專利名稱：碳纖維增強樹脂復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高強度等良好物理性質(zhì)的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，以及適用于拉制成型法等成型法的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物。
背景技術(shù)：
同其他的纖維相比，碳纖維具有強度及彈性模量高、質(zhì)量輕等特點，因而被廣泛用于宇航領(lǐng)域、運動領(lǐng)域等各種領(lǐng)域的復(fù)合材料制品(成型品)的制造。碳纖維一般被用作以熱固性樹脂或熱塑性樹脂為基質(zhì)樹脂的復(fù)合材料制品的增強材料。作為基質(zhì)樹脂，由于其成型性和處理性方便，因而多使用熱固性樹脂。
作為以熱固性樹脂為基質(zhì)樹脂的復(fù)合材料的成型方法，包括對預(yù)先將增強纖維浸漬在樹脂中形成片狀的預(yù)浸漬材料(中間基材)進行成型的方法。其他的成型方法包括拉制成型法、樹脂傳遞成型(RTM)法、纖維纏繞成型(FW)法、片材成型復(fù)合(SMC)法、預(yù)制整體模塑復(fù)合(BMC)法、手工涂敷法等。
在這些方法中，拉制成型法適合相同斷面形狀的長尺寸制品的成型，并且具有可以以較低的成本成型的優(yōu)點。可以用于該成型方法的基質(zhì)樹脂，現(xiàn)有的多是幾乎不含或者完全不含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂。
由于碳纖維與乙烯基酯樹脂的相互潤濕性差，因而在將乙烯基酯樹脂作為基質(zhì)樹脂來使用的復(fù)合材料的增強材料中，主要使用玻璃纖維。當使用玻璃纖維制造適用于對強度有要求的用途的復(fù)合材料時，與將環(huán)氧樹脂作為基質(zhì)樹脂的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料相比，必須增加玻璃纖維的使用量。因此，在制造相同強度的復(fù)合材料時，與在增強材料中使用碳纖維的情形相比，在增強材料中使用玻璃纖維的情形存在復(fù)合材料的截面積增加且質(zhì)量也增加的缺點。
作為改善碳纖維與乙烯基酯樹脂等不飽和基質(zhì)樹脂的相互潤濕性、得到高強度的復(fù)合材料的技術(shù)，包括使乙烯基酯樹脂附著在碳纖維上的方法(特公昭62-18671號公報(權(quán)利要求1))。在特開昭63-50573號公報的權(quán)利要求1中，公開了以不飽和氨基甲酸酯化合物為主成分的碳纖維用收斂劑。在特開平11-93078號公報的權(quán)利要求1～3中，記載了浸漬了具有乙烯基等末端不飽和基團與酰胺基等極性基團的施膠劑的碳纖維。在特開昭63-105178號公報的權(quán)利要求1中，公開了使分子的兩個末端含有不飽和鍵的酯化合物附著在碳纖維上的方法，其中所述的酯化合物是由不飽和單羧酸的縮水甘油酯與二醇合成的。
在上述專利公報中所述的將不飽和化合物附著在碳纖維上的方法中，附著在碳纖維表面上的不飽和化合物與乙烯基酯樹脂主要是通過不飽和基團之間的熱聚合進行化學(xué)結(jié)合的。但是，由于碳纖維表面與附著在碳纖維表面上的化合物的結(jié)合是通過吸附的結(jié)合，因而較弱。其結(jié)果是，在碳纖維表面與乙烯基酯樹脂的界面容易產(chǎn)生剝離。因此，采用該方法通過拉制成型制造的復(fù)合材料大多不具有所希望的高強度。
在特公平5-40768中，記載了由分子中平均每1當量的環(huán)氧基含有0.2～0.7當量的不飽和酯基的含環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂、自由基聚合性單體、有機過氧化物、環(huán)氧樹脂固化劑、碳纖維所組成的纖維增強樹脂用固化性組合物。但是，在該組合物的情況下，存在相對于基質(zhì)樹脂的增強纖維的浸漬速度不充分，以及在成型品制造時的操作性上存在問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為了實現(xiàn)通過拉制成型得到的碳纖維增強乙烯基酯樹脂復(fù)合材料(成型品)的物理性質(zhì)的提高進行了反復(fù)的研究。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將由一分子中具有規(guī)定比例的環(huán)氧基與烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂、自由基聚合物單體、固化劑、預(yù)先浸漬了規(guī)定的收斂劑的碳纖維組成的組合物固化，可以得到碳纖維與基質(zhì)樹脂的親和性高、彎曲強度等物理性質(zhì)優(yōu)良的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
這時，使用預(yù)先浸漬了規(guī)定的收斂劑的碳纖維束是特別重要的。通過使用預(yù)先浸漬了規(guī)定的收斂劑的碳纖維束，上述乙烯基酯樹脂在構(gòu)成碳纖維束的各碳纖維之間迅速且均勻地浸漬，結(jié)果是所得到的復(fù)合材料的物理性質(zhì)提高了?；谏鲜稣J識完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠通過拉制成型法成型，且在此時顯示良好的物理性質(zhì)的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物以及通過成型該組合物制造的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
在本發(fā)明的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料中，通過加熱使作為必要成分的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、在收斂劑中包含的由環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的乙烯基酯(d)進行自由基聚合，形成基質(zhì)樹脂。該基質(zhì)樹脂與碳纖維具有良好的親和性，在界面的粘合性高，因此通過拉制成型法成型得到的復(fù)合材料具有良好的彎曲強度等物理性能。
本發(fā)明的內(nèi)容如下所述。
(1)一種碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其通過將由如下組分構(gòu)成的組合物固化而制造分子中具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、固化劑(C)以及浸漬有0.5～5質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)，其中所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的。
(2)如上述(1)所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其中固化劑(c)包含有機過氧化物固化劑與環(huán)氧樹脂固化劑。
