專利名稱：一種梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷。
本發(fā)明還涉及上述梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷的制備方法。
背景技術(shù)：
1960年Brown，J.F.等(J.Amer.Chem.Soc.，1960，82，6194)首次報(bào)道將苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)水解物以氫氧化鉀為催化劑在250℃經(jīng)“平衡熱縮聚”制備梯形聚苯基倍半硅氧烷(LPPS)。1970年Frye，C.L.(J.Amer.Chem.Soc.，1971，93，4599)指出該方法所得到的LPPS并非真正的梯形高分子，而是“近程有序，遠(yuǎn)程無序，含有部分打開的多環(huán)籠狀物”，即依據(jù)合成條件的不同，存在不同程度的支化。2002年Matsumoto，H.等(J.Amer.Chem.Soc.，1971，93，4599)報(bào)道采用氯代-脫苯基反應(yīng)得到側(cè)基為異-丙基的聚倍半硅氧烷六聚體結(jié)晶。但是該法不宜制備高聚物。2004年Yamamoto，S.等(Macromolecules，2004，37，2775)報(bào)道了苯基三氯硅烷經(jīng)水解后以鹽酸催化縮聚得到了聚苯基倍半硅氧烷低聚體(分子量為1400，聚合度n≈6)，推測具有梯形結(jié)構(gòu)，但是未與確證。1989年張榕本等(Xie Ping& Zhang Rongben，Chinese J.Polym.Sci.，1989，2，183)首次報(bào)道利用1，4-對(duì)苯二胺(PDA)通過預(yù)胺解的方法首先合成了硅羥基封端梯形聚甲基倍半硅氧烷。1991年張榕本等(Xie Ping & Zhang Rongben et al.，Chinese J.Polym.Sci.，1991，3，266)又報(bào)道了用PDA預(yù)胺解法合成高規(guī)整性硅羥基封端聚苯基倍半硅氧烷。1992年張榕本等(H-T)及其聚合物(Xie Ping & ZhangRongben et al.，Chinese J.Polym.Sci.，1992，4，361，)，但是該H-T是硅羥基(Si-OH)封端高分子，其穩(wěn)定性較差。通過三甲基硅氧基(-OSiMe3)封端，得到了性能穩(wěn)定的H-T聚合物。2001年張榕本等授權(quán)了高規(guī)整度聚氫倍半硅氧烷及其共聚物和它們制法的專利(CN 1058730C，JP.4252228)。上述采用PDA預(yù)胺解法合成的LPRS的規(guī)整度以29Si-NMR譜中代表RSIO3/2共振吸收峰的半峰寬度Δ1/2表示，其值Δ1/2≈3-4ppm。關(guān)于其它的梯形聚倍半硅氧烷制備方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。由此可見，至今可溶性、高分子量(Mw＝103～106)、高規(guī)整性梯形聚倍半硅氧烷(Δ1/2＜1ppm，指支化可以忽略)尚無成熟方法制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷(LPRS)結(jié)構(gòu)如式1 式1式中R為烷基、烴基、芳基等飽和或不飽和烴基或取代烴基(包括鹵代、羥基代、氨(胺)基代、硝基代、環(huán)氧基代等)及其衍生物。
n為大于1的整數(shù)，一般n＝10-500。
其側(cè)基具有如下結(jié)構(gòu)(A)具有π-π芳基堆積苯基、萘基、苯并菲基的稠環(huán)芳烴以及相應(yīng)的衍生物；含有電子給-受體作用的基團(tuán)，其中給體為酚、醚、醇、胺或萘、蒽、菲的芳稠環(huán)物；受體為鹵代烷、帶負(fù)性基團(tuán)的烯、醌衍生物或芳香衍生物；疏水型作用的側(cè)基長短不同烷基鏈或其衍生物；(B)具有氫鍵型側(cè)基模板，包括醇羥基、酚羥基、脲基、胺基甲酸酯基以及脂肪族酰胺、芳酰胺基或其衍生物。
式1所示的LPRS的規(guī)整度用29Si-NMR(核磁共振)譜中代表RSIO3/2共振吸收峰的半峰寬度Δ1/2表示，其值Δ1/2＜1ppm。LPRS可溶于一般有機(jī)溶劑，分子量可在104～106范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明提供的制備方法，其分子量大小可控，末端通過三甲基硅氧烷基(Me3SiO-)封端，是一類性能穩(wěn)定的聚合物。同時(shí)提出具有實(shí)用價(jià)值的預(yù)胺解劑(如對(duì)苯二胺及其衍生物)的回收和純化方法。
本發(fā)明提供的LPRS可以采用以下制備方法方法。
(1)梯撐模板法將帶有不同取代基的三氯硅烷與模板劑-1，4-對(duì)苯二胺或其衍生物反應(yīng)，生成含有四個(gè)硅氯鍵的偶聯(lián)物前體，后者在對(duì)苯二胺的氫鍵模板作用下通過自組裝形成梯形聚集體，再經(jīng)“半水-水解-縮合”(其“半水”指使用僅水解兩個(gè)硅氯鍵所需水量)，生成可溶性、高分子量、高規(guī)整性硅羥基(≡Si(OH)-)封端梯形聚有機(jī)橋基硅氧烷(O-LPRS)，再用三甲基硅氧基(≡Si-OSiMe3)封端后，在酸性條件下水解除去對(duì)苯二胺基梯撐，再進(jìn)一步縮合得到可溶性、高分子量和高規(guī)整性梯形聚倍半硅氧烷(LPRS)。
(2)側(cè)基模板法。將帶有模板作用(包括氫鍵、芳香基間π-π堆積、電子給-受體、憎水等不同類型相互作用)側(cè)基的四官能二硅氧烷單體在溶液中進(jìn)行自組裝形成梯形聚集體，再通過縮聚反應(yīng)，最后采用三甲基硅氧基封端得到可溶性、高分子量和高規(guī)整性梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷(LPRS)。
本發(fā)明的梯撐模板法制備LPRS其反應(yīng)過程如下所示 上述反應(yīng)式中B代表預(yù)胺解劑，包括脂族或芳族的α，ω-二伯胺及其衍生物。要求其堿性較低，無毒或低毒性，在有機(jī)溶劑中可溶。
