有大約0.1到大約40wt％，優(yōu)選大約5到大約30wt％，和更優(yōu)選大約10到大約20wt％的量的非離子締合性增稠劑，以水性增稠劑組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。該水性介質(zhì)主要是水，任選含有水混溶性溶劑，比如乙醇，丙醇和乙二醇醚類。優(yōu)選，提供具有低于約5wt％水混溶性溶劑，更優(yōu)選低于約2wt％水混溶性溶劑和最優(yōu)選低于約1wt％水混溶性溶劑的水性增稠劑組合物，以水性增稠劑組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。最優(yōu)選的是不含水混溶性溶劑的水性增稠劑組合物。此外，可以提供基本上不含表面活性劑的水性增稠劑組合物。本文所使用的“基本上不含表面活性劑”是指含有低于約5wt％，優(yōu)選低于約1wt％，和更優(yōu)選低于約0.3wt％表面活性劑的組合物，以水性組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)?；旧喜缓砻婊钚詣┑乃栽龀韯┙M合物包含0到大約5wt％，優(yōu)選0到大約1wt％，和更優(yōu)選0到大約0.3wt％的表面活性劑。例如，可以提供含有大約10到大約20wt％非離子締合性增稠劑，低于約0.3wt％表面活性劑，和大約79.7到大約90wt％水的水性締合性增稠劑組合物。
該水性增稠劑組合物任選含有至少一種具有疏水性空穴的大分子有機(jī)化合物?？梢蕴砑泳哂惺杷钥昭ǖ拇蠓肿佑袡C(jī)化合物來(lái)抑制水性增稠劑組合物的粘度，或用來(lái)提供與不存在具有疏水性空穴的大分子有機(jī)化合物相比具有更高固體含量的非離子締合性增稠劑的水性增稠劑組合物。適合的具有疏水性空穴的大分子有機(jī)化合物包括環(huán)糊精，環(huán)糊精衍生物，環(huán)菊粉己糖(cycloinulohexose)，環(huán)菊粉庚糖(cycloinuloheptose)，環(huán)菊粉辛糖(cylcoinuloctose)，calyxarene和cavitand。環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，和γ-環(huán)糊精。環(huán)糊精衍生物是指其中位于環(huán)糊精環(huán)的邊上的至少一個(gè)羥基已經(jīng)用取代基比如甲基，乙?；?，羥丙基，和羥乙基官能化的α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，和γ-環(huán)糊精。環(huán)糊精衍生物還包括具有多個(gè)取代基的環(huán)糊精分子，包括具有一種類型以上的取代基的環(huán)糊精分子。環(huán)糊精衍生物不包括具有一個(gè)以上的連接環(huán)糊精環(huán)的聚合物。優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物是甲基-β-環(huán)糊精和羥丙基-β-環(huán)糊精。甲基-β-環(huán)糊精是最優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物。在水性增稠劑組合物中包含的具有疏水性空穴的大分子有機(jī)化合物的量可以是大約0.1到大約50wt％，優(yōu)選大約0.1到大約30wt％，和更優(yōu)選大約0.5到大約10wt％，以水性增稠劑組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，水性增稠劑組合物作為水分散體提供，其中非離子締合性增稠劑部分或完全溶于水中，或者，非離子締合性增稠劑作為離散的非離子締合性增稠劑顆粒分散于水中。該水分散體典型地用渾濁的白色外觀來(lái)表征，例如當(dāng)以大約1wt％非離子締合性增稠劑固體制備時(shí)，以水分散體的重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選地，該水分散體基本上不含表面活性劑。例如，該非限制性實(shí)施方案的水分散體可以以含有大約10到大約20wt％的非離子締合性增稠劑，低于約0.3wt％表面活性劑和大約79.7到大約90wt％的水的分散體來(lái)提供，以水分散體的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
非離子締合性增稠劑可以大約0.005到大約20wt％，優(yōu)選大約0.01到大約10wt％，和最優(yōu)選大約0.05到大約5wt％的量引入到組合物(包括水性組合物或非水性組合物)中，以組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。任選地，該組合物含有其他成分，比如顏料；增量劑；著色劑；表面活性劑；鹽；緩沖劑；pH調(diào)節(jié)劑比如堿和酸；生物殺傷劑；防霉劑；潤(rùn)濕劑；消泡劑；分散劑；顏料；染料；水混溶性有機(jī)溶劑；防凍劑；腐蝕抑制劑；粘合促進(jìn)劑；蠟；和交聯(lián)劑。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，提供了含有非離子締合性增稠劑和選自顏料、增量劑或著色劑中的至少一種材料的組合物。
適合的顏料的實(shí)例包括氧化鋅，氧化銻，氧化鋯，氧化鉻，氧化鐵，氧化鉛，硫化鋅，鋅鋇白，和二氧化鈦，例如銳鈦礦和金紅石型二氧化鈦。
適合的增量劑的實(shí)例包括碳酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，云母，粘土，煅燒粘土，長(zhǎng)石，霞石，正長(zhǎng)巖，硅灰石，硅藻土，硅酸鋁，非成膜聚合物顆粒，氧化鋁，二氧化硅和滑石。
適合的著色劑包括無(wú)機(jī)著色劑顆粒和有機(jī)著色劑顆粒。適合的無(wú)機(jī)著色劑顆粒包括、但不限于氧化鐵顏料比如針鐵礦，纖鐵礦，赤鐵礦，磁赤鐵礦，和磁鐵礦；氧化鉻顏料；鎘顏料比如鎘黃，鎘紅，和鎘辰砂；鉍顏料比如釩酸鉍和釩酸鉬酸鉍；混合金屬氧化物顏料比如鈦酸鈷綠；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料比如鉻黃，鉬紅，鉬橙；群青顏料；氧化鈷顏料；鈦酸銻鎳；鉻酸鉛；藍(lán)鐵顏料；炭黑；和金屬效果顏料比如鋁，銅，氧化銅，青銅，不銹鋼，鎳，鋅和黃銅。一組優(yōu)選的無(wú)機(jī)著色劑顆粒選自鉍顏料；混合金屬氧化物顏料；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料；群青顏料；氧化鈷顏料；鈦酸銻鎳；鉻酸鉛；藍(lán)鐵顏料；炭黑；和金屬效果顏料。