(3)如上述(2)所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其中環(huán)氧樹脂固化劑為咪唑類。
(4)如上述(1)所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其中含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)具有的烯鍵式不飽和基為丙烯酸殘基或甲基丙烯酸殘基。
(5)如上述(1)所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其中Tg為150℃以上。
(6)一種碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其由如下組分構(gòu)成分子中具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、固化劑(C)、以及浸漬有0.3～5質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)，其中所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的。
(7)如上述(6)所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其中固化劑(C)包含有機過氧化物固化劑與環(huán)氧樹脂固化劑。
(8)如上述(6)所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其中環(huán)氧樹脂固化劑為咪唑類。
(9)如上述(6)所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其中含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)具有的烯鍵式不飽和基為丙烯酸殘基或甲基丙烯酸殘基。
(10)如上述(6)所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其由下述成分組成100質(zhì)量份含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、10～50質(zhì)量份自由基聚合性單體(B)、相對于100質(zhì)量份的上述(A)和(B)的總量為0.1～5質(zhì)量份的固化劑(C)中包含的有機過氧化物、相對于100質(zhì)量份的上述(A)和(B)的總量為0.1～5質(zhì)量份的固化劑(C)中包含的環(huán)氧樹脂固化劑、基于浸漬了收斂劑的碳纖維(D)為其0.3～5質(zhì)量％的收斂劑、基于碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物的總質(zhì)量占50～80質(zhì)量％的碳纖維(D)。
(11)一種碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物的制造方法，其將分子中具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、固化劑(C)的樹脂混合物與浸漬了0.3～5質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)混煉，其中所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的。
(12)一種拉制成型品的制造方法，其通過將分子中具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)和固化劑(C)的樹脂混合物與浸漬了0.3～5質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)混煉得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其中所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的，然后對上述碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物進行拉制成型。


圖1為實施例1、圖2為實施例2、圖3為實施例3、圖4為比較例1、圖5為比較例2、圖6為比較例3、圖7為比較例4、圖8為比較例5所得到的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料的斷裂面的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料用組合物是以通過分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸以相對于1當量環(huán)氧基為0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和羧酸的比例反應(yīng)得到的具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、固化劑(C)、以及浸漬有作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)為必要成分的未固化的組合物，其中所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的。
此外，本發(fā)明的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料是通過固化上述組合物制造的復(fù)合材料(成型品)。
含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)與碳纖維的親和性高，可充分濕潤碳纖維表面。因此，固化的基質(zhì)樹脂與碳纖維的界面的粘合性變大。因而碳纖維增強樹脂復(fù)合材料的各種物理性質(zhì)得到提高。
含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)包括例如雙酚A單縮水甘油醚單甲基丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚單甲基丙烯酸酯等含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂。
可以通過例如分子中具有2個以上、優(yōu)選2～6個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸反應(yīng)得到含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)。
作為環(huán)氧樹脂，可以列舉例如雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。
作為烯鍵式不飽和羧酸，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
