專利名稱：涂料組合物,其制備方法和用其涂布的基底的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂料組合物，制備該涂料組合物的方法，和用所述組合物涂布的基底。
背景技術：
固體基底常常具有涂層例如提供保護。作為這種基底的實例，可提及管道、導管、型材、線材、電纜等。涂層優(yōu)選包括例如通過擠塑在基底上熔融涂布的聚合物組合物。在聚合物涂料組合物的所需性能當中，特別優(yōu)選它具有良好的熔融涂布可加工性、良好的抗環(huán)境應力龜裂性(ESCR)、低的收縮率和高的使用溫度。
根據(jù)WO97/03139，含多峰乙烯聚合物的涂料組合物是已知的。這種多峰乙烯聚合物含有80-100wt％的乙烯重復單元和0-20wt％的C3-C10α-烯烴重復單元，密度介于0.915g/cm3至0.955g/Gm3，且是至少具有第一平均分子量和第一分子量分布的第一乙烯聚合物和具有高于所述第一分子量的第二分子量和第二分子量分布的第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物具有第三分子量和第三分子量分布。多峰乙烯聚合物據(jù)說具有良好的可加工性和低的收縮率以及優(yōu)異的抗環(huán)境應力龜裂性。優(yōu)選地，涂料組合物的抗環(huán)境應力龜裂性(ESCR，F(xiàn)20)(ASTM D 1693/A，10％Igepal)為至少100小時，更優(yōu)選至少500小時，仍更優(yōu)選至少1000小時，和最優(yōu)選2000小時。為了制備多峰乙烯聚合物，可使用任何種類的乙烯聚合催化劑，如鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑或第4族過渡茂金屬催化劑。然而，沒有給出茂金屬催化劑的實例，且在WO97/03139的實施例中的所有多峰乙烯聚合物是使用齊格勒-納塔催化劑制備的。
關于這一點，應當還提及WO01/62847。該文獻涉及通過在基底上擠塑涂布90-100wt％在單點催化劑(SSC)存在下已聚合的雙峰聚乙烯組合物，和最多10wt％高壓PE-LD，從而涂布基底的方法。該涂料組合物的熔體流動速度(MFR2)為5g/10min或更高。該說明書表明涂層的厚度為約10-200微米，和將其施加在薄的基底如紙張、紙板、聚合物膜或鋁箔上。
WO00/34341公開了一種非均相的烯烴聚合催化劑，它包括茂金屬催化劑在其內浸漬的多孔粒狀載體材料，其中，金屬原子被鍵合到酰胺基上，沒有鍵合到茂金屬的η-配體上；或者所述茂金屬催化劑和助催化劑的反應產物。沒有提及涂料組合物或其制備，尤其鋼管的涂料組合物。
盡管現(xiàn)有技術如WO97/03139等中的涂料組合物對許多目的來說是足夠的，但總是需要更加改進的涂料組合物，特別是在抗環(huán)境應力龜裂性(ESCR)的重要性能方面更加改進的涂料組合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于實現(xiàn)上述需要，且基于下述令人驚奇的發(fā)現(xiàn)若在單點催化劑(SSC)存在下制備多峰乙烯聚合物，則多峰涂料聚合物的ESCR顯著增加。
因此，本發(fā)明提供涂料組合物，其特征在于它包括多峰乙烯聚合物，所述乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重復單元，和0.2-20wt％的C3-C20α-烯烴重復單元，且是通過包括至少兩步的方法獲得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中通過在單點催化劑體系存在下，聚合乙烯和任選的共聚單體制備所述第一乙烯聚合物；和通過在單點催化劑體系存在下，聚合乙烯和任選的共聚單體制備所述第二乙烯聚合物；以任何順序進行所述步驟，和每一步的乙烯聚合物存在于緊跟的下步中，且產生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物，所述共混物的密度為0.915-0.955g/Gm3，熔體流動速度MFR2為0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn為3-10，和根據(jù)ISO 6259的CTL5.0MPa值為至少500小時。