預(yù)胺解劑包括
1)脂肪族α，ω-二伯胺及其帶有對(duì)其氫鍵模板無破壞作用的拉電子取代基(如位置適當(dāng)?shù)柠u素、羰基、酯基、硝基、氰基、烯基，炔基，芳基......等)衍生物； 其中R1、R2、R3分別為H或上述拉電子取代基等，x＝0，1，2，3...＜5整數(shù)。
2)1，4-對(duì)苯二胺及其帶有對(duì)于1，4-對(duì)苯二胺的氫鍵模板無破壞作用的拉電子取代基(如位置適當(dāng)?shù)柠u素、羰基、酯基、硝基、氰基和烯基，炔基，芳基......等)衍生物； 其中R1、R2、R3、R4分別為H、或上述拉電子取代基等。
3)對(duì)-芳基二胺類及其帶有對(duì)于對(duì)芳基二胺的氫鍵模板無破壞作用的拉電子取代基(如位置適當(dāng)?shù)柠u素、羰基、酯基、硝基、氰基和烯基，炔基，芳基....等)衍生物； 其中R’代表氧原子、亞烷基-(CH2)n-(其中n＝0，1，2 3......＜5整數(shù))、烯基、炔基或含有取代基的亞烷基等基團(tuán)；R1、R2、R3、R4分別為H、或上述拉電子取代基等。
梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷(LPRS)的制備過程以1，4-對(duì)苯二胺作為預(yù)胺解劑B合成梯形聚苯基倍半硅氧烷(LPPS)的反應(yīng)歷程為例敘述如下1.α，ω-二伯胺預(yù)胺解偶聯(lián)反應(yīng)合成偶聯(lián)前體 2.偶聯(lián)單體自組裝成超分子氫鍵聚集體 3.超分子氫鍵聚集體縮合制備端硅基封端梯形聚硅氧烷(O-LPRS) 4.制備≡Si-OSiMe3基封端有機(jī)橋基梯形聚硅氧烷 5.逐步水解脫撐-縮合反應(yīng)合成≡Si-OSiMe3基封端梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷(LPRS) 對(duì)梯形聚集體縮合反應(yīng)所用催化劑的要求是不能與硅原子所連側(cè)基發(fā)生反應(yīng)，例如質(zhì)子酸、堿、有機(jī)酸、有機(jī)堿或金屬氧化物...等。
對(duì)梯形聚集體縮合反應(yīng)所用氯化氫吸收劑的要求是不能與硅原子所連側(cè)基發(fā)生反應(yīng)的堿性化合物，特別是有機(jī)胺類化合物。一般常用三乙胺或吡啶...等對(duì)逐步水解脫撐-縮合反應(yīng)所用催化劑的要求是不能與硅原子所連側(cè)基發(fā)生反應(yīng)化合物。例如質(zhì)子酸、堿、路易氏酸、路易氏堿及有機(jī)胺...等。
預(yù)胺解偶聯(lián)反應(yīng)和縮合反應(yīng)所用溶劑的要求是(1)宜采用極性較低；(2)與水難溶的烴類或其衍生物(如烷烴、不飽和烯烴、炔烴、芳烴及其鹵代、羰基代、硝基代、氰基代等化合物)；和(3)不與反應(yīng)所需催化劑和硅單體及其反應(yīng)中間體發(fā)生反應(yīng)，其中較常用的溶劑為鹵代芳烴或鹵代環(huán)烷烴(如下式所示)； R為氫、鹵素、烷基、酯環(huán)基、硝基、氰基......等對(duì)半水-水解-縮合時(shí)所用水的稀釋劑的要求是(1)宜采用極性較低；(2)與水相溶；(3)不與上述反應(yīng)所需催化劑和不與硅原子所帶側(cè)基或硅羥基發(fā)生反應(yīng)的溶劑。例如具有以下結(jié)構(gòu)的酮，醚類化合物。
常用二氧六環(huán)、丙酮和四氫呋喃等作為水稀釋劑。
對(duì)半水-水解-縮合時(shí)的反應(yīng)溫度應(yīng)在保證氫鍵充分發(fā)揮模板作用前提下采用適當(dāng)?shù)臏囟?，一般以不高?0-60℃為宜。
梯撐模板法合成梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷的一般制法如下將盛有單體RSiCl3溶液的反應(yīng)瓶中加入計(jì)量的氯化氫吸收劑(濃度2-10g/100ml，常用三乙胺)后在-50-10℃(較好溫度為-30-5℃，最佳溫度為-15-10℃)下充分?jǐn)嚢瑁缶徛貙⑷苡蓄A(yù)胺解劑的二氧六環(huán)溶液(2-10g/100m1)滴加到反應(yīng)瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5-2小時(shí)。然后再滴加濃度為10-25ml水/100ml的水-溶劑(一般為酮類或醚類溶劑)混合液進(jìn)行半水-水解-縮合反應(yīng)，滴加完畢后繼續(xù)在室溫?cái)嚢?-6小時(shí)，而后過濾除去氯化氫吸收劑的鹽酸鹽。將濾液減壓除去丙酮后用無水硫酸鈉干燥，取上層淸液用計(jì)算量的三甲基氯硅烷進(jìn)行封端。然后加入計(jì)量的水和少量催化劑-濃硫酸進(jìn)行水解脫撐-縮合反應(yīng)，一般在40℃下攪拌20-50小時(shí)，較好為24小時(shí)，最后用飽和氯化鈉水溶液洗到中性，再用無水硫酸鈉干燥，得到一定濃度的目標(biāo)化合物L(fēng)PRS的透明溶液。上述反應(yīng)中氯硅烷與預(yù)胺解劑的摩爾比為2∶1，封端劑與氯硅烷的摩爾比依據(jù)聚合物分子量大小在3×10-1～7×10-1/1之間調(diào)節(jié)。
預(yù)胺解劑的回收和純化由于預(yù)胺解劑是在本反應(yīng)中的重要原料，回收與否，將在一定程度上影響到產(chǎn)品的成本，所以預(yù)胺解劑的回收利用對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。預(yù)胺解劑的回收方法是將預(yù)胺解劑的鹽酸鹽與適量的氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，得到預(yù)胺解劑粗品，靜置數(shù)小時(shí)后過濾，而后重結(jié)晶或升華得到預(yù)胺解劑純品，一般收率為90～95％。
本發(fā)明的側(cè)基模板法制備LPRS包括以下兩種。
(A)芳基π-π堆積、給-受體、疏水型或其結(jié)合型側(cè)基模板其結(jié)構(gòu)通式如下
或 n＝0，1，2，3...＜10整數(shù).
