專(zhuān)利名稱(chēng)：聚異丁烯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞乙烯基端基占至少75mol％的聚異丁烯的制備對(duì)本申請(qǐng)而言，亞乙烯基端基或雙鍵端基指在聚異丁烯大分子中的位置為以下通式所示的雙鍵。
其中R是聚異丁烯。在聚丁烯中的雙鍵的類(lèi)型和比例可用1H或13C NMR譜來(lái)測(cè)定。
這種高反應(yīng)活性的聚異丁烯用作制造燃料助劑和潤(rùn)滑劑的中間體，例如DE-A2702604所述。具有2-甲基取代的亞乙烯基端基表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性，而新戊基取代或位置更靠近大分子中心的雙鍵，在常規(guī)的官能化反應(yīng)中，取決于它們的位置，即使有也只有很小的反應(yīng)活性。因此，在大分子中的亞乙烯基端基的比例便成了這類(lèi)聚異丁烯的最重要的質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
US5,286,823描述了通過(guò)在三氟化硼和有3到20個(gè)碳原子的仲醇和/或有2到20個(gè)碳原子的醚的存在下的異丁烯陽(yáng)離子聚合制備高反應(yīng)活性聚異丁烯的方法。
WO93/10063公開(kāi)了的三氟化硼醚絡(luò)合物，其中醚有至少一個(gè)鍵合到醚的氧原子上的叔碳原子。該絡(luò)合物用于烯的聚合，特別是異丁烯的聚合，得到亞乙烯基含量高的聚合物。
EP-A1026175描述了至少80mol％的分子帶有亞乙烯終端結(jié)構(gòu)的異丁烯聚合物的制備，其采用的復(fù)合催化劑為三氟化硼，醚和醇和/或一定量的水。
在其它因素中，聚異丁烯可達(dá)到的分子量強(qiáng)烈地取決于三氟化硼絡(luò)合物催化劑基于所使用的烯單體的相對(duì)量。較大量的催化劑產(chǎn)生較低的分子量，反之亦然。制備低分子量的聚異丁烯時(shí)，所需的三氟化硼的量在成本中占相當(dāng)份額。萃取入水相中的催化劑的去活產(chǎn)物的處理也會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的廢水負(fù)擔(dān)。US6,407,186和WO02/40553推薦了除去催化劑和使其循環(huán)的方法。
本發(fā)明的目的是提供制備其終端亞乙烯雙鍵含量高的聚異丁烯的方法，其中在給定三氟化硼催化劑相對(duì)量的情況下可以得到較低的分子量或者可以為了得到指定的分子量降低催化劑的量。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在組成如下的三氟化硼絡(luò)合物催化劑存在下，使異丁烯或異丁烯類(lèi)烴混合物在水相中聚合制備末端亞乙烯基雙鍵含量至少75mol％的聚異丁烯的方法可以達(dá)到這一目的，(BF3)a·L1b·L2c·L3d其中，-L1是水，伯C1-C5鏈烷醇和/或仲C3-C5鏈烷醇，-L2是至少一種醛和/或酮，-L3是有至少5個(gè)碳原子的醚，有至少6個(gè)碳原子的仲烷醇，有至少6個(gè)碳原子的伯鏈烷醇和/或叔鏈烷醇，-比值b∶a在0.9到3.0之間，優(yōu)選1.1到2.5，-比值c∶a在0.01到0.5之間，優(yōu)選0.04到0.3，-比值d∶a在0到1之間，優(yōu)選0.1到1，特別是0.1到0.6。
可用于本發(fā)明的方法的原料(異丁烯原料)是純異丁烯和異丁烯類(lèi)烴混合物，如從裂化器來(lái)的低丁二烯C4殘液或其異丁烯含量大于40重量％的異丁烯脫氫化的C4餾分。還可以使用惰性溶劑如飽和烴(如戊烷，己烷，異辛烷)或鹵代烴(如二氯甲烷或三氯甲烷)。