本發(fā)明進一步提供生產涂料組合物的方法，其特征在于多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重復單元和0.2-20wt％的C3-C20α-烯烴重復單元，且是通過包括至少兩步的方法獲得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中通過在單點催化劑體系存在下，聚合乙烯和任選的共聚單體制備所述第一乙烯聚合物；和通過在單點催化劑體系存在下，聚合乙烯和任選的共聚單體制備所述第二乙烯聚合物；以任何順序進行所述步驟，和每一步的乙烯聚合物存在于緊跟的下步中，且產生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度為0.915-0.955g/cm3，熔體流動速度MFR2為0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn為3-10，和至少500小時的根據(jù)ISO 6259的CTL5.0MPa值。
本發(fā)明再進一步提供用以上定義的涂料組合物涂布的基底。
根據(jù)下述說明和所附權利要求，本發(fā)明的進一步的特征和優(yōu)點將變得顯而易見。
具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明涉及固體基底，如在WO97/03139中所述的那些，如管道、導管、型材、線材、電纜等的涂料?；卓捎筛鞣N材料制成，如在WO97/03139中所述的那些，如鐵和鋼、鋁、混凝土、陶瓷、玻璃等。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及管道涂料，和最優(yōu)選涉及金屬管道的涂料。
當涂布金屬管道時，優(yōu)選在施加涂料之前，首先提供管道底漆，如環(huán)氧樹脂，和一層耦合或增容劑如羧酸改性的聚乙烯，優(yōu)選馬來酸酐接枝的聚乙烯聚合物(0.20wt％馬來酸酐)。
優(yōu)選地，在由預熱單元組成的涂布生產線、側臂擠塑機或十字頭擠塑機、真空校準套筒、冷卻單元和切割單元上進行鋼管的涂布。若使用十字頭擠塑機，則通過單螺桿擠出機喂入多峰乙烯聚合物涂料組合物。合適地，螺桿擠出機的螺桿直徑為60mm，和L/D為35，和溫度分布為200-240℃。
要涂布的鋼管優(yōu)選提供有環(huán)氧樹脂的底漆層。底漆層的合適厚度為約80微米。
此外，在底漆層之上優(yōu)選提供一層耦合或增容劑。該層優(yōu)選由以上所述的馬來酸酐接枝的聚乙烯聚合物組成和該層的厚度合適地為約200微米。
之后，通過預熱鋼管，和采用合適的速度如1.2m/min，將其經十字頭喂入，從而用多峰乙烯聚合物涂布鋼管。在十字頭內，將熔融的多峰乙烯聚合物以例如3.0mm的合適厚度施加到鋼管上。
然后，如此涂布的鋼管進入通過20℃的水冷卻的真空校準套筒內，進而校準并固化在鋼管上的涂層。
作為通過將涂料經側臂擠塑機喂入從而涂布鋼管的替代方案，可旋轉任選地用底漆涂布的預熱鋼管，并喂入耦合/增容劑的任選層和多峰乙烯聚合物的覆蓋層用的具有平膜模頭的后部擠塑機。
多峰乙烯聚合物是指通過共混具有不同分子量和不同共聚單體含量的兩種或多種乙烯聚合物組分，通過在具有串聯(lián)的兩個或多個反應器的工藝中，聚合乙烯到不同的分子量和不同的共聚單體含量，或者通過在單一反應器或串列式反應器內的雙位點催化劑生產的分子量分布寬的乙烯聚合物。相反，由在僅僅一步中生產的僅僅一種乙烯聚合物組分獲得單峰乙烯聚合物。
分子量分布(MWD)是指重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，即Mw/Mn之比。
分子量是指重均分子量(Mw)，除非另有說明。
根據(jù)ISO1133測定聚合物的“熔體流動速度”(MFR)且用g/10min為單位表示。MFR是聚合物流動性，和因此可加工性的表征。MFR越高，聚合物的粘度越低。在190℃下，和在不同負載如2.1kg(MFR2)、5.0kg(MFR5)或21kg(MFR21)下測定MFR。
抗環(huán)境應力龜裂性(ESCR)，即在機械應力和表面活性劑形式的試劑的作用下聚合物的抗形成龜裂性，可根據(jù)不同的方法來測定。一種方法是ASTM D1693，該方法使用試劑10％Igepal CO-630。結果以在給定的時間(單位小時)之后開裂的樣條的百分數(shù)形式表示。F20是指例如在所指的時間之后20％的樣條開裂。這是在以上所述的WO97/03139中使用的試驗方法。