為起模板作用的側(cè)基，主要有以下幾類(1)含有π-π堆積作用基團(tuán)的側(cè)基。如苯基、萘基、苯并菲等稠環(huán)芳烴以及相應(yīng)的衍生物等。(2)含有電子給-受體的基團(tuán)。其中給體包括酚、醚、醇、胺和萘、蒽、菲等芳稠環(huán)物.受體包括鹵代烷和帶負(fù)性基團(tuán)的烯、醌和芳香烴或其衍生物等。(3)疏水作用的基團(tuán)，主要是不同長度的烷基或其衍生物。
(B)氫鍵型側(cè)基模板其結(jié)構(gòu)通式如下
為起氫鍵模板作用的側(cè)基，主要包括不同醇羥基、酚羥基、脲基、胺基甲酸酯以及脂肪族酰胺和芳酰胺及其衍生物等。
側(cè)基模板法合成梯形聚苯基倍半硅氧烷(LPPS)的反應(yīng)歷程敘述如下A.自組裝成梯形超分子聚集體； B.梯形超分子聚集體水解-縮合或半水-水解-縮合制備硅羥基封端梯形聚倍半硅氧烷； C.合成三甲基硅氧基封端梯形聚倍半硅氧烷LPRS。
對(duì)側(cè)基模板法所用催化劑的要求根據(jù)側(cè)基模板的不同類型可分為以下情況若硅原子帶有拉電子取代基宜用堿性催化劑，如有機(jī)胺類化合物，常用三乙胺三丁胺、四丁基氫氧化膦和四甲基氫氧化胺......等。若硅原子帶有推電子取代基宜用酸性催化劑，如無機(jī)酸或有機(jī)酸類化合物，常用鹽酸或硫酸為宜。
對(duì)側(cè)基模板法所用溶劑的要求根據(jù)側(cè)基模板的不同類型可分為以下情況(1)對(duì)于其氫鍵型側(cè)基模板法宜采用極性較低；與水難溶；以及不與制備所需催化劑和硅單體及其反應(yīng)中間體發(fā)生反應(yīng)的烴類或其衍生物(如烷烴、不飽和烯烴、炔烴、芳烴及其鹵代、羰基代、硝基代、氰基代等化合物)。(2)對(duì)于芳基堆積型或電子給-受體側(cè)基模板法需選擇具有適當(dāng)極性的溶劑以便增強(qiáng)其模板作用和保證在均相體系下進(jìn)行聚合。
對(duì)水解-縮合或半水-水解-縮合反應(yīng)所用水的稀釋劑的要求是(1)宜采用極性較低；(2)可與水易溶；(3)不與反應(yīng)所需催化劑或硅原子所帶側(cè)基或硅羥基發(fā)生反應(yīng)的溶劑。例如醚(如二氧六環(huán)、四氫呋喃等)或酮類化合物。
對(duì)半水-水解-縮合時(shí)所采用的反應(yīng)溫度應(yīng)在保證側(cè)基充分發(fā)揮模板作用前提下采用適當(dāng)?shù)臏囟?，一般在室?200℃范圍為宜。
側(cè)基模板法合成梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷的一般制法如下(A)芳基堆積型側(cè)基模板法在裝有回流冷凝管，磁力攪拌器并連有真空排的50mL Schlenk瓶中，加入起模板作用的偶聯(lián)劑，在氬氣保護(hù)下，按每2mmol偶聯(lián)劑加入溶劑(甲苯或四氫呋喃，濃度0.05～0.2g/mL))和等當(dāng)量的二硅氧烷偶聯(lián)劑1mmol，在70～100℃下反應(yīng)48～120小時(shí)，除去溶劑后，在0～30℃下用溶有2-3滴1M的稀鹽酸的四氫呋喃/水溶液進(jìn)行水解約10-20小時(shí)，四氫呋喃/水溶液按體積比為10/1，再用水洗至中性。用干燥劑(一般常用無水硫酸鈉)干燥后，過濾除去溶劑后將固體經(jīng)重結(jié)晶純化后加入20-50ml濃度為0.3-1g/mL的1，1，2，2-四氯乙烷和與反應(yīng)物質(zhì)量比0.5-1％的催化劑-四甲基氫氧化銨進(jìn)行減壓共沸除水縮合，反應(yīng)溫度60～120℃，反應(yīng)時(shí)間24～48小時(shí)。在除去溶劑后繼續(xù)減壓下充分除水，進(jìn)行固相聚合。產(chǎn)物溶于石油醚中，經(jīng)體積比為1∶1的甲醇/乙醇沉淀得一淺棕色固體LPRS。
(B)氫鍵型側(cè)基模板法將帶有的偶聯(lián)硅單體-雙氫鍵模板側(cè)基四烷氧基硅烷加入氯苯中，單體濃度為2～8g/100mL的溶液。室溫下滴入2-3滴濃硫酸后開始滴加計(jì)算量的二氧六環(huán)水溶液.滴加后再反應(yīng)30-50小時(shí)。加入與濃硫酸等當(dāng)量的三乙胺中和硫酸，過濾，除去三乙胺硫酸鹽。然后滴加3-4滴有機(jī)錫(一般用二丁基二月桂酸錫)催化劑，在20-50℃繼續(xù)反應(yīng)48-60小時(shí)進(jìn)行脫醇縮合反應(yīng)，反應(yīng)后在縮合液中加入石油醚沉淀出白色聚合物。將所得白色固體溶于四氫呋喃中，加入過量三甲基氯硅烷回流數(shù)小時(shí)進(jìn)行封端反應(yīng)，最后加入石油醚沉淀出白色聚合物L(fēng)PRS。
本發(fā)明的梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷由于主鏈為無機(jī)Si-O-Si-鍵構(gòu)成的梯形雙鏈結(jié)構(gòu)和有機(jī)側(cè)基，具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻照性、成膜性和介電性能以及良好的力學(xué)性能和可加工性。在光-電、化工、生物-醫(yī)用或建筑材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價(jià)值本發(fā)明效果聚合物主要性能見表1表1高規(guī)整性梯形聚倍半硅氧烷LPRS的性能

該聚合物(LPRS)是可溶性、高規(guī)整的梯形高分子，其規(guī)整度用29Si-NMR譜(如下圖1所示)中代表RSIO3/2共振吸收峰的半峰寬度Δ1/2表示，其值Δ1/2＜1ppm，分子量可在103～106內(nèi)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。


圖1為本發(fā)明梯形聚倍半硅氧烷LPRS固體29Si-NMR譜(Δ1/2值＜0.5ppm)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1攪拌下將含有1.08g(10mmol)PDA的50ml二氧六環(huán)溶液滴加到含有4.3g(20mmol)苯基三氯硅烷(PhSiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的50ml氯苯溶液中，溫度維持在0℃，攪拌半小時(shí)后滴加含有0.36ml(20mmol)水的10ml二氧六環(huán)溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)后過濾，其濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分溶劑，加入無水硫酸鈉干燥，取出上層干燥溶液加入封頭劑三甲基氯硅烷10.8mg(0.10mmol)封端而后加入0.13g水和和1-5滴濃硫酸在40度下攪拌24小時(shí)，再用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，得到梯形聚苯基倍半硅氧烷無色透明甲苯溶液，濃度為15mg/ml產(chǎn)率85％，光散射法所測分子量為1.05×105，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例2攪拌下將含有1.08g(10mmol)PDA的25ml二氧六環(huán)溶液滴加到含有3.0g(20mmol)甲基三氯硅烷(MeSiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的40ml甲苯溶液中，溫度控制在-15℃左右，攪拌半小時(shí)，再將含有0.36ml(20mmol)水的20ml二氧六環(huán)溶液滴入反應(yīng)瓶，在室溫下攪拌4小時(shí)過濾，其濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分溶劑，用無水硫酸鈉干燥，過濾得到濾液攪拌下加入10.8mg(0.10mmol)封頭劑三甲基氯硅烷進(jìn)行封端，而后加入0.23g水和1-5滴濃硫酸，室溫下攪拌三小時(shí)，升溫至80-90℃攪拌5小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，用無水硫酸鈉干燥得到無色透明溶液，其濃度為15-20mg/ml，產(chǎn)率90％。