適合的有機(jī)著色劑顆粒包括、但不限于偶氮顏料，單偶氮顏料，重氮顏料，偶氮色淀顏料，β-萘酚顏料，萘酚AS顏料，苯并咪唑酮顏料，重氮縮合顏料，金屬配合物顏料，異吲哚啉酮，和異吲哚啉顏料，多環(huán)顏料，酞菁顏料，喹吖啶酮顏料，苝和perinone顏料，硫靛顏料，蒽素嘧啶酮顏料，黃烷士酮顏料，蒽垛蒽酮顏料，二噁嗪顏料，三芳基碳陽(yáng)離子顏料，喹啉并酞酮顏料，和二酮吡咯并吡咯顏料。
適合的有機(jī)著色劑顆粒和無(wú)機(jī)著色劑顆粒的實(shí)例包括染料索引顏料黃1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，199，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，192，193和194；染料索引顏料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17:1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，60，61，62，64，65，66，67，68和69；染料索引顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48:1，48:2，48:3，49:1，49:2，49:3，50:1，51，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，和264；染料索引顏料紫1，2，3，5:1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44和50；染料索引顏料藍(lán)1，2，9，10，14，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，15，16，18，19，24:1，25，56，60，61，62，63，64，和66；染料索引顏料綠1，2，4，7，8，10，36，和45；染料索引顏料黑6，7，10，11，和28；和染料索引顏料棕1，5，22，23，25，38，41和42。
可以包括本發(fā)明的非離子締合性增稠劑的水性組合物的實(shí)例是漆，比如乳膠漆；涂料；化妝品，個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，例如香波，頭發(fā)護(hù)理劑，洗手液，潤(rùn)手香脂，收斂劑，脫毛劑，和止汗藥；密封劑；油墨，例如，數(shù)字圖像油墨；水泥；嵌縫膠；鉆井液體，比如油井溢流組合物和鉆探泥漿，包括二次鉆探泥漿和三次鉆探泥漿；鹽溶液；防冰溶液；救火流體；局部用藥物；粘合劑，包括瓷磚粘合劑和陶瓷粘合劑；清潔劑；洗滌劑；織物軟化劑；殺蟲(chóng)和農(nóng)業(yè)組合物；紙或紙板涂膠配制料；紡織品配制料；和無(wú)紡配制料。非水性組合物的實(shí)例包括醇酸涂料組合物或聚氨酯涂料組合物。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，水性組合物是膠乳組合物。水性膠乳組合物含有分散在水性介質(zhì)中的聚合物顆粒。表面活性劑，例如非離子或陰離子表面活性劑通常用于水性膠乳組合物的制備或穩(wěn)定。水性膠乳組合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸膠乳組合物，乙酸乙烯酯膠乳組合物，乙烯-乙酸乙烯酯膠乳組合物，苯乙烯-丁二烯膠乳組合物，氯乙烯膠乳組合物，和水性聚氨酯分散體。水性膠乳組合物典型地具有大約20納米到大約1微米的平均聚合物粒徑。非離子締合性增稠劑的添加量一般取決于水性組合物的所需的增稠程度或粘度。水性膠乳組合物的實(shí)例包括乳膠漆，紡織品配制料，無(wú)紡配制料，皮革涂料；紙或紙板涂膠配制料；和粘合劑。本發(fā)明的非離子締合性增稠劑可用于提高水分散體比如水性膠乳組合物的粘度。
可以使用混合技術(shù)在組合物中引入非離子締合性增稠劑，包括普通混合設(shè)備，例如機(jī)械實(shí)驗(yàn)室攪拌器，高速分散器，球磨機(jī)，砂磨機(jī)，卵石球磨機(jī)，和槳式混合器。非離子締合性增稠劑可以作為固體，如粉末；或以液體形式，比如淤漿或分散體加入到組合物中。優(yōu)選地，非離子締合性增稠劑的液體形式是當(dāng)加入到水性組合物中時(shí)的水性增稠劑組合物。任選地，表面活性劑可以在添加非離子締合性增稠劑之前、期間或之后加入到該水性組合物中。
本發(fā)明提供了增稠組合物的方法，包括將該非離子締合性增稠劑加入到組合物中的步驟。
本發(fā)明的方法可以用于提供粘度不隨溫度升高而降低的組合物。例如，可以提供在大約15℃到大約30℃的溫度范圍具有所需粘度，并且在更高的溫度下，比如大約40℃到大約50℃的溫度范圍粘度不降低的水性組合物，比如水性乳膠漆。
本發(fā)明的非離子締合性增稠劑組合物可以作為含有一種或多種其他輔助增稠劑的混合物提供。另外，非離子締合性增稠劑和輔助增稠劑可以同時(shí)或按序地單獨(dú)加入到組合物中。其他適合的增稠劑的實(shí)例包括疏水改性的堿溶脹性乳液，羥乙基纖維素，堿溶脹性乳液，和其他締合性增稠劑，比如僅含有聚氧化乙烯側(cè)鏈的締合性增稠劑。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該水性組合物含有本發(fā)明的至少一種非離子締合性增稠劑和低分子量締合性輔助增稠劑。低分子量締合性增稠劑具有為本發(fā)明的非離子締合性增稠劑的重均分子量的0.5倍或更低的重均分子量。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該輔助增稠劑是二疏水體，三疏水體，或四疏水體締合性增稠劑，它們分別具有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)側(cè)掛疏水基。側(cè)掛疏水基不是在聚合物骨架內(nèi)含有。二疏水體締合性增稠劑的實(shí)例包括線性聚合物，以及具有兩個(gè)疏水基和沒(méi)有疏水基的至少一個(gè)分支的支化聚合物。三疏水體和四疏水體締合性增稠劑的實(shí)例包括支化、星形、和梳形聚合物。本實(shí)施方案的二疏水體、三疏水體或四疏水體締合性輔助增稠劑可以僅含有聚氧化乙烯側(cè)鏈。