測定ESCR的另一方法是ISO6259。根據(jù)該試驗方法，測定在5.0MPa的恒定拉伸負載(CTL)和10％Igepal CO-730形式的試劑作用下聚合物樣條的抗形成龜裂性。結果也被稱為CTL 5.0MPa值，它以在樣條龜裂之前的時間(單位小時)形式表示。該試驗方法用于測定本發(fā)明的ESCR。
應當強調，用于測定ESCR的ISO 6259是比ASTM D1693更苛刻得多的試驗方法。
如上所述，本發(fā)明的涂料組合物包括通過多步聚合工藝獲得的多峰乙烯聚合物。在串聯(lián)的兩個或多個聚合反應器內制備多峰和特別是雙峰烯烴聚合物的這種多步工藝是已經公知的，和可例舉EP040992、EP041796、EP022376和WO92/12182，在此通過參考將其引入。根據(jù)這些參考文獻，所述的聚合步驟中的每一步可在液相、淤漿相或氣相中進行。
本發(fā)明優(yōu)選以淤漿聚合和氣相聚合的結合進行聚合步驟。優(yōu)選地，第一步是淤漿聚合和第二步是氣相聚合。
淤漿聚合優(yōu)選在所謂的環(huán)管反應器中進行。氣相聚合在氣相反應器中進行。聚合步驟可任選地進行預聚，其中所述預聚形成全部乙烯聚合物總量的最多20wt％，優(yōu)選1-10wt％。
可通過使用鏈轉移劑，優(yōu)選氫氣控制在多步聚合過程中形成的聚合物的分子量。為了控制分子量，可將適量氫氣加入到任何一步聚合中。
在雙峰乙烯聚合物的生產中，在第一反應器內，在相對于單體組成、氫氣壓力、溫度、壓力等等的一些條件下，生產第一乙烯聚合物。在第一反應器內的聚合之后，包括所生產的聚合物的反應混合物被喂入到第二反應器內，在此不同條件下發(fā)生進一步的聚合。通常在第一反應器內生產熔體流動速度高(分子量低)和添加的共聚單體中等或較少或根本不添加的第一聚合物，而在第二反應器內生產熔體流動速度低(分子量高)且共聚單體的添加量較大的第二聚合物。所得最終產物由來自兩個反應器的聚合物的緊密混合物組成，這些聚合物的不同分子量分布曲線一起形成具有寬的最大值或兩個最大值的分子量分布曲線，即最終產物是雙峰聚合物混合物。由于多峰，和特別是雙峰聚合物，優(yōu)選乙烯聚合物，和其生產是公知的，因此此處不要求詳細的說明，但可參考上述文獻。
制備本發(fā)明的多峰乙烯聚合物的共聚單體可選自α-烯烴，和更特別地選自C3-C20的α-烯烴，如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯。優(yōu)選地，共聚單體是1-丁烯或1-己烯。如上所述，多峰乙烯聚合物含有0.2-20wt％的共聚單體重復單元。優(yōu)選地，共聚單體重復單元衍生于聚合步驟的聚合物部分，以便第一(低分子量)乙烯聚合物含有0-10wt％的共聚單體重復單元，和第二(高分子量)乙烯聚合物含有1-25wt％，優(yōu)選2-15wt％的共聚單體重復單元。
優(yōu)選地，選擇在優(yōu)選的兩步法中的聚合條件，以便在一步，例如第一步中由于高含量的鏈轉移劑(氫氣)導致生產共聚單體含量中等或較低，優(yōu)選沒有共聚單體含量的相當?shù)头肿恿康木酆衔铮诹硪徊?，例如第二步中生產較高含量的共聚單體的高分子聚合物。然而，可同樣合適地使這些步驟的順序相反。
如上所述，本發(fā)明的多峰乙烯聚合物的MFR2為0.028-1.5g/10min。這是多峰乙烯聚合物可充分地涂布在基底上的必須條件。優(yōu)選地，多峰乙烯聚合物的MFR2為0.05-1.0g/10min，最優(yōu)選0.1-0.8g/10min。為了獲得具有所要求的MFR的多峰乙烯聚合物，優(yōu)選低分子量的乙烯聚合物部分(優(yōu)選第一乙烯聚合物)的MFR2為30-1000g/10min，更優(yōu)選50-500g/10min，最優(yōu)選100-300g/10min。
此外，為了可合適地加工和涂布，本發(fā)明的多峰乙烯聚合物MWD為3-10。
如上所述，本發(fā)明的多峰乙烯聚合物的密度為0.915-0.955g/cm3，優(yōu)選0.935-0.955g/cm3，最優(yōu)選0.940-0.950g/cm3。
第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的重量比為20∶80至80∶20，優(yōu)選30∶70至70∶30，更優(yōu)選40∶60至60∶40，和最優(yōu)選40∶60至51∶49。