在該反應(yīng)中，可以使相對于上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1當量為0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和羧酸反應(yīng)。反應(yīng)是大致按照化學(xué)計量進行的。因此，通過以上述范圍內(nèi)的當量比反應(yīng)，可以得到樹脂組成中環(huán)氧基以0.8～0.3當量的當量比、烯鍵式不飽和羧酸酯基以0.2～0.7當量的當量比共存的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂。
當烯鍵式不飽和羧酸不足每1當量的環(huán)氧基為0.2當量時，所得到的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物的固化速度小。
此外，當烯鍵式不飽和羧酸超過每1當量的環(huán)氧基為0.7當量時，碳纖維與基質(zhì)樹脂的界面粘合性變差。即，變得具有與通常的使用基本上不含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料大致相同的界面的粘合強度。
作為與乙烯基不飽和羧基反應(yīng)的、分子中含有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，可以列舉通過雙酚與表鹵代醇的縮合得到的縮水甘油醚、通過苯酚及甲酚線型酚醛清漆與表鹵代醇的縮合得到的線型酚醛清漆型縮水甘油醚、通過鹵化雙酚及鹵化線型酚醛清漆與表鹵代醇的縮合得到的鹵化縮水甘油醚、通過二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜或氨基苯酚與表鹵代醇的縮合得到的胺型縮水甘油醚、通過氰尿酸或異氰尿酸與表鹵代醇的縮合得到的三嗪型縮水甘油醚、通過鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等多元酸與表鹵代醇的縮合得到的縮水甘油醚、通過雙酚的氧化烯加成物與表鹵代醇的縮合得到的縮水甘油醚等樹脂。此外，這些樹脂可單獨使用或者將其兩種以上組合使用。
分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量優(yōu)選為100～1000。當環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量不足100時，樹脂固化物的物理性質(zhì)、特別是可撓性容易變差。此外，當環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量超過1000時，樹脂的粘度變高。其結(jié)果是，在制造碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物時樹脂向各碳纖維間的浸漬性容易降低。
作為通過上述反應(yīng)得到的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂的分子量，優(yōu)選其重均分子量為300～5000。
此外，為了增加通過上述反應(yīng)得到的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂的保存穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)自由基聚合速度，可以添加氫醌、單甲基氫醌、叔丁基氫醌、對苯醌、銅鹽等已知的阻聚劑。
也可以預(yù)先向含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂中添加表面活性劑。這樣，可以抑制在成型之前進行的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂與固化劑的混合攪拌時產(chǎn)生的氣泡。并且，還可以減少由于成型模具與含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂的粘合、膠粘所產(chǎn)生的拉制阻力。
自由基聚合性單體(B)通過與含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)進行自由基聚合生成高分子。此外，適當?shù)卣{(diào)整含有含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物的粘度，可以促進含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂向碳纖維(D)中的浸漬。
由于含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)本身粘度高，因此容易引起向作為增強材料的碳纖維等的浸漬不良。通過加入苯乙烯等自由基聚合性單體(B)，含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)被稀釋而使粘度降低，其結(jié)果是可以提高對于碳纖維(D)的浸漬性。
當不存在自由基聚合性單體(B)時，含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)向碳纖維(D)的浸漬需要長時間，碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物的生產(chǎn)率顯著變差。
作為自由基聚合性單體(B)，可以使用苯乙烯、乙烯基苯乙烯、氯代苯乙烯等乙烯基單體，以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯單體。
優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的上述含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)混合10～50質(zhì)量份的自由基聚合性單體(B)。
固化劑(C)優(yōu)選為有機過氧化物。有機過氧化物使結(jié)合在含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)中的烯鍵式不飽和基以及自由基聚合性單體(B)固化。
固化劑(C)除了有機過氧化物固化劑之外，還可與使環(huán)氧基固化的環(huán)氧樹脂固化劑混合使用。通過混合環(huán)氧樹脂固化劑，使含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂完全固化。
作為有機過氧化物固化劑，可以列舉過氧化苯甲酰、二肉豆蔻基過氧二碳酸酯、過氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基硅氧環(huán)、過氧化月桂酰、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯等。此外，還可以使用甲基乙基酮過氧化物等酮過氧化物與鈷鹽、氫過氧化枯烯與錳鹽、過氧化苯甲酰與二甲基苯胺等氧化還原系固化劑。
有機過氧化物固化劑的使用量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)和自由基聚合性單體(B)的總量為0.1～5質(zhì)量份。這些有機過氧化物固化劑可單獨使用或者將其兩種以上混合使用。