含有締合性增稠劑的水性乳膠漆的共同問(wèn)題是當(dāng)添加著色劑，尤其含有高水平的表面活性劑的著色劑時(shí)的粘度降低。當(dāng)漆被著色成深色調(diào)時(shí)，這尤其是成問(wèn)題的，因?yàn)橹珓┩ǔв懈咚降谋砻婊钚詣\色(淡色)漆一般含有不超過(guò)31ml/l(4oz/gal)的著色劑。中間色調(diào)漆典型地含有高于31ml/l(4oz/gal)到63ml/l(8oz/gal)的著色劑。深色漆一般含有63ml/l(8oz/gal)到94ml/l(12oz/gal)的著色劑。一般，可以配制足夠高的中剪切粘度的淺色基料，加入到其中的著色劑不會(huì)將粘度壓低到不可接受的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些情況下，締合性增稠劑的組合對(duì)著色劑添加的敏感性不如單獨(dú)的一種增稠劑。然而，這些解決辦法沒(méi)有一種是完全令人滿意的，因?yàn)樗鼈冃枰钊擞憛挼脑倥渲疲郊拥某杀?，或二者，尤其深色漆。此外，?dāng)使用著色劑和著色劑添加水平的眾多組合來(lái)提供多種多樣的漆顏色時(shí)，著色漆的粘度降低可以變化很大，導(dǎo)致著色漆具有不令人滿意的施涂性能，流平性或流掛性。本發(fā)明的非離子締合性增稠劑可用于增稠水性膠乳組合物，比如水性乳膠漆，以及為這些組合物提供改進(jìn)的抗由于添加含表面活性劑的組合物比如著色劑而出現(xiàn)的粘度降低的性能。
在某些水性膠乳組合物中，具有非離子骨架和在聚合物骨架和側(cè)鏈中具有僅由氧化亞乙基單元形成的氧化亞烷基鏈的締合性增稠劑可以引起膠乳顆粒之間的橋連。該現(xiàn)象可以導(dǎo)致水性膠乳組合物的絮凝或脫水收縮。脫水收縮是水從含有膠乳顆粒的水相中分離出來(lái)并且可以通過(guò)分離的水相來(lái)觀測(cè)到。一般，脫水收縮在水性膠乳組合物中是不希望有的。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的非離子締合性增稠劑用于水性膠乳組合物，以便最小化或消除脫水收縮。
揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)在本文中被定義為在大氣壓下具有低于280℃的沸點(diǎn)的含碳化合物。化合物比如水和氨不屬于VOC。非離子締合性增稠劑可以作為低VOC組合物提供。這里使用的低VOC組合物含有低于約5wt％VOC，優(yōu)選低于約3wt％VOC，更優(yōu)選低于約1.7wt％VOC，基于低VOC組合物的總重量。例如，水性增稠劑組合物可以作為低VOC組合物提供。
提供下列實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明的方法和組合物。這些實(shí)施例目的是幫助本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員理解本發(fā)明。本發(fā)明然而決不受限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例中使用下列縮寫(xiě)HDI 1，6-六亞甲基二異氰酸酯Mn 數(shù)均分子量Mw 重均分子量PEG 聚乙二醇非離子締合性增稠劑的分子量的測(cè)定非離子締合性增稠劑的重均分子量和數(shù)均分子量使用尺寸排阻色譜法來(lái)測(cè)定。用包括Agilent 1100型無(wú)梯度泵(isocratic pump)和自動(dòng)取樣器(Waldbronn，Germany)，Eppendorf CH-430型柱加熱爐(Madison，WI)，和Waters 410型差示折射計(jì)(Milford，MA)的液相色譜儀進(jìn)行分離。加熱爐和折射計(jì)在40℃下操作。系統(tǒng)控制、數(shù)據(jù)獲取和數(shù)據(jù)處理使用Caliber軟件(Polymer Laboratories，ChurchStretton，UK)來(lái)進(jìn)行。
樣品在四氫呋喃(THF)中以2毫克/毫升(mg/ml)的濃度制備，使用0.45微米過(guò)濾器過(guò)濾。
使用具有填充了從Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)購(gòu)買(mǎi)的聚苯乙烯-二乙烯基苯凝膠(孔徑標(biāo)記為100，103和104，粒度5微米)的三根PLgel柱子(300×7.5mm ID)的SEC柱組在THF(檢定級(jí))中以1ml/min進(jìn)行SEC分離。樣品量是100微升，濃度C＝2mg/ml。根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(Polymer Laboratories，Church Stretton，UK)計(jì)算分析樣品的分子量特性。
實(shí)施例1-非離子締合性增稠劑的制備實(shí)施例1.1-通過(guò)共沸蒸餾干燥200.0g PEG(分子量8000)和325.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和7.0g HDI。在90℃下1小時(shí)之后，添加41.0g聚丙二醇單丁基醚(分子量1000)。然后將混合物在90℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后分離出作為固體的實(shí)施例1.1的非離子締合性增稠劑，它具有32,500的Mw和22,400的Mn。
