專利名稱：車輛用氯乙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及車輛用氯乙烯系樹脂組合物，具體地講，涉及熱穩(wěn)定性、耐熱老化性、耐寒性、防霧性等改良的適用于汽車內(nèi)裝材料的車輛用氯乙烯系樹脂組合物。
背景技術(shù)：
氯乙烯系樹脂由于機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐候性等物性優(yōu)良并且比較便宜，因此半硬質(zhì)或者柔質(zhì)的氯乙烯樹脂大多被用作汽車內(nèi)裝用被覆材料。
但是近年來，隨著為了降低成本而進(jìn)行的薄層化以及所要求的性能的高級(jí)化，希望不僅加工穩(wěn)定性而且使用時(shí)的熱老化特性和耐光特性等水平均有所提高。
還有，為了賦予內(nèi)裝材料柔軟感，氯乙烯系樹脂的被覆材料有時(shí)用聚氨酯來作襯里，然而由于這會(huì)給特別是氯乙烯系樹脂的穩(wěn)定性帶來不良影響，因此強(qiáng)烈要求對(duì)其進(jìn)行改善。
另外近年來，在作為汽車內(nèi)裝材料的緩沖墊、扶手、頭靠、控制臺(tái)、儀表蓋子或者門框等被覆材料中，更加期望具有輕量并且柔軟感優(yōu)良、而且具有施加了紋狀皮革圖案或者縫線圖案的高級(jí)感。
目前作為這些被覆材料，可以使用以氯乙烯樹脂和ABS樹脂為主體的軟質(zhì)片材的真空成型制品和以糊用氯乙烯樹脂和增塑劑作為主體的溶膠的旋轉(zhuǎn)成型制品或者澆結(jié)搪塑成型制品(以下成為“溶膠成型制品”)。
然而，上述真空成型制品在所謂輕量化方面雖然可以達(dá)到其目的，但是僅僅得到缺乏柔軟感、硬的感覺的制品，另外，使施加了高級(jí)感的紋狀皮革圖案或者縫線圖案等復(fù)雜的形狀成型是困難的。另外還存在以下缺陷上述真空成型制品在成型時(shí)的殘余變形較大，如果長(zhǎng)時(shí)間使用則在成型制品中容易產(chǎn)生裂紋。
另一方面，上述溶膠成型制品具有柔軟感，但是由于凝膠化溫度低在金屬內(nèi)的熔融迅速，引起波紋和唇形變或者溶膠拉絲等現(xiàn)象，從而存在表面平滑性欠缺、從模具中排出溶膠需要過多的時(shí)間以及被覆材料增厚等缺陷。另外在溶膠成型的情況下，換色時(shí)的儲(chǔ)罐和管子等的清洗費(fèi)力，由于隨著時(shí)間的推移粘度發(fā)生變化，因此也存在經(jīng)不住長(zhǎng)時(shí)間保存的問題。
作為解決這些缺陷和問題的方法，最近粉末成型法顯露頭角。對(duì)于該粉末成型法，一般有流動(dòng)浸漬法、靜電涂覆法、粉末溶噴法、粉末旋轉(zhuǎn)成型法或者粉末搪塑成型法等，粉末旋轉(zhuǎn)成型法或者粉末搪塑成型法特別適用于汽車內(nèi)裝用被覆材料。
這種粉末旋轉(zhuǎn)成型法或者粉末搪塑成型法是，在180℃或以上的溫度下使得模具和粉末供給箱一體化并使之旋轉(zhuǎn)或搖動(dòng)、或者噴射，并在模具里面使得粉末熔化，未熔化的粉末自動(dòng)或者強(qiáng)制地回收至粉末供給箱中的方法。
這種粉末成型法中使用的模具的加熱方法，有氣體加熱爐方式、熱介質(zhì)油循環(huán)方式、向熱介質(zhì)油或者熱流動(dòng)砂內(nèi)的浸漬方式或者高頻率感應(yīng)加熱方式等。
上述粉末成型法中使用的粉末組合物，由于是通過高溫在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束加工的所謂粉末成型法的特征，因此要求熱穩(wěn)定性優(yōu)良、在模具內(nèi)快速凝膠化，并且脫模性優(yōu)良、模具污染少。
另外，在用作汽車內(nèi)裝材料的情況下，有時(shí)在比較高的溫度下暴露，特別是在仲夏的炎熱天氣下暴露時(shí)，估計(jì)溫度上升到接近100℃，在使用氯乙烯系樹脂時(shí)產(chǎn)生著色(熱老化)等缺陷。
另外，如果在汽車的內(nèi)裝材料中使用氯乙烯系樹脂組合物，除了上述熱老化之外，還引起增塑劑、穩(wěn)定劑等中的氯乙烯系樹脂添加劑從樹脂中揮發(fā)，附著在車窗上而產(chǎn)生霧氣的現(xiàn)象(起霧)。由于車窗上的霧氣給安全性帶來顯著的影響，因此也要求改善在汽車內(nèi)裝材料中使用的材料的起霧性。
再有，汽車內(nèi)裝材料在冬天北海道和北歐等寒冷地帶使用的情況下，由于在低溫下暴露變得又硬又脆，因此存在所謂受到撞擊容易破壞的問題。例如在用于安全囊外殼的情況下，如果使用耐寒性差的材料，該破壞也會(huì)成為引起傷害的原因，因此對(duì)于汽車內(nèi)裝材料中使用的材料，也要求改善耐寒性。
對(duì)于汽車內(nèi)裝材料用被覆材料，為了提高耐熱性，優(yōu)選使用偏苯三酸酯系增塑劑，偏苯三酸酯類增塑劑在高溫加熱時(shí)很少蒸發(fā)或向作為襯里的聚氨酯發(fā)泡層移動(dòng)，但是偏苯三酸酯系增塑劑存在所謂耐寒性差的缺陷。
為了解決上述問題，例如在特開平2-138355號(hào)公報(bào)和特開平2-209941號(hào)公報(bào)中提出了使用由特定的醇成分得到的偏苯三酸酯系增塑劑，在特開平5-279485號(hào)公報(bào)和特開平10-306187號(hào)公報(bào)中也提出了組合使用特定的氯乙烯系樹脂和偏苯三酸酯系增塑劑，但還不能夠令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