如上所述，本發(fā)明的表征特征是通過使用單點催化劑(SSC)聚合制備多峰乙烯聚合物。
更特別地，根據(jù)一方面，本發(fā)明所使用的SSC是在WO95/12622和WO01/62847中公開的SSC，且其具有通式(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)其中X1和X2或者相同或者不同，且選自含鹵素、甲基、芐基或氫的基團；Hf是鉿；Cp是環(huán)戊二烯基；和R1與R2相同或者不同，且選自含1-10個碳原子的直鏈和支鏈烴基。
以上所述類型的特別合適的絡合物是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二鹵化鉿。合適絡合物的另一基團是在WO97/28170中公開的甲硅氧基取代的橋連雙茚基二鹵化鋯。
這些催化劑典型地承載在固體載體上，但它們也可未承載地使用。載體典型地為無機載體，和合適的材料包括例如氧化硅(優(yōu)選)、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和硅酸鎂(同樣參見WO95/12622)。催化劑通常與鋁氧烷助催化劑一起使用。合適的助催化劑例如是甲基鋁氧烷(MAO)、三異丁基鋁氧烷(TIBAO)和六異丁基鋁氧烷(HIBAO)。助催化劑優(yōu)選典型地與催化劑絡合物一起承載在載體上，盡管助催化劑可任選地獨立地喂入到反應器內。
基于與甲基鋁氧烷助催化劑一起承載在氧化硅或氧化硅-氧化鋁載體上的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二鹵化鉿絡合物的催化劑適于在包括環(huán)管反應器和氣相反應器在內的工藝中運行。特別合適的是基于雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿的催化劑。絡合物和助催化劑二者均承載在載體上。
根據(jù)另一方面，SSC是在WO00/34341中公開的催化劑，該催化劑包括茂金屬催化劑在其內浸漬的多孔粒狀載體材料，其中，在所述茂金屬內，金屬原子被鍵合到酰胺基上沒有鍵合到茂金屬的η-配體上，或者所述茂金屬催化劑和助催化劑的反應產物。
茂金屬-酰胺合適地具有化學式I(L)nMXa(NR2)b(I)其中n是1、2或3；a是0、1、2、3或4；b是1、2、3、4或5；n+a+b是M的總配位數(shù)；M是催化活性的過渡金屬或鑭系元素；各L可以相同或不同，是η-配體，其任選地藉助橋連基團R*連接到第二基團L上或連接到金屬配位的基團X上；每一X是金屬配位的基團；和每一R可以相同或不同，是烴基，或兩個基團R，與插入的氮一起是任選取代的氮鍵合的雜環(huán)基團，其中R(或雜環(huán)基團NR2)可含有雜原子如Si、N、P、B、O、S等。
在優(yōu)選的實施方案中，茂金屬-酰胺具有化學式II (其中各L是η-配體，M是第3-8族的過渡金屬或鑭系元素，Hal是鹵化物，c是0或1，R*若存在的話，是連接兩個η-配體L的橋連基團，和各R可以相同或者不同，是含有最多8個碳的烴基，或者兩個R基與插入的氮一起形成具有最多9個環(huán)原子的雜環(huán)基團，和R或NR2可含有如上所述的其它雜原子)，或者是式I的茂金屬與助催化劑的反應產物。
在茂金屬-酰胺中，催化活性的金屬優(yōu)選鋯、鉿或鈦(即M是Zr、Hf或Ti)。
在SSC中，多孔載體可以是任何多孔，基本上惰性的載體，如無機氧化物或鹽或有機材料，例如金屬或假金屬氧化物或鹵化物或有機聚合物，例如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氯化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、磷酸鋁或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。特別優(yōu)選地，載體是細粒無機氧化物如元素周期表的第2、4、13或14族的元素的無機氧化物，最優(yōu)選氧化硅、氧化鋁或這些的混合物或衍生物。
在使用助催化劑的情況下，可獨立地使用它，但更優(yōu)選還將它負載到多孔載體材料上。在此情況下優(yōu)選允許催化劑和助催化劑在液相內反應并使反應產物負載到載體上。若獨立地使用的話，則助催化劑可例如與承載的茂金屬-酰胺一起加入到聚合反應器內。優(yōu)選作為助催化劑的有鋁氧烷，尤其C1-10烷基鋁氧烷，最特別地是甲基鋁氧烷(MAO)。