實(shí)施例1.2-通過(guò)共沸蒸餾干燥210.0g PEG(分子量8000)和340.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和11.3g 4，4’-亞甲基雙(異氰酸根環(huán)己烷)。在90℃下1小時(shí)之后，添加43.3g聚丙二醇單丁基醚(分子量1000)。然后將混合物在90℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后分離出作為固體的實(shí)施例1.2的非離子締合性增稠劑。
實(shí)施例1.3-通過(guò)共沸蒸餾干燥185.0g PEG(分子量8000)，10.7g聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(50wt％乙二醇)(分子量1900)和325.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和7.0g HDI。在90℃下1小時(shí)之后，添加34.0g聚丙二醇單丁基醚(分子量1000)。然后將混合物在90℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后分離出作為固體的實(shí)施例1.3的非離子締合性增稠劑，它具有55,800的Mw和33,200的Mn。
實(shí)施例1.4-通過(guò)共沸蒸餾干燥210.0g PEG(分子量8000)，20.6g聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(50wt％乙二醇)和440.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和1.0g 4，4’-亞甲基雙(異氰酸根環(huán)己烷)。在90℃下1小時(shí)之后，將混合物冷卻到80℃和添加21.6g聚丙二醇單丁基醚(分子量1000)。然后將混合物在8C℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后分離出作為固體的實(shí)施例1.4的非離子締合性增稠劑。
實(shí)施例1.5-通過(guò)共沸蒸餾干燥200.0g PEG(分子量8000)和325.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和7.0g HDI。在90℃下1小時(shí)之后，添加65.7g聚丙二醇單十三烷基醚(分子量1590)。然后將混合物在90℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后分離出作為固體的實(shí)施例1.5的非離子締合性增稠劑，它具有50,000的Mw和32,300的Mn。
實(shí)施例1.6-通過(guò)共沸蒸餾干燥200.0g PEG(分子量8000)，1.20g1，2-十二烷二醇和325g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和7.0g HDI。在90℃下1小時(shí)之后，添加46.0g聚丙二醇單十三烷基醚(分子量1590)。然后將混合物在90℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后分離出作為固體的實(shí)施例1.6的非離子締合性增稠劑，它具有56,400的Mw和36,600的Mn。
實(shí)施例1.7-通過(guò)共沸蒸餾干燥210.0g PEG(分子量8000)，1，2-十二烷二醇和340.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和11.3g 4，4’-亞甲基雙(異氰酸根環(huán)己烷)。在90℃下1小時(shí)之后，添加27.5g聚丙二醇單丁基醚(分子量1000)。然后將混合物在90℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后獲得作為固體的實(shí)施例1.7的非離子締合性增稠劑。
實(shí)施例1.8-通過(guò)共沸蒸餾干燥200.0g PEG(分子量8000)，5.1g甘油乙氧基化物(1200分子量)和325.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和1.0g HDI。在90℃下1小時(shí)之后，添加28.9g聚丙二醇單丁基醚(分子量1000)。然后將混合物在90℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后獲得作為固體的實(shí)施例1.8的非離子締合性增稠劑。
實(shí)施例1.9-通過(guò)共沸蒸餾干燥200.0g PEG(分子量8000)，5.1g甘油乙氧基化物(1200分子量)和325.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和7.0g HDI。在90℃下1小時(shí)之后，將混合物冷卻到80℃，再添加9.4g聚丙二醇單丁基醚(分子量1000)和3.1g癸醇的混合物。然后將混合物在80℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后獲得作為固體的實(shí)施例1.9的非離子締合性增稠劑，它具有58,300的Mw和33,900的Mn。
實(shí)施例1.10-通過(guò)共沸蒸餾干燥200.0g PEG(分子量8000)和325.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫以及4.7g HDI與1.9g的1，6-六亞甲基二異氰酸酯的水解三聚產(chǎn)物的混合物。在90℃下1小時(shí)之后，將混合物冷卻到80℃和添加36.7g聚丙二醇單十三烷基醚(分子量1590)。然后將混合物在80℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后獲得作為固體的實(shí)施例1.10的非離子締合性增稠劑。
實(shí)施例1.11-通過(guò)共沸蒸餾干燥200.0g PEG(分子量8000)，5.1g甘油乙氧基化物(分子量1000)和325.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和7.0g HDI。在90℃下1小時(shí)之后，添加46.0g聚丙二醇單十三烷基醚(分子量1590)的混合物。然后將混合物在90℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后獲得作為固體的實(shí)施例1.11的非離子締合性增稠劑，它具有72,900的Mw和41,600的Mn。
