專利名稱：樹脂用增塑劑及樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂用增塑劑、含有該增塑劑的樹脂組合物及其成形物。
背景技術(shù)：
通常，在聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚縮醛、乙烯基類樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、纖維素類樹脂等的各種熱塑性樹脂的成形物中，為了賦予柔軟性、耐久性、耐低溫性、電特性等，使用增塑劑。
作為所述的增塑劑，例如已知有苯二甲酸類增塑劑、脂肪酸類增塑劑、磷酸類增塑劑、聚酯類增塑劑等。
熱塑性樹脂容易成形、且成形物重量輕，因此用于建筑材料、包裝材料、和雜類物品等多種用途。但是，樹脂存在以下問題(1)成形時(shí)使用的添加劑的安全性擔(dān)心，(2)燃燒時(shí)的燃燒熱高，因此對(duì)焚燒處理設(shè)施產(chǎn)生不良影響，(3)自然環(huán)境下難以生物降解，環(huán)境負(fù)荷大。
作為可以解決上述問題的樹脂，提出了各種生物降解性的塑料，并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)生產(chǎn)。其中，由于透明性較好，因此作為聚酯之一種的聚乳酸引起關(guān)注。但是，聚乳酸生產(chǎn)成本高，成形物的柔軟性欠缺等，因此迄今在醫(yī)療用途等受限的領(lǐng)域中使用。
關(guān)于聚乳酸的成本，近年來原料乳酸通過發(fā)酵法可以便宜地制造，并且通過大型工廠設(shè)備的操作，可以期待成本降低。
另一方面，關(guān)于聚乳酸的成形物的柔軟性，通過添加前述的增塑劑可以改善，但增塑效果不充分，或者增塑劑存在滲出等問題。另外，作為聚乳酸等的生物降解性塑料中使用的增塑劑，希望安全性高、可以減少環(huán)境負(fù)荷的增塑劑。
WO94/06856公報(bào)提出了在聚乳酸樹脂中添加了作為可以滿足上述要求的增塑劑的羥基羧酸之一的乳酸的酯低聚物衍生物的組合物。但是，該樹脂組合物其成形物的透明性、耐滲出性以及柔軟性不充分。另外，上述乳酸酯低聚物衍生物中含有低著火點(diǎn)成分乳酸甲酯，因此成形時(shí)有該成分蒸發(fā)、著火等的危險(xiǎn)性的擔(dān)心。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供與各種樹脂的相容性良好、樹脂成形物的增塑效果及耐滲出性優(yōu)良、另外因不含低著火點(diǎn)成分乳酸甲酯故樹脂成形時(shí)的著火的擔(dān)心小、安全性優(yōu)良的樹脂用增塑劑。
本發(fā)明的另一目的是通過使用該增塑劑，提供可以得到透明性、柔軟性等優(yōu)良的成形物的樹脂組合物。
本發(fā)明的其它目的以及特征通過以下記載更加明確。
本發(fā)明人為了開發(fā)新的樹脂用增塑劑進(jìn)行了廣泛而深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有衍生自羥基羧酸的部分和衍生自烷撐二醇的部分的特定化合物作為將要添加到聚乳酸樹脂等的各種樹脂中的增塑劑，可以達(dá)到上述目的。基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供以下所示的樹脂用增塑劑、含有該增塑劑的樹脂組合物及其成形物。
1.樹脂用增塑劑，含有通式(1)
R1-(O-R2-CO)k-O-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7表示的化合物，式中，R1表示氫原子或碳數(shù)2～20的?；?；R2表示羥基羧酸殘基；R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的?；?；k表示1～60的整數(shù)；p、p’、q和q’表示0～6的整數(shù)(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整數(shù)(其中1≤r+r’≤7)。
2.樹脂組合物，含有樹脂及上述第1項(xiàng)所述的樹脂用增塑劑。
3.第2項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中相對(duì)于樹脂100重量份，含有該樹脂用增塑劑約1～約300重量份。
4.第2項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，樹脂為選自由聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚縮醛、乙烯基類樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂和纖維素類樹脂組成的組中的至少一種熱塑性樹脂。
5.第4項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，樹脂為聚酯。
6.第5項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，聚酯為聚乳酸類樹脂。
7.成形物，通過將第2項(xiàng)的樹脂組合物成形而得到。
8.樹脂用增塑劑，含有通過使(a)羥基羧酸與(b)通式(2)HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7(式中，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的?；?；p、p’、q和q’表示0～6的整數(shù)(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整數(shù)(其中1≤r+r’≤7))表示的化合物反應(yīng)后，根據(jù)需要，進(jìn)一步與(c)碳數(shù)2～20的羧酸反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物。
