專利名稱：有機(jī)錫磺酸鹽催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)錫磺酸鹽催化劑、用有機(jī)錫催化劑制得的聚合物和有機(jī)錫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
催化劑常用于單體或樹脂物質(zhì)的聚合或交聯(lián)反應(yīng)，以形成聚合物。催化劑、可聚合組分和其它添加劑可以是涂料、顆粒、制品、溶液或分散體形式的。這些組合物可以“純”組合物，即沒有溶劑或載體存在下被處理和聚合，以有機(jī)溶液或水分散或水乳化組合物被處置和聚合。每種組合物都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
選擇所用的特定催化劑時，可聚合組分的化學(xué)性質(zhì)是一個主要因素。然而，沒有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，就難于預(yù)測催化劑的適用性。常常能有效催化一種反應(yīng)(如聚氨酯聚合物形成反應(yīng))的催化劑不能很好地適用于催化不同類型的反應(yīng)(如丁基化蜜胺聚合反應(yīng))。因此，當(dāng)聚氨酯形成反應(yīng)物和多胺(如蜜胺)形成反應(yīng)物混合在一種配劑中時，需要加入兩種不同的催化劑，一種催化聚氨酯形成反應(yīng)，另一種催化蜜胺形成反應(yīng)，使兩種不同的反應(yīng)能以合理可比的反應(yīng)速率同時進(jìn)行。
已知一些聚錫氧烷，并已證實(shí)對某些反應(yīng)具有催化活性，例如參見“二錫氧烷反膠束型催化劑、對酯交換反應(yīng)速率的新穎溶劑效應(yīng)”JunzoOtera，Shingi Ioka；和Hitosi Nozaki，Journal of Organic Chemistry，1989，54，4013-4014。
“高效酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)中二錫氧烷催化劑的新穎模板效應(yīng)”，JunoOtera，Nobuhisa Dan-oh and Hitosi Noaki，Journal of Organic Chemistry，1991，56，5307-5311。
雖然已揭示了聚錫氧烷，但它的磺酸鹽衍生物還沒有出現(xiàn)在現(xiàn)有技術(shù)中。例如，美國專利2,720,507揭示了許多種據(jù)說可用作制備聚酯的催化劑的有機(jī)錫化合物。然而，沒有揭示聚錫氧烷磺酸鹽。
美國專利3,681,271揭示了三錫氧烷用作制備聚氨酯泡沫材料時的催化劑。但沒有揭示有機(jī)錫磺酸鹽。
美國專利3,676,402揭示了八烷基錫氧烷用作含封端異氰酸酯的聚氨酯體系中的催化劑。但沒有揭示有機(jī)錫磺酸鹽。
美國專利3,194,770揭示了許多種有機(jī)錫化合物作為固化組合物(特別是泡沫材料)中催化劑的應(yīng)用。揭示了錫氧烷但沒有揭示聚錫氧烷磺酸鹽。
現(xiàn)已揭示了單核(單體)有機(jī)錫磺酸鹽組合物，而且也揭示了它作為聚氨酯泡沫催化劑的應(yīng)用。例如美國專利3,095,434揭示了許多二和三有機(jī)錫磺酸鹽，并描述了作為殺蟲劑的應(yīng)用。也揭示了用于聚氨酯泡沫的催化劑用途。
美國專利4,286,073要求保護(hù)用作聚氨酯泡沫催化劑的二和三烷基錫磺酸鹽。
美國專利4,611,049揭示了芳族聚酯的制造方法。催化劑可以是與磺酸助催化劑一起使用的有機(jī)錫化合物，但催化劑和助催化劑沒有構(gòu)成有機(jī)錫磺酸鹽。沒有揭示單核有機(jī)錫磺酸鹽同時有效催化幾種不同聚合反應(yīng)的能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供能分別或同時有效催化聚合反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和縮合反應(yīng)中一個以上反應(yīng)的有機(jī)錫磺酸鹽催化劑。提供新穎的有機(jī)錫磺酸鹽催化劑，它包括含有機(jī)磺酸基的聚硅氧烷鹽，相應(yīng)于如下通式 式中每個R分別選自含1-20個碳原子的烷基、芳基和烷芳基；每個R1分別選自O(shè)R、OH、OOCR、鹵素、和pKa小于1的有機(jī)強(qiáng)酸的衍生物，條件是R1的至少一種選擇是OSO2R，式中的R具有上述相同的含義；每個R2分別選自與R和R1相同的基團(tuán)；n是平均值為0-20的一個整數(shù)；x表示結(jié)合水的數(shù)量，x可以低至0，當(dāng)該催化劑在水溶液中時，x接近無窮大。