實(shí)施例1.12-通過(guò)共沸蒸餾干燥185.0g PEG(分子量8000)，10.7g聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(50wt％乙二醇)，5.1g甘油乙氧基化物和325.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和7.0g HDI。在90℃下1小時(shí)之后，將混合物冷卻到80℃，再添加33.8g聚丙二醇單丁基醚(分子量1000)。然后將混合物在80℃下保持另外1小時(shí)。在甲苯蒸發(fā)之后獲得作為固體的實(shí)施例1.12的非離子締合性增稠劑。
對(duì)比例A-通過(guò)共沸蒸餾干燥127.0g聚氧化乙烯十二烷基醚(分子量4200)和225.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和3.9g 4，4’-亞甲基雙(異氰酸根環(huán)己烷)。在90℃下攪拌1小時(shí)之后，對(duì)比例A的對(duì)比非離子締合性增稠劑在甲苯蒸發(fā)后作為固體獲得。
對(duì)比例B-通過(guò)共沸蒸餾干燥127.0g聚氧化乙烯十二烷基醚(分子量4200)和225.0g甲苯的混合物。將混合物冷卻到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基錫和5.9g 1，6-六亞甲基二異氰酸酯的水解三聚產(chǎn)物。在90℃下攪拌1小時(shí)之后，對(duì)比例B的對(duì)比非離子締合性增稠劑在甲苯蒸發(fā)后作為固體獲得。
對(duì)比例C-將重役實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)(Universal Sigma Blade Mixer，由Baker Perkins Guirad SA，Paris，F(xiàn)rance出售)加熱到85℃的溫度。向該混合器添加2153g的干燥、熔融的85℃PEG(分子量8000)，隨后添加110.9g的4，4’-亞甲基雙(異氰酸根環(huán)己烷)和44.2g的己醇?；旌匣旌蠙C(jī)的內(nèi)容物。接著，將5.3g的28％辛酸鉍(III)加入到混合機(jī)中，以催化該反應(yīng)。將混合機(jī)的內(nèi)容物保持在85℃的溫度和氮?dú)鈱酉拢倩旌?0分鐘。在冷卻時(shí)，所得固體聚合物具有38,000的Mw和25,000的Mn。
對(duì)比例D-根據(jù)對(duì)比例C的一般工序制備對(duì)比例D的增稠劑。該對(duì)比增稠劑用5.3g的28％辛酸鉍(III)作為催化劑由2213g的干燥、熔融的85℃ PEG(分子量8000)，73.3g的HDI，和68.9g的癸醇制備。所得固體聚合物具有38,000的Mw和25,000的Mn。
實(shí)施例2-實(shí)施例1.1-1.12的水分散體的制備實(shí)施例1.1-1.12的非離子締合性增稠劑作為水分散體制備。該水分散體通過(guò)將非離子締合性增稠劑固體和水的混合物轉(zhuǎn)鼓混合24小時(shí)來(lái)制備。對(duì)于具有高粘度的某些水分散體，使用機(jī)械攪拌器來(lái)幫助將非離子締合性增稠劑均勻分布在水中。實(shí)施例1.1-1.12的水分散體不含添加的表面活性劑。
在表2.1中的粘度使用用4號(hào)芯軸的布氏粘度計(jì)DV-II+型(Brookfield Engineering，Inc.，Brookfield，MA)在12rpm下測(cè)定。粘度在25℃下測(cè)量。粘度以帕斯卡秒(Pa.s)的單位報(bào)道。非離子締合性增稠劑在水分散體中的濃度作為非離子締合性增稠劑的干重的百分率來(lái)表示，以水分散體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
表2.1-實(shí)施例1.1-1.12的水分散體的水分散體粘度
實(shí)施例3-溫度對(duì)水性增稠劑組合物的粘度的影響分別以6wt％和4wt％的濃度制備實(shí)施例1.5和1.11的水分散體。該分散體通過(guò)轉(zhuǎn)鼓混合非離子締合性增稠劑固體和水的混合物，直到非離子締合性增稠劑均勻分布在水中為止來(lái)制備。該水分散體在恒溫水浴中在玻璃容器內(nèi)進(jìn)行溫度平衡至少2小時(shí)。表3.1中的粘度使用用4號(hào)芯軸的布氏粘度計(jì)DV-II+型(Brookfield Engineering，Inc.，Brookfield，MA)在6rpm或12rpm下測(cè)量。還示出了Rohm and HaasCompany的AcrysolTMRM-8增稠劑的對(duì)比特性。AcrysolTMRM-8增稠劑是具有聚氨酯骨架和在聚合物骨架和側(cè)鏈中含有僅由氧化亞乙基形成的環(huán)氧烷鏈段的對(duì)比非離子締合性增稠劑。
表3.1-溫度對(duì)布氏粘度(Pa.s)的影響
表3.1的結(jié)果顯示，含有實(shí)施例1.5和1.11的非離子締合性增稠劑的水溶液的粘度隨溫度升高而增加。相反，含有對(duì)比締合性增稠劑AcrysolTMRM-8增稠劑的對(duì)比水溶液的粘度隨溫度升高而降低。
實(shí)施例4-溫度對(duì)含有環(huán)糊精的水性增稠劑組合物的粘度的影響通過(guò)添加甲基-β-環(huán)糊精由實(shí)施例1.5和1.11制備水性增稠劑組合物，以提供高固體含量和可澆注的溶液粘度的水性增稠劑組合物。加到這些組合物中的干燥環(huán)糊精的量是0.6wt％，以非離子締合性增稠劑的干重為基準(zhǔn)計(jì)。這些組合物通過(guò)轉(zhuǎn)鼓混合固體聚合物樣品、環(huán)糊精溶液和水的混合物，直到非離子締合性增稠劑和環(huán)糊精均勻分布在水中為止來(lái)制備。這些組合物的粘度在不同的溫度下測(cè)量。表4.1中的粘度使用用4號(hào)芯軸的布氏粘度計(jì)DV-II+型(Brookfield Engineering，Inc.，Brookfield，MA)在6rpm或12rpm下測(cè)量。Rohm and Haas Company的AcrysolTMRM-8W增稠劑作為對(duì)比例引入。
