專利名稱：含水懸浮液和干粉形式的高分子組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及應用于木材加工工業(yè)、建筑工程、鉆井、造紙工業(yè)及其其它工業(yè)分支的含植物原料改性成分的產品的生產。
本發(fā)明涉及通過植物原料的液相氧化改性而生產粘性流動的穩(wěn)定的含水高分子分散液，其中可以干燥所述分散液，生產水溶性聚合物的粉末。
背景技術：
目前，多步粉末生產法廣泛應用于由植物原料生產工業(yè)產品，所述方法包括最初由原料分離各組分(淀粉、纖維素、脂肪、木素)的步驟以及隨后將分開的組分改性以生產具有規(guī)定性能的化學試劑的步驟。例如，已知一種由植物原料生產羧甲基纖維素鈉鹽的方法，包括由木材分離纖維素、生產堿性纖維素和一氯乙酸、使用一氯乙酸酯化纖維素以及干燥的步驟。已知方法的特征不僅在于是多步的，而且還使用毒性高的化合物，包括一氯乙酸生產步驟中的氯。
已知天然來源的淀粉種類差異較大，其性能并不總是符合消費者的要求，例如在Modified StarchesPropert ies and Uses，Ed.Wurzburg，CRC Press，Inc.，F(xiàn)lorida，以及專利申請WO02/074814、WO02/077035、WO00/75192中公開了對于不同的改性淀粉的需要。
在US專利No.3975206，C1.C08B31/18中，公開了一種通過在pH4-5的介質中，使用過氧化氫氧化淀粉以生產改性淀粉的方法，結果形成水溶性纖維素。還已知一種通過同時使用兩種氧化劑pH9-12的堿性介質中的堿金屬次鹵化物和氧氣-處理懸浮液形式的原料淀粉生產氧化淀粉的方法(Scallet R.L.，Sowell E.A.，Eds.，Starch Chemistry andTechnology，Vol.2，Industrial Aspects，1967，237pp)。使用臭氧(WO97/32902，C1.C08B31/18，使用臭氧氧化干淀粉的方法)或次氯酸鈉(Kantouch F，Tawfik S.，Starch.1998，No.2-3，pp.114-119)氧化干或濕淀粉的方法也是已知的。
EP 0548399，C1.C08B31/18公開了一種通過使用分子氧催化改性多糖而由碳水化合物得到酸的方法。該方法包括從植物原料中萃取多糖的最初步驟。用分子氧催化氧化碳水化合物的已知方法的嚴重局限不僅在于工業(yè)生產條件下多糖(淀粉、糊精)的直接成本較高，而且植物原料中的所有組分不能完全利用。除此之外，通過已知方法生產的產品含有多相溶液，不具有粘性流動特性。

發(fā)明內容
在本申請框架內問題得以解決是提供這樣一種用于植物原料氧化改性的方法，所述方法使得可以由植物原料一步得到生態(tài)學純的廉價化學試劑，其包括多糖的改性產品和植物原料的所有其它成分。需要生產出具有粘性流動性能并適用于各種工業(yè)分支的試劑。還需要將氧化改性植物原料的方法縮短時間并增強穩(wěn)定性。
上述問題上通過一種穩(wěn)定的含水懸浮液形式的高分子組合物解決的，所述懸浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纖維素醚和羧基纖維素堿金屬鹽的水溶性成分，基于多取代纖維素酯和部分水解蛋白質的水不溶性成分以及含水介質，水溶性和水不溶性成分的重量比分別在(73.5-92.5)(6.5-21.5)的范圍內，懸浮液中固體顆粒的總含量是懸浮液重量的10-50wt％，此外，所述懸浮液具有粘性流動性能。
優(yōu)選氧化改性植物原料的產品于20℃下的粘度在100-6000厘泊范圍內。
上述問題還可以通過干粉形式的高分子組合物解決，所述組合物包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纖維素醚和羧基纖維素堿金屬鹽的水溶性成分，基于多取代纖維素酯和部分水解蛋白質的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比分別在(73.5-92.5)(6.5-21.5)范圍內。