9.第8項(xiàng)所述的樹脂用增塑劑，其中(a)成分為選自由乙醇酸、乙醇酸低聚物、乳酸、乳酸低聚物及乙醇酸與乳酸的混合低聚物組成的組中的至少一種。
10.第8項(xiàng)所述的樹脂用增塑劑，其中(b)成分為選自由三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇單丙醚、三甘醇單丁醚和三丙二醇單甲醚組成的組中的至少一種。
11.第8項(xiàng)所述的樹脂用增塑劑，其中(c)成分為碳數(shù)2～11的脂肪族羧酸的至少一種。
12.樹脂組合物，含有樹脂及第8項(xiàng)所述的樹脂用增塑劑。
13.第12項(xiàng)所述的樹脂組合物，相對(duì)于樹脂100重量份，含有該樹脂用增塑劑約1～約300重量份。
14.第12項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，樹脂為選自由聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚縮醛、乙烯基類樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂和纖維素類樹脂組成的組中的至少一種熱塑性樹脂。
15.第14項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，樹脂為聚酯。
16.第15項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，聚酯為聚乳酸類樹脂。
17.成形物，通過將第12項(xiàng)的樹脂組合物成形而得到。
18.樹脂用增塑劑，含有通過使(a)羥基羧酸與(c)碳數(shù)2～20的羧酸反應(yīng)后，根據(jù)需要，進(jìn)一步與(b)通式(2)HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7(式中，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的酰基；p、p’、q和q’各自表示0～6的整數(shù)(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整數(shù)(其中1≤r+r’≤7))表示的化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到以下的顯著效果。
(1)本發(fā)明的樹脂用增塑劑，與各種樹脂的相容性良好，樹脂成形物的增塑效果和耐滲出效果優(yōu)良。
(2)添加了該增塑劑的樹脂成形物，隨時(shí)間推移的變化少，另外，可以制備透明性、柔軟性等優(yōu)良的成形物。另外，該樹脂組合物，所使用的增塑劑不含有作為低著火點(diǎn)成分的乳酸甲酯，因此樹脂成形時(shí)著火的擔(dān)心小。因此，安全性優(yōu)良。
(3)在聚乳酸類樹脂中添加本發(fā)明的增塑劑得到的樹脂組合物與以往的通用塑料相比具有優(yōu)良的生物降解性，燃燒熱低，從而有助于解決廢棄物處理問題。
本發(fā)明的增塑劑含有通式(1)
R1-(O-R2-CO)k-O-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7表示的化合物，式中，R1表示氫原子或碳數(shù)2～20的?；籖2表示羥基羧酸殘基；R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的酰基；k表示1～60的整數(shù)P、p’、q和q’各自表示0～6的整數(shù)(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整數(shù)(其中1≤r+r’≤7)。
在通式(1)中，作為R1或R7表示的碳數(shù)2～20的酰基，可以舉出例如，乙?；?、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、庚酰基、異壬?；?、棕櫚?；?、硬脂?；鹊闹咀艴；?；苯甲?；?、羥基苯甲酰基、萘甲酰基等的芳香族?；?。
作為R2表示的羥基羧酸的殘基，可以舉出例如，乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、DL-乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸的殘基等。
作為R7表示的碳數(shù)1～8的烷基，可以舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)己基等。
上述通式(1)的化合物內(nèi)，優(yōu)選p、p’、q和q’為1、r+r’為3、R1為氫原子、R2為乳酸殘基、R3、R4、R5和R6為氫原子、R7為甲基的化合物；p、p’、q和q’為1、r+r’為3、R1為碳數(shù)2～11的脂肪族?；?、R2為乳酸殘基、R3、R4、R5和R6為氫原子、R7為甲基的化合物，因?yàn)樵跇渲?特別是聚乳酸)中添加該化合物得到的組合物的成形物的透明性及柔軟性良好。
上述通式(1)化合物的制造方法，沒有特別的限制。例如，通過以下方法(A)、(B)，可以制備該化合物。
方法(A)是使(a)羥基羧酸與(b)通式(2)HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7(式中，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的?；?；p、p’、q和q’表示0～6的整數(shù)(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整數(shù)(其中1≤r+r’≤7))表示的化合物反應(yīng)后，根據(jù)需要，進(jìn)一步與(c)碳數(shù)2～20的羧酸反應(yīng)的方法。