表4.1-溫度對(duì)含環(huán)糊精的非離子締合性增稠劑的水分散體的布氏粘度(Pa.s)的影響
表4.1中的結(jié)果顯示，含有實(shí)施例1.5和1.11的非離子締合性增稠劑和環(huán)糊精的水溶液的粘度隨溫度升高而增加。相反，含有對(duì)比締合性增稠劑AcrysolTMRM-8和環(huán)糊精的對(duì)比水溶液的粘度隨溫度升高而降低。此外，表3.1和4.1中的結(jié)果的比較顯示，與不存在環(huán)糊精的情況相比，添加環(huán)糊精可以更高的固體含量和更低的25℃粘度制備實(shí)施例1.5和1.11的水分散體。
實(shí)施例5-表面活性劑對(duì)水性增稠劑組合物的粘度的影響實(shí)施例5.1-含有TritonTMX-405表面活性劑的水性增稠劑組合物制備含有4wt％固體的實(shí)施例1.11的非離子締合性增稠劑和各種水平的TritonTMX-405表面活性劑的水性增稠劑組合物。TritonTMX-405表面活性劑是Dow-Carbide Company，Midland，MI的產(chǎn)品。各水分散體通過(guò)用含有計(jì)算量的TritonTMX-405表面活性劑的水稀釋非離子締合性增稠劑的10％原料分散體來(lái)制備。使用機(jī)械攪拌器來(lái)提供非離子締合性增稠劑在水中的均勻分布。水分散體典型地在表面活性劑的存在下從渾濁外觀變?yōu)橥该魍庥^。分散體在粘度測(cè)量之前在水浴中在各種溫度下平衡至少2小時(shí)。所添加的TritonTMX-405表面活性劑的濃度是以水分散體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
表5.1-TritonTMX-405表面活性劑對(duì)實(shí)施例1.11的水分散體的布氏粘度(Pa.s)的影響
表5.1的結(jié)果顯示，添加至少1wt％TritonTMX-405表面活性劑降低了實(shí)施例1.11的水分散體的粘度。其他量的TritonTMX-405表面活性劑導(dǎo)致了粘度的進(jìn)一步降低。含有TritonTMX-405表面活性劑的水分散體的粘度隨溫度升高而增加。
實(shí)施例5.2-含有TritonTMX-114表面活性劑的水性增稠劑組合物按照在實(shí)施例5.1中所述的工序，制備含有4wt％固體的實(shí)施例1.11的非離子締合性增稠劑和各種水平的TritonTMX-114表面活性劑的水性增稠劑組合物。TritonTMX-114表面活性劑是Dow-Carbide Company，Midland，MI的產(chǎn)品。按照在實(shí)施例5.1中所述的工序測(cè)量水分散體的粘度。所添加的TritonTMX-114表面活性劑的濃度是以水分散體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
表5.2-TritonTMX-114表面活性劑對(duì)實(shí)施例1.11的水分散體的布氏粘度(Pa.s)的影響
表5.2的結(jié)果顯示，添加1wt％TritonTMX-114表面活性劑導(dǎo)致了實(shí)施例1.11的水分散體在25-50℃的溫度范圍內(nèi)的粘度的增加。具有1wt％TritonTMX-114表面活性劑的這些水分散體的粘度隨溫度升高而增加。相反，與沒(méi)有表面活性劑的水分散體相比，含有2wt％TritonTMX-114表面活性劑的水分散體具有降低的粘度。此外，具有2wt％表面活性劑的水分散體在25℃的粘度和30-50℃的粘度之間顯示了輕微的增加。
實(shí)施例5.3-含有各種表面活性劑的水性增稠劑組合物制備2wt％固體和0.5wt％表面活性劑的實(shí)施例1.11的水分散體。這些表面活性劑以0.5wt％固體的水平添加，以水分散體的重量為基準(zhǔn)計(jì)。按照實(shí)施例5.1的一般工序制備水分散體。這些水分散體在粘度測(cè)量之前在水浴中在25℃或45℃下平衡至少2小時(shí)。
表5.3-各種表面活性劑對(duì)實(shí)施例1.11的水分散體在25℃和45℃的溫度下的布氏粘度的影響
SurfonicTM表面活性劑是Huntsman Corporation的產(chǎn)品。
DextrolTMOC-50和StrodexTMPK-95G表面活性劑是Dexter ChemicalL.L.G.的產(chǎn)品。
TritonTM表面活性劑是Dow-Carbide Company的產(chǎn)品。
表5.3的結(jié)果顯示，含有0.5wt％表面活性劑的實(shí)施例1.11的水分散體的45℃粘度比25℃粘度增高。
實(shí)施例6-鹽對(duì)水性增稠劑組合物的粘度的影響實(shí)施例6.1-含有氯化鈣的水性增稠劑組合物制備含有4wt％固體的實(shí)施例1.11的非離子締合性增稠劑和各種水平的氯化鈣的水性增稠劑組合物。各水分散體通過(guò)用含有計(jì)算量的氯化鈣的水稀釋非離子締合性增稠劑的10％原料分散體來(lái)制備。使用機(jī)械攪拌器來(lái)提供非離子締合性增稠劑和氯化鈣在水中的均勻分布。這些水分散體在粘度測(cè)量之前在水浴中溫度下平衡至少2小時(shí)。氯化鈣的濃度是以水分散體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
表6.1-氯化鈣對(duì)實(shí)施例1.11的水性組合物在幾種溫度下的布氏粘度(Pa.s)的影響
表6.1的結(jié)果顯示，氯化鈣的添加導(dǎo)致了實(shí)施例1.11的水分散體在25-50℃的溫度范圍內(nèi)的粘度增加。
實(shí)施例6.2-含有各種鹽的水性增稠劑組合物制備含有2wt％固體的實(shí)施例1.11的非離子締合性增稠劑和各種類型的鹽的水性增稠劑組合物。添加的鹽的濃度以水分散體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。制備水性增稠劑組合物，再按照實(shí)施例6.1的一般工序測(cè)試。
表6.2-各種鹽對(duì)實(shí)施例1.11的水性組合物在25℃和45℃下的布氏粘度(Pa.s)的影響
