專利名稱：間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的多步驟固態(tài)脫揮發(fā)分的制作方法
交叉參考聲明本申請(qǐng)要求申請(qǐng)?zhí)枮镹o.60/443,313的U.S.臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其申請(qǐng)日為2003年1月28日。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
本發(fā)明的方法涉及制備間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的方法。在乙烯基芳族聚合物例如間同立構(gòu)聚苯乙烯(SPS)的制備中，通常用脫揮發(fā)分的步驟從SPS聚合物中除去殘余單體、加工溶劑和其它揮發(fā)性組份。該方法的復(fù)雜性在于殘余乙烯基芳族單體和其它單體在加熱時(shí)可能會(huì)自動(dòng)聚合形成無(wú)規(guī)立構(gòu)乙烯基芳族聚合物和其它聚合物的事實(shí)，例如，無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，其是在SPS中不希望有的污染物。無(wú)規(guī)立構(gòu)乙烯基芳族聚合物降低了SPS聚合物的性能(例如熱變形溫度)，和降低了SPS均聚物和共聚物樹(shù)脂的結(jié)晶速率。
為了防止SPS聚合物的顏色變深，通常在脫揮發(fā)分工藝前通過(guò)脫灰步驟來(lái)提取活性催化劑殘余物。脫灰步驟要求用例如鹽酸、氫氧化鉀及其類似物的脫灰劑處理聚合物?？晒┻x擇地，在低催化劑量的情況下，可以簡(jiǎn)單地將活性催化劑殘余物在脫揮發(fā)分前進(jìn)行失活，由此催化劑殘留在最終的樹(shù)脂中。通常，通過(guò)聚合物與活性親核試劑，優(yōu)選例如甲醇的質(zhì)子溶劑，的密切混合實(shí)現(xiàn)失活作用。
現(xiàn)有技術(shù)中已知幾種脫揮發(fā)分的方法，包括其中首先將聚合物熔融然后在液態(tài)下脫揮發(fā)分的熔融脫揮發(fā)分；和其中將固態(tài)聚合物加熱并在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間的溫度下脫揮發(fā)分的固態(tài)脫揮發(fā)分。
Yamamoto的JP03056504公開(kāi)了一種熔融脫揮發(fā)分工藝，其中將含有揮發(fā)分的SPS粉末送入雙螺桿擠出機(jī)中，在其中進(jìn)行熔融并脫揮發(fā)分。盡管揮發(fā)殘余物減少了，但為了防止由于存在活性催化劑殘余物而導(dǎo)致的變色，催化劑失活和脫灰步驟是必須的。
Yamamoto的JP03064303公開(kāi)了一種兩步法固態(tài)脫揮發(fā)分工藝，其中首先將含有揮發(fā)分的SPS粉末送入干燥器中，在其中將其加熱到SPS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)之間的溫度，然后在如上述JP03056504中描述的真空排氣雙螺桿擠出機(jī)中，通過(guò)熔融脫揮發(fā)分步驟來(lái)脫揮發(fā)分。但是，該方法非常耗時(shí)，需要9或10個(gè)小時(shí)才能完成，并且催化劑失活和脫灰步驟也是必須的。
從SPS聚合物脫灰和使活性催化劑殘余物失活的幾種方法已經(jīng)被人們所知。Kuramoto等人的美國(guó)專利No.5,321,122公開(kāi)了一種通過(guò)用堿金屬醇溶液脫灰并用醇洗滌來(lái)純化苯乙烯聚合物的方法。Teshima等人的美國(guó)專利No.5,426,176公開(kāi)了一種在高于或等于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，通過(guò)使用脫灰劑，例如用HCl、KOH進(jìn)行脫灰來(lái)純化苯乙烯聚合物的方法。Teshima的美國(guó)專利No.5,449,746公開(kāi)了一種用溶脹劑，例如乙基苯，和失活劑，例如甲醇或乙醇，進(jìn)行處理來(lái)純化苯乙烯聚合物的方法。Teshima和Yamasaki的美國(guó)專利No.5,612,452公開(kāi)了一種通過(guò)使用含15至10,000ppm水的不良溶劑處理聚合物而同時(shí)對(duì)結(jié)晶苯乙烯聚合物進(jìn)行脫灰和失活的方法。但是，這些方法都是額外的后處理工序，其提高了制備工藝的復(fù)雜性和SPS聚合物的成本。