有待于解決的問題是迄今為止還未得到適用于粉體成型的氯乙烯系樹脂組合物，如上所述其在汽車內(nèi)裝材料中使用的材料所要求的特性即熱穩(wěn)定性、耐熱老化性、耐寒性和耐霧性優(yōu)良，并且凝膠化性、脫模性和模具污染性等成型性方面也優(yōu)良。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種適合于粉體成型用的車輛用氯乙烯系樹脂組合物，其不僅熱穩(wěn)定性、耐熱老化性、耐寒性和耐霧性優(yōu)良，而且凝膠化性、脫模性和模具污染性等成型性方面也優(yōu)良。
本發(fā)明者等反復(fù)專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以特定的比率組合使用作為增塑劑的偏苯三酸酯系增塑劑和癸二酸酯系增塑劑而得到的氯乙烯系樹脂組合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，提供一種車輛用氯乙烯系樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份氯乙烯系樹脂以及總量為5～200質(zhì)量份的(A)至少一種偏苯三酸酯系增塑劑和(B)至少一種癸二酸酯系增塑劑，其中質(zhì)量比[(A)成分/(B)成分]為99/1～60/40。
具體實(shí)施例方式
下面針對(duì)本發(fā)明的車輛用氯乙烯系樹脂組合物進(jìn)行詳細(xì)地說明。
作為本發(fā)明所使用的氯乙烯系樹脂，其聚合方法沒有特別地限制，包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，例如可以列舉出聚氯乙稀、氯化聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-異戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各種乙烯基醚共聚物等氯乙烯系樹脂，以及它們相互的混合物或者與其他不含氯的合成樹脂例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的混合物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作為本發(fā)明所使用的(A)偏苯三酸酯系增塑劑，可以使用偏苯三酸和一元醇的三酯化合物。
作為用于制造作為(A)成分所使用的上述三酯化合物的一元醇，例如可以列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、異十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十二醇等直鏈醇或者支鏈醇以及它們的混合物。
這些一元醇中，如果將庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、癸醇等碳原子數(shù)為7～10的一元醇或者它們的混合醇與偏苯三酸的三酯化合物作為(A)成分而使用，則可以得到防霧性和耐寒性優(yōu)良的成型制品，因此上述一元醇是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明所使用的(B)癸二酸酯系增塑劑，可以使用癸二酸和一元醇的二酯化合物。
作為用于制造作為(B)成分二上述二酯化合物的一元醇，可以列舉出作為用于制造(A)成分的一元醇上述中例示的直鏈醇或者支鏈醇以及它們的混合物。
上述例示的一元醇中，如果將庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、癸醇等碳原子數(shù)為8～10的一元醇或者它們的混合醇與癸二酸的二酯化合物作為(B)成分而使用，則可以得到防霧性和耐寒性優(yōu)良的成型制品，因此上述一元醇是優(yōu)選的。
將這些(A)偏苯三酸酯系增塑劑和(B)癸二酸酯系增塑劑，以質(zhì)量比[(A)成分/(B)成分]為99/1～60/40、優(yōu)選97/3～65/35、特別優(yōu)選95/5～70/30的比率使用，在(A)成分的使用量較多的情況下，只能得到耐寒性差的物質(zhì)，在(B)成分的使用量較多的情況下防霧性降低，因此不優(yōu)選。
(A)成分和(B)成分的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份上述氯乙烯系樹脂總量為5～200質(zhì)量份，優(yōu)選為10～100質(zhì)量份。在該使用量不足5質(zhì)量份的情況下，耐寒性的改善效果小，而如果超過200質(zhì)量份則防霧性降低，恐怕會(huì)發(fā)生沉積、滲出等。
本發(fā)明通過組合使用(A)成分和(B)成分作為增塑劑成分，提供耐熱性、耐熱老化性、耐寒性、防霧性等優(yōu)良的車輛用氯乙烯系樹脂組合物，在本發(fā)明的車輛用氯乙烯系樹脂組合物中，除了(A)成分和(B)成分外，根據(jù)需要還可以少量的使用氯乙烯系樹脂中通常使用的增塑劑。(A)成分和(B)成分以外的增塑劑的使用量在整個(gè)增塑劑成分中最多為20質(zhì)量％或以下。