作為環(huán)氧樹脂固化劑，包括咪唑類、胺類、酸酐類、多酚類、潛在性固化劑等。其中，優(yōu)選從中溫到高溫的固化性良好且在添加固化劑之后的樹脂壽命良好的咪唑類。
作為咪唑類，包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。
作為胺類，包括二亞乙三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺等脂肪族多胺，間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間苯二甲胺等芳香族多胺。
作為酸酐類，包括鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二苯酮四甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐等。
作為多酚類，包括苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、聚乙烯苯酚等。
作為潛在性固化劑，包括雙氰胺、有機酸二酰肼等堿性活潑氫化合物、三氟化硼胺鹽等路易斯酸鹽、布朗斯臺德酸鹽、胺亞胺等。
可以相對于100質(zhì)量份的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)和自由基聚合性單體(B)的總量，使用0.5～70質(zhì)量份的這些環(huán)氧樹脂固化劑。環(huán)氧樹脂固化劑可單獨使用，也可將其兩種以上混合使用。
此外，也可以使用通常使用的環(huán)氧樹脂的固化促進劑。例如將對應(yīng)于酸酐系固化劑的叔胺類、對應(yīng)于胺系固化劑的水楊酸或雙氰胺等固化促進劑與固化劑混合使用。
本發(fā)明中所使用的碳纖維(D)是通過使碳纖維長絲浸漬收斂劑而集束的物質(zhì)(碳纖維束)。
收斂劑含有作為必要成分的通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的乙烯基酯樹脂(d)。該乙烯基酯樹脂(d)基本上不含環(huán)氧基。
乙烯基酯樹脂(d)具有耐熱性和適度的反應(yīng)性。由于該乙烯基酯樹脂(d)的烯鍵式不飽和基具有自由基聚合性，因而上述含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、收斂劑中所含的乙烯基酯樹脂(d)通過共聚而固化。除了該共聚之外，碳纖維(D)表面存在的各種官能團與含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)的環(huán)氧基反應(yīng)，在它們之間形成牢固的結(jié)合狀態(tài)。該碳表面存在的各種官能團與含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂的環(huán)氧基的結(jié)合與已知的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的結(jié)合形式一樣，都很牢固。
當收斂劑成分中不含乙烯基酯樹脂(d)時，含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂在碳纖維間的滲透性變差，并且成型后所得到的復(fù)合材料的基質(zhì)樹脂與碳纖維的粘合性變差。其結(jié)果是所得到的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料的物理性質(zhì)降低。
作為乙烯基酯樹脂(d)，也可以使用已知的通過環(huán)氧樹脂和烯鍵式不飽和羧酸反應(yīng)得到的乙烯基酯樹脂。在該化合物分子中實質(zhì)上不含環(huán)氧基。并且，作為烯鍵式不飽和羧酸，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。
乙烯基酯樹脂(d)的平均分子量優(yōu)選為400～3000，更優(yōu)選為500～2000。
在用作收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)中，烯鍵式不飽和基可以結(jié)合在側(cè)鏈或主鏈的任一個上。更優(yōu)選在分子的兩個末端結(jié)合了烯鍵式不飽和羧酸酯基的鏈狀高分子化合物。由于乙烯基酯樹脂(d)為鏈狀高分子化合物，并且其主鏈的兩個末端結(jié)合有烯鍵式不飽和基的化合物容易控制固化反應(yīng)，因而優(yōu)選作為收斂劑。
作為用作收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)，可以列舉雙酚A系甲基丙烯酸型乙烯基酯樹脂(共榮社化學(xué)株式會社制造的環(huán)氧酯3000M、環(huán)氧酯3002M)等，但并不限于此。
在收斂劑中，可以使用環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚酰亞胺樹脂等樹脂及其改性物作為輔助成分。并且，這些成分可單獨使用也可將其兩種以上組合使用。
在使用這些輔助成分時，優(yōu)選在收斂劑中包含30質(zhì)量％以上的作為必要成分的乙烯基酯樹脂(d)。
使碳纖維浸漬的收斂劑的量優(yōu)選為0.3～5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0～4.0質(zhì)量％。當收斂劑的浸漬量不足0.3質(zhì)量％時，碳纖維與基質(zhì)樹脂的粘合性降低，并且由于碳纖維的收斂性差而導(dǎo)致操作性存在惡化的傾向。另一方面，當收斂劑的附著量超過5.0質(zhì)量％時，存在含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂難以浸漬到碳纖維束中的傾向。
本發(fā)明所使用的碳纖維(D)優(yōu)選為聚丙烯腈(PAN)系、人造絲系、瀝青系等碳纖維。這些碳纖維(D)可以分別使用已知的方法，在紡絲后通過耐火化(不融化)、碳素化、以及根據(jù)需要的石墨化處理進行制造。通常，這些碳纖維是以捆綁1000～50000根長絲的纖維束的形式供應(yīng)的。
在這些碳纖維中，特別優(yōu)選使用在本發(fā)明中操作性、制造工序的通過性良好的PAN系碳纖維。這里，所謂PAN系碳纖維，是指以丙烯腈結(jié)構(gòu)單元為主要成分，以包含10mol％以下的衣康酸、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等乙烯基單體單元的共聚物為起始原料，通過在氧化氣氛中對其進行熱處理而耐火化，接著在惰性氣氛中進行碳化或者石墨化的纖維。
這些碳纖維通?？蛇M行表面處理。表面處理的方法大致分為液相處理、氣相處理。可以按照實際的制造工序適當?shù)剡x擇表面處理方法。從保持操作穩(wěn)定性、進行均勻的表面處理的觀點出發(fā)，優(yōu)選液相電解氧化處理。將進行了表面處理的碳纖維充分洗滌，除去電解氧化處理時附著的電解質(zhì)。
可以通過使用X射線光電子分光法測定的碳纖維表面氧濃度比O/C來判斷碳纖維的表面處理的程度。為了通過使基質(zhì)樹脂與碳纖維表面產(chǎn)生反應(yīng)以提高兩者之間的粘合力，優(yōu)選O/C為0.1～0.3。