用于本發(fā)明的方法的催化劑是三氟化硼絡(luò)合物，它含有至少一種啟動(dòng)劑(選自水、伯C1-C5鏈烷醇和仲C3-C5鏈烷醇)，一種調(diào)節(jié)劑(選自醛和酮)，還可含有至少一種增溶劑(選自有至少5個(gè)碳原子的醚，有至少6個(gè)碳原子的仲醇，有至少6個(gè)碳原子的伯醇和叔醇)。啟動(dòng)劑和調(diào)節(jié)劑的特定組合影響三氟化硼的聚合活性，其影響的方式是首先是使聚合產(chǎn)生低分子量的聚異丁烯，其次使三氟化硼的異構(gòu)化活性(關(guān)于使聚異丁烯分子的雙鍵端基異構(gòu)化為分子內(nèi)的沒(méi)有反應(yīng)活性或反應(yīng)活性極低的雙鍵)降低?！皢?dòng)劑”，“調(diào)節(jié)劑”和“增溶劑”等名詞僅作解釋之用。
啟動(dòng)劑L1是具有鍵合到氧原子上面的、沒(méi)受到嚴(yán)重的空間位阻影響的氫原子的化合物。之所以稱(chēng)其為“啟動(dòng)劑”是因?yàn)槠浠顫姎湓釉诰郛惗∠╂溕L(zhǎng)開(kāi)始時(shí)就被結(jié)合了。合適的L1的例子是水、甲醇、乙醇、2-丙醇和/或1-丙醇。在這些化合物中，最優(yōu)選甲醇。
根據(jù)本發(fā)明，調(diào)節(jié)劑L2是醛和/或酮，其一般具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，且除羰基外優(yōu)選沒(méi)有其它官能團(tuán)。適合的L2的例子是甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙酮、甲乙酮和二乙酮，最優(yōu)選丙酮。
增溶劑L3有增溶作用并能增加催化劑絡(luò)合物在原料中的溶解度。它們是有至少5個(gè)碳原子的醚或長(zhǎng)鏈和/或具有空間位阻作用的醇(它們能對(duì)異丁烯分子進(jìn)入提供屏蔽)。優(yōu)選使用有5到20個(gè)碳原子的二烷基醚，有6到20個(gè)碳原子的仲鏈烷醇，6到20個(gè)碳原子的伯鏈烷醇和/或C4-C20鏈烷叔醇。當(dāng)使用伯鏈烷醇時(shí)優(yōu)選有β分支的，即在與羥基直接相連的碳原子相鄰的碳原子上具有分支。適合的代表物例如選自甲基叔丁基醚、二正丁基醚、二正己基醚、二辛醚、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、以及二聚或三聚丁烯以及二聚、三聚、四聚丙烯的羰基合成醇、直鏈-1-醇(例如可由Alfol法制得的)，只要它們?cè)诜磻?yīng)條件下為液體即可，例如正己醇或正辛醇，和叔丁醇。所有這些化合物中，最優(yōu)選2-乙基己醇。
三氟化硼絡(luò)合物催化劑可以在使用之前預(yù)活化或者在聚合反應(yīng)器中原位產(chǎn)生(如EP-A628575所述)。制備三氟化硼絡(luò)合物催化劑的原料宜采用氣體三氟化硼，可以是含少量二氧化硫和SiF4的工業(yè)級(jí)三氟化硼[純度96.5重量％]，雖然優(yōu)選使用高純度三氟化硼[純度99.5重量％]。特別優(yōu)選使用不含四氟化硅的三氟化硼制備催化劑。
每mol烯單體優(yōu)選使用0.1到25mmol，特別是0.5到10mmol的絡(luò)合物催化劑(以三氟化硼計(jì)算)異丁烯聚合優(yōu)選采用連續(xù)方法。為此，可采用常規(guī)反應(yīng)器如管式反應(yīng)器、管束反應(yīng)器或攪拌罐。優(yōu)選使聚合在環(huán)管反應(yīng)器(即具有恒定反應(yīng)混合物循環(huán)的管狀或管束反應(yīng)器)中進(jìn)行，進(jìn)料對(duì)循環(huán)的比值F/C一般可以在1∶5到1∶500之間變化，優(yōu)選在1∶10到1∶200v/v之間變化聚合適宜在0℃以下的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在0到-40℃下進(jìn)行，特別是在0到-30℃之間進(jìn)行，更優(yōu)選在-10到-30℃下進(jìn)行。一般而言，聚合在壓力0.5到20巴(絕對(duì)壓力)下完成。壓力范圍的選擇主要由工藝條件決定。例如，在攪拌罐的情況下，推薦使用蒸發(fā)冷卻，因此，在自生壓力下即在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行工作，而循環(huán)反應(yīng)器(環(huán)管反應(yīng)器)則在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行工作更好。同時(shí)，壓力和湍流加快三氟化硼的計(jì)量加入，因此，更優(yōu)選使用這種類(lèi)型的反應(yīng)器。但是，總的來(lái)說(shuō)壓力的選擇對(duì)聚合反應(yīng)的結(jié)果并不重要。