作為該增塑劑，例如可以列舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、對(duì)苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯類增塑劑；己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(丁二醇)酯等己二酸酯類增塑劑；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯增塑劑類；使用多元醇和二元酸制備的根據(jù)需要將一元醇或者單羧酸用于阻聚劑的聚酯類增塑劑，其中作為多元醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等，作為二元酸是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等；另外還有四氫化鄰苯二甲酸類增塑劑、壬二酸類增塑劑、硬脂酸類增塑劑、檸檬酸類增塑劑、聯(lián)苯基四羧酸酯類增塑劑、含氯類增塑劑等。
另外，在本發(fā)明的車輛用氯乙烯系樹脂組合物中，可以任意添加氯乙烯系樹脂組合物中通常使用的其他添加劑，例如有機(jī)羧酸、酚類和有機(jī)磷酸系的金屬鹽、沸石化合物、水滑石化合物、環(huán)氧化合物、β-二酮化合物、多元醇、磷類、酚類和硫磺類等抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺類等光穩(wěn)定劑、過氯酸鹽類、其他無機(jī)金屬化合物等。
作為構(gòu)成上述有機(jī)羧酸、酚類和有機(jī)磷酸系的金屬鹽的金屬，可以列舉出鋰、鉀、鈉、鈣、鋇、鎂、鍶、鋅、錫、銫、鋁或者有機(jī)錫等。
另外作為上述有機(jī)羧酸，例如可以列舉出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十二烷酸、二十九烷酸、苯甲酸、一氯苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、二甲基羥基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、對(duì)異丙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、水楊酸、對(duì)叔辛基水楊酸、反油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、巰基乙酸、巰基丙酸、辛基巰基丙酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、羥基苯二甲酸、氯代苯二甲酸、氨基苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基富馬酸、衣康酸、烏頭酸、硫代二丙酸等二元羧酸或者這些酸的單酯或者單酰胺化合物；丁三羧酸、丁四羧酸、連苯三酸、偏苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等三元羧酸或者四元羧酸的二酯或者三酯化合物。
另外作為上述酚類，例如可以列舉出叔丁基酚、壬基酚、二壬基酚、環(huán)己基酚、苯基酚、辛基酚、苯酚、甲酚、二甲苯酚、正丁基酚、異戊基酚、乙基酚、異丙基酚、異辛基酚、2-乙基己基酚、叔壬基酚、癸基酚、叔辛基酚、異己基酚、十八烷基酚、二異丁基酚、甲基丙基酚、二戊基酚、甲基異己基酚、甲基叔辛基酚等。
另外，作為上述有機(jī)磷酸系，例如可以列舉出單或者雙辛基磷酸、單或者雙十二烷基磷酸、單或者雙十八烷基磷酸、單或者雙(壬基苯基)磷酸、磷酸壬基苯基酯、磷酸硬脂基酯等。
另外，上述有機(jī)羧酸、酚類和有機(jī)磷酸系的金屬鹽，可以是酸性鹽、中性鹽、堿性鹽或者堿性鹽的堿部分或者全部用碳酸中和的過堿性配位化合物。
上述有機(jī)羧酸、酚類或者有機(jī)磷酸系的金屬鹽的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份上述氯乙烯系樹脂優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選是0.05～5質(zhì)量份。
上述沸石化合物是具有獨(dú)特三維沸石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的堿或者堿土類金屬的硅鋁酸鹽，作為其代表例可以列舉出A型、X型、Y型和P型沸石、絲沸石、方沸石、方鈉石族硅鋁酸鹽、斜發(fā)沸石、毛沸石和菱沸石等，這些沸石化合物既可以是含有結(jié)晶水(稱為沸石水)的含水物或者除去結(jié)晶水的無水物，另外可以使用其粒徑為0.1～50μm的沸石，特別優(yōu)選的是0.5～10μm的沸石。
上述水滑石化合物如下面通式(I)表示的那樣，是由鎂和/或鋁金屬和鋁或者鋅、鎂和鋁組成的復(fù)合鹽化合物，也可以是脫去結(jié)晶水的化合物。
Iax1Mgx2Znx3Aly(OH)x1+2(x2+x3)+3y-2(CO3)1-z2(ClO4)mH2O(I)(式中Ia表示堿金屬原子，x1、x2、x3、y和z分別表示下式所示的條件，m表示實(shí)數(shù)。