通過方法(A)得到的反應(yīng)生成物，含有通式(1)的化合物為主成分，因此不必純化，其可以直接用作本發(fā)明的增塑劑、或者其與抗氧化劑等的各種添加劑一起用作本發(fā)明的增塑劑。
方法(A)中，通過使(a)羥基羧酸與(b)通式(2)的化合物反應(yīng)，可以得到以通式(1)中R1為氫原子、R7為碳數(shù)1～8的烷基的化合物為主成分的反應(yīng)生成物。
另外，通過(a)成分與(b)成分反應(yīng)得到的化合物進(jìn)一步與(c)碳數(shù)2～20的羧酸反應(yīng)，可以得到通式(1)中R1為碳數(shù)2～20的酰基、R7為碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的?；幕衔餅橹鞒煞值姆磻?yīng)生成物。
方法(B)是使(a)羥基羧酸與(c)碳數(shù)2～20的羧酸反應(yīng)后，根據(jù)需要，進(jìn)一步與(b)通式(2)HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7(式中，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的?；?；p、p’、q和q’表示0～6的整數(shù)(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整數(shù)(其中1≤r+r’≤7))表示的化合物反應(yīng)的方法。
通過方法(B)得到的反應(yīng)生成物，含有通式(1)的化合物為主成分，因此不必純化，其可以直接用作本發(fā)明的增塑劑、或者其與抗氧化劑等的各種添加劑一起用作本發(fā)明的增塑劑。
方法(B)中，可以得到以通式(1)中R1為碳數(shù)2～20的酰基、R7為碳數(shù)1～8的烷基的化合物為主成分的反應(yīng)生成物。
作為原料(a)的羥基羧酸，可以使用一個(gè)分子內(nèi)具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)羧基的任何一種化合物。具體地，可以使用例如，乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、DL-乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸、以及這些羥基羧酸的低聚物。
低聚物的情況下，既可以是一種羥基羧酸單獨(dú)的低聚物、也可以是多種羥基羧酸的混合低聚物。通過使用羥基羧酸的低聚物，可以增強(qiáng)增塑效果和耐滲出性、提高著火點(diǎn)，因此優(yōu)選。
盡管市售的羥基羧酸通常含有一些低聚物，但也可以積極地制備羥基羧酸低聚物。低聚物通常通過公知的酯化方法將羥基羧酸縮聚而得到。具體地，在約130～約250℃的高溫條件下，邊將生成的水除去到體系外邊進(jìn)行縮聚，由此可以得到羥基羧酸低聚物?？s聚反應(yīng)中混入空氣的話可能造成生成的低聚物著色，因此優(yōu)選反應(yīng)在氮?dú)饣蚝さ鹊亩栊詺怏w后氣氛下進(jìn)行?？s聚反應(yīng)時(shí)不必使用縮聚催化劑，但是，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，可以使用對(duì)甲苯磺酸等的酸催化劑、氫氧化鈣等的堿土金屬氫氧化物、氧化鈣、氧化鎂等的堿土金屬氧化物、亞磷酸三苯酯等的有機(jī)磷化合物；辛酸錫、二月桂酸二丁基錫等的錫化合物等。由此得到的低聚物的聚合度通常優(yōu)選約2～約60。聚合度超過60時(shí)，增塑效果傾向于降低，因此不優(yōu)選。
作為(a)成分，優(yōu)選乙醇酸、乙醇酸低聚物、乳酸、乳酸低聚物或乙醇酸與乳酸的混合低聚物，因?yàn)樘砑拥骄廴樗犷悩渲袝r(shí)得到的樹脂組合物的成形物的透明性及柔軟性良好。作為乳酸，D-乳酸、L-乳酸、或DL-乳酸中的任何一種均可以。另外，這些低聚物的聚合度，優(yōu)選約2～約40，更優(yōu)選約2～約20。特別地，最優(yōu)選乳酸的2聚體～20聚體的低聚物、乙醇酸的2聚體～20聚體的低聚物。
作為(b)成分，只要是通式(2)所包含的化合物，則沒有特別限制，可以使用公知的那些。
通式(2)中R7表示的碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的?；?，與前述通式(1)中所述的那些相同。
通式(2)中，p+q、p’+q’超過6時(shí)，r+r’超過7時(shí)，與樹脂的相容性變差，得到的組合物的成形物的透明性下降，因此不優(yōu)選。
作為(b)成分的具體例，可以舉出，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、聚乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、聚丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚、聚丁二醇單甲醚等的烷撐二醇單烷基醚；乙二醇單乙酸酯、乙二醇單苯甲酸酯、二甘醇單乙酸酯、二甘醇單苯甲酸酯、三甘醇單乙酸酯、三甘醇單苯甲酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單苯甲酸酯等的烷撐二醇一元羧酸酯；等。