在美國(guó)專利No.5,877,271中公開(kāi)了一種對(duì)間同立構(gòu)聚合物進(jìn)行脫揮發(fā)分同時(shí)形成低色度體的快速加熱間同立構(gòu)聚合物的方法。在美國(guó)專利No.6,031,070中，為了同時(shí)失活最終聚合物中的殘余催化劑和減少最終聚合物中的殘余單體使用了蒸汽。例舉了其中使用兩個(gè)干燥器，其中第一個(gè)使用蒸汽，第二個(gè)使用氮?dú)猓S后進(jìn)行最終產(chǎn)物的熔融擠出的多階段方法。
盡管由上述工藝形成的現(xiàn)有技術(shù)有進(jìn)步性，但是經(jīng)濟(jì)且一致地制備低殘余單體含量的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的方法仍然是人們所期望的，特別是其最終用途與食品接觸有關(guān)時(shí)。其實(shí)例除直接接觸應(yīng)用，例如烤盤(pán)和食品儲(chǔ)存和/或再加熱容器以外，還包括食品包裝和食品加工設(shè)備。對(duì)于這些應(yīng)用，殘余單體含量低于500ppm，優(yōu)選低于100ppm，甚至更優(yōu)選低于50ppm的聚合物是非常令人滿意的。因此，仍然存在對(duì)制備具有降低的揮發(fā)分，特別是降低的殘余單體含量的聚合物的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物脫揮發(fā)分方法的需要。
發(fā)明概述本發(fā)明為一種多步驟聚合物脫揮發(fā)分方法，包含a)在蒸汽存在下，在第一接觸設(shè)備中加熱包含固體顆粒化間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物、殘余乙烯基芳族單體和任選的殘余加工溶劑和活性催化劑殘余物的進(jìn)料混合物，并分離聚合物產(chǎn)物；b)在脫揮發(fā)分條件下，使步驟a)得到的聚合物與惰性流體接觸，并分離流體和聚合物，和c)熔融、擠出和造粒得到的聚合物產(chǎn)物。
該改進(jìn)的脫揮發(fā)分方法從間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物固體中除去了揮發(fā)分，特別是殘余乙烯基芳族單體，并同時(shí)使得活性催化劑殘余物失活，從而得到適于食品接觸應(yīng)用的產(chǎn)品。此外，不需要單獨(dú)的脫灰和/或失活步驟。令人驚奇地，使用本發(fā)明的改進(jìn)的脫揮發(fā)分方法獲得了殘余單體和其它揮發(fā)性組分含量低、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯含量低、變色降低并改善了白度的聚合物。
發(fā)明詳述此處所有有關(guān)元素周期表的描述都是指CRC Press，Inc.，2001版公開(kāi)的元素周期表。此外，所有有關(guān)族或族群的描述也是指使用IUPAC系統(tǒng)對(duì)族進(jìn)行編號(hào)的元素周期表定義的族或族群。為了美國(guó)專利實(shí)踐的目的，全文引入此處所指的任何專利、專利申請(qǐng)或公開(kāi)中的內(nèi)容作為參考，特別是有關(guān)分析或合成技術(shù)的公開(kāi)以及現(xiàn)有技術(shù)中的普通技術(shù)知識(shí)。
術(shù)語(yǔ)“包含”和其變化形式不排除其它成分、步驟和工序的存在，其可以與此處公開(kāi)相同或不同。為了消除疑慮，除非有相反說(shuō)明，此處通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)“包含”所要求的所有組合物可以包括任何添加劑、配料或化合物，而不管其是聚合的或非聚合的。相反，術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成”從其后所述的范圍中排除了其它的組分、步驟或工序，除非其它的組分、步驟或工序不會(huì)對(duì)發(fā)明的實(shí)施造成實(shí)質(zhì)性影響。