0≤x1≤10，0≤x2≤10，0≤x3≤10，0≤y≤10，0≤z≤10，但x1和x2不同時(shí)為0。)上述水滑石化合物既可以天然產(chǎn)物，也可以是合成品。作為該合成品的合成方法，可例示的是特公昭46-2280號(hào)公報(bào)、特公昭50-30039號(hào)公報(bào)、特公昭51-29129號(hào)公報(bào)、特公平3-36839號(hào)、特開昭61-174270號(hào)公報(bào)、特開平5-179052號(hào)公報(bào)、特開2001-164042號(hào)公報(bào)、特開2002-293535號(hào)公報(bào)等中記載的公知方法。另外，上述水滑石化合物可以不被其結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶粒子類等所限制地使用。
另外作為上述水滑石化合物，也可以是其表面被硬脂酸之類的高級(jí)脂肪酸、油酸堿金屬之類的高級(jí)脂肪酸金屬鹽、十二烷基苯磺酸堿金屬鹽之類的有機(jī)磺酸金屬鹽、高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸酯或者蠟等覆蓋的物質(zhì)。
作為上述環(huán)氧化合物，例如可以列舉出雙酚型以及酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化桐油、環(huán)氧化魚油、環(huán)氧化牛脂油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化紅花油、環(huán)氧化妥爾油脂肪酸辛酯、環(huán)氧化亞麻子油脂肪酸丁酯、環(huán)氧化硬脂酸甲酯、環(huán)氧化硬脂酸丁酯、環(huán)氧化硬脂酸2-乙基己酯或環(huán)氧化硬脂酸硬脂基酯、異氰脲酸三(環(huán)氧丙基)酯、3-(2-聯(lián)苯氧基(xenoxy))-1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧化聚丁二烯、雙酚A二縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-6-甲基環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯等。
作為上述β-二酮化合物，例如可以列舉出脫氫醋酸、二苯甲?；淄椤⒆貦磅；郊柞；淄?、硬脂?；郊柞；淄榈龋鼈兊慕饘冫}也同樣有用。
作為上述多元醇，例如可以列舉出季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或者二季戊四醇的硬脂酸部分酯、二(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、二甘油、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯等。
作為上述磷類抗氧化劑，例如可以列舉出二苯基癸基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、二月桂基酸亞磷酸酯、二丁基酸亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基硫代亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二(新戊二醇)-1，4-環(huán)己烷二甲基亞磷酸酯、二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨?、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二苯基酸亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2’-甲基-5’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(C12～15混合烷基)-4，4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、三(4-羥基-2，5-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(一、二混合壬基苯基)亞磷酸酯、氫化-4，4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、二苯基·二[4，4’-正亞丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]硫代二乙醇二亞磷酸酯、二(辛基苯基)·二[4，4’-正亞丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]-1，6-己二醇二亞磷酸酯、苯基-4，4’-異亞丙基二苯酚·季戊四醇二亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、四十三烷基[4，4’-正亞丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]二亞磷酸酯、2，2’-亞甲基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)·辛基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