上述問題可以通過一種生產穩(wěn)定的含水懸浮液形式的高分子組合物的方法解決，所述方法包括在通氣和攪拌條件下，于50-80℃的溫度范圍內，在二價銅鹽的水溶液存在下，于堿性介質中進行植物原料的液相氧化處理，這樣堿是以兩步引入反應混合物中的，首先是以相對于植物原料重量5-10wt％的量，然后是在引入第一部分1-1.5小時后，以相對于植物原料重量0.5-2wt％的量引入第二部分，以產生懸浮液，所述懸浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纖維素醚和羧基纖維素堿金屬鹽的水溶性成分，基于多取代纖維素酯和部分水解蛋白質的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比分別在(73.5-92.5)(6.5-21.5)的范圍內。
優(yōu)選進行植物原料的液相處理，直至懸浮液的粘度達到20℃的溫度下100-6000厘泊。
上述問題可以通過一種生產干粉形式的高分子組合物的方法解決，首先通過在通氣和攪拌條件下，于50-80℃的溫度范圍內，在二價銅鹽的水溶液存在下，于堿性介質中通過植物原料的液相氧化處理制備含水懸浮液，這樣堿是以兩步引入反應混合物中的，首先是以相對于植物原料重量5-10wt％的量，然后是在引入第一部分1-1.5小時后，以相對于植物原料重量0.5-2wt％的量引入第二部分，以產生懸浮液，所述懸浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纖維素醚和羧基纖維素堿金屬鹽的水溶性成分，基于多取代纖維素酯和部分水解蛋白質的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比分別在(73.5-92.5)(6.5-21.5)的范圍內，然后將懸浮液干燥。
本發(fā)明的實質在于通過利用植物的所有成分，展示改性植物原料以形成高分子產品的熱力學和動力學規(guī)律而實現(xiàn)二價銅鹽存在下含水堿性介質中的植物原料的液相催化氧化。氧化改性植物原料的最終產品是穩(wěn)定的粘性流動高分子含水懸浮液，其含有綜合的植物原料成分。由于分散的聚合物體系和溶液的粘度沒有精確的理論，上述形成植物原料改性的高分子產品的規(guī)律是依靠經驗確定的。
當使用常規(guī)的催化體系時，植物原料對于氧是惰性的，并且實際上在溫和條件下不被氧化。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在定義條件下催化體系(植物原料+堿+銅絡合物)能夠使用分子氧，以反常的高速度將所有植物原料成分，一些酮、醇和多元醇高溫催化氧化。植物原料的氧化改性的所得產品包括具有粘性流動性能的穩(wěn)定的含水懸浮液形式的高分子組合物。
本發(fā)明包括能夠再分散于水中、得到穩(wěn)定的含水懸浮液的干粉。所述粉末可以通過根據(jù)本發(fā)明制備穩(wěn)定的含水分散液并將分散液干燥而獲得。可以通過各種技術將分散液干燥，因為會發(fā)生顆粒聚結的輕微趨勢，甚至在極端溫度下也是這樣。所述技術包括噴霧干燥、轉鼓干燥、使用煙道氣干燥和真空干燥，包括脫水冷凍。
可以使用的植物原料不僅包括合格的原料，還包括農業(yè)廢料，包括大米拋光中形成的廢料。
多糖(淀粉、纖維素、果膠物質)是實際上任何植物原料、包括農業(yè)廢料的主要成分。發(fā)現(xiàn)淀粉只有在均相催化劑和堿的存在下被分子氧活躍地氧化。
調查已經表明，植物原料中所含的碳水化合物(多-和單糖)在堿和均相催化劑存在下也能容易地被分子氧氧化，形成水溶性多縮含氧酸。
除多糖外，已知在植物原料中還存在大量脂肪、蛋白質和木素。現(xiàn)發(fā)現(xiàn)脂肪在堿的作用下容易被水解，形成不需進一步轉化的甘油和脂肪酸鹽。同時，較之例如純淀粉的氧化產物，堿性水解脂肪而形成的甘油和脂肪酸鹽本質上能夠提高植物原料的含水懸浮液的表面活性和潤滑性能。
對堿性介質中木素的催化氧化的研究已經表明，在這些條件下，木素容易進行氧化改性，得到反應性的含氧芳族的和含醌的化合物。
研究表明，在堿和催化劑存在下，蛋白質也能被分子氧改性，產生復雜的化學轉化。經驗確認，在堿的作用下會發(fā)生肽的水解，同時形成氨基。除此之外，還發(fā)生了蛋白質N-H基團的催化氧化，明顯加速了多肽的破壞。在氧化的多糖存在下，氨基酸的N-H鍵與改性的碳水化合物的羰基反應，后者的理化性能開始本質上的改變較之不存在蛋白質的情況下改性的多糖，陽離子交換性能增加而含水懸浮液的水產率下降。