烷撐二醇單烷基醚，例如，通過在150℃左右使用堿金屬催化劑使環(huán)氧烷與醇加聚可以得到。另外，烷撐二醇一元羧酸酯，例如，通過使環(huán)氧烷與一元羧酸加聚或者通過使一元羧酸與烷撐二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到。這里，作為環(huán)氧烷，例如可以舉出，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷(THF)等。它們可以單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。制造烷撐二醇單烷基醚時(shí)使用的醇沒有特別的限制，可以舉出碳數(shù)1～8的醇。另外，作為制造烷撐二醇單烷基醚時(shí)使用的一元羧酸，可以舉出碳數(shù)1～8的一元羧酸。
(b)成分中，優(yōu)選使用三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇單丙醚、三甘醇單丁醚、或三丙二醇單甲醚等，因?yàn)榕c樹脂(特別是聚乳酸樹脂)的相容性、對(duì)樹脂(特別是聚乳酸樹脂)的增塑效果好。另外，更優(yōu)選三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇單丙醚，因?yàn)樘岣吣蜐B出性的效果好。另外，最優(yōu)選三甘醇單甲醚，因?yàn)樵鏊苄Ч澳蜐B出性提高效果顯著。
作為(c)碳數(shù)2～20的羧酸，可以舉出例如，醋酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、辛酸、異壬酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等的飽和脂肪族羧酸或其酸酐；十一碳烯酸、油酸等的不飽和脂肪族羧酸及其酸酐；安息香酸及對(duì)羥基安息香酸等的芳香族羧酸及其酸酐等。其中，優(yōu)選使用碳數(shù)2～11的脂肪族羧酸，因?yàn)榕c樹脂(特別是聚乳酸樹脂)的相容性、對(duì)樹脂(特別是聚乳酸樹脂)的增塑效果好，特別是使用碳數(shù)2～7的脂肪族羧酸時(shí)，耐滲出性良好，故優(yōu)選。
(a)成分與(b)成分的反應(yīng)、該反應(yīng)物與(c)成分的反應(yīng)、(a)成分與(c)成分的反應(yīng)，可以通過公知的酯化反應(yīng)法進(jìn)行。具體地，在約130～約250℃的高溫條件下，邊將生成的水排出到體系之外邊進(jìn)行。另外，酯化反應(yīng)中如果混入空氣的話，生成的酯化物可能會(huì)著色，因此優(yōu)選反應(yīng)在氮或氦等的惰性氣體下進(jìn)行。另外，反應(yīng)時(shí)不必使用酯化催化劑，但是為了縮短反應(yīng)時(shí)間，可以使用對(duì)甲苯磺酸等的酸催化劑；氫氧化鈣等的堿土金屬氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂等的堿土金屬氧化物；亞磷酸三苯酯等的有機(jī)磷化合物；辛酸錫、二月桂酸二丁基錫等的錫化合物等。
(a)成分和(b)成分的反應(yīng)比例優(yōu)選相對(duì)于(b)成分1摩爾，(a)成分為約1.3～約5.0摩爾。但是，(a)成分為低聚物時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于(b)成分1摩爾，(a)成分中所含的羥基羧酸單位為約1.3～約5.0摩爾。(a)成分的比例小于1.3摩爾時(shí)，反應(yīng)需要長(zhǎng)時(shí)間結(jié)束，生成物的著火點(diǎn)下降，耐滲出性降低。大量使用(a)成分時(shí)，具有增塑效果變好的傾向，但是，超過5.0時(shí)，生產(chǎn)效率變差，具有增塑效果下降的傾向。
另外，(c)成分的反應(yīng)比例可以適當(dāng)確定，以使(a)成分由來的末端羥基被?；?。
前述通式(1)的化合物的制造方法(A)和(B)中，為了促進(jìn)反應(yīng)，可以使用?；茸鳛?a)成分和/或(c)成分。
這樣得到的通式(1)表示的化合物，通常重均分子量為約300～約1,500，為淡黃色的液體。
通式(1)的化合物、以及通過前述方法(A)或方法(B)得到的以通式(1)表示的化合物為主成分的反應(yīng)生成物，任一種都可以作為各種樹脂用的增塑劑使用，發(fā)揮優(yōu)良的增塑效果。
作為可以使用該增塑劑的樹脂，例如可以舉出，聚烯烴、聚酰胺、聚縮醛、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、纖維素類樹脂、乙烯基類樹脂、聚酯等的熱塑性樹脂。
作為聚烯烴，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯等的烯烴均聚物、丙烯·乙烯無規(guī)共聚物等的烯烴共聚物等。聚烯烴可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為聚酰胺，可以舉出尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-12、尼龍-46等的脂肪族聚酰胺、由芳香族二元羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。聚酰胺可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為聚縮醛，可以舉出聚甲醛、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。聚縮醛可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為苯乙烯樹脂，可以舉出聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等。這樣的苯乙烯類樹脂，可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為丙烯酸類樹脂，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯等的聚甲基丙烯酸酯。