作為上述酚類抗氧化劑，例如可以列舉出2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸酯、硫代二乙二醇二[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-亞己基二[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-亞己基二[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酰胺]、4，4’-硫代二(6-叔丁基-間甲酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4，4’-亞丁基二(6-叔丁基-間甲酚)、2，2’-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基二(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對(duì)苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚、3，9-二[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、三乙二醇二[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作為上述硫磺類抗氧化劑，例如可以列舉出硫代二丙酸二月桂基酯、二肉豆蔻基酯、二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯類以及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類。
作為上述紫外線吸收劑，例如可以列舉出2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亞甲基二(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚等2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯基酯、間苯二酚一苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺類；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對(duì)甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類。
作為上述位阻胺類光穩(wěn)定劑，例如可以列舉出2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰胺、1-[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁四羧酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、1，5，8，12-四[4，6-二{N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯縮合物、2-叔辛基氨基-4，6-二氯-s-三嗪/N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺縮合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺/二溴乙烷縮合物等。
作為上述過氯酸鹽類，可以列舉出過氯酸金屬鹽、過氯酸銨等。作為構(gòu)成該過氯酸金屬鹽的金屬，可例示的有鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鍶、鋇、鋅、鎘、鉛、鋁等。該過氯酸金屬鹽和該過氯酸銨既可以是無水物也可以是含水鹽，另外也可以是在丁基二乙二醇、丁基二乙二醇己二酸酯等醇類以及酯類的溶劑中溶解的物質(zhì)及其脫水物。
如果在本發(fā)明的車輛用氯乙烯系樹脂組合物中含有上述過氯酸鹽類，可以確保能夠進(jìn)一步改善在較低溫度下的熱穩(wěn)定性(熱老化性)，這對(duì)于車輛用途是很重要的，因此優(yōu)選。
過氯酸鹽類的混合量，相對(duì)于100質(zhì)量份上述氯乙烯系樹脂為0.001～5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量份。如果不足0.001質(zhì)量份，其效果不能充分地發(fā)揮，在超過5質(zhì)量份使用時(shí)恐怕會(huì)產(chǎn)生熱穩(wěn)定性降低等缺陷。
作為上述無機(jī)金屬化合物，可以列舉出作為構(gòu)成上述有機(jī)羧酸等金屬鹽的金屬所例示的金屬種例如氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)酸鹽及其堿性鹽等。
另外在本發(fā)明的車輛用氯乙烯系樹脂組合物中，根據(jù)需要也可以以任意成分混合耐沖擊性改善劑、交聯(lián)劑、填充劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、防霧劑、防沉積劑、表面處理劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、熒光劑、抗菌劑、金屬減活化劑、脫模劑、顏料、加工助劑等。