還確認了堿性介質中的蛋白質能夠與催化劑有效反應，導致后者失活。為此，通過進行含大量蛋白質的植物原料的改性而產生粘性流動化學試劑(其中含有植物原料的所有成分，包括多糖的改性產物)的條件與氧化純多糖的條件不同。
如果進行植物原料改性的條件與上述的不同，會發(fā)生蛋白質的水解和氧化，并且含氮活性衍生物聚集在體系中，因而使得催化劑迅速失活。因此，氧化反應實際上并不涉及存在于植物原料中的多糖。甚至在處理10-20小時后，含水懸浮液仍保持高粘性，并在冷卻至室溫后變得實際上不流動。因此，需要選擇改性含蛋白質植物原料的條件，在所述條件下，多糖的氧化速度比蛋白質水解和氧化性降解的速度高。首先通過向反應混合物中兩步引入堿，通過有效的氣體和物質交換以及通過在相對的溫度下(不超過80℃)進行植物原料改性的操作來實現(xiàn)所述條件。
還確認，測定生產出來的改性植物原料的高分子懸浮液性能的一個基本參數(shù)是引入的堿量。每噸谷物引入10kg堿得到粘性較高的懸浮液，在環(huán)境溫度下實際上不流動(固體濃度10-20wt％)。其它情況相同，以每噸谷物200-300kg的量引入堿會得到粘度較低的懸浮液。但是，產生粘度接近水粘度的懸浮液并不是本發(fā)明的目的，因為這樣的懸浮液保證不了高分子組合物的所需結構和機械性能。
植物原料改性方法的最佳溫度是50-75℃。但是，當需要生產固體含量超過25wt％的較濃懸浮液時，在上述溫度下進行改性的效力就不夠了，因為物質交換太少。此時，升溫至80℃可以基本上加強植物原料的催化氧化反應。
另一方面，研究已經表明，在80℃以上的溫度下進行操作一般會導致不合格產品形成。這是由于溫度的適當上升使多糖的氧化速度下降，并且同時，植物原料的非催化轉化淀粉焦糖化，蛋白質變性的進行迅速加強。這些反應伴隨著催化劑失活。因此，多縮含氧酸鹽，其溶液的粘度比未氧化的淀粉小幾百倍，實際上并未形成。淀粉形式的谷物逐漸溶解，得到的懸浮液變稠，氣體交換下降，這使得催化氧化反應完全終止。
本發(fā)明的用于植物原料氧化改性的方法可以生產含10-50wt％固體的含水懸浮液，避免了含淀粉植物原料的水溶液粘度極高帶來的問題。在氫氧化鈉或氫氧化鉀的存在下，短時間攪拌后的植物原料在50℃以上的溫度下也可以產生粘稠物質，所述物質實際上不能進行氧化操作。但是，在均相催化劑-二價銅鹽和堿的水溶液-存在下，植物原料中所含的淀粉以高速度進行催化氧化，糖苷環(huán)的2，3位上發(fā)生-C-C-鍵斷裂，形成羧基。淀粉羧基化的結果是其堿性水溶液的粘度迅速下降。甚至在僅1％聚合物谷物，即1％的糖苷谷物改性的情況下，溶液的粘度變得低幾千倍。
本發(fā)明的方法可以避免處理超強粘度的漿糊的困難。由于植物原料溶于堿性溶液，溶液的粘度逐漸下降。但同時，溶解的淀粉分子發(fā)生羧基化，使其粘度迅速下降。因此，在植物原料的溶解速度不超過植物原料中所含淀粉的氧化速度的條件下，可以進行植物原料的催化氧化過程，而待氧化物質的粘度不會快速波動。
為了確保植物原料的氧化改性的操作，向反應物中逐漸地分批引入堿是有利的。第一部分堿是以相對于植物原料5-10wt％的量引入，而第二部分堿是以相對于植物原料0.5-2wt％的量引入。
研究已經表明，通過二價銅化合物提供了植物原料的氧化反應中的最大催化活性。將銅鹽溶于水后，加入植物原料，隨后引入堿，在體系中形成了二價銅的混合物，其中含有陰離子化的淀粉和大配體形式的蛋白質。還確認，催化劑活性實際上并不取決于所用銅鹽的性質。同時，在強配位酮，諸如乙二胺或o-菲咯啉存在下，催化劑活性本質上更低。這是由于Cu2+離子的內配位層被配位酮阻斷，排除了形成反應性配位酮{Cu2+...A-}的可能性，其中A-是底物的陰離子形式。
可以通過在干燥筒中干燥、使用煙道氣干燥或使用丙酮或乙醇鹽析，從所得穩(wěn)定的懸浮液中分離出干物質，然后在空氣中干燥。
為了更好地理解本發(fā)明的實質，以下給出的是在銅化合物存在下，在堿性介質中將植物原料催化改性的具體非限制性實施例，其中終產物是高分子粘性流動懸浮液形式的改性植物原料。
具體實施例方式