上述通式有時稱作“通式1”。
也揭示了上述擴(kuò)展通式1和用如下通式表示的單體有機(jī)錫的催化活性和雙固化能力
式中R、R2和x具有與上述通式1相同的含義，每個R1分別選自O(shè)R、OH、OOCR、鹵素、和pKa小于1的有機(jī)強(qiáng)酸的衍生物，式中的R具有上述相同的含義，條件是至少一個R1衍生自pKa小于1的有機(jī)酸(以后稱作通式2)。
已發(fā)現(xiàn)催化和雙固化用途的通式I的擴(kuò)展形式是 式中每個R分別選自含1-20個碳原子的烷基、芳基和烷芳基；每個R1分別選自O(shè)R、OH、OOCR、鹵素、和pKa小于1的有機(jī)強(qiáng)酸的衍生物，式中的R具有上述相同的含義，條件是至少一個R1衍生自pKa小于1的有機(jī)酸；每個R2分別選自與R和R1相同的基團(tuán)；n是平均值為0-20的一個整數(shù)；x表示結(jié)合水的數(shù)量，x可低至0，當(dāng)該催化劑溶解在水溶液中時，x接近無窮大。
上述的通式有時稱作“擴(kuò)展的通式1”。通式1和擴(kuò)展通式1的差別在于R1的定義。在擴(kuò)展通式1中，至少一個R1必須衍生自pKa小于1的有機(jī)酸，而通式1中有機(jī)強(qiáng)酸的衍生物局限于OSO2R。因此，擴(kuò)展通式1包括通式1的所有化合物以及R1值不同于OSO2R的化合物。
現(xiàn)也發(fā)現(xiàn)，通式1、擴(kuò)展通式1和通式2的有機(jī)錫化合物能同時催化制備聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷或氨基聚合物的一個以上聚合反應(yīng)。同時催化一個以上這種反應(yīng)在本申請中稱作“雙固化”。
也提供用水和至少一種其它極性溶劑制備通式1、擴(kuò)展通式1和通式2化合物的新穎方法。
具體實(shí)施例方式
新穎的有機(jī)錫磺酸鹽是用通式1表示的有機(jī)強(qiáng)酸的聚錫氧烷鹽?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用通式1、擴(kuò)展通式1和通式2表示的有機(jī)錫化合物是酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)或制備聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷和氨基聚合物的聚合反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。雖然本發(fā)明的有機(jī)錫催化劑可用上述通式表示，但制備時得到有機(jī)錫化合物的混合物。這種混合物經(jīng)分析和推理符合上述的結(jié)構(gòu)式，其中n和x為平均值。本發(fā)明化合物的分析結(jié)果與用通式1、擴(kuò)展通式1或通式2表示的結(jié)構(gòu)相一致，同時該分析結(jié)果也與用以下可比較經(jīng)驗(yàn)式表示的化合物相一致。據(jù)認(rèn)為，上述結(jié)構(gòu)式和經(jīng)驗(yàn)式對于本發(fā)明的目的是等價的。通式1、擴(kuò)展通式1和通式2中的x值可以顯著變化，例如，x的平均值可以為0-250，對于通式1、擴(kuò)展通式1和通式2的水溶性物質(zhì)，x的上限可以比250大得多，而且在水溶液中接近于無窮大。在水溶液中，等價的通式是沒有“x(H2O)”的通式。
通式1、擴(kuò)展通式1和通式2中至少一個R1較好選自如下一組(a)OSO2R，式中R分別選自含1-20個碳原子的烷基、芳基和烷芳基；(b)RCOO，式中R是烷基或芳基，與COO基團(tuán)連接的碳原子含有至少一個與之相鍵合的F、Cl、Br、I、CN；(c)RPO3H，式中R分別選自含1-20個碳原子的烷基、芳基和烷芳基；(d)RCrO4H，式中R分別選自含1-20個碳原子的烷基、芳基和烷芳基；(e)F；NO3；ClO4；和(NO)2C6H2OH。