得產(chǎn)物梯形聚甲基倍半硅氧烷，光散射法測分子量為5×104。其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例3攪拌下將含有2.16g(20mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有6.5g(40mmol)乙烯基三氯硅烷(CH2＝CHSiCl3)和12.2g(120mmol)三乙胺(TEA)的80ml氯苯溶液中，溫度維持在-20℃左右，滴加完畢后繼續(xù)攪拌半小時(shí)然后將含有0.72g(40mmol)水的10ml四氫呋喃溶液緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，攪拌4小時(shí)，過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二分之一溶劑，余下氯苯溶液用無水Na2SO4干燥，取上層清液用21.8mg(0.20mmol)三甲基氯硅烷(Me3SiCl)封頭，加入0.6g水和1-5滴濃硫酸脫撐縮合，在室溫下攪拌24小時(shí)后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，再用無水硫酸鈉干燥過夜，得到的透明無色甲苯溶液，其濃度為10mg/ml，高真空干燥可得產(chǎn)物2.5g，產(chǎn)率70-76％。光散射法測分子量為6.4×104。其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例4攪拌下將含有1.08g(10mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有3.6g(20mmol)烯丙基三氯硅烷(CH2CHCH2SiCl3)和6.06g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，溫度維持在-20～-15℃，滴加后攪拌半小時(shí)，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水的15ml二氧六環(huán)溶液，室溫下攪拌3小時(shí)，過濾后將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分溶劑，加入10.8mg(0.10mmol)封頭劑Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴濃硫酸，在40℃下攪拌24小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，加無水硫酸鈉干燥，得到無色透明甲苯溶液，濃度為10mg/ml，產(chǎn)物收率為90％，光散射法測分子量為7.3×104。其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例5攪拌下將含有2.16g(20mmol)PDA的50ml四氫呋喃溶液滴加到含有8.7g(40mmol)環(huán)己基三氯硅烷(C6H11SiCl3)和12.2g(120mmol)三乙胺的100ml甲苯溶液中，溫度控制在-15℃左右，攪拌半小時(shí)，再將含有0.72g(40mmol)水的20ml四氫呋喃溶液滴入，在室溫下攪拌4小時(shí)，用無水硫酸鈉干燥，過濾得到濾液攪拌下加入21.6mg(0.20mmol)封頭劑三甲基氯硅烷封端，而后加入0.7g水和1-5滴濃硫酸，室溫下攪拌三小時(shí)，升溫至80-90℃攪拌5小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，用無水硫酸鈉干燥得到無色透明溶液，其濃度為15-20mg/ml，產(chǎn)率90％。得產(chǎn)物梯形聚甲基倍半硅氧烷，光散射法測分子量為1.12×105。其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例6攪拌下將含有1.08g(10mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有3.7g(20mmol)氯甲基三氯硅烷(ClCH2SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，攪拌，溫度維持在-20～-15℃，滴加后攪拌半小時(shí)，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六環(huán)的溶液，室溫下攪拌3小時(shí)，過濾后濾液中加入10.8mg(0.10mmol)封頭劑Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴濃硫酸，在40℃下攪拌24小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，加無水硫酸鈉干燥，得到無色透明甲苯溶液，濃度為10mg/ml，產(chǎn)物收率為90％，光散射法所測分子量為0.91×105，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例7攪拌下將含有1.08g(10mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有4.2g(20mmol)氯丙基三氯硅烷(ClCH2CH2CH2SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，攪拌，溫度維持在-20～-15℃，滴加后攪拌半小時(shí)，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六環(huán)的溶液，室溫下攪拌3小時(shí)，過濾后濾液中加入108mg(1mmol)封頭劑Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴濃硫酸，在40℃下攪拌24小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，加無水硫酸鈉干燥，得到無色透明甲苯溶液，濃度為10mg/ml，產(chǎn)物收率為91％，光散射法所測分子量為9.1×103，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例8攪拌下將含有2.16g(20mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有7.2g(40mmol)異丙基三氯硅烷(CH3CH3CHSiCl3)和12.2g(120mmol)三乙胺(TEA)的80ml氯苯溶液中，溫度維持在-20℃左右，滴加完畢后繼續(xù)攪拌半小時(shí)然后將含有0.72g(40mmol)水的10ml四氫呋喃溶液緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，攪拌4小時(shí)，過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二分之一溶劑，余下氯苯溶液用無水Na2SO4干燥，取上層清液用2.17mg(0.020mmol)三甲基氯硅烷(Me3SiCl)封頭，加入0.6g水和1-5滴濃硫酸脫撐縮合，在室溫下攪拌24小時(shí)后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，再用無水硫酸鈉干燥過夜，得到的透明無色甲苯溶液，其濃度為10mg/ml，高真空干燥可得產(chǎn)物2.5g，產(chǎn)率70-76％。