*分散體不是均勻的。
表6.2的結(jié)果顯示，各種鹽增加了實(shí)施例1.11的水性組合物的粘度。此外，結(jié)果一般顯示，當(dāng)陽(yáng)離子的尺寸減小時(shí)，水性組合物的粘度增加是更大的。
實(shí)施例7-鹽和表面活性劑對(duì)水性增稠劑組合物的粘度的影響實(shí)施例7.1-含有氯化鈣和TritonTMX-114表面活性劑的水性增稠劑組合物制備含有2wt％固體的實(shí)施例1.11的非離子締合性增稠劑，0.5wt％TritonTMX-114表面活性劑和氯化鈣的水性增稠劑組合物。氯化鈣的濃度和表面活性劑的濃度是以水分散體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。制備水性增稠劑組合物，并根據(jù)實(shí)施例6.1的一般工序來(lái)測(cè)試。
表7.1-氯化鈣和溫度對(duì)含有TritonTMX-114表面活性劑的實(shí)施例1.11的水性組合物的布氏粘度的影響
表7.1的結(jié)果顯示，在一定范圍的氯化鈣濃度和溫度下，氯化鈣增高了含有非離子締合性增稠劑和表面活性劑的水性組合物的粘度。
實(shí)施例7.2-含有各種鹽和TritonTMX-114表面活性劑的水性增稠劑組合物制備含有2wt％固體的實(shí)施例1.11的非離子締合性增稠劑，0.5wt％TritonTMX-114表面活性劑和各種類型的鹽的水性增稠劑組合物。所添加的鹽的濃度和表面活性劑的濃度以水分散體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。制備水性增稠劑組合物，并按照實(shí)施例6.1的一般工序測(cè)試。
表7.2-各種鹽和溫度對(duì)含有TritonTMX-114的實(shí)施例1.11的水性組合物的布氏粘度的影響
*分散體不是均勻的。
表7.2的結(jié)果顯示，將各種鹽加入到實(shí)施例1.11和表面活性劑的水性組合物中導(dǎo)致了25℃和45℃的粘度增高。
實(shí)施例8-含有非離子締合性增稠劑的乳膠漆組合物的制備和測(cè)試實(shí)施例8.1-乳膠漆組合物的制備通過(guò)合并下列組分來(lái)制備未增稠的乳膠漆組合物KronosTM4311二氧化鈦淤漿262.8g水150.1g乙二醇24.3gRopaqueTMUltra顏料 49.7gRhoplexTMSG-30粘結(jié)劑420.9gDrewplusTML-475消泡劑 4.0g2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異氰酸酯(凝結(jié)劑) 19.2g總重量931.0g
KronosTM4311二氧化鈦淤漿是Kronos，Incorporated的產(chǎn)品。
RopaqueTMUltra顏料和RhoplexTMSG-30粘結(jié)劑是Rhom and HaasCompany，Philadelphia，PA的產(chǎn)品。
DrewplusTML-475消泡劑是Ashland Specialty Chemical Company的產(chǎn)品。
實(shí)施例8.2-實(shí)施例1.1-1.12的非離子締合性增稠劑在乳膠漆組合物中的增稠效率將實(shí)施例1.1-1.12的非離子締合性增稠劑配制到未增稠的乳膠漆組合物中。通過(guò)斯托默粘度(KU)、ICI粘度和布氏粘度測(cè)量非離子締合性增稠劑作為唯一增稠劑在乳膠漆中的增稠效率。通過(guò)將在實(shí)施例2中制備的水分散體和水加入到931g的未增稠乳膠漆組合物中并用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)攪拌10分鐘來(lái)制備實(shí)施例1.1-1.12的各非離子締合性增稠劑的乳膠漆組合物。在室溫下平衡24小時(shí)之后，用手?jǐn)嚢柙龀淼娜槟z漆組合物，此后測(cè)量粘度值。表3.1的布氏粘度使用用3號(hào)芯軸的布氏粘度計(jì)DV-II+型(Brookfield Engineering，Inc.，Brookfield，MA)在6rpm下測(cè)量。表3.1的斯托默粘度使用Brookfield KU-1+粘度計(jì)測(cè)量。ICI粘度使用由Research Equipment(London)Ltd.制造的ICI錐板式粘度計(jì)測(cè)量。
用Rhom and Haas Company的商購(gòu)締合性增稠劑產(chǎn)品AcrysolTMRM-5000增稠劑和AcrysolTMRM-2020增稠劑制備對(duì)比乳膠漆組合物。這些產(chǎn)品是含有僅由氧化亞乙基形成的氧化亞烷基鏈段的聚氨酯聚合物。
表8.1-用實(shí)施例1.1-1.12的非離子締合性增稠劑和對(duì)比非離子締合性增稠劑配制的乳膠漆的粘度
表8.1的結(jié)果顯示，以實(shí)施例1.1-1.12為例的本發(fā)明的非離子締合性增稠劑提供了乳膠漆組合物的增稠。實(shí)施例1.2-1.8和1.10-12的非離子締合性增稠劑提供了與對(duì)比非離子締合性增稠劑相比的提高的增稠效率。
實(shí)施例8.2-用實(shí)施例1.1和對(duì)比增稠劑配制的乳膠漆組合物制備含有實(shí)施例1.1的非離子締合性增稠劑作為唯一增稠劑以及與對(duì)比例B的疏水改性乙氧基化聚氨酯增稠劑結(jié)合的乳膠漆組合物。還有，制備含有對(duì)比AcrysolTMRM-5000增稠劑，即含有聚乙氧基化物鏈、但不含聚丙氧基化物鏈的非離子締合性增稠劑的乳膠漆組合物，并且作為對(duì)比例A。將增稠劑加入到實(shí)施例8.1的未增稠的乳膠漆組合物中。
表8.2-含有實(shí)施例1.1和對(duì)比疏水改性乙氧基化聚氨酯增稠劑的乳膠漆組合物
表8.2的白色漆用不同水平的著色劑著色，再在漆罐振蕩器上振蕩5分鐘。表8.3總結(jié)了在添加著色劑時(shí)的斯托默粘度(KU)的變化。添加的著色劑是ColortrendTMLine 888燈黑著色劑和酞菁藍(lán)(Colortrend是Creanova，Inc.，Piscataway，N.J.的商標(biāo))。
表8.3-在將著色劑加入到乳膠漆時(shí)的斯托默粘度(KU)的變化