實施例1為了制備含有植物原料氧化改性產物的含水懸浮液形式的高分子組合物，在裝有機械攪拌器的搪瓷或鋼制控溫10升反應器中傾倒6升熱水和12g Cu2SO4·5H2O催化劑。攪拌溶液直至催化劑完全溶解。最后向反應器中裝入1.4kg麥粒或面粉。隨后開啟攪拌器并攪拌反應混合物。當溫度達到72℃后，在持續(xù)攪拌下加入第一部分80g NaOH?？焖贁嚢杌旌衔?，同時開始鼓入氧氣或空氣。在植物原料的催化氧化過程中，溫度保持在70-72℃。介質的pH保持為10。在加入第一部分堿1小時后，加入第二部分的堿30g。繼續(xù)快速攪拌并鼓動反應混合物，溫度保持為70-72℃。植物原料的催化改性操作穩(wěn)定進行，反應混合物的粘度沒有劇烈波動。處理原料的操作進行6小時。結果形成了20℃下粘度為500厘泊的穩(wěn)定的含水懸浮液。作為植物原料改性的產物所獲得的高分子懸浮液含有基于碳水化合物的含羧基衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纖維素醚和羧基纖維素的堿金屬鹽的水溶性成分，其可作為試劑用于處理鉆孔液體或在樹脂粘合的刨花板生產中作為與甲醛樹脂的組合物中的粘合劑。水不溶性成分和水溶性成分的重量比分別是20.8∶76.3。
實施例2通過類似于實施例1的方法催化氧化玉米粒，生產高分子粘性流動的懸浮液，為此采用以下用量的原料水，6升；Cu2SO4·5H2O催化劑，15g；玉米粒，1.5kg；NaOH堿第一部分90g；第二部分40g。介質的pH保持為10.5。
催化液相處理植物原料的時間是72-74℃下5小時，得到20℃下粘度為750厘泊的穩(wěn)定的含水懸浮液。得到的粘性流動懸浮液具有較高的表面活性，并且可作為表面活性劑用于各種工業(yè)分支，例如礦產資源工業(yè)、選各種礦石和有用礦產的工藝、以及卡紙板、紙張、樹脂粘合的刨花板或夾板的生產中。水不溶性成分和水溶性成分的重量比為11.5∶86.8。
實施例3通過類似于實施例1的方法催化氧化小米，生產粘性流動懸浮液形式的高分子組合物。消耗的原料如下水，6升；Cu2SO4·5H2O催化劑，15g；小米，2.5kg；第一部分KOH堿100g；第二部分堿100g。介質的pH保持為10.5。在加入第一部分堿1.5小時后加入第二部分的堿。
小米的催化氧化操作是在78±2℃的溫度下進行。處理時間為4小時。得到20℃下粘度為5000厘泊的高分子組合物。在輥筒式或噴霧干燥劑中將得到的懸浮液干燥為粉末狀。溶解所得粉末，得到與反應器排出的具有相同性能的懸浮液。
所得高分子懸浮液具有較高的表面活性，并且可作為絮凝劑用于凈化帶有懸浮物的各種液體。水不溶性和水溶性成分的重量比分別是18.2∶79.7。
實施例4通過類似于實施例1的方法催化氧化稻米粒，生產粘性流動懸浮液形式的高分子組合物。消耗的原料如下水，6升；Cu2SO4·5H2O催化劑，12g；稻米粒，1.5kg；第一部分NaOH堿100g；第二部分堿20g。介質的pH保持為10.7。稻米粒的氧化催化處理過程中，溫度保持為70±2℃。處理時間為3.5小時。在堿性含水介質中進行稻米粒的氧化改性操作，得到20℃下粘度為250厘泊的懸浮液。進行稻米粒的氧化改性中，反應混合物的粘度沒有劇烈波動。水不溶性和水溶性成分的重量比分別是8.1∶89.5。
得到的懸浮液具有較高的定性性能，并可作為定形劑用于波紋卡紙板和各種類型的木基嵌板的生產中。
通過干燥本發(fā)明的含水懸浮液獲得的粉末形式的植物原料催化氧化反應的干燥穩(wěn)定產物具有很多優(yōu)點。具體而言，所述粉末在加入水時能夠再分散。這樣帶來很多商業(yè)上的優(yōu)點，包括可以獲得并儲存可以容易地再分散的干燥產品?？稍俜稚⒌母稍锂a品因其中沒有水而使運輸成本下降。干燥的粉末容易運輸，并且如果需要含水懸浮液，可以將其再分散于水中。本發(fā)明提供了長時間存儲干燥產品的可能性，在此過程中可以將其以穩(wěn)定的分散液形式保存。通過處理植物原料生產的含水懸浮液形式的高分子組合物具有粘性流動特性，而干粉形式具有殺菌特性，并且在一年的存儲過程中這些性能可以不變。
工業(yè)實用性本發(fā)明可用于生產可作為有效的粘性物、潤滑添加劑和用于鉆井的流體損失減少試劑的高分子組合物，以及其它具有不同用途的組合物。根據(jù)本發(fā)明生產的含水高分子懸浮液和粉末含有復雜的植物原料改性成分，其特征在于性能獨特，可作為粘合劑用于生產樹脂粘合的刨花板。
利用在作為催化劑的二價銅化合物水溶液存在下，在堿性介質中植物原料的液相氧化方法，植物原料中的所有成分均被改性，可以縮短生產含植物原料改性成分的工業(yè)產物的工業(yè)過程。