丙烯酸類樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為纖維素類樹脂，可以舉出玻璃紙、賽璐珞、醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸甲酯、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基乙基纖維素等。這樣的纖維素樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為乙烯基類樹脂，可以舉出氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、薩綸樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯基甲基醚等。乙烯基類樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為聚酯，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等的芳香族聚酯、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯共聚物、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚乳酸類樹脂等，這些聚酯可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為聚乳酸類樹脂，只要是將乳酸聚合得到的聚酯樹脂就可以使用，沒有特別限制。聚合時(shí)使用的乳酸，可以是L-異構(gòu)體、D-異構(gòu)體、也可以是L-異構(gòu)體與D-異構(gòu)體的混合物。另外，聚乳酸類樹脂不限于聚乳酸的均聚物，也可以是共聚物、共混聚合物等。
作為形成聚乳酸的共聚物的成分，可以舉出例如乙醇酸、3-羥基丁酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸等為代表的羥基羧酸；丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等為代表的二元羧酸；乙二醇、丙二醇、辛二醇、十二烷二醇、甘油、山梨糖醇酐、聚乙二醇等為代表的多元醇；乙交酯、ε-己內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯等為代表的內(nèi)酯類。作為與聚乳酸共混的聚合物，可以舉出例如，纖維素、硝酸纖維素、甲基纖維素、再生纖維素、糖原、幾丁質(zhì)、脫乙酰幾丁質(zhì)、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、聚丁二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等。
作為使用本發(fā)明增塑劑的樹脂，優(yōu)選聚酯，其中更優(yōu)選聚酯中的聚乳酸類樹脂，因?yàn)槠渑c本發(fā)明增塑劑的相容性優(yōu)良、并且添加該增塑劑時(shí)增塑效果良好。例如，相對(duì)于聚乳酸類樹脂100重量份，配合該增塑劑約30重量份，由此，可以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20℃以上。
本發(fā)明增塑劑的使用量，相對(duì)于樹脂100重量份，為約1～約300重量份，優(yōu)選約5～約150重量份，更優(yōu)選約10～約100重量份。通過在該范圍內(nèi)使用，得到的組合物隨時(shí)間推移物性的降低少、其成形物的柔軟性提高，同時(shí)不損害透明性，因此優(yōu)選。本發(fā)明的增塑劑，根據(jù)需要可以與目前公知的增塑劑并用。
在樹脂中配合增塑劑的方法，沒有特別的限制，可以舉出使用通常的摻和器、混合器等混合的方法、使用擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)等熔融捏煉的方法等。另外，樹脂制造時(shí)，預(yù)先將增塑劑混合也可以。
含有本發(fā)明的增塑劑的樹脂組合物，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有增塑劑以外的各種添加劑。這樣的添加劑例如可以舉出，結(jié)晶成核劑、防靜電劑、發(fā)泡劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、無機(jī)填充劑、顏料分散劑、顏料、染料等。
含有本發(fā)明的增塑劑的樹脂組合物，與一般的熱塑性塑料一樣，可以使用擠出成形、注射成形、拉伸膜成形、吹塑成形等的成形方法，由此可以制備各種成形物。
得到的成形物，可以適合作為從家庭用品到工業(yè)用品的各種用途的材料使用。這樣的應(yīng)用領(lǐng)域例如可以舉出，食品容器、電氣部件、電子部件、汽車部件、機(jī)械機(jī)構(gòu)部件、膜、板、纖維等。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下，舉出實(shí)施例、比較例及試驗(yàn)例，更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
各例中的聚合物的重均分子量，是通過GPC分析聚苯乙烯換算值。分析儀器使用束ソ一制造的儀器。
GPCHLC-8220，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)GPC-8020 model II，柱將TSK guardcolumnHXL-L、TSK-GEL G2000HXL及TSK-GELG 1000HXL三種柱連接后使用。