作為一個實例，可以通過如下所述的方法求出O/C。在日本電子株式會社制造的X射線光電子分光器ESCA JPS-9000MX的減壓到10-6Pa的測量室中放入預(yù)先除去了收斂劑的碳纖維。通過以Mg為反電極在10kV的電子射線加速電壓、10mA的電流的條件下產(chǎn)生的X射線照射該碳纖維。測定通過X射線照射所產(chǎn)生的碳原子、氧原子的光電子波譜，計算其面積比。所產(chǎn)生的光電子的比例因各個元素的不同而不同。附帶該日本電子株式會社制造的X射線光電子分光器ESCAJPS-9000MX的裝置特性的換算計數(shù)為2.69。該測定方法本身是已知的。
在進行了表面處理的碳纖維中，可以浸漬上述收斂劑。通過使碳纖維浸漬上述收斂劑，收斂碳纖維長絲、抑制起毛、提高操作性。此外，使碳纖維間的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂的浸漬變得更容易。并且，在固化該組合物時通過共聚反應(yīng)使碳纖維表面與基質(zhì)樹脂化學(xué)結(jié)合，提高兩者間的粘合力。
作為使碳纖維浸漬收斂劑的方法，適合選用噴霧法、液浸法、轉(zhuǎn)印法等已知的方法。由于液浸法具有良好的通用性、高效率、均勻浸漬性，故特別優(yōu)選。
在液浸法中，當將碳纖維浸漬在收斂劑液體中時，優(yōu)選通過設(shè)置在收斂劑液體中的液沒輥或液浸輥，反復(fù)進行碳纖維束的開纖和擰壓。通過該操作使收斂劑均勻地浸漬到碳纖維束的內(nèi)部。
在使用液浸法的收斂劑浸漬處理中，還可以采用使收斂劑溶于丙酮等溶劑中，在該溶液中浸漬碳纖維的溶劑法。但是，從對人體的安全性和防止自然環(huán)境的污染的觀點考慮，優(yōu)選在使用乳化劑等乳化收斂劑的水溶性乳液中浸漬碳纖維的乳液法。
此外，出于碳纖維的操作方便、耐磨損性提高、浸漬性提高、防止起毛的目的，也可以加入分散劑、表面活性劑等輔助劑。這些輔助劑可預(yù)先加入到收斂劑中，也可以另外加入到碳纖維中。輔助劑的加入量優(yōu)選為相對于碳纖維的收斂劑的浸漬量的70質(zhì)量％以下。
在收斂劑的浸漬處理之后，將碳纖維束送入常規(guī)的干燥工序中。在該工序中，進行作為收斂劑浸漬時的分散介質(zhì)的水的干燥或者作為溶劑的溶劑的干燥。干燥工序可以采用通過干燥爐的方法、加熱的輥接觸的方法等已知的方法。干燥的溫度并無特別的限制，優(yōu)選按照常規(guī)方法進行。例如當浸漬常用的水溶性乳液的收斂劑時，通常在80～200℃的溫度下進行干燥。
此外，在干燥工序之后，可以對碳纖維進行200℃以上的熱處理工序。通過該熱處理，碳纖維表面與收斂劑反應(yīng)，而且收斂劑之間熱聚合從而高分子量化。其結(jié)果是，在后面的成型工序中，抑制收斂劑向形成基質(zhì)樹脂的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂中溶解遷移，最終提高碳纖維與基質(zhì)樹脂的界面的粘接性。
優(yōu)選通過將含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、及固化劑(C)所組成的樹脂混合物浸漬在進行了收斂劑浸漬處理的碳纖維(D)中，形成本發(fā)明的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，然后固化該組合物制造本發(fā)明的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
作為將碳纖維浸漬在樹脂混合物中的方法，可以采用噴霧法、液浸法、轉(zhuǎn)印法、傳送法等已知的方法。由于液浸法具有良好的通用性、效率性、浸漬均勻性等，故特別優(yōu)選。在浸漬樹脂混合物時，為了在短時間內(nèi)進行均勻的浸漬，優(yōu)選碳纖維束是開纖的。
例如，可以通過使用輥或?qū)Ъ嗎樇羟刑祭w維束，在出絲部分調(diào)整碳纖維紡出張力，對碳纖維束開纖。
作為調(diào)節(jié)碳纖維中的樹脂混合物的含量的方法，優(yōu)選將碳纖維通過短圓筒狀的模具的方法。
也可以將例如上述實例制造的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物送入后續(xù)的成型工序中，形成預(yù)定形狀的成型品。這時，上述模具也具有作為用于將預(yù)定根數(shù)的碳纖維束導(dǎo)入成型模具內(nèi)的導(dǎo)紗針的功能，且具有使導(dǎo)入模具內(nèi)變得容易的作用。
樹脂混合物的浸漬量優(yōu)選平均相當于由樹脂混合物與添加了收斂劑的碳纖維所構(gòu)成的本發(fā)明的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料用制造組合物的總質(zhì)量的50～80質(zhì)量％。
在拉制成型工序中，優(yōu)選使用可調(diào)節(jié)溫度的加熱固化用成型模具。成型模具優(yōu)選可使用電熱加熱器等控制加熱的成型模具。而從碳纖維擠出的樹脂混合物會堆積在成型模具入口。為了避免該堆積的樹脂隨著時間的推移固著在入口處，優(yōu)選將成型模具的入口溫度保持在比使用的固化劑(C)的作用溫度更低的溫度。因此，優(yōu)選能夠分別控制成型模具的入口附近和其他部分的溫度的結(jié)構(gòu)的成型模具。例如，通過形成可以分割為2個以上的階段控制成型模具的加熱帶溫度的結(jié)構(gòu)，將入口附近的溫度保持在比其他部分更低的溫度。這樣，抑制入口附近附著的樹脂混合物的固化，同時通過在后段高溫加熱該組合物使其固化，進行賦形和成型。加熱溫度因組合物的組成等的不同而不同，通常的模具的入口附近的溫度優(yōu)選為60～100℃，固化溫度優(yōu)選為80～200℃。
這樣制造的本發(fā)明的碳纖維增強復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為150℃以上，優(yōu)選為180℃以上，彎曲強度為800MPa以上，優(yōu)選為900MPa以上。
實施例下面，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。
使用實施例及比較例所記載的各種條件制作碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。使用如下所述的方法測定碳纖維束、所使用的各種樹脂、所得到的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料的各種物理性質(zhì)值。
<樹脂的環(huán)氧當量>
按照JIS K 7236測定樹脂的環(huán)氧當量。
在1000cm3的燒瓶中量入相當于6×10-4～9×10-4摩爾的環(huán)氧基的樹脂量(Wr)，加入10cm3氯仿。使用磁力攪拌器用氯仿溶解樹脂之后，冷卻至室溫，然后向其中加入20cm3的醋酸。進而加入10cm3的溴化四乙基銨醋酸溶液，使用高氯酸醋酸溶液進行滴定。根據(jù)下式(1)計算環(huán)氧當量Es。
Es＝1000×Wr/[(Vs-V0)×{1-(t0-ts)/1000}]×Cs(1)Es環(huán)氧當量Vs滴定到終點所消耗的高氯酸醋酸溶液的量(cm3)V0在空白試驗中滴定到終點所消耗的高氯酸醋酸溶液的量(cm3)t0試驗及空白試驗時的高氯酸醋酸溶液的溫度(℃)ts標定時的高氯酸醋酸溶液的溫度(℃)Cs標定時的高氯酸醋酸溶液的濃度(mol/dm3)<樹脂的粘度>