權利要求
1.一種穩(wěn)定的含水懸浮液形式的高分子組合物，其包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纖維素醚和羧基纖維素堿金屬鹽的水溶性成分，基于多取代纖維素酯和部分水解蛋白質的水不溶性成分以及含水介質，水溶性和水不溶性成分的重量比分別在(73.5-92.5)(6.5-21.5)的范圍內，懸浮液中固體顆粒的總含量是懸浮液重量的10-50wt％，此外，所述懸浮液顯示出粘性流動性能。
2.權利要求1的組合物，其特征在于氧化改性植物原料的產物于20℃下的粘度在100-6000厘泊范圍內。
3.一種干粉形式的高分子組合物，其包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纖維素醚和羧基纖維素堿金屬鹽的水溶性成分，基于多取代纖維素酯和部分水解蛋白質的水不溶性成分，其中水溶性和水不溶性成分的重量比分別在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)范圍內。
4.一種生產穩(wěn)定的含水懸浮液形式的高分子組合物的方法，所述方法包括在通氣和攪拌條件下，于50-80℃范圍內的溫度，在二價銅鹽的水溶液存在下，于堿性介質中進行植物原料的液相氧化處理，這樣堿是以兩步引入反應混合物中的，首先是以相對于植物原料重量5-10wt％的量，然后是在引入第一部分1-1.5小時后，以相對于植物原料重量0.5-2wt％的量引入第二部分，以產生懸浮液，所述懸浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纖維素醚和羧基纖維素堿金屬鹽的水溶性成分，基于多取代纖維素酯和部分水解蛋白質的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比分別在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)的范圍內。
5.權利要求4的方法，其特征在于進行植物原料的液相處理，直至懸浮液的粘度達到20℃的溫度下100-6000厘泊。
6.一種生產干粉形式的高分子組合物的方法，包括以下步驟，首先通過在通氣和攪拌條件下，于50-80℃范圍內的溫度，在二價銅鹽的水溶液存在下，于堿性介質中通過植物原料的液相氧化處理制備含水懸浮液，這樣堿是以兩步引入反應混合物中的，首先是以相對于植物原料重量5-10wt％的量，然后是在引入第一部分1-1.5小時后，以相對于植物原料重量0.5-2wt％的量引入第二部分，以產生懸浮液，所述懸浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纖維素醚和羧基纖維素堿金屬鹽的水溶性成分，基于多取代纖維素酯和部分水解蛋白質的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比分別在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)的范圍內，然后將懸浮液干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及應用于木材加工工業(yè)、建筑工程、鉆井、造紙工業(yè)及其其它工業(yè)分支的含植物原料改性成分的產品的生產。本發(fā)明的本質在于一種在二價銅鹽存在下，于含水堿性介質中液相催化氧化植物原料的方法。將堿逐步引入反應混合物，可以穩(wěn)定氧化條件，在這樣的條件下，植物原料的溶解速度不超過植物原料中所含淀粉的氧化速度。氧化操作的終產物是含水懸浮液和干粉形式的高分子組合物，在其配方中含有水溶性和水不溶性成分，其重量比是(73.5－92.5)∶(6.5－21.5)。
文檔編號C08J3/03GK1829774SQ200480001151
公開日2006年9月6日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權日2004年10月8日
發(fā)明者利季婭·弗拉迪米羅維納·梅德韋德瓦, 瓦丁·亞歷山德羅維奇·胡爾舒德維, 米哈伊爾·彼得羅維奇·杜德科 申請人:利季婭·弗拉迪米羅維納·梅德韋德瓦, 瓦丁·亞歷山德羅維奇·胡爾舒德維, 米哈伊爾·彼得羅維奇·杜德科