本發(fā)明的車輛用氯乙烯系樹脂組合物優(yōu)選用于粉體成型加工中。另外，本發(fā)明的車輛用氯乙烯系樹脂組合物主要是用于汽車內(nèi)裝用的被覆材料等車輛用途中，特別適合在緩沖墊、扶手、頭靠、控制臺(tái)、儀表蓋子或者門框等半硬質(zhì)或者柔質(zhì)的被覆材料中使用。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。但是本發(fā)明并不受到以下所列舉的實(shí)施例等的任何限定。
將下述混合得到的氯乙烯系樹脂組合物在吉爾烘箱(Geer oven)中，在130℃下干燥2小時(shí)后，使用自動(dòng)混合器攪拌15分鐘制成化合物。將鉻制的鏡面板放入300℃的吉爾烘箱中約15分鐘取出后，當(dāng)鏡面板變?yōu)?40℃時(shí)，將該化合物迅速地?cái)U(kuò)展為均勻的厚度，放置10秒鐘。將鏡面板(模具)倒過來放置30秒鐘后，浸漬在水槽中冷卻，得到薄片(厚度1.0mm)。
觀察這時(shí)薄片的凝膠化狀態(tài)，按照以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)其凝膠化性。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))◎完全凝膠化。
○凝膠化但內(nèi)部殘存粒狀物。
△凝膠化但表面有凹凸。
×有未凝膠化部分。
另外將上述薄片放250℃的吉爾烘箱中，測(cè)定分解時(shí)間。
另外測(cè)定上述薄片的黃色度。
另外將上述薄片在120℃的烘箱中老化300小時(shí)后，通過目測(cè)以5個(gè)等級(jí)(良好的情況為1，數(shù)值越大表示著色性越差。)評(píng)價(jià)薄片的著色性，并且對(duì)于老化促進(jìn)前后的薄片按照J(rèn)IS K 7113進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，求得伸長(zhǎng)殘留率(％)(熱老化性)。
另外使用Crash&Berg試驗(yàn)機(jī)，測(cè)定上述薄片的脆化溫度。如果該脆化溫度在-38℃或以下則能經(jīng)得住在寒冷地方使用。
再有，為了評(píng)價(jià)防霧性，將50mm×50mm的上述薄片放入1升的燒瓶中，用玻璃板蓋上，在保持130℃的油浴中加熱3小時(shí)，用霧度計(jì)測(cè)定玻璃板上的霧氣(霧度)。如果該霧度的數(shù)值在10或以下，則在實(shí)際應(yīng)用上沒有問題。
這些結(jié)果如下[表1]中所示。
(混合) 質(zhì)量份懸浮聚合PVC90糊狀PVC10環(huán)氧化大豆油 5
硬脂酸鋅0.2鈉A型沸石(NA-Z) 3.0過氯酸處理的水滑石(C-HT)1.0(組成式Mg4.5Al2(OH)13·(CO3)0.2(ClO4)0.8·4.5H2O)過氯酸鈉0.1六(十三烷基)·1，1，4-亞丁基三(6-叔丁基-間甲酚)三亞磷酸酯1.0試驗(yàn)化合物(參照下述[表1]) 參照下述[表1]表1

TM-1偏苯三酸三(C7-9混合烷基)酯TM-2偏苯三酸三(C8-10混合烷基)酯SE-1癸二酸二(2-乙基己基)酯SE-2癸二酸二異壬酯SE-3癸二酸二異癸酯AD-1己二酸二(2-乙基己基)酯PH-1鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯實(shí)施例2以及比較例2按照如下混合，與實(shí)施例1同樣制成薄片，測(cè)定凝膠化性、250℃下的分解時(shí)間、黃色度、脆化溫度以及霧度。這些結(jié)果如下[表2]所示。
(混合) 質(zhì)量份懸浮聚合PVC 90糊狀PVC 10環(huán)氧化大豆油 5二氧化鈦(金紅石型) 2硬脂酸鋅 0.2鈉A型沸石(NA-Z) 3.0水滑石(HT-1) 1.0(組成式Mg4Al2(OH)12·CO3·3H2O)過氯酸鈉 0.8六(十三烷基)·1，1，4-亞丁基三(6-叔丁基-間甲酚)三亞磷酸酯 1.0試驗(yàn)化合物(參照下述[表2])參照下述[表2]
表2

實(shí)施例3以及比較例3按照如下混合，與實(shí)施例1同樣制成薄片，測(cè)定脆化溫度和霧度。再向鉻制的鏡面板上的成型薄片中注入一定厚度的發(fā)泡聚氨酯，制成聚氨酯襯里的薄片。將該帶襯里的薄片放入120℃的烘箱中，使用亨特(Hunter)比色計(jì)測(cè)定經(jīng)過300小時(shí)和450小時(shí)后襯里薄片的著色度，求得與放入烘箱前襯里薄片(原始)的色差(ΔE)，作為在較低溫度下暴露時(shí)的著色性。
這些結(jié)果如下[表3]所示。
(混合) 質(zhì)量份懸浮聚合PVC 90糊狀PVC 10環(huán)氧化亞麻子油 5
雙酚A二縮水甘油醚3硬脂酸鋅 0.3過氯酸處理的水滑石(C-HT) 1.02，2’-亞甲基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)·辛基亞磷酸酯 0.5四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯 0.2過氯酸銨 0.1試驗(yàn)化合物(參照下述[表3])參照下述[表3]表3