當(dāng)擴(kuò)展通式1或通式2中一個R1選自優(yōu)選的這一組時，除了當(dāng)選擇是F、NO3或ClO4以外，就已滿足通式中至少一個R1衍生自pKa小于1的有機(jī)強(qiáng)酸的要求。R1最優(yōu)選的選擇是對甲苯磺酸根或甲磺酸根。R和R2優(yōu)選的選擇是丁基。通式1和擴(kuò)展通式1中優(yōu)選的n值為0-3。
合成美國專利3,094,434中揭示了用通式2表示的單錫氧烷磺酸鹽的合成方法。該專利參考結(jié)合于本發(fā)明中。
用通式1和擴(kuò)展通式1表示的聚錫氧烷磺酸鹽已用如下幾種不同方法合成，例如1.將130.0克(0.52摩爾)二丁基氧化錫(DBTO)、99.34克(0.52摩爾)水合對甲苯磺酸和庚烷加入到裝有溫度計(jì)、槳式攪拌器、迪安-斯達(dá)克分離器和冷凝器的1升燒瓶中。攪拌下將該混合物加熱回流。用蒸餾法除去反應(yīng)產(chǎn)生的水和對甲苯磺酸中的結(jié)合水。冷凝后的蒸汽收集在迪安-斯達(dá)克分離器中，除去下層的水，讓上層的有機(jī)相返回反應(yīng)瓶中。
回流3小時后，除去熱源，讓混合物冷卻至室溫。過濾出固體，并讓其在60℃真空中干燥12小時。該固體產(chǎn)物具有“粘”稠性。產(chǎn)物的分析結(jié)果如下分析 實(shí)測值％Sn 28.8酸值 134 (毫克KOH/克)％ H2O2.74 (Karl-Fisher)％ LOD 0.59 (100℃，75乇，2小時)
這樣產(chǎn)生可用通式I表示的聚錫氧烷，其中R和R2是丁基，R1是對甲苯磺酸根，n為0-0.1，x為0-0.3、同樣，該反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)式為R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n的聚錫氧烷相一致，式中所有的R是丁基，A是對甲苯磺酸根、有機(jī)強(qiáng)酸的衍生物，x為0-0.1，n約為0.3。不論產(chǎn)物(如用上述合成方法制得和用上述分析方法鑒定的產(chǎn)物)是用經(jīng)驗(yàn)式表示，還是用通式1表示，對于本發(fā)明的目的它們是等價的。
2.將124.45克(0.50摩爾)二丁基氧化錫、95.11克(0.50摩爾)水合對甲苯磺酸、150.0克2-丙醇和150克去離子水加入到裝有溫度計(jì)、槳式攪拌器和冷卻器的1升燒瓶中。攪拌下將該混合物加熱回流，并保持回流1小時。停止加熱，讓反應(yīng)混合物冷卻至約25℃，過濾出固體產(chǎn)物，并讓其在50℃、50乇真空中干燥2.5小時。與合成1的產(chǎn)物相反，在水和有機(jī)極性溶劑的混合溶劑體系中產(chǎn)生的產(chǎn)物易于過濾，并易于干燥成非“粘性”的顆粒狀結(jié)晶固體。
分析實(shí)測值％Sn 27.3酸值 128 (毫克KOH/克)％ H2O 8.46(Karl-Fisher)％ LOD 5.64(100℃，75乇，2小時)分析結(jié)果證實(shí)該反應(yīng)產(chǎn)物是用通式1表示的聚錫氧烷，所有R是丁基，所有R1是對甲苯磺酸根，n的平均值為0-0.1，x的值為3.1。同樣，分析結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)式為R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n的聚錫氧烷反應(yīng)產(chǎn)物相一致，式中所有的R是丁基，A是有機(jī)強(qiáng)酸的衍生物并且是對甲苯磺酸根，x為0-0.2，n約為3。
3.將124.44克(0.50摩爾)二丁基氧化錫、95.11克(0.50摩爾)水合對甲苯磺酸、150.0克2-丙醇和150克去離子水加入到裝有溫度計(jì)、槳式攪拌器和冷卻器的1升燒瓶中。攪拌下將該混合物加熱回流1小時。停止加熱，讓反應(yīng)混合物冷卻至約25℃，過濾出固體產(chǎn)物，并讓其在80℃、50乇真空中干燥8小時。該產(chǎn)物易于過濾，并易于干燥成非“粘性”的顆粒狀結(jié)晶固體。