按照JIS K 6901測定樹脂的粘度。
將200g樹脂放入300cm3的高燒杯中，蓋上玻璃表面皿。在設(shè)置為25℃的恒溫槽中靜置該燒杯90分鐘，然后使用Brookfield型粘度計測定粘度。
<重均分子量>
樹脂的重均分子量是通過立體排除色譜法測定的。
使用具有兩根串連連接的昭和電工株式會社制Shodex GPC LF 804柱的昭和電工株式會社制GPC SYSTEM-21(檢測器示差折射計)。烘箱溫度為40℃。以四氫呋喃為洗脫液，洗脫液流速為1.0cm3/分鐘。將0.1cm3樹脂濃度為0.3質(zhì)量％的四氫呋喃溶液注入液相色譜中。使用在相同條件下測定標準聚苯乙烯得到的標準曲線，分析所得到的色譜，求出樹脂的重均分子量(聚苯乙烯換算值)。
<高溫固化特性>
高溫固化特性是參照JIS K 6901所規(guī)定的130℃恒溫固化特性的測定方法測定的。
將規(guī)定量的固化劑放入150cm3的燒杯中，向其中加入100g樣品并用玻璃棒充分攪拌直至均勻。以玻璃表面皿覆蓋燒杯靜置45分鐘之后，將其注入樣品管使其高度達到75mm，在樣品的中心部分固定熱電偶。將加入了該樣品的樣品管固定在加熱到145℃的恒溫槽中并使樣品的表面位于液面下20mm，測定從65℃到達到最高發(fā)熱溫度時的時間與最高發(fā)熱溫度。
<體積收縮率>
樹脂的體積收縮率是按照JIS K 6901測定的。
將相對于100質(zhì)量份的自由基聚合性單體(B)和樹脂的混合物添加了1.5質(zhì)量份作為有機過氧化物固化劑(C)的過氧縮酮系過氧化物(日本油脂株式會社制造的パ一ヘキサ3M)、0.5質(zhì)量份的過氧二碳酸酯系過氧化物(日本油脂株式會社制造的パ一ロイルTCP)、根據(jù)需要的1.0質(zhì)量份的作為環(huán)氧樹脂固化劑的咪唑系環(huán)氧樹脂固化劑(四國化成工業(yè)株式會社制造的キユァゾ一ル2MZ)的樹脂混合物5g放入樣品管中。
將其在80℃下加熱90分鐘，然后進一步在150℃下加熱2分鐘，使樹脂混合物固化。在干燥器中冷卻至室溫，測定密度(dp(g/cm3))。
另一方面，通過在加熱到150℃的硅油中加熱5g樹脂與自由基聚合性單體的混合物(未添加固化劑(C))，測定密度(dr(g/cm3))。通過下式(2)計算體積收縮率(Sv(％))。
Sv＝(1-dr)/dh×100 (2)<碳纖維的線密度>
碳纖維的線密度是按照JIS R 3911測定的。
將浸漬收斂劑之前的碳纖維束截下1m，放入稱量瓶中。在敞開稱量瓶蓋的情況下使用105℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥機干燥碳纖維束90分鐘。在干燥器中冷卻，在冷卻至室溫時蓋上稱量瓶蓋，使用電子天平稱量到0.1mg(mt(g))。通過下式(3)算出碳纖維的線密度(Tt(Tex))。
Tt＝1000×(mt-m0) (3)m0稱量瓶的質(zhì)量(g)<碳纖維的收斂劑浸漬量及碳纖維體積含有率>
如下所示采用硫酸分解法方法測定(碳纖維體積含有率是按照JISK 7075測定的)。
截下試驗片(測定碳纖維的收斂劑浸漬量時截取1.6g，測定碳纖維體積含有率時截取0.5g)，測定干燥質(zhì)量(Wp(g))。然后，在試驗片中加入30cm3的濃硫酸，加熱120分鐘使其沸騰。接著在5分鐘后，滴入過氧化氫水，通過加熱繼續(xù)進行氧化反應(yīng)直至由收斂劑或者樹脂的分解所產(chǎn)生的顏色消失并變得透明。進而加入2cm3的過氧化氫水，加熱10分鐘后，冷卻。使用玻璃過濾器從所得到的氧化反應(yīng)后的反應(yīng)混合液中過濾碳纖維。使用純水洗滌碳纖維，然后與玻璃過濾器一起干燥碳纖維。測定通過這樣除去了收斂劑或者樹脂的碳纖維的質(zhì)量(Wf(g))。通過下式(4)、(5)計算出收斂劑附著量(Ws(％))及碳纖維體積含有率(Vf(％))。
Ws＝[(Wp-Wf)/Wp]×100 (4)Vf＝[(Wf/ρf)÷(Wp/ρp)]×100 (5)ρp碳纖維增強樹脂復(fù)合材料的密度(g/cm3)ρf碳纖維的密度(g/cm3)<復(fù)合材料的彎曲強度>
復(fù)合材料的彎曲強度是按照JIS K 6913測定的。
將圓柱狀的復(fù)合材料(成型品)切取長70mm，使用測微計測定試驗片的直徑(Dp(mm))。使用支點間距為50mm、十字頭速度為3.0mm/分鐘的萬能試驗機測量試驗片的破壞負荷(P(N))。通過下式(6)算出復(fù)合材料的彎曲強度(σf(MPa))。
σf＝400×P×/(π×Dp3) (6)π圓周率<樹脂浴的浸漬性>
在后述成型評價時，觀察在樹脂浴中樹脂混合物對碳纖維束的濕潤情況。將樹脂混合物迅速(20秒以內(nèi))均勻地滲透到碳纖維束中的情形定為(G)、將樹脂混合物緩慢(60秒以內(nèi))均勻地滲透到碳纖維束中的情形定為(M)、將樹脂混合物由于碳纖維的收斂劑被排斥而不能均勻地滲透到碳纖維束中的情形定為(B)。
<濕潤性>
彎折成型的樣品，使用掃描電子顯微鏡觀察斷裂面?？纱_認碳纖維表面樹脂大量殘留，碳纖維表面與樹脂的粘合性很充分的狀態(tài)為(G)；可確認碳纖維表面稍有樹脂殘留、可觀察到碳纖維脫散、碳纖維表面與樹脂的粘合性不充分的狀態(tài)為(M)；可確認碳纖維表面幾乎沒有樹脂殘留、可觀察到彈性纖維脫散、碳纖維表面與樹脂的幾乎沒有粘合性的狀態(tài)為(B)。
<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>
切取35m長、2mm厚、5mm寬的成型的試驗片，使用動態(tài)粘彈性試驗機以2℃/分鐘的升溫速度通過扭曲模式(1Hz，0.1°)測定該試驗片。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由其損耗正切值(tanδ)的最大值求得的。
實施例1在備有溫度計、攪拌器及循環(huán)冷凝器的燒瓶中，加入186g(1.0當量)的雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造的エピコ一ト828，環(huán)氧當量186)、51.6g(0.6當量)甲基丙烯酸、0.11g(1.0×10-3當量)氫醌、相對于環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸的總計100質(zhì)量份相當于0.2質(zhì)量份的環(huán)烷酸鉻(鉻含量3％)0.48g。吹入空氣同時加熱至100℃，同時反應(yīng)約10小時，得到酸價為0、聚苯乙烯換算重均分子量為630的反應(yīng)物(含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂)。
向反應(yīng)物中加入苯乙烯單體使其達到總體的25質(zhì)量％，得到粘度為2.5dPa·s(25℃)的樹脂A-1。
使PAN系碳纖維(東邦テナツクス株式會社制造的ベスファイト，拉伸強度5000MPa、拉伸模量240GPa、線密度800Tex)浸漬1質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)(共榮社化學(xué)株式會社制造環(huán)氧基酯3000M)得到碳纖維1。