術(shù)語(yǔ)“由……組成”排除了沒(méi)有特別敘述或列出的所有其它組分、步驟或工序。術(shù)語(yǔ)“或”，除非另有說(shuō)明，除了指所列的單個(gè)單元，還指其任意組合。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括均聚物，其是由單一反應(yīng)性化合物制得的聚合物，和共聚物，其是由至少兩種反應(yīng)性單體制得的聚合物。術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶的”指聚合物在25℃呈現(xiàn)X-射線衍射譜圖，并具有一級(jí)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶熔融點(diǎn)(Tm)。該術(shù)語(yǔ)可以與術(shù)語(yǔ)“半結(jié)晶的”互換使用。術(shù)語(yǔ)“間同立構(gòu)”是指聚合物具有大于90％間同立構(gòu)的，優(yōu)選大于95％間同立構(gòu)的由13C核磁共振譜測(cè)得的外消旋三單元組的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。
間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物是乙烯基芳族單體，即化學(xué)結(jié)構(gòu)同時(shí)含有不飽和結(jié)構(gòu)部分和芳族結(jié)構(gòu)部分的單體的均聚物和共聚物。優(yōu)選的乙烯基芳族單體具有如下的分子式H2C＝CR-Ar (I)其中R為H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，和Ar為含有6至10個(gè)碳原子的芳基，包括烷基或鹵素環(huán)取代的芳基。這類乙烯基芳族單體的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、氯乙烯、溴乙烯及其類似物。間同立構(gòu)聚苯乙烯是目前優(yōu)選的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物。制備間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的典型聚合方法和配位催化劑體系為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并且在美國(guó)專利4,680,353、5,066,741、5,206,197和5,294,685及其它中已有描述。
在乙烯基芳族單體的聚合過(guò)程中，聚合反應(yīng)通常并沒(méi)有完全反應(yīng)，往往得到的是間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物和揮發(fā)分，例如殘余單體和加工溶劑的混合物。這種混合物通常含有基于混合物總重量約2至約99％，優(yōu)選約30至約95％，更優(yōu)選約40至約95％，最優(yōu)選約70至約90％(重量)的固態(tài)非揮發(fā)性高分子量聚合物。進(jìn)料的堆密度通常低于400kg/m3，優(yōu)選低于350kg/m3。平均顆粒尺寸(dp50)通常低于500μm，優(yōu)選低于400μm。隨后采用后序(finishing)工藝?yán)缑摀]發(fā)分可從混合物中回收聚合物以生產(chǎn)樹(shù)脂，該樹(shù)脂可用于形成注塑制品、薄膜、纖維等。本發(fā)明的方法是一種用于對(duì)間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物/揮發(fā)分混合物(以下稱為“進(jìn)料”混合物)進(jìn)行脫揮發(fā)分的改進(jìn)的方法。
通常，在100℃以下，典型地在10至90℃的溫度下從聚合反應(yīng)器或聚合物回收系統(tǒng)中排出進(jìn)料混合物。隨后在脫揮發(fā)分的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通常大約100℃)和熔點(diǎn)(通常在200至320℃)的溫度下，在蒸汽和任選一種或多種催化劑失活劑的存在下，對(duì)該混合物進(jìn)行脫揮發(fā)分。為了減少達(dá)到所需揮發(fā)分除去水平所必須的時(shí)間，在與蒸汽接觸的之前或同時(shí)可以將該混合物加熱到至少110℃，更優(yōu)選至少125℃。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用蒸汽本身作為加熱介質(zhì)以達(dá)到上述的溫度限制要求。