分析 實(shí)測值％Sn 28.3酸值 131 (毫克KOH/克)％ H2O4.28(Karl-Fisher)％ LOD 1.87(100℃，75乇，2小時)
這樣產(chǎn)生用通式1表示的聚錫氧烷，所有R是丁基，所有R1是對甲苯磺酸根，n的平均值為0-0.1，x的值為1.0。同樣，該反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)式為R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n的聚錫氧烷相一致，式中所有的R是丁基，A是有機(jī)強(qiáng)酸的衍生物，并且是對甲苯磺酸根，x為0-0.2，n約為1。
如合成法2和3所示，優(yōu)選的合成法使用至少兩種極性溶劑。一種溶劑較好是水，另一種極性溶劑是醇，特別是C1-C5脂族醇，具體為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇(包括異構(gòu)體)。在水和至少另一種有機(jī)極性溶劑的溶劑混合物中進(jìn)行的合成法產(chǎn)生用通式1、擴(kuò)展通式1和通式2表示的結(jié)晶型有機(jī)錫化合物，這種有機(jī)錫化合物具有讓該化合物易于干燥成非粘性結(jié)晶粉末的獨(dú)特性質(zhì)。水較好占極性溶劑混合物的至少約25％，最好占50％。
酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)當(dāng)通式1、擴(kuò)展通式1或通式2中的至少一個R1是OSO2R時，所產(chǎn)生的有機(jī)錫磺酸鹽(聚錫氧烷、單體錫氧烷或有機(jī)錫磺酸鹽)令人驚奇地是除了是聚氨酯、硅氧烷和氨基聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)的有效催化劑以外還是酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的有效催化劑。
雙固化現(xiàn)也已發(fā)現(xiàn)通式1、擴(kuò)展通式1和通式2表示的有機(jī)錫催化劑的良好催化活性和雙固化能力。當(dāng)一種組合物中含有一種以上聚氨酯、硅氧烷、氨基和酯形成反應(yīng)的反應(yīng)物時，用擴(kuò)展通式1和通式2表示的催化劑具有同時催化兩種或多種聚氨酯、酯、硅氧烷和氨基形成反應(yīng)的驚異能力。這種同時催化在下文中稱作“雙固化”催化。為了催化劑能在各種反應(yīng)物的混合物中同時催化兩種不同的反應(yīng)，催化劑必須以合理等當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率催化各種反應(yīng)，從而使得沒有一種反應(yīng)在其它反應(yīng)之前明顯達(dá)到基本完全。換句話說，如果一個反應(yīng)用特定的催化劑在一定的時間內(nèi)達(dá)到所需的固化或完全程度，則另一個所需的反應(yīng)用相同濃度的相同催化劑應(yīng)在同一數(shù)量級的時間內(nèi)和較好在第一反應(yīng)時間的+或-50％之內(nèi)達(dá)到可比的固化程度。這可通過用目標(biāo)催化劑分別試驗(yàn)所需的反應(yīng)而確定。相反，目前的工業(yè)(commercial)標(biāo)準(zhǔn)是使用至少兩種不同的催化劑催化各種反應(yīng)，而本發(fā)明的單一有機(jī)錫催化劑可以象不同工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)催化劑一樣催化所有反應(yīng)。因此，用通式1、擴(kuò)展通式1或通式2表示的單一催化劑能有效地同時催化一個以上這種反應(yīng)。催化劑的雙固化能力的一個特別優(yōu)點(diǎn)在于兩種或多層涂層中。汽車油漆之類的涂層一般分幾層涂布，如著色底層和透明表面涂層。用于底層的涂料配劑(formulation)是含聚氨酯、硅氧烷和/或蜜胺形成反應(yīng)物的著色組合物，而透明表面涂層通常含有聚氨酯和/蜜胺形成反應(yīng)物，不含顏料。對于本發(fā)明的雙固化催化劑，可以將該催化劑加入到第一層(即底層)的涂料配劑中，將第二層(即表面涂層)涂覆在底層的上面，而且在底層固化前，表面涂層不含或含有較少的催化劑。