光散射法測分子量為9.4×105。其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例9攪拌下將含有1.08g(10mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有5.3g(20mmol)萘基三氯硅烷(C10H7SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，攪拌，溫度維持在-20～-15℃，滴加后攪拌半小時(shí)，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六環(huán)的溶液，室溫下攪拌3小時(shí)，過濾后濾液中加入10.8mg(0.10mmol)封頭劑Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴濃硫酸，在40℃下攪拌24小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，加無水硫酸鈉干燥，得到無色透明甲苯溶液，濃度為10mg/ml，產(chǎn)物收率為90％，光散射法所測分子量為1.3×105，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例10攪拌下將含有1.08g(10mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有5.0g(20mmol)辛基三氯硅烷(C8H17SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，攪拌，溫度維持在-20～-15℃，滴加后攪拌半小時(shí)，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六環(huán)的溶液，室溫下攪拌3小時(shí)，過濾后濾液中加入10.8mg(0.10mmol)封頭劑Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴濃硫酸，在40℃下攪拌24小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，加無水硫酸鈉干燥，得到無色透明甲苯溶液，濃度為10mg/ml，產(chǎn)物收率為90％，光散射法所測分子量為1.15×105，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例11攪拌下將含有1.08g(10mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有6.07g(20mmol)十二烷基三氯硅烷(CH3(CH2)10CH2SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，攪拌，溫度維持在-20～-15℃，滴加后攪拌半小時(shí)，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六環(huán)的溶液，室溫下攪拌3小時(shí)，過濾后濾液中加入108mg(1mmol)封頭劑Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴濃硫酸，在40℃下攪拌24小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，加無水硫酸鈉干燥，得到無色透明甲苯溶液，濃度為10mg/ml，產(chǎn)物收率為91％，光散射法所測分子量為9.1×103，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例12攪拌下將含有2.16g(20mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有10.6g(40mmol)p-氯苯基三氯硅烷(p-ClC6H4SiCl3)和12.2g(120mmol)三乙胺(TEA)的80ml氯苯溶液中，溫度維持在-20℃左右，滴加完畢后繼續(xù)攪拌半小時(shí)然后將含有0.72g(40mmol)水的10ml四氫呋喃溶液緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，攪拌4小時(shí)，過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二分之一溶劑，余下氯苯溶液用無水Na2SO4干燥，取上層清液用2.17mg(0.020mmol)三甲基氯硅烷(Me3SiCl)封頭，加入0.6g水和1-5滴濃硫酸脫撐縮合，在室溫下攪拌24小時(shí)后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，再用無水硫酸鈉干燥過夜，得到的透明無色甲苯溶液，其濃度為10mg/ml，高真空干燥可得產(chǎn)物2.5g，產(chǎn)率70-76％。光散射法測分子量為9.4×105。其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例13攪拌下將含有1.08g(10mmo1)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有5.76g(20mmo1)對(duì)乙基苯基三氯硅烷(p-EtC6H4SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，攪拌，溫度維持在-20～-15℃，滴加后攪拌半小時(shí)，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六環(huán)的溶液，室溫下攪拌3小時(shí)，過濾后濾液中加入108mg(1mmol)封頭劑Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴濃硫酸，在40℃下攪拌24小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，加無水硫酸鈉干燥，得到無色透明甲苯溶液，濃度為10mg/ml，產(chǎn)物收率為91％，光散射法所測分子量為9.1×103，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例14攪拌下將含有1.08g(10mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有5.8g(20mmol)對(duì)甲氧基苯基基三氯硅烷(p-CH3OC6H4SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，攪拌，溫度維持在-20～-15℃，滴加后攪拌半小時(shí)，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六環(huán)的溶液，室溫下攪拌3小時(shí)，過濾后濾液中加入108mg(1mmol)封頭劑Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴濃硫酸，在40℃下攪拌24小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，加無水硫酸鈉干燥，得到無色透明甲苯溶液，濃度為10mg/ml，產(chǎn)物收率為91％，光散射法所測分子量為9.1×103，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例15攪拌下將含有1.08g(10mmol)預(yù)胺解劑PDA的二氧六環(huán)溶液50ml滴加到含有3.2g(20mmol)乙炔基三氯硅烷(CH≡CSiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，攪拌，溫度維持在-20～-15℃，滴加后攪拌半小時(shí)，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六環(huán)的溶液，室溫下攪拌3小時(shí)，過濾后濾液中加入10.8mg(0.10mmol)封頭劑Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴濃硫酸，在40℃下攪拌24小時(shí)，后用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，加無水硫酸鈉干燥，得到無色透明甲苯溶液，濃度為10mg/ml，產(chǎn)物收率為90％，光散射法所測分子量為4.2×104，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例16