這種鋁氧烷可用作唯一的助催化劑或者替換地可與其它助催化劑一起使用。因此，除了鋁氧烷以外，還可使用其它絡合物形成催化劑活化劑。關于這一點，可提及本領域已知的銀和硼化合物。對這種活化劑的要求是它們應當與茂金屬-酰胺反應，得到有機金屬陽離子和非配位的陰離子。
關于在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的單點催化劑的更多信息，優(yōu)選以上所述的WO01/62847和WO00/34341，在此通過將這兩篇引入供參考。
如上所述，本發(fā)明的非常重要的表征特征是根據(jù)ISO6259測定的多峰乙烯聚合物的ESCR或CTL5.0MPa值為至少500小時，優(yōu)選至少2000小時，更優(yōu)選至少6000小時。根據(jù)WO97/03139，非常令人驚奇和預料不到的是，當聚合多峰乙烯聚合物時，可通過使用SSC獲得這樣極高的ESCR值。因此，WO97/03139公開了根據(jù)ASTM D 1693A，10％Igepal的ESCR為最優(yōu)選2000小時。然而，在本發(fā)明中，該數(shù)值并不直接與以上優(yōu)選至少6000小時的CTL5.0MPa值相當，因為根據(jù)ISO6259的CTL5.0MPa值在比ASTM D 1693A更加苛刻得多的條件下測定。因此，通過使用齊格勒-納塔催化劑制備且根據(jù)ASTM D 1693A測定的ESCR＞5000小時(即比WO97/03139中所公開的高得非常多)的根據(jù)WO97/03139的雙峰乙烯聚合物，盡管在CTL4.6MPa下，即在比CTL5.0更溫和的條件下，才僅僅實現(xiàn)241小時的ESCR(這根據(jù)ISO 6259測定)。因此，根據(jù)ASTM D 1693A測定的ESCR＞5000小時的根據(jù)WO97/03139的多峰乙烯聚合物，根據(jù)ISO 6259且在5.0MPa的CTL下測定的ESCR小于241小時。這意味著根據(jù)本發(fā)明，通過使用制備多峰乙烯聚合物用的SSC獲得的ESCR值比使用齊格勒-納塔催化劑制備的多峰乙烯聚合物高6倍多。這是相當令人驚奇的，且根據(jù)WO97/03139是無法預測的，盡管在其內存在可使用任何種類的聚合催化劑，特別是第4族過渡茂金屬催化劑的一般性描述。
為了進一步有助于理解本發(fā)明，以下給出實施例。該實施例僅僅以闡述的目的給出且無論如何不意味著限制本發(fā)明。
實施例1在5.2升含有預混腔室的工作臺規(guī)模的反應器(PMC反應器)內進行聚合。在引入到反應器內之前，在PMC內混合并加熱乙烯、氫氣和共聚單體，并在聚合過程中連續(xù)添加。在80℃和約20bar下在異丁烷內進行聚合?；谟肕AO活化的二正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鉿的承載的單點催化劑用作催化劑。
在淤漿-淤漿相內進行雙峰聚合?？赡M淤漿-氣相條件并作為淤漿-氣相進行聚合。當氣相聚合發(fā)生數(shù)小時時，決定以節(jié)約時間的方式進行聚合。在雙峰試驗之前進行單峰聚合，為的是尋找合適的聚合條件達到第一步的MFR、密度和共聚單體含量。然后使用與雙峰試驗的第一步相同的條件。
在第一階段中，使用以上所述的具有鋁氧烷助催化劑的茂金屬類的承載的單點催化劑，制備密度為0.970-0.975g/cm3的乙烯均聚物。第一階段的乙烯均聚物的MFR2＜150g/10min，和其估計分子量＜29000g/mol。
在第二聚合階段內繼續(xù)聚合，制備乙烯/1-己烯共聚物。在第二聚合階段中沒有添加新鮮的催化劑。在第二階段內產生的共聚物中的共聚單體的含量為2.4wt％(0.9mol％)。在第二階段內產生的聚合物量是所產生的聚合物總量的50％，即在不同階段內生產的材料之間的重量比為50∶50。
最終的雙峰乙烯聚合物產物(它是第一階段的乙烯均聚物和第二階段的乙烯-1-己烯共聚物的共混物)的密度為0.944g/cm3，MFR2為0.6g/10min，和MFR21為22g/10min。分子量分布(Mw/Mn)為6.2。
在涂布以上所述的鋼管用的涂料組合物中使用所得雙峰聚合物。