固化時，底層可能由于含有較多有效量的催化劑而固化得更快。底層固化過程中，催化劑遷移到表面層(即上層)中，促使表面層固化。這也導(dǎo)致層間的強(qiáng)結(jié)合，還可以在底層固化過程中讓揮發(fā)性組分通過還未固化的上層揮發(fā)。雖然上層較好不含催化劑，但上層也可含有比底層較少的催化劑。較少的催化劑是在較長的時間內(nèi)(如底層固化的兩倍以上)使上層固化的催化劑量。使用本發(fā)明催化劑和各層間催化劑濃度遞變的多層涂層體系具有在各層涂布后單一固化步驟的優(yōu)點(diǎn)，而且固化過程中催化劑在各層間逐漸向上遷移，提高了上層的有效催化劑濃度。
催化劑的應(yīng)用按催化劑中的金屬重量和可聚合固體的總重量計(jì)算，催化劑的催化有效量通常約為0.01-5％，特別是約0.05-2％。如果沒有另作說明，本申請中的所有百分?jǐn)?shù)或其它份數(shù)都按重量計(jì)。通式1、擴(kuò)展通式1和通式2的催化劑可以與其它催化劑組合使用，特別是含錫和鋅的催化劑，如二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫和新壬酸鋅。
反應(yīng)物酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)的反應(yīng)物進(jìn)行酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)的反應(yīng)物對于本領(lǐng)域中技術(shù)人員來說是眾所周知的。例如，酯交換反應(yīng)的反應(yīng)物包括能與單體醇或聚合物醇反應(yīng)的羧酸的單體酯和聚合物酯。酯化反應(yīng)的反應(yīng)物包括能與單體醇或聚合物醇反應(yīng)的一元羧酸或多元羧酸。
聚合物形成反應(yīng)物用于形成聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷和氨基聚合物之類聚合物的反應(yīng)物對于聚合物領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說是眾所周知的。用于形成聚氨酯的反應(yīng)物通常是能與多元醇和多氨基化合物反應(yīng)的芳族和脂族異氰酸酯以及封端異氰酸酯。
用于形成聚硅氧烷的反應(yīng)物通常是能與聚合物羥基化合物反應(yīng)的烷氧基硅烷(和烷氧基烯丙酰硅烷)。用于制備蜜胺聚合物之類的氨基樹脂的常規(guī)反應(yīng)產(chǎn)物包括通常能與甲醛或buranol反應(yīng)的脲、蜜胺、氨基甲酰甲基化蜜胺、甘脲、苯并胍胺之類的縮合產(chǎn)物反應(yīng)物。丙烯酸氨基甲酸酯(acrylic carbamate)也能與蜜胺形成反應(yīng)物反應(yīng)。
其它(任選的)組分通?？杉尤胪苛匣蚓酆衔锝M合物中的其它組分(如助催化劑、顏料、填料、增量劑和聚合物改性劑)可加入本申請中所示的組合物中。
實(shí)施例實(shí)施例A用多元醇(neophenyl alcohol)和異氰酸酯(異氰酸環(huán)己酯)制備簡單尿烷反應(yīng)(urethane reaction)的常規(guī)配劑，形成尿烷。由于上述的異氰酸酯和醇都不是多官能的，所以形成尿烷，而不是聚氨酯。將這種直接(straight forward)反應(yīng)用于篩選具有尿烷催化活性的催化劑。比較表A中所列的本發(fā)明幾種催化劑(通式1和通式2)與用于這種尿烷反應(yīng)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)催化劑(二月桂酸二丁基錫)的催化活性。在等重量錫的基礎(chǔ)上進(jìn)行比較，以計(jì)算加人配劑中的催化劑量。將催化劑加入配劑后，讓反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。用FTIR監(jiān)測異氰酸酯隨時間的消耗程度(形成尿烷)。由一級動力學(xué)測定相對反應(yīng)速率。反應(yīng)速率越高，尿烷形成越快。與眾所周知的尿烷催化劑(二月桂酸二丁基錫)相比較，沒有一種本發(fā)明的催化劑是用于醇與異氰酸酯反應(yīng)的有效尿烷催化劑。這樣確認(rèn)了本領(lǐng)域中關(guān)于酸基會減慢尿烷反應(yīng)的一般認(rèn)識，而且可使人得出本發(fā)明的催化劑不是尿烷形成反應(yīng)的有效催化劑的結(jié)論。如下實(shí)施例說明本發(fā)明以及其優(yōu)選的實(shí)施方案。