在裝有回流冷凝管，磁力攪拌器并連有真空排的100mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化劑和1.25g(1.9mmol)2-烯丙基-3-甲氧基-6，7，10，11-戊氧基苯并菲，在氬氣保護(hù)下，加入20mL四氫呋喃和0.1880g(9.5mmol)四甲氧基二硅氧烷，回流下反應(yīng)96小時(shí)冷至室溫.加入1～2滴稀鹽酸的四氫呋喃和水的混合溶劑水解，再用水洗至中性，干燥.除去溶劑后加入10mL1，1，2，2-四氯乙烷和少量四甲基氫氧化銨進(jìn)行減壓共沸除水.48小時(shí)后除去溶劑，在120℃下進(jìn)行固相聚合，減壓下充分除水，最終產(chǎn)物溶于石油醚中，經(jīng)1∶1的甲醇/乙醇沉淀得土黃色固體。收率85％.可溶解于石油醚、丙酮和四氫呋喃等一般有機(jī)溶劑中。X-光衍射(XRD)表明梯子的寬度d1＝35.6厚度d2＝18.9；光散射法所測分子量為8.0×105，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例17在裝有回流冷凝管，磁力攪拌器并連有真空排的100mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化劑和1.14g(1.9mmol)2-烯丙基-3-甲氧基-6，7，10，11-丁氧基苯并菲，在氬氣保護(hù)下，加入20mL四氫呋喃和0.1880g(9.5mmol)四甲氧基二硅氧烷，回流下反應(yīng)96小時(shí)冷至室溫.加入1～2滴稀鹽酸的四氫呋喃和水的混合溶劑水解，再用水洗至中性，干燥.除去溶劑后加入10mL1，1，2，2-四氯乙烷和少量四甲基氫氧化銨進(jìn)行減壓共沸除水.48小時(shí)后除去溶劑，在120℃下進(jìn)行固相聚合，減壓下充分除水，最終產(chǎn)物溶于石油醚中，經(jīng)1∶1的甲醇/乙醇沉淀得土黃色固體。收率85％.可溶解于石油醚、丙酮和四氫呋喃等一般有機(jī)溶劑中。X-光衍射(XRD)表明梯子的寬度d1＝32.3厚度d2＝16.8；光散射法所測分子量為8.2×105，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例18在裝有回流冷凝管，磁力攪拌器并連有真空排的100mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化劑和1.04g(1.9mmol)2-烯丙基-3-甲氧基-6，7，10，11-丙氧基苯并菲，在氬氣保護(hù)下，加入20mL四氫呋喃和0.1880g(9.5mmol)四甲氧基二硅氧烷，回流下反應(yīng)96小時(shí)冷至室溫.加入1～2滴稀鹽酸的四氫呋喃和水的混合溶劑水解，再用水洗至中性，干燥.除去溶劑后加入10mL1，1，2，2-四氯乙烷和少量四甲基氫氧化銨進(jìn)行減壓共沸除水.48小時(shí)后除去溶劑，在120℃下進(jìn)行固相聚合，減壓下充分除水，最終產(chǎn)物溶于石油醚中，經(jīng)1∶1的甲醇/乙醇沉淀得土黃色固體。收率88％.可溶解于石油醚、丙酮和四氫呋喃等一般有機(jī)溶劑中。X-光衍射(XRD)表明梯子的寬度d1＝30.1厚度d2＝13.8；光散射法所測分子量為8.9×105，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例19在裝有回流冷凝管，磁力攪拌器并連有真空排的100mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化劑和0.93g(1.9mmol)2-烯丙基-3-甲氧基-6，7，10，11-戊氧基苯并菲，在氬氣保護(hù)下，加入20mL四氫呋喃和0.1880g(9.5mmol)四甲氧基二硅氧烷，回流下反應(yīng)96小時(shí)冷至室溫.加入1～2滴稀鹽酸的四氫呋喃和水的混合溶劑水解，再用水洗至中性，干燥.除去溶劑后加入10mL1，1，2，2-四氯乙烷和少量四甲基氫氧化銨進(jìn)行減壓共沸除水.48小時(shí)后除去溶劑，在120℃下進(jìn)行固相聚合，減壓下充分除水，最終產(chǎn)物溶于石油醚中，經(jīng)1∶1的甲醇/乙醇沉淀得棕黃色固體。收率90％.可溶解于石油醚、丙酮和四氫呋喃等一般有機(jī)溶劑中。X-光衍射(XRD)表明梯子的寬度d1＝29.6厚度d2＝12.5；光散射法所測分子量為9.2×105，其甲苯溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性良好。
實(shí)施例20在裝有回流冷凝管，磁力攪拌器并連有真空排的50mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化劑和0.4040g(1.0mmol)2-烯丙基-5-戊氧基-1，4-對(duì)苯二酚的二氫吡喃醚，在氬氣保護(hù)下，加入20mL四氫呋喃和0.0990g(5.0mmol)四甲氧基二硅氧烷，40℃下反應(yīng)36小時(shí)后除去溶劑，加入20mL無水甲醇和兩滴酸化的石油醚攪拌1小時(shí)后，用1NNaCO3溶液洗至pH＝5～6.除去大部分乙醇后，進(jìn)行柱分離，得單體M1。
將0.4974g(7.4mmol)單體M1溶于100mL NMP中，滴加1.5g無水硫酸鈉和1.3g氧化銀，氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾掉硫酸鈉，減壓除去NMP，進(jìn)行柱分離得到單體M2。
在250mL燒瓶中加入0.3685g(5.5mmol)單體M1和0.3330g(5.0mmol)單體M2，0℃下滴加10mL甲醇和30mL丙酮以及1.0mL 1N稀鹽酸，40℃下劇烈攪拌15小時(shí)。除去大部分丙酮，進(jìn)行共沸除水6天，滴加15mL水，將產(chǎn)生的沉淀過濾收集，真空干燥.所得固體加入30mL二甲苯，60mL無水甲醇和幾滴0.1M四甲基氫氧化銨的水溶液，在回流溫度下攪拌4小時(shí)，除去乙醇和水直至溫度升至130℃，在此溫度下回流5小時(shí)除去四甲基氫氧化銨，濃縮溶液得到棕色固體.收率75％.可溶于THF、NMP和DMF等極性溶劑中；XRD表明梯子的寬度d1＝28.5，厚度d2＝11.2為。光散射法所測分子量為1.2×105，其溶液用29Si-NMR測定半峰寬Δ1/2＜0.5ppm，表明其規(guī)整性優(yōu)良。