如上所述，根據(jù)方法ISO 6259，在5.0MPa的恒定拉伸負載(CTL)和Igepal CO-730形式的試劑的作用下測定雙峰聚合物的抗環(huán)境應力龜裂性(ESCR)。非常令人驚奇地，測定到根據(jù)這一苛刻方法的ESCR為＞12000小時。作為比較和如上所述，根據(jù)WO97/03139，使用齊格勒-納塔催化劑制備的類似涂料組合物，在4.6MPa的CTL下，即在更溫和的條件下，根據(jù)ISO 6259實現(xiàn)僅僅241小時的數(shù)值。這表明本發(fā)明所實現(xiàn)的非常顯著的技術進步。
通過在70℃的預聚反應器內生產均聚物，從而制備用于比較的根據(jù)WO97/03139的聚乙烯。H2/C2的摩爾比為0.15，和C4/C2的摩爾比為0.04。將該材料輸送到環(huán)管反應器內，和生產MFR2為400g/10min且密度為965kg/m3的聚乙烯。在環(huán)管反應器內生產的材料然后被輸送到氣相反應器內。從氣相反應器內取出的該材料的MFR2＝0.4g/10min，和密度為942kg/m3。在預聚反應器/環(huán)管反應器/氣相反應器內生產的量之比為2∶43∶55。
實施例2在90℃下，在工作臺規(guī)模的反應器內制備聚乙烯。聚合介質為異丁烷，總的壓力為24.2bar。沒有共聚單體被加入到反應器中。將氫氣與乙烯一起供入。氫氣在乙烯內的濃度為3700ppm。乙烯的分壓為6.5bar。生產1940g MFR2為134g/10min的聚合物。密度為975kg/m3。該聚合物隨后用作共混組分之一。
在工作臺反應器內制備用于共混而使用的又一種組分。反應器溫度為65℃。聚合介質為異丁烷?？偟膲毫?0bar。共聚單體在異丁烷內的含量為2.5wt％。沒有氫氣被供入到反應器內。分壓為10.3bar。聚合時間為60分鐘。生產2510g MFR2＝0.07g/10min和Mw＝285000和密度為916kg/m3的聚合物。MWD為2.6。
在配混設備FLEXTRAL內，在210℃下配混兩種獨立地生產的聚乙烯。共混物的MFR2為0.36g/10min，密度為940.3kg/m3。CTL5.0MPa＞6165小時(仍能工作)。
權利要求
1.一種涂料組合物，其特征在于，它包括多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重復單元和0.2-20wt％的C3-C20α-烯烴重復單元，且是通過包括至少兩步的方法獲得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中通過在單點催化劑體系存在下，聚合乙烯和任選的共聚單體制備所述第一乙烯聚合物；和通過在單點催化劑體系存在下，聚合乙烯和任選的共聚單體制備所述第二乙烯聚合物；以任何順序進行所述步驟，和每一步的乙烯聚合物存在于緊跟的下步中，且產生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度為0.915-0.955g/cm3，熔體流動速度MFR2為0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn為3-10，和根據(jù)ISO 6259的CTL5.0MPa值為至少500小時。
2.權利要求1的涂料組合物，其中根據(jù)ISO 6259，組合物的CTL5.0MPa值為至少12000小時。
3.權利要求1或2的涂料組合物，其中多峰乙烯聚合物含有選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯中的C3-C20α-烯烴重復單元。
4.權利要求3的涂料組合物，其中所述第二乙烯聚合物中C3-C20α-烯烴重復單元的含量為1.0-25wt％。
5.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中單點催化劑體系包括具有下述通式的絡合物(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)其中X1和X2或者相同或者不同，且選自含鹵素、甲基、芐基或氫的基團；Hf是鉿；Cp是環(huán)戊二烯基；和R1與R2相同或者不同，且選自含1-10個碳原子的直鏈和支鏈烴基。
6.權利要求5的涂料組合物，其中單點催化劑還包括鋁氧烷助催化劑。
7.權利要求5或6的涂料組合物，其中單點催化劑承載在固體載體上。