在100質(zhì)量份的樹脂A-1中加入1.5質(zhì)量份的作為有機過氧化物固化劑的過氧縮酮系過氧化物(日本油脂株式會社制造的パ一ヘキサ3M)、0.5質(zhì)量份的過氧二碳酸酯系過氧化物(日本油脂株式會社制造的パ一ロイルTCP)、1.0質(zhì)量份的作為環(huán)氧樹脂固化劑的咪唑系環(huán)氧樹脂固化劑(四國化成工業(yè)株式會社制造的キユァゾ一ル1B2MZ)混合攪拌。將所得到的混合物放入樹脂浴中。
在碳纖維的解疏裝置中固定繞卷碳纖維1的紙管，通過插入導(dǎo)紗針將總線密度被分絲成36000Tex的碳纖維導(dǎo)入上述樹脂浴中。接著，將浸漬了樹脂混合物的碳纖維導(dǎo)入模具中。通過模具將浸漬了樹脂混合物的碳纖維導(dǎo)入金屬模具進行固化。上述金屬模具是具有可以設(shè)定2階段溫度區(qū)(入口溫度100℃，固化溫度160℃)的加熱裝置的長70cm、內(nèi)徑6mm的金屬模具。使用牽引裝置以35cm/分連續(xù)地牽引固化得到的復(fù)合材料，通過每隔3m剪斷得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
實施例2在與實施例1相同的裝置中，加入480g(1.0當量)的雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社制造的エポト一トYD-011，環(huán)氧當量480)、21.6g(0.3當量)丙烯酸、0.06g(0.5×10-3當量)氫醌、相對于環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸的總計100質(zhì)量份相當于0.1質(zhì)量份的環(huán)烷酸鉻(鉻含量3％)0.5g，吹入空氣同時加熱至100℃，同時反應(yīng)約10小時，得到酸價為0、聚苯乙烯換算重均分子量為2600的反應(yīng)物(含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂)。向反應(yīng)物中加入苯乙烯單體使其達到總質(zhì)量的25質(zhì)量％，得到粘度為3.0dPa·s(25℃)的樹脂A-2。
除了使用樹脂A-2之外，按照與實施例1相同的方法得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
實施例3在與實施例1相同的裝置中，加入250g(1.0當量)的雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造的エピコ一ト834，環(huán)氧當量250)、38.7g(0.45當量)甲基丙烯酸、0.08g(0.7×10-3當量)氫醌、相對于環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸的總計100質(zhì)量份相當于0.3質(zhì)量份的環(huán)烷酸鉻(鉻含量3％)0.9g，吹入空氣同時加熱至100℃，同時反應(yīng)約10小時，得到酸價為0、聚苯乙烯換算重均分子量為1700的反應(yīng)物(含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂)。向反應(yīng)物中加入苯乙烯單體使其達到總體的32質(zhì)量％，得到粘度為3.2dPa·s(25℃)的樹脂A-3。
除了使用樹脂A-3之外，按照與實施例1相同的方法得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
比較例1除了使用浸漬有分子中不含環(huán)氧基的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制造的N320)的碳纖維2，以代替實施例1所使用的PAN系碳纖維(東邦テナツクス株式會社制造的ベスファイト，拉伸強度5000MPa、拉伸模量240GPa、線密度800Tex)的收斂劑之外，按照與實施例1相同的方法得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
比較例2在與實施例1相同的裝置中，加入250g(1.0當量)的雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造的エピコ一ト834，環(huán)氧當量250)、86g(1.0當量)甲基丙烯酸、0.15g(1.4×10-3當量)氫醌、相對于環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸的總計100質(zhì)量份相當于0.3質(zhì)量份的環(huán)烷酸鉻(鉻含量3％)1.0g，吹入空氣同時加熱至100℃。反應(yīng)約15小時時使反應(yīng)停止，得到酸價為7、聚苯乙烯換算重均分子量為1900的具有0.04當量的環(huán)氧基和0.96當量的烯鍵式不飽和基的反應(yīng)物。向反應(yīng)物中加入苯乙烯單體使其達到總質(zhì)量的40質(zhì)量％，得到粘度為2.8dPa·s(25℃)的樹脂B-1。
除了使用樹脂B-1、不使用環(huán)氧樹脂用固化劑之外，按照與實施例1相同的方法得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
比較例3除了使用碳纖維2和樹脂B-1、不使用環(huán)氧樹脂用固化劑之外，按照與實施例1相同的方法得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
比較例4在與實施例1相同的裝置中，加入178g的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(エピクロンN-740，大日本油墨株式會社制造，環(huán)氧當量178)、7.2g(0.1當量)丙烯酸、0.09g(0.82×10-3當量)氫醌、0.4g環(huán)烷酸鉻(鉻含量3％)，吹入空氣同時加熱至100℃。反應(yīng)約6小時，得到酸價為0、聚苯乙烯換算重均分子量為840的反應(yīng)物。向反應(yīng)物中加入苯乙烯單體使其達到總質(zhì)量的20質(zhì)量％，得到粘度為5.0dPa·s(25℃)的樹脂B-2。
除了使用樹脂B-2之外，按照與實施例1相同的方法得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
比較例5在與實施例1相同的裝置中，加入950g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(エポト一トYD-014，東都化成株式會社制造，環(huán)氧當量950)、73.1g(0.85當量)甲基丙烯酸、0.15g(1.4×10-3當量)氫醌、1.0g環(huán)烷酸鉻(鉻含量3％)，吹入空氣同時加熱至100℃。反應(yīng)約9小時，得到酸價為0、聚苯乙烯換算重均分子量為3100的反應(yīng)物。向反應(yīng)物中加入苯乙烯單體使其達到總質(zhì)量的25質(zhì)量％，得到粘度為9.0dPa·s(25℃)的樹脂B-3。
除了使用樹脂B-3之外，按照與實施例1相同的方法得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
實施例1～3、比較例1～5的評價結(jié)果如表1、2所示。