實(shí)施例1在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)398.9g(相當(dāng)于乳酸4.0mol)、三甘醇單甲醚285.5g(1.7mol)，升溫至170℃。在170℃保溫1小時(shí)后，添加亞磷酸三苯酯2.4g(相對(duì)于L-乳酸100重量份為0.6重量份)。添加后保溫4小時(shí)，然后升溫至220℃并攪拌10小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單甲醚乳酸低聚物酯517.8g(重均分子量約500)。
實(shí)施例2在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)315.0g(相當(dāng)于乳酸3.1mol)，升溫至170℃。5小時(shí)后用15分鐘滴加三甘醇單甲醚208.2g(1.3mol)。升溫到200℃，25小時(shí)后使用10分鐘滴加庚酸(商品名“Heptylic Acid”、伊藤制油公司制)126.8g(1.0mol)。保溫50小時(shí)后，減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單甲醚乳酸低聚物庚酸酯316.6g(重均分子量約700)。
實(shí)施例3在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)315.0g(相當(dāng)于乳酸3.1mol)，升溫至170℃。5小時(shí)后用15分鐘滴加三甘醇單甲醚208.2g(1.3mol)。升溫到200℃，25小時(shí)后冷卻到140℃。使用20分鐘滴加醋酸酐(和光純藥公司制)265.5g(2.6mol)。保溫4小時(shí)后，減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單甲醚乳酸低聚物醋酸酯432.0g(重均分子量約520)。
實(shí)施例4在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)315.0g(相當(dāng)于乳酸3.1mol)，升溫至170℃。5小時(shí)后用15分鐘滴加三甘醇單甲醚208.2g(1.3mol)。升溫到200℃，25小時(shí)后緩慢加入月桂酸(商品名“LUNAC L-98”、花王公司制)238.2g(1.2mol)。保溫40小時(shí)后，減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單甲醚乳酸低聚物月桂酸酯570.2g(重均分子量約700)。
實(shí)施例5在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入乙醇酸(含有乙醇酸約70重量％)(商品名“GLYCOLIC ACID”，Dupont制)434.4g(相當(dāng)于乙醇酸4.1mol)和三甘醇單甲醚286.3g(1.7mol)，升溫至170℃。在170℃保溫1小時(shí)后，添加亞磷酸三苯酯2.6g(相對(duì)于乙醇酸100重量份為0.6重量份)。添加后，保溫4小時(shí)，然后升溫到220℃并攪拌5小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單甲醚乙醇酸低聚物酯465.6g(重均分子量約500)。
實(shí)施例6在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)398.9g(相當(dāng)于乳酸4.0mol)和三甘醇單甲醚503.4g(3.1mol)，升溫至170℃。在170℃保溫1小時(shí)后，添加亞磷酸三苯酯2.4g(相對(duì)于L-乳酸100重量份為0.6重量份)。添加后，保溫4小時(shí)，然后升溫到220℃并攪拌10小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單甲醚乳酸低聚物酯731.7g(重均分子量約400)。
實(shí)施例7在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)398.9g(相當(dāng)于乳酸4.0mol)和三甘醇單甲醚130.6g(0.8mol)，升溫至170℃。在170℃保溫1小時(shí)后，添加亞磷酸三苯酯2.4g(相對(duì)于L-乳酸100重量份為0.6重量份)。添加后，保溫4小時(shí)，然后升溫到220℃并攪拌8小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單甲醚乳酸低聚物酯382.4g(重均分子量約1,000)。
實(shí)施例8在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)398.9g(相當(dāng)于乳酸4.0mol)和三甘醇單甲醚360.9g(1.7mol)，升溫至170℃。在170℃保溫1小時(shí)后，添加亞磷酸三苯酯2.4g(相對(duì)于L-乳酸100重量份為0.6重量份)。添加后，保溫4小時(shí)，然后升溫到220℃并攪拌5小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單甲醚乳酸低聚物酯560.7g(重均分子量約600)。
實(shí)施例9在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)398.9g(相當(dāng)于乳酸4.0mol)和三甘醇單丁醚358.7g(1.7mol)，升溫至170℃。在170℃保溫1小時(shí)后，添加亞磷酸三苯酯2.4g(相對(duì)于L-乳酸100重量份為0.6重量份)。添加后，保溫4小時(shí)，然后升溫到220℃并攪拌10小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單丁醚乳酸低聚物酯570.4g(重均分子量約500)。