實(shí)施例21將2.88克(5mmol)帶有側(cè)基芳族酰胺氫鍵的單體加入80毫升氯苯中，待單體溶解后滴入兩滴濃硫酸，然后再滴加0.18克(10mmol)水的二氧六環(huán)溶液，滴加完后于室溫反應(yīng)24小時(shí)，向反應(yīng)混合液中加入與濃硫酸等劑量的三乙胺進(jìn)行中和并濾出生成的鹽。然后向反應(yīng)混合液中滴加4滴有機(jī)錫催化劑繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)進(jìn)行脫醇反應(yīng).把反應(yīng)混合清液加入150毫升石油醚中沉出聚合物，把所得白色固體溶于四氫呋喃中，向溶液中加入數(shù)滴三甲基氯硅烷回流三小時(shí)進(jìn)行封端，最后反應(yīng)混合清液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得聚合物1.82克.收率為79％，該聚合物可溶于四氫呋喃，丙酮等溶劑，光散射法測得分子量6×105，其四氫呋喃溶液用于29Si-NMR的測定，其半峰寬Δ1/2＜1.5ppm，表明其規(guī)整性很好。
實(shí)施例22將5.00克(6mmol)帶有側(cè)基脂肪族酰胺氫鍵的單體加入100毫升氯苯中，單體溶解后滴入兩滴濃硫酸，攪拌下滴加0.22(12mmol)克水的二氧六環(huán)溶液，滴加完后于室溫反應(yīng)30小時(shí).向反應(yīng)混合液中加入與濃硫酸等劑量的三乙胺進(jìn)行中和并濾出生成的鹽.然后向反應(yīng)混合液中加入3滴有機(jī)錫催化劑繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)進(jìn)行脫醇反應(yīng).把反應(yīng)混合清液加入150毫升石油醚中沉出聚合物，.再把所得白色固體溶于四氫呋喃中，向溶液中加入0.5毫升三甲基氯硅烷回流四小時(shí)進(jìn)行封端，最后反應(yīng)混合清液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得白色固體4.02克，收率為93％，該聚合物可溶于四氫呋喃，丙酮等溶劑，光散射法測得分子量8.5×105，其四氫呋喃溶液用于29Si-NMR的測定，半峰寬值Δ1/2＜1.5ppm，表明其規(guī)整性較好。
實(shí)施例23在冰水浴下，將1.5毫升1N鹽酸，60毫升丙酮，40毫升無水甲醇及20毫升二乙二醇二甲醚的混合液慢慢加到含有3.46克(0.01摩爾)2，5-二[3-(甲基二甲氧基硅基)正丙基]對(duì)苯二酚雙四氫吡喃醚，80毫升甲苯和50毫升丙酮的反應(yīng)瓶中，加完后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。旋出大部分丙酮和甲醇低，加入兩滴濃硫酸作為縮合催化劑，反應(yīng)溫度控制在50℃。縮合過程中產(chǎn)生的水通過間接減壓除去，在此過程中把40毫升甲苯分批加入?？s合四天，把反應(yīng)混合液加入大量石油醚中沉出聚合物。再把所得聚合物溶于四氫呋喃中，加入數(shù)滴三甲基氯硅烷回流五小時(shí)進(jìn)行封端，最后在反應(yīng)液加入石油醚中沉淀出白色聚合物.收率為90％。該聚合物可溶于四氫呋喃，丙酮等溶劑，光散射法測得分子量5.3×105。其29Si-NMR測定其半峰寬值Δ1/2＜1.5ppm，表明其規(guī)整性較好。
實(shí)施例24將3.66克(5mmol)帶有側(cè)基月桂酰胺氫鍵的單體加入100毫升二氧六環(huán)中，待單體溶解后滴入三滴濃硫酸，然后再滴加0.18克(10mmol)水的二氧六環(huán)溶液，滴加完后于室溫反應(yīng)30小時(shí)，向反應(yīng)混合液中加入與濃硫酸等劑量的三乙胺進(jìn)行中和并濾出生成的鹽。然后向反應(yīng)混合液中加入4滴有機(jī)錫催化劑繼續(xù)反應(yīng)50小時(shí)進(jìn)行脫醇反應(yīng).把反應(yīng)混合清液加入200毫升石油醚中沉出聚合物，把所得白色固體溶再于四氫呋喃中，向溶液中加入0.5毫升三甲基氯硅烷回流5小時(shí)進(jìn)行封端，最后反應(yīng)混合清液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得聚合物2.51克.收率為86％，該聚合物可溶于四氫呋喃，丙酮等溶劑，光散射法測得分子量7.1×105，其四氫呋喃溶液用于29Si-NMR的測定，其半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性很好。
實(shí)施例25將4.5克(5mmol)帶有側(cè)基硬脂酸酰胺氫鍵的單體加入80毫升氯苯與40毫升二氧六環(huán)混合溶液中，待單體溶解后滴入兩滴濃硫酸，然后再滴加0.18克(10mmol)水的二氧六環(huán)溶液，滴加完后于室溫反應(yīng)20小時(shí)，向反應(yīng)混合液中加入與濃硫酸等劑量的三乙胺進(jìn)行中和并濾出生成的鹽。然后向反應(yīng)混合液中加入4滴有機(jī)錫催化劑繼續(xù)反應(yīng)50小時(shí)進(jìn)行脫醇反應(yīng).把反應(yīng)混合清液加入150毫升石油醚中沉出聚合物，把所得白色固體溶于四氫呋喃中，向溶液中加入0.5毫升三甲基氯硅烷回流4小時(shí)進(jìn)行封端，最后反應(yīng)混合清液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得聚合物3.00克.收率為80％，該聚合物可溶于四氫呋喃，丙酮，甲苯等溶劑，光散射法測得分子量8.5×105，其四氫呋喃溶液用于29Si-NMR的測定，其半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性很好實(shí)施例26將3.48克(5mmol)帶有側(cè)基萘酰胺氫鍵的單體加入90毫升氯苯中，待單體溶解后滴入兩滴濃硫酸，然后再滴加0.18克(10mmol)水的二氧六環(huán)溶液，滴加完后于室溫反應(yīng)36小時(shí)，向反應(yīng)混合液中加入與濃硫酸等劑量的三乙胺進(jìn)行中和并濾出生成的鹽。然后向反應(yīng)混合液中加入3滴有機(jī)錫催化劑繼續(xù)反應(yīng)58小時(shí)進(jìn)行脫醇反應(yīng).把反應(yīng)混合清液加入150毫升石油醚中沉出聚合物，把所得白色固體溶再于四氫呋喃中，向溶液中加入0.5毫升三甲基氯硅烷回流5小時(shí)進(jìn)行封端，反應(yīng)混合液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得聚合物1.91克.收率為70％，該聚合物可溶于四氫呋喃，丙酮，甲苯等溶劑，光散射法測得分子量6×105，其四氫呋喃溶液用于29Si-NMR的測定，其半峰寬Δ1/2＜1ppm，表明其規(guī)整性很好。
實(shí)施例27預(yù)胺解劑PDA的回收，將過濾所得的對(duì)苯二胺鹽酸鹽預(yù)適量的氫氧化鈉濃溶液于0℃攪拌0.5小時(shí)，靜置，過濾得到對(duì)苯二胺粗品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥后真空升華，其真空度為10-3～20mmHg，溫度為50～150℃，得到白色和淡黃色晶體，熔點(diǎn)144.5-145.5℃，收率95％。
權(quán)利要求
1.一種梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)如下式 式中R為烷基、烴基、芳基或含有這些基團(tuán)的衍生物；n為大于1的整數(shù)；其側(cè)基具有如下結(jié)構(gòu)(A)具有π-π芳基堆積苯基、萘基、苯并菲基的稠環(huán)芳烴以及相應(yīng)的衍生物；含有電子給-受體作用的基團(tuán)，其中給體為酚、醚、醇、胺、萘、蒽或菲的芳稠環(huán)物；受體為鹵代烷、帶負(fù)性基團(tuán)的烯、醌衍生物或芳香衍生物；疏水型作用的側(cè)基長短不同烷基鏈或其衍生物；(B)具有氫鍵型側(cè)基模板，包括醇羥基、酚羥基、脲基、胺基甲酸酯基以及脂肪族酰胺、芳酰胺基或其衍生物。