在本發(fā)明的方法中可以采用任意手段加熱進(jìn)料混合物。這種加熱手段的例子包括但不限于間接干燥器，其中進(jìn)料與被適當(dāng)熱傳導(dǎo)流體加熱的金屬表面相接觸，例如圓盤(pán)型、鼓形、低速和高速漿葉式、旋轉(zhuǎn)式以及螺桿傳輸干燥器；動(dòng)能加熱器，包括由高速刀片增進(jìn)的犁型/混合干燥器、氣動(dòng)錘式研磨機(jī)或使用高速攪拌器的間歇式混合/勻化機(jī)；利用熱氣流加熱的直接干燥器，例如閃干燥器；所有類型的流化床干燥器、傳送帶型干燥器、盤(pán)式干燥器和直接加熱型旋轉(zhuǎn)干燥器；用輔助加熱技術(shù)如輻射紅外、微波加熱或類似的技術(shù)或這些技術(shù)的結(jié)合來(lái)增進(jìn)的傳統(tǒng)的干燥器/加熱裝置。適宜的其它設(shè)備包括絕熱的、吹掃設(shè)備、質(zhì)量流料斗和儲(chǔ)存?zhèn)}。
脫揮發(fā)分工藝的第一階段在蒸汽的存在下進(jìn)行，該蒸汽使得進(jìn)料混合物中所含的活性催化劑殘余物失活，從而使其對(duì)進(jìn)一步的聚合反應(yīng)失活，該步驟同時(shí)也有助于殘余揮發(fā)性組分的去除(吹掃)。優(yōu)選地，所述蒸汽在單獨(dú)工藝中產(chǎn)生，并且在脫揮發(fā)分壓力下被加熱到水的沸點(diǎn)以上溫度的(過(guò)熱蒸汽)?？晒┻x擇地，可以將液態(tài)水直接注射入脫揮發(fā)分設(shè)備中，或者與進(jìn)料混合物混合，由此通過(guò)加熱整個(gè)混合物而氣化。進(jìn)料混合入口、吹掃氣(蒸汽)入口和液體注射端口應(yīng)當(dāng)在脫揮發(fā)分設(shè)備中配置成使得進(jìn)料混合物和蒸汽間的接觸時(shí)間最大化。理想的是蒸汽快速分散到聚合物基質(zhì)中與活性殘余催化劑組分反應(yīng)，由此使得催化劑失活，以延長(zhǎng)其在升高的溫度下的暴露同時(shí)避免了聚合物的變色或降解。
高度理想的是使蒸汽與進(jìn)料混合物在第一脫揮發(fā)分器中接觸，其中所述蒸汽在130至210℃，優(yōu)選150至210℃的溫度下，以蒸汽與揮發(fā)分的質(zhì)量比0.5至10，優(yōu)選1至5的量相對(duì)于進(jìn)料逆流注射加入。
除蒸汽以外，其它的催化劑失活劑也可以用于步驟a)。典型地，除蒸汽以外，還可以用能夠使殘余活性催化劑組分失活的任何活性親核化合物的氣化形式。這些化合物包括大量極性有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，例如由下述通式所示的化合物CiHjOkSlNmZn(II)，其中Z為氟、氯、溴或碘，i為0至6的整數(shù)，j為0至14的整數(shù)，k為0至3的整數(shù)，1和m為0至2的整數(shù)，和n為0至6的整數(shù)，這樣滿足所有合適的價(jià)數(shù)。
通常，如果使用，適宜的催化劑失活劑的特征為分子量低于大約100道爾頓，在所制得的聚合物中具有受限的溶解度，而且與蒸汽或水蒸氣相容。這不僅避免了后續(xù)的移除步驟，而且避免了其與失活和脫揮發(fā)分工藝中所用的蒸汽反應(yīng)而造成的降解。為了促進(jìn)脫揮發(fā)分步驟中回收的單體和其它揮發(fā)性組分的再利用，以及防止?jié)撛诘木酆衔镒兩?，?yōu)選任何輔助催化劑失活劑在脫揮發(fā)分工藝所用條件下與乙烯基單體和加工溶劑也無(wú)反應(yīng)性。本發(fā)明所用的典型輔助催化劑失活劑包括二氧化碳、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、氨、極性有機(jī)化合物例如醇、醛、酮和其類似物，和它們的組合。