實(shí)施例10在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)398.9g(相當(dāng)于乳酸4.0mol)和三甘醇單乙醚309.9g(1.7mol)，升溫至170℃。在170℃保溫1小時(shí)后，添加亞磷酸三苯酯2.4g(相對(duì)于L-乳酸100重量份為0.6重量份)。添加后，保溫4小時(shí)，然后升溫到220℃并攪拌10小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到三甘醇單乙醚乳酸低聚物酯567.4g(重均分子量約500)。
比較例1在安裝有冷卻管和攪拌裝置的1L反應(yīng)容器中，加入乳酸甲酯(商品名“PURASOLV ML”，PURAC公司制造)624.6g(相當(dāng)于6.0mol)，升溫至135℃。在135℃保溫7小時(shí)后，添加二月桂酸二丁基錫0.6g(相對(duì)于乳酸甲酯100重量份為0.1重量份)，攪拌70小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到乳酸低聚物甲基酯400.8g(重均分子量約400)。
比較例2
在安裝有冷卻管和攪拌裝置的2L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)398.9g(相當(dāng)于乳酸4.0mol)和聚乙二醇單甲醚(商品名“Toho MethoxyPolyethylene Glycol 400”，東邦化學(xué)公司制，平均分子量374～432)695.1g(約1.7mol)，升溫至170℃。在170℃保溫1小時(shí)后，添加亞磷酸三苯酯2.4g(相對(duì)于L-乳酸100重量份為0.6重量份)。添加后，保溫5小時(shí)，然后升溫到220℃并攪拌10小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到聚乙二醇單甲醚乳酸低聚物酯874.6g(重均分子量約800)。
比較例3在安裝有冷卻管和攪拌裝置的2L反應(yīng)容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸約90重量％)398.9g(相當(dāng)于乳酸4.0mol)和聚乙二醇單甲醚(商品名“Toho MethoxyPolyethylene Glycol 400”，東邦化學(xué)公司制，平均分子量374～432)484.0g(約1.2mol)，升溫至170℃。在170℃保溫1小時(shí)后，添加亞磷酸三苯酯2.4g(相對(duì)于L-乳酸100重量份為0.6重量份)。添加后，保溫5小時(shí)，然后升溫到220℃并攪拌10小時(shí)。減壓蒸餾出未反應(yīng)物，得到聚乙二醇單甲醚乳酸低聚物酯874.6g(重均分子量約1,000)。
試驗(yàn)例1～19在聚乳酸(商品名“LACTY 9031”，島津制作所制，重均分子量14萬(wàn)，熔點(diǎn)133℃)、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物(商品名“Ecoflex”，BASF制)或聚丁二酸丁二醇酯(商品名“Bionolle#1001G”，昭和高分子公司制)100重量份中，以表1所示的量添加實(shí)施例1～10的化合物、比較例1～3的化合物及公知增塑劑甘油三醋酸酯作為增塑劑，在設(shè)定溫度190℃下通過Brabender公司制造的轉(zhuǎn)矩流變儀(商品名“Plasti-Corder PL-2000”)進(jìn)行熔融捏煉，得到樹脂組合物。另外，作為不使用增塑劑的情況，同樣地將各樹脂熔融捏煉。
使用得到的各樹脂組合物等，在熔融溫度170℃、冷卻溫度20℃下進(jìn)行壓縮成形，作成試驗(yàn)片(10mm×10mm×2mm的長(zhǎng)方體)。對(duì)于該試驗(yàn)片，進(jìn)行了透明性、柔軟性及耐滲出性的評(píng)價(jià)。
透明性目視檢查試驗(yàn)片，無渾濁的評(píng)價(jià)為A，有渾濁的評(píng)價(jià)為B。
柔軟性測(cè)定試驗(yàn)片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)作為柔軟性的指標(biāo)。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為氣氛溫度以下時(shí)，則試驗(yàn)片處于橡膠狀態(tài)、即具有柔軟性的狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定通過差示掃描量熱儀(商品名“DSC220C”，Seiko電子公司制)進(jìn)行測(cè)定。
耐滲出性將試驗(yàn)片在室內(nèi)及70℃恒溫槽中保存，1周后，由下式求出可塑劑滲出的表面積的比例(％)。
×100通過上述表面積的比例，按4個(gè)等級(jí)對(duì)耐滲出性的程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。4滲出面積0％；3滲出面積超過0％、未滿10％；2滲出面積為10％以上、未滿50％；1滲出面積為50％以上。
表1

表1中，增塑劑GTA表示甘油三醋酸酯(商品名“Triacetin”，大八化學(xué)工業(yè)公司制)。樹脂PLA表示聚乳酸、PBAT表示聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物、PBS表示聚丁二酸丁二醇酯。