聚合優(yōu)選在等溫下進(jìn)行。因?yàn)樵摼酆戏磻?yīng)是放熱的，必須除去聚合熱。這一般借助例如以液氨為冷卻劑的冷卻設(shè)備的運(yùn)行來(lái)完成。另一方法是在反應(yīng)器產(chǎn)物一側(cè)以蒸發(fā)冷卻的方法除去聚合熱。通過(guò)異丁烯和/或異丁烯原料的其它揮發(fā)性組分的蒸發(fā)可以完成這一任務(wù)。冷卻方法取決于所用反應(yīng)器的類(lèi)型。管狀反應(yīng)器優(yōu)選采用例如外部冷方式使之制冷，而將反應(yīng)管冷卻可采用例如使用沸騰的氨冷卻夾套。攪拌罐反應(yīng)器優(yōu)選采用內(nèi)部冷卻(例如冷卻盤(pán)管)調(diào)節(jié)器溫度，或者在產(chǎn)物一側(cè)進(jìn)行蒸發(fā)冷卻。
被聚合的異丁烯在反應(yīng)器中的停留時(shí)間在1到120分鐘之間，優(yōu)選5到60分鐘之間，這取決于反應(yīng)條件和所希望得到的聚合物的性質(zhì)。
為后處理起見(jiàn)，宜將反應(yīng)排出物導(dǎo)入使聚合催化劑去活的介質(zhì)中以使聚合終止。為此，可從采用例如水、醇、醚、乙腈、氨、胺、或無(wú)機(jī)堿水溶液如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水溶液、這些金屬的碳酸鹽水溶液等等。優(yōu)選采用水在20到40℃下，例如通過(guò)在壓力下洗滌的方式使聚合終止。所用水的溫度取決于所希望的混合溫度(在此溫度發(fā)生相分離)。在此后的后處理過(guò)程中，聚合混合物可以經(jīng)一次或多次萃取以除去殘留的催化劑，一般要經(jīng)甲醇或水洗滌。在水洗中，除了催化劑之外，還將除去在聚合過(guò)程中生成的氟化氫。此后，未轉(zhuǎn)化的異丁烯、溶劑和揮發(fā)性異丁烯低聚物用蒸餾法除去。采用例如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、環(huán)形縫隙蒸發(fā)器或Sambay蒸發(fā)器從塔底物中去除殘留溶劑和單體，也可以加入蒸汽和氮?dú)狻?br> 當(dāng)采用純異丁烯作原料時(shí)，可以將其如異丁烯低聚物和溶劑一樣再循環(huán)入聚合中。在使用異丁烯類(lèi)C4餾分時(shí)，未轉(zhuǎn)化的異丁烯和留下的C4烴一般不再循環(huán)，而是將其送入其它用途，例如制備低分子量的聚異丁烯或制備甲基叔丁基醚。含氟的揮發(fā)性副產(chǎn)物如仲丁基或叔丁基氟化物可以和其它烴一起從聚異丁烯中除去并以蒸餾法或萃取法使其從這些烴中分離出來(lái)。
利用本發(fā)明的方法能從異丁烯出發(fā)或從異丁烯類(lèi)烴混合物出發(fā)制得高活性聚異丁烯。本發(fā)明的方法能使數(shù)均分子量的范圍在500至5000道爾頓之間，優(yōu)選500到5000道爾頓之間，特別是500至2500道爾頓之間，雙鍵端基含量至少75mol％，優(yōu)選至少78mol％，特別是至少80mol％。并且，所制得的聚異丁烯具有窄的分子量分布。其優(yōu)選的分子量分布Mw/Mn在1.3至5之間，特別是1.3至2之間。
以下實(shí)施例用以闡述本發(fā)明。