滿足預(yù)期失活作用所必須的蒸汽或其與其它催化劑失活劑混合物的量取決于進(jìn)料混合物中所有活性催化劑組分的殘余量，但是，為了確保失活完全通常采用顯著過(guò)量。所用的蒸汽/催化劑失活氣體混合物的質(zhì)量流速通常為進(jìn)料混合物流速的0.1至80％。高度期望的是蒸汽或蒸汽混合物以相對(duì)于進(jìn)料混合物逆流的方式穿過(guò)反應(yīng)設(shè)備。150至270℃，優(yōu)選150至210℃的蒸汽溫度是期望采用的。
除蒸汽或蒸汽和其它催化劑失活化合物的混合物以外，還可以有對(duì)活性催化劑殘余物或析出揮發(fā)性組分不起作用的并且也不會(huì)顯著地被聚合物吸收的其它惰性氣體。典型的惰性氣體包括氮、稀有氣體如氬和氦、烷烴如甲烷和乙烷、氫，和其混合物。這些組分起稀釋劑的作用，可以輔助將揮發(fā)分從脫揮發(fā)分設(shè)備中除去和減少干燥產(chǎn)物中殘余揮發(fā)分的量。為了最好地達(dá)到脫揮發(fā)分的預(yù)期水平，惰性氣體與蒸汽或蒸汽和其它催化劑失活化合物的混合物的摩爾比通常不超過(guò)99/1。
本發(fā)明的改進(jìn)脫揮發(fā)分工藝的第一階段可以在脫揮發(fā)分設(shè)備的很寬操作壓力下實(shí)施，只要蒸汽在脫揮發(fā)分工藝采用的溫度和壓力下能夠保持蒸氣態(tài)。脫揮發(fā)分工藝可以在大氣壓或接近大氣壓的壓力下進(jìn)行，或在設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)拿摀]發(fā)分設(shè)備中在升高或降低的壓力下進(jìn)行。采用真空條件可以在負(fù)壓下從脫揮發(fā)分設(shè)備中除去析出揮發(fā)分和過(guò)量的蒸汽或其它失活劑。高度期望的是第一脫揮發(fā)分步驟采用過(guò)熱蒸汽，特別是130至210℃的過(guò)熱蒸汽，在或接近于大氣壓的壓力下實(shí)施。
作為加熱進(jìn)料混合物的結(jié)果，包括殘余乙烯基芳族單體的揮發(fā)性組分從聚合物中被釋放出來(lái)，氣化，并與流出蒸汽一起被輸送出設(shè)備。聚合物在脫揮發(fā)分設(shè)備中的停留時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)至將脫揮發(fā)分的聚合物中乙烯基芳族單體的殘余量由進(jìn)料混合物的起始值，通常為占脫揮發(fā)分的聚合物重量的5至60％，降低到低于3％，優(yōu)選低于1％。為達(dá)到上述降低的揮發(fā)分水平而所需的在脫揮發(fā)分設(shè)備中的停留時(shí)間取決于進(jìn)料混合物的起始揮發(fā)分含量、脫揮發(fā)分設(shè)備中的溫度、催化劑失活氣體和惰性氣體中的總流速、脫揮發(fā)分設(shè)備中的絕對(duì)壓力，和進(jìn)料混合物的物理特征。通常，脫揮發(fā)分在一定條件下進(jìn)行，以便達(dá)到上述殘余乙烯基芳族單體含量所需的停留時(shí)間為24小時(shí)或更少，通常為12小時(shí)或更少，優(yōu)選4小時(shí)或更少，更優(yōu)選1小時(shí)或更少，和最優(yōu)選30分鐘或更少。
期望的是，將進(jìn)料混合物快速加熱到約110℃至間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物熔點(diǎn)之間的溫度。優(yōu)選地，將混合物加熱到比完全干燥聚合物熔點(diǎn)低大約20℃至100℃的溫度?？焖偌訜嵬ǔＴ谀軌蛞灾辽?0℃/分鐘，典型地至少10-1000℃/分鐘，優(yōu)選至少20℃/分鐘，更優(yōu)選至少30℃/分鐘，和最優(yōu)選至少40℃/分鐘的平均速率提高進(jìn)料混合物溫度的設(shè)備中進(jìn)行。通過(guò)以更快的速率加熱，殘余單體更易于揮發(fā)而不是聚合，這樣就減少了無(wú)規(guī)立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的生成。
在步驟a)之后，通過(guò)使聚合物產(chǎn)物與逆流脫揮發(fā)分試劑在第二脫揮發(fā)分設(shè)備(如前述步驟a)中公開(kāi)的那些)中第二次接觸，從而對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步脫揮發(fā)分。適宜的脫揮發(fā)分試劑包括蒸汽、前述用于步驟a)中的輔助脫揮發(fā)分試劑和惰性氣體，和其混合物。步驟b)中所用的特別期望的脫揮發(fā)分試劑為蒸汽或蒸汽與輔助脫揮發(fā)分試劑的混合物。步驟b)中用的適宜脫揮發(fā)分設(shè)備的優(yōu)選實(shí)例為直接和間接加熱干燥器。用于步驟b)的最期望設(shè)備是裝有脫揮發(fā)分試劑的逆流注射口和氣體除去口的高溫旋轉(zhuǎn)干燥器。在第二接觸步驟中所采用的脫揮發(fā)分試劑的溫度與在第一脫揮發(fā)分步驟中采用的蒸汽或蒸汽混合物的溫度相同或更高。步驟b)中期望的脫揮發(fā)分試劑的溫度為150至270℃，優(yōu)選170至230℃。