實(shí)施例1評價常規(guī)汽車聚氨酯表面整修的催化活性。根據(jù)實(shí)施例A的結(jié)果，當(dāng)與目前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)催化劑(二月桂酸二丁基錫，DBTDL)相比較時，不能預(yù)料本發(fā)明的催化劑(通式1、擴(kuò)展通式1和通式2)是有效的。用二甲苯和酮為溶劑制備丙烯酸酯基聚酯多元醇和己二異氰酸酯配劑的等分試樣，每份試樣含有足夠的催化劑，按配劑中錫的重量和固體的總重量計(jì)算，催化劑占0.14％。加入催化劑后，將配劑保持在25℃，記錄配劑形成凝膠的時間(按小時計(jì))，作為“適用期”的一個指標(biāo)。另外，用每種配劑制備涂層，并記錄室溫下涂層達(dá)到溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的干燥參數(shù)的時間(按小時計(jì))和用B.K.Drying記錄儀記錄表面干燥時間。結(jié)果列于表1中。本發(fā)明催化劑的性能與DBTDL的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一樣好。
實(shí)施例2評價用于制備聚氨酯涂料的封端異氰酸酯的催化作用。將本發(fā)明的催化劑(通式1、擴(kuò)展通式1和通式2)與目前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)催化劑(二月桂酸二丁基錫，DBTDL)進(jìn)行比較。在MAK(2-庚酮)和MIBK(甲基異丁基酮)溶劑中制備MEKO封端的HDI、丙烯酸酯基多元醇配劑的等分試樣。每份試樣含有足夠的催化劑，按配劑中錫的重量和固體的總重量計(jì)算，催化劑占0.14％。將配劑預(yù)熱到70-80℃，從而使所選的催化劑能溶解在配劑中。在催化劑加入到預(yù)熱的配劑中后，將配劑升溫至130℃，用Brookfield粘度計(jì)記錄配劑達(dá)到凝膠點(diǎn)(2500厘泊)所需的時間(按分鐘計(jì))。所述的凝膠點(diǎn)表示基本上完成了反應(yīng)。結(jié)果列于表2中。本發(fā)明的催化劑的性能比DBTDL的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更好。
實(shí)施例3與含鋅助催化劑(新癸酸鋅)結(jié)合，按實(shí)施例2所述的方法評價用于制備聚氨酯涂料的封端異氰酸酯的催化作用。將含和不含助催化劑的本發(fā)明催化劑(通式1、擴(kuò)展通式1和通式2)與目前的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)催化劑(二月桂酸二丁基錫，DBTDL)和新癸酸鋅進(jìn)行比較。制備含丙烯酸酯基多元醇、肟封端的異氰酸酯、MAK和MIBK的配劑的等分試樣，每份試樣含有表3所示的催化劑量(按錫的重量計(jì)，對于新癸酸鋅，按鋅的重量計(jì))。如有必要，將配劑預(yù)熱，以使所選擇的催化劑能溶解在配劑中。在催化劑加入到預(yù)熱的配劑中后，將配劑升溫至120℃，記錄配劑達(dá)到凝膠點(diǎn)(2500厘泊)所需的時間。該凝膠點(diǎn)表明反應(yīng)已基本上完成。結(jié)果列于表3中。本發(fā)明催化劑的性能比DBTDL的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更好，而且加入新癸酸鋅助催化劑，提高了本發(fā)明催化劑的性能。