實(shí)施例4以及比較例4按照如下混合，采用壓延機(jī)在160℃下制成0.7mm厚的輥壓加工薄片，使用該輥壓加工薄片，采用壓力機(jī)在170℃下擠壓5分鐘，制成1mm厚的粘合薄片。將上述輥壓加工薄片放200℃的吉爾烘箱中，測(cè)定黑化(褐色化)時(shí)間(熱穩(wěn)定性)，另外使用上述輥壓加工薄片與實(shí)施例1同樣測(cè)定黃色度、脆化溫度以及霧度。這些結(jié)果如下[表4]所示。
(混合) 質(zhì)量份懸浮聚合PVC 90糊狀PVC 10環(huán)氧化亞麻子油 5雙酚A二縮水甘油醚 3硬脂酸鋅0.3水滑石(HT-2)1.0(組成式Mg4Al2(OH)12·CO3)NaA沸石 2.0四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯 0.2四(C12-15混合烷基)-4，4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯1.0過氯酸銨0.1二苯甲?；淄? 0.1試驗(yàn)化合物(參照下述[表4]) 參照下述[表4]
表4

由上述表1～4可以明顯看出在氯乙烯樹脂中單獨(dú)含有偏苯三酸酯系增塑劑的情況下，防霧性優(yōu)良，可是耐寒性非常不充分(比較例1-1、2-1、3-1以及4-1)。另外，在將偏苯三酸酯系增塑劑和苯二甲酸酯類增塑劑以質(zhì)量比為50/50組合使用的情況下，耐寒性得到了改善，但防霧性下降(比較例1-2)。另外在偏苯三酸酯系增塑劑中組合使用少量(質(zhì)量比92/8)的己二酸酯類增塑劑的情況下，耐寒性得到了改善，但防霧性下降(比較例1-3)，在以質(zhì)量比為83/17組合使用苯二甲酸酯類增塑劑和癸二酸酯系增塑劑的情況下，耐寒性優(yōu)良，但防霧性差(比較例1-4)。另外，在將偏苯三酸酯系增塑劑和癸二酸酯系增塑劑以質(zhì)量比為50/50組合使用的情況下，發(fā)現(xiàn)耐寒性提高，但防霧性顯著降低(比較例1-5、2-2、3-2以及4-2)。
與此相反，在氯乙烯系樹脂中含有以特定質(zhì)量比(75/25、83/17、85/15、92/8)組合偏苯三酸酯系增塑劑和癸二酸酯系增塑劑的情況下，耐寒性和防霧性均顯示優(yōu)良的性能，并且凝膠化性、熱穩(wěn)定性、耐老化性等也良好(實(shí)施例1～4)。
本發(fā)明的車輛用氯乙烯系樹脂組合物，在熱穩(wěn)定性、耐熱老化性、耐寒性以及防霧性方面優(yōu)良，能夠適用于汽車內(nèi)裝用的被覆材料等車輛用途中。另外本發(fā)明的車輛用氯乙烯系樹脂組合物在凝膠化性、脫模性以及模具污染性等成型性方面優(yōu)良，因此適合于粉體成型加工。
權(quán)利要求
1.一種車輛用氯乙烯系樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份氯乙烯系樹脂以及總量為5～200質(zhì)量份的(A)至少一種偏苯三酸酯系增塑劑和(B)至少一種癸二酸酯系增塑劑，其中(A)成分與(B)成分的質(zhì)量比為99/1～60/40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的車輛用氯乙烯系樹脂組合物，其中(A)偏苯三酸酯系增塑劑是來自于碳原子數(shù)為7～10的單一醇或者混合醇的酯化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的車輛用氯乙烯系樹脂組合物，其中(B)癸二酸酯系增塑劑是來自于碳原子數(shù)為8～10的單一醇或者混合醇的酯化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所記載的車輛用氯乙烯系樹脂組合物，其中還含有0.001～5質(zhì)量份的過氯酸鹽類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所記載的車輛用氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，其被用于粉體成型加工中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種車輛用氯乙烯系樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份氯乙烯系樹脂以及總量為5～200質(zhì)量份的(A)至少一種偏苯三酸酯系增塑劑和(B)至少一種癸二酸酯系增塑劑，其中(A)成分與(B)成分的質(zhì)量比為99/1～60/40，該組合物的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性、耐寒性以及防霧性優(yōu)良，另外在凝膠化性、脫模性以及模具污染性等成型性方面優(yōu)良，因此適合用于粉體成型。
文檔編號(hào)C08K5/10GK1745136SQ20048000311
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2004年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者三寺太朗, 巖波清立, 西原謙 申請(qǐng)人:旭電化工業(yè)株式會(huì)社