為了在根據(jù)本發(fā)明的工藝制得的聚合物中達(dá)到降低的變色，進(jìn)料蒸汽在至少步驟a)完成以前，優(yōu)選步驟a)和步驟b)都完成以前不與空氣或氧氣接觸是重要的。因此，重要的是在達(dá)到所需的揮發(fā)分水平之前使進(jìn)料蒸汽和所制備的聚合物與上述定義的催化劑失活氣體或惰性氣體保持接觸。此外，在注射入脫揮發(fā)分設(shè)備之前應(yīng)當(dāng)對(duì)蒸汽或蒸汽混合物進(jìn)行過(guò)濾以除去可能引起有色體形成的污染物或顆粒。
聚合物脫揮發(fā)分的最后一步是熔融、擠出和造粒步驟，期望的是使用排氣擠出機(jī)或使在降低的壓力下操作的擠出機(jī)。步驟c)所用的這種熔融擠出設(shè)備的實(shí)例包括排氣的或真空裝備的單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)，其裝有水浴或簡(jiǎn)單的冷卻器和切碎機(jī)或類似的造粒設(shè)施。如果需要，還可以對(duì)熔融的脫揮發(fā)分產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾。
利用這些裝置也可以通過(guò)將添加劑例如抗氧化劑、加工助劑、抗沖擊改性劑、阻燃劑、填料如玻璃纖維和礦物質(zhì)，和其它聚合的物料與生成的聚合物形成共混物或合金來(lái)制備配混物產(chǎn)品。在高效制備工藝中，通過(guò)使用造粒機(jī)，例如水浴冷凝器和切碎機(jī)，所得到的脫揮發(fā)分?jǐn)D出物能夠被制成均勻形狀的小球。高度期望的是，被擠出的產(chǎn)物在冷卻和造粒前達(dá)到足夠的結(jié)晶度，以便形成不結(jié)塊不附聚的不透明固體小球。
期望的是，除了在步驟b)至步驟c)之間的過(guò)程中以外，在步驟a)至步驟b)之間的過(guò)程中也要將進(jìn)料混合物保持在升溫下。通常步驟a)至步驟b)之間的產(chǎn)物溫度為120至200℃，步驟b)至步驟c)之間為140至200℃。優(yōu)選在步驟a)和步驟b)之后連續(xù)進(jìn)行熔融和擠出步驟。該熔融擠出步驟在升高到聚合物熔點(diǎn)或優(yōu)選比聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)至少高10℃的升高溫度下進(jìn)行。聚合物熔體的最高擠出溫度期望地低于聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)之上50℃。對(duì)于間同立構(gòu)聚苯乙烯，最后的熔融擠出階段的溫度期望的為240℃至320℃。在熔融和擠出過(guò)程中優(yōu)選采用真空條件以進(jìn)一步降低熔體中的揮發(fā)性組分。通常，在擠出過(guò)程中采用1000至5000帕，優(yōu)選1000至1500帕的溫度。
對(duì)于用本發(fā)明的脫揮發(fā)分方法制備的結(jié)晶不透明小球，可以按照測(cè)定黃度指數(shù)或YIE的ASTM E313標(biāo)準(zhǔn)來(lái)檢測(cè)間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的顏色降低程度。通常，按照本發(fā)明方法制得的聚合物的YIE值小于10?？晒┻x擇地，也可以采用ASTM D1925標(biāo)準(zhǔn)，其使用光透射技術(shù)來(lái)比較相等厚度進(jìn)乎透明的擠出膜的黃度指數(shù)。
參考已知組成的樣品，殘余乙烯基芳族單體的含量可以用合適的溶劑例如鄰二氯苯用頂空氣相色譜法來(lái)測(cè)定。無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物的含量可以用以甲基乙基酮的索氏(Soxhlet)提取法來(lái)測(cè)定，甲基乙基酮是無(wú)規(guī)立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的溶劑，同時(shí)也是結(jié)晶間同立構(gòu)乙烯基芳族均聚物和共聚物的非溶劑。