實(shí)施例4與DBTDL相比，本實(shí)施例評價制備聚氨酯涂料的封端異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)中催化劑的濃度對用擴(kuò)展通式1表示的催化劑的催化性能的影響。將本發(fā)明的催化劑與目前的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)催化劑，二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作比較。所用的催化劑是用擴(kuò)展通式1表示的聚錫氧烷，式中R都是丁基，R1都是OCOCF3，n為0，x為0。它與用經(jīng)驗(yàn)式R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n表示的聚錫氧烷相一致，式中所有的R是丁基，A是有機(jī)強(qiáng)酸的衍生物，并且是OCOCF3，x為0，n約為0。制備含Desmophen A565(一種購自Bayer的丙烯酸類多元醇)、DesmodurBI3175A(一種購自Bayer的肟封端的異氰酸酯)、MAK和MIBK的配劑的等分試樣，每份試樣含表4所示的充足的不同催化劑量(％催化劑按配劑中錫的重量和固體總重量計(jì)算)。催化劑加人預(yù)熱的配劑中后，將配劑升溫至表4所示的溫度，記錄配劑達(dá)到凝膠點(diǎn)(2500厘泊)所需的時間(按分鐘計(jì))。該凝膠點(diǎn)表明反應(yīng)已基本上完成。結(jié)果列于表4中。即使當(dāng)DBTDL的濃度高出250％時，本發(fā)明催化劑的性能也比DBTDL的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更好。
實(shí)施例5與DBTDL相比，評價本發(fā)明催化劑催化硅氧烷聚合反應(yīng)的能力。反應(yīng)物是用于硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷油的硅酸四丙酯交聯(lián)劑。在攪拌的塑料燒杯中將含所需催化劑的配劑加熱到140℃。記錄達(dá)到凝膠點(diǎn)所需的時間(按分鐘計(jì))。除催化劑不溶于反應(yīng)混合物的情況以外，用本發(fā)明的催化劑得到優(yōu)異的性能。結(jié)果列于表5中。
實(shí)施例6與DBTDL和Nacure 5626(購自King Industries，一種胺封端的十二烷基苯磺酸)相比較，評價本發(fā)明催化劑催化蜜胺甲醛與丙烯酸類多元醇交聯(lián)反應(yīng)的能力。每次試驗(yàn)中配劑所用的反應(yīng)物是溶解在100克丁酮(MEK)中的60.2克六甲氧基蜜胺(Cymel 303)和140.71克丙烯酸類多元醇(Joncryl 500)。在攪拌的塑料燒杯中將含所需催化劑的配劑加熱到140℃。記錄達(dá)到凝膠點(diǎn)所需的時間(按分鐘計(jì))。與對比的錫基催化劑(DBTDL)相比，用本發(fā)明的催化劑獲得優(yōu)異的性能。結(jié)果列于表6中。
實(shí)施例7與二丁基氧化錫(DBTO)和丁基錫酸(BSA)相比較，本實(shí)施例評價本發(fā)明催化劑催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的能力。反應(yīng)物是鄰苯二甲酸酐和2-乙基己醇，反應(yīng)溫度為220℃，醇過量5％。將含所需催化劑的配劑保持在220℃，監(jiān)測酸值隨時間(小時)的減少。催化劑按與錫相同的重量以及按100毫克錫/100克鄰苯二甲酸酐的比例加入。酸值約低于3時認(rèn)為反應(yīng)已完全。用本發(fā)明的催化劑獲得優(yōu)異的性能。結(jié)果列于表7中。
表A催化劑相對速率二月桂酸二丁基錫 1.0Bu2Sn(OSO2CH3)2(1)不溶解Bu2Sn(pTSA)2(2)0.17[Bu2Sn(pTSA)]2O(3)0.071.通式2，R和R2為丁基，R1為甲磺酸根2.通式2，R和R2為丁基，R1為對甲苯磺酸根3.通式1，R和R2為丁基，R1為對甲苯磺酸根，n＝0，x約為0。
表1聚氨酯涂料中的催化劑性能催化劑溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變表面干燥時間適用期(小時)(小時)(小時)二月桂酸二丁基錫 3.0 3.8 6.0Bu2Sn(OSO2CH3)2(1)5.0 8.0 7.8Bu2Sn(pTSA)2(2)3.0 6.5 6.0[Bu2Sn(pTSA)]2O(3)3.0 4.0 5.01.通式2，R和R2為丁基，R1為甲磺酸根2.通式2，R和R2為丁基，R1為對甲苯磺酸根3.通式1，R和R2為丁基，R1為對甲苯磺酸根，n＝0，x約為0。