表8.3的結(jié)果顯示，實(shí)施例8.1和8.2的乳膠漆在添加著色劑時(shí)的粘度降低是8KU或更低。相反，對(duì)比乳膠漆在添加著色劑時(shí)粘度降低為10-29KU。這些結(jié)果表明，本發(fā)明的非離子締合性增稠劑和對(duì)比增稠劑的結(jié)合提供了具有在添加著色劑時(shí)的改進(jìn)粘度穩(wěn)定性的乳膠漆。
制備含有實(shí)施例1.1的非離子締合性增稠劑作為唯一增稠劑以及與AcrysolTMRM-5000增稠劑結(jié)合的乳膠漆組合物。還有，制備含有對(duì)比AcrysolTMRM-5000增稠劑的對(duì)比乳膠漆組合物。將這些增稠劑加入到實(shí)施例8.1的未增稠的乳膠漆組合物中。
表8.4-含有實(shí)施例1.1和對(duì)比疏水改性乙氧基化聚氨酯增稠劑的乳膠漆組合物
表8.4的結(jié)果顯示，含有本發(fā)明實(shí)施例1.1的非離子締合性增稠劑的實(shí)施例8.3和8.4的乳膠漆在將溫度從22℃升高到42℃時(shí)不會(huì)出現(xiàn)粘度降低。相反，不含本發(fā)明的非離子締合性增稠劑的對(duì)比乳膠漆C在將溫度從22℃升高到42℃時(shí)粘度降低12KU單位。此外，含有本發(fā)明的非離子締合性增稠劑和對(duì)比非離子締合性增稠劑的結(jié)合物的實(shí)施例8.4的乳膠漆在22℃和42℃的溫度下具有幾乎恒定的粘度。
權(quán)利要求
1.非離子締合性增稠劑，包括a)含縮聚物的非離子水溶性聚合物骨架；和b)連接于該非離子水溶性聚合物骨架的至少兩條聚合物側(cè)鏈；其中所述各聚合物側(cè)鏈包括選自下列之中的末端鏈段i)D-(L)n-(AO)x-(L)n-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；co[(AO)w(EO)z]是含有所述AO和所述EO的共聚物；各n獨(dú)立選自0或1；w是3到大約150的整數(shù)；x是4到大約150的整數(shù)；q是1到大約30的整數(shù)；z是1到w的整數(shù)；q小于x；和其中該非離子締合性增稠劑具有至少10,000的重均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非離子締合性增稠劑，其中該非離子水溶性聚合物骨架選自聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，多糖聚合物，聚脲聚合物，聚酰胺聚合物，氨基塑料-醚聚合物，或聚酯聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非離子締合性增稠劑，其中所述AO含有3個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非離子締合性增稠劑，其中i)x是大約15到大約50，或ii)w是大約15到大約50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的非離子締合性增稠劑，其中所述疏水基選自C1-C18烷基。
6.包括下列組分的組合物I)非離子締合性增稠劑，包括a)含縮聚物的非離子水溶性聚合物骨架；和b)連接于該非離子水溶性聚合物骨架的至少兩條聚合物側(cè)鏈；其中所述各聚合物側(cè)鏈包括選自下列之中的末端鏈段i)D-(L)n-(AO)x-(L)n-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；co[(AO)w(EO)z]是含有所述AO和所述EO的共聚物；各n獨(dú)立選自0或1；w是3到大約150的整數(shù)；x是4到大約150的整數(shù)；q是1到大約30的整數(shù)；z是1到w的整數(shù)；q小于x；和其中該非離子締合性增稠劑具有至少10,000的重均分子量；和II)選自增量劑、顏料或著色劑中的至少一種材料。
7.增稠組合物的方法，包括下列步驟將非離子締合性增稠劑加入到所述組合物中，其中該非離子締合性增稠劑包括a)含縮聚物的非離子水溶性聚合物骨架；和b)連接于該非離子水溶性聚合物骨架的至少兩條聚合物側(cè)鏈；其中各聚合物側(cè)鏈包括選自下列之中的末端鏈段i)D-(L)n-(AO)x-(L)n-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-其中D是含有1到大約24個(gè)碳原子的疏水基；L是連接基；EO是氧化亞乙基單元；AO是含有3-6個(gè)碳原子的氧化亞烷基單元；co[(AO)w(EO)z]是含有所述AO和所述EO的共聚物；各n獨(dú)立選自0或1；w是3到大約150的整數(shù)；x是4到大約150的整數(shù)；q是1到大約30的整數(shù)；z是1到w的整數(shù)；q小于x；和其中該非離子締合性增稠劑具有至少10,000的重均分子量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述組合物是水性組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述水性組合物進(jìn)一步包括聚合物顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括添加輔助增稠劑的步驟，其中所述輔助增稠劑是重均分子量為所述非離子締合性增稠劑的重均分子量的大約0.5倍或更低的二疏水體，三疏水體，或四疏水體締合性增稠劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有非離子水溶性聚合物骨架與連接于該非離子水溶性聚合物骨架的至少兩條聚合物側(cè)鏈的非離子締合性增稠劑。該聚合物側(cè)鏈具有含3－6個(gè)碳原子的聚氧化亞烷基單元的末端鏈段。該非離子締合性增稠劑可用于改性包括水性組合物在內(nèi)的組合物，比如含膠乳的組合物的流變性能。
文檔編號(hào)C08G18/48GK1637083SQ20041010020
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者R·M·布蘭肯希普, B·R·博布塞恩, 張黎峰 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司