通常，根據(jù)本發(fā)明方法制得的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的重均分子量(Mw)至少為15,000，優(yōu)選至少為50,000，和最優(yōu)選為150,000至500,000。聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)Tm，期望地高于240℃，優(yōu)選高于245℃。此外，聚合物在脫揮發(fā)分之前期望地堆密度為至少175kg/m3，優(yōu)選至少200kg/m3到高達(dá)400kg/m3，優(yōu)選低于350kg/m3；和平均顆粒尺寸dp50至少為75μm，優(yōu)選至少為100μm，高達(dá)450μm，優(yōu)選高達(dá)400μm。
與采用常規(guī)的催化劑失活技術(shù)制得的聚合物相比，本發(fā)明改進(jìn)的脫揮發(fā)分方法所制得的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物具有降低的殘余乙烯基芳族單體和其它揮發(fā)性組分水平和降低的色度，優(yōu)選乙烯基芳族單體水平低于500ppm，優(yōu)選低于400ppm。此外，用作催化劑失活劑和脫揮發(fā)分試劑的蒸汽可以被冷凝，再利用，從而降低了向環(huán)境中的潛在排放量。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。這些實(shí)施例并非用于也不應(yīng)視為旨在限制本發(fā)明的范圍。除另外指出，所有的用量均以重量份或重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
實(shí)施例1將含有20％揮發(fā)分組分、小于1％的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物和活性催化劑殘余物的間同立構(gòu)苯乙烯均聚物原料從聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中在不接觸空氣的惰性條件下，以1800kg/hr的速率送入由兩個(gè)裝有逆流蒸汽注射口的加熱的旋轉(zhuǎn)干燥器組成的后處理系統(tǒng)中，其后有擠出機(jī)。第一干燥器為SJS 48-30型干燥器，第二干燥器為CRJS 60-23型干燥器，二者都由Hosokawa Bepex公司制造。所述擠出機(jī)為Berstorff ZE 130A型雙螺桿擠出機(jī)，其L/D＝25，裝有一個(gè)真空排氣系統(tǒng)(1500帕)。第一干燥器在進(jìn)料區(qū)夾套溫度185℃，出料區(qū)夾套溫度210℃，旋轉(zhuǎn)速率100rpm下運(yùn)行。將接近于大氣壓的蒸汽過(guò)濾以除去污染物，預(yù)熱到210℃，并以800kg/hr的速率，以蒸汽/揮發(fā)分2.22∶1的質(zhì)量比以與固體料流逆流的方向送入第一干燥器中。粉末產(chǎn)物的出料溫度為196℃。
以310kg/hr的進(jìn)料速率，以蒸汽/聚合物0.251的質(zhì)量比將相似的預(yù)熱到210℃的蒸汽供到第二干燥器中。第二干燥器在210℃的均勻套溫下運(yùn)行。離開(kāi)干燥器的粉末具有143℃的溫度，并被直接送到擠出機(jī)的進(jìn)料口。擠出機(jī)的套筒設(shè)定溫度為150至275℃，螺桿速率為150rpm。使脫揮發(fā)分的擠出物形成帶狀，在水浴中將其冷卻，并切成小球。
由頂空氣相色譜法測(cè)得的所得聚合物小球中的殘余苯乙烯含量為350ppm。聚合物中無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的含量為0.52％。聚合物催化劑的殘余有機(jī)分解物少于12ppb，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測(cè)定的極限。