表2

1.通式2，R和R2為丁基，R1是三氯乙酸根2.擴(kuò)展通式1，R和R2為丁基，R1為三氯乙酸根，n＝0和x約為03.擴(kuò)展通式1，R和R2為丁基，R1為三氟乙酸根，n＝0和x約為04.通式2，R和R2為丁基，R1是甲磺酸根5.通式1，R和R2為丁基，R1為甲磺酸根，n＝0和x約為0
表3

1.通式2，R和R2為丁基，R1為甲磺酸根2.擴(kuò)展通式I，R和R2為丁基，R1為三氟乙酸根，n＝0，x約為03.通式2，R和R2為丁基，R1為三氯乙酸根4.擴(kuò)展通式1，R和R2為丁基，R1為三氯乙酸根，n＝0，x約為0
表4催化劑濃度增加對性能的影響

1.擴(kuò)展通式1，R和R2為丁基，R1為三氟乙酸根，n＝0，x約為0表5

1.通式2，R和R2為丁基，R1為乙酸根2.擴(kuò)展通式1，R和R2為丁基，R1為乙酸根，n＝0，x約為03.通式2，R和R2為丁基，R1為三氯乙酸根4.擴(kuò)展通式1，R和R2為丁基，R1為三氯乙酸根，n＝0，x約為05.擴(kuò)展通式1，R和R2為丁基，R1為三氟乙酸根，n＝0，x約為06.通式2，R和R2為丁基，R1為三氟乙酸根表6蜜胺交聯(lián)

1.通式2，R和R2為丁基，R1為甲磺酸根2.通式1，R和R2為丁基，R1為甲磺酸根，n＝0，x約為0等摩爾加入催化劑催化劑濃度＝0.18毫摩爾，按固體的總重量計(jì)凝膠時間測量(Brookfield粘度計(jì))在115℃進(jìn)行測量粘度增加速度到凝膠點(diǎn)(2500厘泊)表7酸值與時間的關(guān)系

1.二丁基氧化錫2.丁基錫酸
3.通式2，R為丁基，R1和R2為甲磺酸根4.通式2，R和R2為丁基，R1為甲磺酸根5.通式1，R和R2為丁基，R1為甲磺酸根，n＝0，x約為06.通式1，R和R2為丁基，R1為對甲苯磺酸根，n＝0，x約為0
權(quán)利要求
1.一種制備用如下通式表示的有機(jī)強(qiáng)酸的有機(jī)錫鹽的改進(jìn)方法 或 式中每個R分別選自含1-20個碳原子的烷基、芳基和烷芳基；每個R1分別選自O(shè)R、OH、OOCR、鹵素、和pKa小于1的有機(jī)強(qiáng)酸的衍生物，式中的R具有上述相同的含義；條件是至少一個R1衍生自pKa小于1的有機(jī)酸；每個R2分別選自與R和R1相同的基團(tuán)；n是平均值為0-20的一個整數(shù)；x為0到當(dāng)該催化劑在水溶液中時趨近無窮大；其特征在于所述的方法包括在溶劑體系中使制備所述有機(jī)錫鹽的反應(yīng)物反應(yīng)；其改進(jìn)包括將至少兩種極性溶劑的混合物用作溶劑體系，其中一種溶劑是水，另一種溶劑是醇。
2.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其特征在于它還包括如下步驟(a)使上述極性溶劑混合物中的錫氧烷冷卻和結(jié)晶；(b)從所述混合物中分離錫氧烷；(c)將該錫氧烷干燥，產(chǎn)生結(jié)晶、顆粒狀、非粘性固體。
3.用權(quán)利要求1所述的方法制得的結(jié)晶、顆粒狀、非粘性固體。
全文摘要
本發(fā)明提供有機(jī)強(qiáng)酸的雙固化有機(jī)錫鹽、這些鹽作為催化劑的應(yīng)用和制備這些催化劑的改進(jìn)方法。這些催化劑能有效地催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)以及聚氨酯、聚硅氧烷、蜜胺、酯和丙烯酸酯形成反應(yīng)，而且可以同時催化聚氨酯、聚硅氧烷、氨基聚合物、酯類聚合物和丙烯酸酯類聚合物形成反應(yīng)物的混合物中一種以上的反應(yīng)，以制備聚合物混合物。上述的方法包括在溶劑體系中使制備上述有機(jī)錫鹽的反應(yīng)物反應(yīng)；其改進(jìn)包括將至少兩種極性溶劑的混合物用作溶劑體系，其中一種溶劑是水，另一種溶劑是醇。
文檔編號C08G18/80GK1657170SQ20041010227
公開日2005年8月24日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月9日
發(fā)明者S·R·塞沙德賴, W·D·霍尼克, M·H·吉特利茨 申請人:北美埃爾夫愛托化學(xué)股份有限公司