表1中，試驗(yàn)例13的耐滲出性的70℃的試驗(yàn)中，2*表示以下含義。即，使用的增塑劑具有低沸點(diǎn)，在70℃蒸發(fā)，故通過目視不能觀察到滲出，但再次測(cè)定試驗(yàn)后的試驗(yàn)片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅上升39℃，因此明示了滲出的發(fā)生。
權(quán)利要求
1.樹脂用增塑劑，含有通式(1)R1-(O-R2-CO)k-O-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7表示的化合物，式中，R1表示氫原子或碳數(shù)2～20的?；籖2表示羥基羧酸殘基；R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的?；籯表示1～60的整數(shù)；p、p’、q和q’表示0～6的整數(shù)，其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6；r和r’表示0～7的整數(shù)，其中1≤r+r’≤7。
2.樹脂組合物，含有樹脂及權(quán)利要求1所述的樹脂用增塑劑。
3.權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中相對(duì)于樹脂100重量份，含有該樹脂用增塑劑約1～約300重量份。
4.權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中，樹脂為選自由聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚縮醛、乙烯基類樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂和纖維素類樹脂組成的組中的至少一種熱塑性樹脂。
5.權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其中，樹脂為聚酯。
6.權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其中，聚酯為聚乳酸類樹脂。
7.成形物，通過將權(quán)利要求2的樹脂組合物成形而得到。
8.樹脂用增塑劑，含有通過使(a)羥基羧酸與(b)通式(2)HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7表示的化合物反應(yīng)后，根據(jù)需要，進(jìn)一步與(c)碳數(shù)2～20的羧酸反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物，式中，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的酰基；p、p’、q和q’表示0～6的整數(shù)其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6；r和r’表示0～7的整數(shù)，其中1≤r+r’≤7。
9.權(quán)利要求8所述的樹脂用增塑劑，其中(a)成分為選自由乙醇酸、乙醇酸低聚物、乳酸、乳酸低聚物及乙醇酸與乳酸的混合低聚物組成的組中的至少一種。
10.權(quán)利要求8所述的樹脂用增塑劑，其中(b)成分為選自由三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇單丙醚、三甘醇單丁醚和三丙二醇單甲醚組成的組中的至少一種。
11.權(quán)利要求8所述的樹脂用增塑劑，其中(c)成分為碳數(shù)2～11的脂肪族羧酸的至少一種。
12.樹脂組合物，含有樹脂及權(quán)利要求8所述的樹脂用增塑劑。
13.權(quán)利要求12所述的樹脂組合物，其中相對(duì)于樹脂100重量份，含有該樹脂用增塑劑約1～約300重量份。
14.權(quán)利要求12所述的樹脂組合物，其中，樹脂為選自由聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚縮醛、乙烯基類樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂和纖維素類樹脂組成的組中的至少一種熱塑性樹脂。
15.權(quán)利要求14所述的樹脂組合物，其中，樹脂為聚酯。
16.權(quán)利要求15所述的樹脂組合物，其中，聚酯為聚乳酸類樹脂。
17.成形物，通過將權(quán)利要求12的樹脂組合物成形而得到。
18.樹脂用增塑劑，含有通過使(a)羥基羧酸與(c)碳數(shù)2～20的羧酸反應(yīng)后，根據(jù)需要，進(jìn)一步與(b)通式(2)HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7表示的化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物，式中，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R7表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～20的?；?；p、p’、q和q’表示0～6的整數(shù)，其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6；r和r’表示0～7的整數(shù)，其中1≤r+r’≤7。
全文摘要
本發(fā)明提供含有通式(1)R
文檔編號(hào)C08L101/16GK1745145SQ200480003140
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者武田詔二, 西村浩司 申請(qǐng)人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社