2.權(quán)利要求1的梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷，其特征在于，所述烴基為飽和或不飽和烴基或鹵代、羥基代、氨(胺)基代、羰基或環(huán)氧基取代烴基。
3.權(quán)利要求1的梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷，其特征在于，n＝10-500。
4.制備權(quán)利要求1所述的梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷方法，采用梯撐模板法，主要步驟為a)氯硅烷溶液加入計(jì)算量的濃度為2-10g/100ml吸收劑，于-50至10℃攪拌均勻，加入濃度為2-10g/100ml的預(yù)胺解劑溶液，反應(yīng)0.5-2小時(shí)；b)加入計(jì)算量的水稀釋劑，該水稀釋劑濃度為10-25ml水/100ml，室溫下攪拌1-6小時(shí)，過濾，濾液用無水硫酸鈉干燥，取上清液用計(jì)算量的三甲基氯硅烷進(jìn)行封端；c)加入計(jì)算量的水和催化劑，其中催化劑和水的比例0.01～1/1，室溫至60℃下攪拌20-50小時(shí)；飽和氯化鈉水溶液洗到中性，無水硫酸鈉干燥，得到梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷的透明溶液；上述反應(yīng)中所用的溶劑為芳烴、環(huán)烷烴及其衍生物，結(jié)構(gòu)為 R為氫、鹵素、烷基、酯環(huán)基、硝基或氰基；吸收劑為三乙胺或吡啶；三氯硅烷與預(yù)胺解劑的摩爾比為2∶1；預(yù)胺解劑包括i)脂肪族α，ω-二伯胺及其帶有對(duì)其氫鍵模板無破壞作用的拉電子取代基衍生物，結(jié)構(gòu)為 其中R1、R2、R3分別為H或拉電子取代基，x＝0、1、2、3...＜5整數(shù)；ii)1，4-對(duì)苯二胺及其帶有對(duì)于1，4-對(duì)苯二胺的氫鍵模板無破壞作用的拉電子取代基，結(jié)構(gòu)為 其中R1、R2、R3、R4分別為H、或電子取代基；iii)對(duì)-芳基二胺類及其帶有對(duì)于對(duì)芳基二胺的氫鍵模板無破壞作用的拉電子取代基衍生物，結(jié)構(gòu)為 其中R’代表氧原子、亞烷基-(CH2)n-，其中n＝0、1、2、3.....＜5整數(shù)、烯基、炔基或含有取代基的亞烷基等基團(tuán)；R1、R2、R3、R4分別為H、或拉電子取代基；拉電子取代基為鹵素、羰基、酯基、硝基、氰基、烯基、炔基或芳基；水稀釋劑為水與如下結(jié)構(gòu)的酮或醚類化合物的混合溶液 三甲基氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為3×10-1至7×10-1/1；催化劑為質(zhì)子酸、堿、有機(jī)酸、有機(jī)堿或金屬氧化物。
5.權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，水稀釋劑中的酮或醚類化合物為丙酮、二氧六環(huán)或四呋氫喃。
6.權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，步驟a中的溫度為-30至-5℃。
7.權(quán)利要求4或6的制備方法，其特征在于，步驟a中的溫度為-15至10℃。
8.制備權(quán)利要求1所述的梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷方法，采用芳基堆積型側(cè)基模板法，主要步驟為氬氣保護(hù)下，在2mmol偶聯(lián)劑中加入濃度為0.05～0.2g/mL的甲苯或四氫呋喃溶劑和等當(dāng)量的二硅氧烷偶聯(lián)劑1mmol，70至100℃下反應(yīng)48～120小時(shí)，除去溶劑后，0至30℃下用體積比10/1的四氫呋喃/水溶液50-100ml水解10-20小時(shí)，其中四氫呋喃/水溶液中滴加2-3滴1M鹽酸，水洗至中性；用干燥劑干燥，過濾，固體經(jīng)重結(jié)晶純化；加入濃度為0.3～1g/mL的二苯醚或四氯乙烷20-50mL和與反應(yīng)物質(zhì)量比0.5-1％的催化劑，減壓，反應(yīng)溫度60至200℃，反應(yīng)時(shí)間24～48小時(shí)；除去溶劑后繼續(xù)減壓，進(jìn)行固相聚合；聚合產(chǎn)物溶于石油醚中，經(jīng)體積比為1∶1的甲醇/乙醇沉淀得到固體的梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷；所用的催化劑為有機(jī)胺類化合物、無機(jī)酸或有機(jī)酸類化合物。
9.權(quán)利要求8的制備方法，其特征在于，所用催化劑中的有機(jī)胺類化合物為三乙胺、三丁胺、四丁基氫氧化膦或四甲基氫氧化胺。
10.制備權(quán)利要求1所述的梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷方法，采用氫鍵型側(cè)基模板法，主要步驟為將濃度為2～8g/100mL的偶聯(lián)硅單體溶液加入氯苯中，室溫下加入2-3滴濃硫酸后加入計(jì)算量的水稀釋劑，該水稀釋劑濃度為10-25ml水/100ml，反應(yīng)30-50小時(shí)；加入與濃硫酸等當(dāng)量的三乙胺，過濾除去生成的鹽；加入3-4滴二月桂酸二丁基錫，室溫至50℃反應(yīng)48-60小時(shí)；加入石油醚沉淀出固體，將所得固體溶于四氫呋喃中，加入過量三甲基氯硅烷回流數(shù)小時(shí)進(jìn)行封端反應(yīng)，加入石油醚沉淀，得到固體的梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷；所用的偶聯(lián)硅單體為雙氫鍵模板側(cè)基四烷氧基二硅氧烷；所用的催化劑為有機(jī)錫。
11.權(quán)利要求10的制備方法，其特征在于，催化劑為二丁基二月桂酸錫。
12.權(quán)利要求8或10的制備方法，其特征在于，芳基堆積型側(cè)基模板法中選擇具有極性的溶劑，以增強(qiáng)其模板作用和保證在均相體系下進(jìn)行聚合；氫鍵型側(cè)基模板法中選擇極性低、不溶于水，以及不與制備所需催化劑和硅單體及其反應(yīng)中間體發(fā)生反應(yīng)的烴類或其衍生物。
13.權(quán)利要求12的制備方法，其特征在于，所述烴類及其衍生物為烷烴、不飽和烯烴、炔烴、芳烴及其鹵代、羰基代、硝基代、氰基代化合物。
全文摘要
一種可溶性、高分子量和帶有不同有機(jī)側(cè)基的高規(guī)整性梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷及制備方法，采用梯撐模板法將帶有不同取代基的三氯硅烷與模板劑－1，4－對(duì)苯二胺或其衍生物反應(yīng)，生成含有四個(gè)硅氯鍵的偶聯(lián)物前體，后者在對(duì)苯二胺的氫鍵模板作用下通過自組裝形成梯形聚集體，再經(jīng)“半水－水解－縮合”，生成硅羥基(≡Si(OH)－)封端梯形聚有機(jī)橋基硅氧烷，用三甲基硅氧基封端，酸性條件下水解除去對(duì)苯二胺基梯撐，進(jìn)一步縮合得到梯形聚倍半硅氧烷。或?qū)в心０遄饔脗?cè)基的四官能二硅氧烷單體在溶液中自組裝形成梯形聚集體，通過縮聚反應(yīng)，采用三甲基硅氧基封端得到梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷。
文檔編號(hào)C08G77/06GK1796441SQ20041010189
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者張韜毅, 鄧奎林, 張曉靜, 杜晨光, 張愛芹, 謝萍, 張榕本 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所