8.權利要求1-4任何一項的涂料組合物，其中單點催化劑體系包括茂金屬催化劑在其內浸漬的多孔粒狀載體材料，其中，金屬原子被鍵合到酰胺基上，沒有鍵合到茂金屬的η-配體上；或者所述茂金屬催化劑和助催化劑的反應產物。
9.權利要求8的涂料組合物，其中茂金屬催化劑具有化學式I(L)nMXa(NR2)b(I)其中n是1、2或3；a是0、1、2、3或4；b是1、2、3、4或5；n+a+b是M的總配位數(shù)；M是催化活性的過渡金屬或鑭系元素；各L可以相同或不同，是η-配體，其任選地藉助橋連基團R*連接到第二基團L上或連接到金屬配位的基團X上；每一X是金屬配位的基團；和每一R可以相同或不同，是烴基，或兩個基團R，與插入的氮一起是任選取代的氮鍵合的雜環(huán)基團。
10.權利要求8或9的涂料組合物，其中載體材料具有在其內浸漬的所述茂金屬催化劑和鋁氧烷助催化劑的反應產物。
11.一種生產涂料組合物的方法，其特征在于涂料組合物包括多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重復單元和0.2-20wt％的C3-C20α-烯烴重復單元，且是通過包括至少兩步的方法獲得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中通過在單點催化劑體系存在下，聚合乙烯和任選的共聚單體制備所述第一乙烯聚合物；和通過在單點催化劑體系存在下，聚合乙烯和任選的共聚單體制備所述第二乙烯聚合物；以任何順序進行所述步驟，和每一步的乙烯聚合物存在于緊跟的下步中，且產生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度為0.915-0.955g/cm3，熔體流動速度MFR2為0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn為3-10，和根據(jù)ISO 6259的CTL5.0MPa值為至少500小時。
12.權利要求11的方法，其中在選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯中的共聚單體存在下，制備至少第二乙烯聚合物。
13.權利要求11或12的方法，其中在單點催化劑體系存在下進行聚合，所述單點催化劑體系包括具有下述通式的絡合物(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)其中X1和X2或者相同或者不同，且選自含鹵素、甲基、芐基或氫的基團；Hf是鉿；Cp是環(huán)戊二烯基；和R1與R2相同或者不同，且選自含1-10個碳原子的直鏈和支鏈烴基。
14.權利要求13的方法，其中該單點催化劑還包括；鋁氧烷助催化劑。
15.權利要求13或14的方法，其中單點催化劑承載在固體載體上。
16.權利要求11或12的方法，其中在單點催化劑體系存在下進行聚合，所述單點催化劑體系包括茂金屬催化劑在其內浸漬的多孔粒狀載體材料，其中，金屬原子被鍵合到酰胺基上，沒有鍵合到茂金屬的η-配體上或者所述茂金屬催化劑和助催化劑的反應產物。
17.權利要求16的方法，其中茂金屬催化劑具有化學式I(L)nMXa(NR2)b(I)其中n是1、2或3；a是0、1、2、3或4；b是1、2、3、4或5；n+a+b是M的總配位數(shù)；M是催化活性的過渡金屬或鑭系元素；各L可以相同或不同，是η-配體，其任選地藉助橋連基團R*連接到第二基團L上或連接到金屬配位的基團X上；每一X是金屬配位的基團；和每一R可以相同或不同，是烴基，或兩個基團R，與插入的氮一起是任選取代的氮鍵合的雜環(huán)基團。
18.權利要求16或17的方法，其中載體材料具有在其內浸漬的所述茂金屬催化劑和鋁氧烷助催化劑的反應產物。
19.一種涂布基底，其特征在于它用權利要求1-10任何一項的涂料組合物涂布。
20.權利要求19的涂布基底，其中基底是金屬管道。
全文摘要
公開了一種涂料組合物，其生產方法和用其涂布的基底。該組合物包括多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80－99.8wt％的乙烯重復單元和0.2－20wt％的C
文檔編號C08F210/16GK1745150SQ200480003077
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月28日 優(yōu)先權日2003年1月28日
發(fā)明者S·約翰森, C·林德, C·呂丁 申請人:博里利斯技術有限公司