實施例4、5，比較例6、7除了將收斂劑的浸漬量改變成如表1、2所示的量之外，按照與實施例1相同的方法得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。其評價結(jié)果如表1、2所示。
表1

表2

使用電子顯微鏡觀察實施例1～3、比較例1～5所得到的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料的斷裂面的狀況。其各自的斷裂面的電子顯微鏡照片如圖1～8所示。
在實施例1、2、3、比較例4所得到的復(fù)合材料中，基質(zhì)樹脂與碳纖維的親和性良好，碳纖維的表面大量殘留有基質(zhì)樹脂(圖1、2、3、7)。但是，比較例4所得到的復(fù)合材料由于固化時間長，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彎曲強度都較低。在比較例1、3所得到的復(fù)合材料中，起毛多、碳纖維的表面幾乎看不到基質(zhì)樹脂(圖4、6)。在比較例2、5所得到的復(fù)合材料中，確認碳纖維的表面稍存在基質(zhì)樹脂，起毛多(圖5、8)。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其通過將含有如下組分的組合物固化而制造，所述組分為分子中具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、固化劑(C)、以及浸漬有0.5～5質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)，其中所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的。
2.如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其中固化劑(c)包含有機過氧化物固化劑與環(huán)氧樹脂固化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其中環(huán)氧樹脂固化劑為咪唑類。
4.如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其中含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)具有的烯鍵式不飽和基為丙烯酸殘基或甲基丙烯酸殘基。
5.如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料，其中Tg為150℃以上。
6.一種碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其含有如下組分分子中具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、固化劑(C)、以及浸漬有0.3～5質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)，其中所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的。
7.如權(quán)利要求6所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其中固化劑(C)包含有機過氧化物固化劑與環(huán)氧樹脂固化劑。
8.如權(quán)利要求6所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其中環(huán)氧樹脂固化劑為咪唑類。
9.如權(quán)利要求6所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其中含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)具有的烯鍵式不飽和基為丙烯酸殘基或甲基丙烯酸殘基。
10.如權(quán)利要求6所述的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其含有下述成分100質(zhì)量份含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)；10～50質(zhì)量份自由基聚合性單體(B)；相對于100質(zhì)量份的上述(A)和(B)的總量，固化劑(C)中包含的有機過氧化物為0.1～5質(zhì)量份；相對于100質(zhì)量份的上述(A)和(B)的總量，固化劑(C)中包含的環(huán)氧樹脂固化劑為0.1～5質(zhì)量份；基于浸漬了收斂劑的碳纖維(D)為其0.3～5質(zhì)量％的收斂劑；基于碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物的總質(zhì)量為其50～80質(zhì)量％的碳纖維(D)。
11.一種碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物的制造方法，其中，將分子中具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、固化劑(C)的樹脂混合物與浸漬了0.3～5質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)混煉，所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的。
12.一種拉制成型品的制造方法，其通過將分子中具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)和固化劑(C)的樹脂混合物與浸漬了0.3～5質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)混煉，得到碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物，其中所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的，然后對上述碳纖維增強樹脂復(fù)合材料制造用組合物進行拉制成型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由分子中具有0.8～0.3當量的環(huán)氧基和0.2～0.7當量的烯鍵式不飽和基的含環(huán)氧基的乙烯基酯樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、固化劑(C)、以及浸漬有0.5～5質(zhì)量％的作為收斂劑的乙烯基酯樹脂(d)的碳纖維(D)組成的組合物，其中所述的乙烯基酯樹脂(d)是通過環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和羧酸的加成反應(yīng)得到的；并公開了通過固化該組合物制造的碳纖維增強樹脂復(fù)合材料。
文檔編號C08G59/17GK1745127SQ200480003100
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者鈴木慶宜, 三浦裕, 堀越桂, 矢田光廣 申請人:東邦泰納克絲株式會社, 昭和高分子株式會社