實(shí)施例2將含有20％揮發(fā)分、小于1％的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物和活性茂金屬催化劑殘余物的包含92.3％苯乙烯單元和7.7％對(duì)甲基苯乙烯的間同立構(gòu)苯乙烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物從聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中直接以1350kg/hr的速率送入實(shí)施例1所采用的相同后處理工藝中。第一干燥器進(jìn)料區(qū)的夾套溫度保持在120℃，出料區(qū)夾套溫度保持在130℃，旋轉(zhuǎn)速率為100rpm。將接近于大氣壓和175℃的逆流蒸汽以600kg/hr的速率，以蒸汽/揮發(fā)分2.222的質(zhì)量比送入第一干燥器中。脫揮發(fā)分的粉末在129℃離開(kāi)第一干燥器，被送入第二干燥器，在其中與流動(dòng)速率300kg/hr的，以蒸汽/粉末質(zhì)量比0.278的相同蒸汽源連續(xù)接觸。第二干燥器在175℃的均勻套溫下運(yùn)行。離開(kāi)第二干燥器的熱粉末具有146℃的溫度，并被送到擠出機(jī)的進(jìn)料口，被擠出和在水冷造粒機(jī)中造粒。擠出機(jī)的套筒設(shè)定溫度為150至260℃。小球中的最終單體含量為377ppm。聚合物中無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的含量為1.1％。聚合物催化劑的殘余有機(jī)分解物少于12ppb，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)的測(cè)定極限。
權(quán)利要求
1.一種多步驟聚合物脫揮發(fā)分方法，包含a)在蒸汽存在下，在第一接觸設(shè)備中加熱包含固體顆粒間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物、殘余乙烯基芳族單體和任選的殘余加工溶劑和活性催化劑殘余物進(jìn)料混合物，并分離聚合物產(chǎn)物；b)在脫揮發(fā)分條件下，使步驟a)得到的聚合物與惰性流體接觸，并分離流體和聚合物，和c)熔融、擠出和造粒所得的聚合物產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)，b)和c)連續(xù)進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中脫揮發(fā)分的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物中的殘余單體總量少于500ppm，基于脫揮發(fā)分間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的總重量。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)所用的惰性流體為蒸汽。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟a)和b)中都采用150至270℃溫度的蒸汽。
全文摘要
一種多步驟聚合物脫揮發(fā)分法，包含a)在蒸汽存在下，在第一接觸設(shè)備中加熱包含固體顆粒間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物、殘余乙烯基芳族單體和任選的殘余加工溶劑和活性催化劑殘余物，并分離聚合物產(chǎn)物；b)在脫揮發(fā)分條件下，使步驟a)制得的聚合物與惰性流體接觸，并分離流體和聚合物，和c)熔融、擠出和造粒所得的聚合物產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C08F6/02GK1745110SQ200480003065
公開(kāi)日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2004年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者J·施倫比爾格, H·勒德, H·赫爾曼 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司