實(shí)施例采用具有直徑6mm、長(zhǎng)7.1m的聚四氟乙烯管的循環(huán)反應(yīng)器，借助于齒輪泵使1000升/小時(shí)反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)這根管子進(jìn)行循環(huán)。聚四氟乙烯管和泵頭安置在溫度-25℃的冷卻浴內(nèi)。所用原料是烴流，其組成(重量％)如下，它是從以石腦油運(yùn)行的蒸汽裂化器的C4餾分的選擇丁二烯氫化而得到的。
異丁烷3正丁烷14異丁烯281-丁烯23順-2-丁烯 11反-2-丁烯 21丁二烯0.050加料速度是700g/小時(shí)，將原料在3分子篩上在5℃下干燥至水含量小于3ppm，預(yù)冷到-25℃，輸入到循環(huán)反應(yīng)器中。BF3和絡(luò)合劑按下表中所述的量輸入到循環(huán)泵的吸入一側(cè)再直接進(jìn)入循環(huán)反應(yīng)器。反應(yīng)器流出物在離開(kāi)循環(huán)反應(yīng)器之后立即在混合泵中用水使之快速終止，除去水相，有機(jī)相在3分子篩上干燥，在220℃和2毫巴下除去低沸物和異丁烯低聚物之后，測(cè)定所得剩余物的亞乙烯基含量，分子量Mw和Mn。
結(jié)果見(jiàn)下表。所有實(shí)施例的反應(yīng)器內(nèi)部溫度都約為-18℃，異丁烯穩(wěn)態(tài)濃度約4.1重量％。
上述結(jié)果說(shuō)明，在采用少量的丙酮時(shí)，可減少使用BF3而不會(huì)損害產(chǎn)生的聚異丁烯的性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.制備亞乙烯端基占至少75mol％的聚異丁烯的方法，其中，在以下組成的三氟化硼絡(luò)合物催化劑的存在下，使異丁烯或異丁烯類(lèi)烴混合物在液相中聚合，(BF3)a·L1b·L2c·L3d其中-L1是水、伯C1-C5-鏈烷醇和/或仲C3-C5-鏈烷醇，-L2是至少一種醛和/或一種酮，-L3是有至少5個(gè)碳原子的醚、有至少6個(gè)碳原子的仲鏈烷醇、有至少6個(gè)碳原子的伯鏈烷醇和/或叔鏈烷醇，-比值b∶a在0.9到3.0的范圍內(nèi)，-比值c∶a在0.01到0.5的范圍內(nèi)，-比值d∶a在0到1.0的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中L1選自水、甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丙醇。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中L2選自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙酮、甲乙酮和二乙酮。
4.權(quán)利要求1的方法，其中d∶a在0.1到1的范圍內(nèi)
5.權(quán)利要求4的方法，其中L3選自甲基叔丁基醚、二正丁基醚、二正己基醚和二辛醚。
6.權(quán)利要求4的方法，其中L3選自具有β-分支的伯醇
7.權(quán)利要求6的方法，其中L3選自2-乙基己醇、2-丙基庚醇、二和三聚丁烯以及二聚、三聚和四聚丙烯的羰基合成醇。
8.權(quán)利要求4的方法，其中L3是叔丁醇
9.權(quán)利要求4的方法，其中L3選自正己醇和正辛醇。
10.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，用于制備其數(shù)均分子量Mn為500到2500道爾頓的聚異丁烯。
全文摘要
本文描述了一種制備亞乙烯端基占至少75mol％的聚異丁烯的方法，其中，在以下組成的三氟化硼絡(luò)合物催化劑的存在下，使異丁烯或異丁烯類(lèi)烴混合物在液相中聚合，(BF
文檔編號(hào)C08F110/10GK1742026SQ200480002701
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月24日
發(fā)明者H·P·拉斯, T·佩那, H·馬赫 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司