專利名稱：苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子、其制備方法、預(yù)發(fā)泡粒子和發(fā)泡成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子、其制備方法、預(yù)發(fā)泡粒子和發(fā)泡成型制品。
背景技術(shù)：
聚乙烯基樹脂泡沫由于具有高彈性、優(yōu)異的耐油性和抗沖擊性，因此常用作包裝材料。然而，聚乙烯基樹脂泡沫材料也具有硬度低和耐壓強度低的缺點。另一方面，聚苯乙烯基樹脂泡沫的硬度高，但是具有易碎的缺點。
為了克服這些缺點，特公昭51(1976)-46138號公報和特開昭62(1987)-59642號公報公開了通過將苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂中進行聚合而得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子的方法。
用于該方法的聚乙烯基樹脂的例子主要包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及乙烯一乙酸乙烯酯共聚物。大多數(shù)情況下將聚乙烯交聯(lián)以改善其成型性及成型制品的物理性能。聚乙烯的交聯(lián)增強了泡沫膜的強度，也增強了發(fā)泡成型(expansion molding)過程中膜的拉伸強度，因此可防止膜破裂，并且能增大膨脹率。
因此，可獲得外觀優(yōu)良的發(fā)泡成型制品，并且發(fā)泡成型制品的抗沖擊強度也得以增強。但是該方法需要使用預(yù)交聯(lián)聚乙烯，或者需要在苯乙烯單體聚合反應(yīng)末了溫度進一步升高之后設(shè)置交聯(lián)步驟以將聚乙烯交聯(lián)。
為了解決上述問題，專利號為2668384的日本專利也公開了一種用于獲得硬度和抗沖擊性均優(yōu)異的改性聚乙烯基樹脂發(fā)泡成型制品的方法。在該方法中，將100重量份非交聯(lián)的線性低密度聚乙烯基樹脂粒子、5-300重量份乙烯基芳族單體以及相對于100重量份乙烯基芳族單體來說為1-3重量份的聚合引發(fā)劑分散到水性介質(zhì)中。然后，將所得到的懸浮物加熱至該單體基本不發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度以使單體填充到聚乙烯基樹脂粒子的內(nèi)部和表面。隨后，升高懸浮物的溫度使單體聚合，結(jié)果，通過乙烯基芳族聚合物在聚乙烯中的微分散而得到改性聚乙烯基樹脂發(fā)泡成型制品。
在上述專利的實施例中，將苯乙烯單體加入到熔點為122℃的線性低密度聚乙烯基樹脂粒子中，并在115℃進行聚合(上述實施例中并沒有給出樹脂粒子的熔點，但本發(fā)明人從實施例中所述的樹脂粒子的產(chǎn)品名稱推斷出該粒子具有上述熔點)。此溫度下的聚合常常導(dǎo)致苯乙烯單體在聚乙烯鏈上的接枝聚合。結(jié)果，雖然得到的樹脂沒有交聯(lián)，但卻發(fā)生了聚苯乙烯在聚乙烯鏈上的接枝聚合，因此可以制得到良好的發(fā)泡成型制品。在下文中，術(shù)語“接枝聚合物”表示含有聚苯乙烯的凝膠成分，術(shù)語“交聯(lián)聚合物”則表示完全不含聚苯乙烯的凝膠成分。
在上述專利中，相對于100重量份聚乙烯，苯乙烯單體的量為5-300重量份，當(dāng)注入聚乙烯中的苯乙烯單體超過300重量份時，即會出現(xiàn)生成大量聚苯乙烯聚合物粉末的問題。
當(dāng)苯乙烯單體被填充到聚乙烯基樹脂粒子中進行聚合以獲得樹脂時，聚乙烯必須交聯(lián)以增強發(fā)泡成型制品的抗沖擊性和減少發(fā)泡成型制品在加熱后的尺寸變化。隨后用揮發(fā)性發(fā)泡劑填充所述樹脂并將樹脂加熱成型，得到發(fā)泡成型制品。換句話說，若要使發(fā)泡成型制品具有耐熱性和更高的硬度，就必須使聚乙烯交聯(lián)。但是還有一個問題就是由于使用交聯(lián)劑使得交聯(lián)成本增加，和生產(chǎn)步驟增加。
因此，對苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂已做了所需的改進，使之可以制備具有足夠強度的發(fā)泡成型制品，其中苯乙烯單體與聚乙烯的比率可在較寬的范圍內(nèi)變動。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不用將聚乙烯鏈交聯(lián)、具有改進的硬度和優(yōu)異的受熱尺寸穩(wěn)定性、同時還具備聚乙烯所具備的基本性質(zhì)即優(yōu)異的抗沖擊性的發(fā)泡成型制品。
本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的做了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)通過選擇線性低密度聚乙烯基樹脂作為聚乙烯以及通過控制聚合引發(fā)劑的類型和用量、苯乙烯基單體填充到樹脂進行聚合反應(yīng)時的溫度，可得到苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子。這樣得到的發(fā)泡粒子可以控制比如由苯乙烯在聚乙烯鏈上的接枝聚合反應(yīng)所得到的凝膠成分的量，而且可提供具有令人滿意的物理性能如抗沖擊性、硬度和抗熱性的發(fā)泡成型制品。因此本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種制備苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子的方法，該方法依次包括如下步驟將100重量份的非交聯(lián)線性低密度聚乙烯基樹脂粒子、30-300重量份的苯乙烯基單體以及相對于100重量份的苯乙烯基單體來說為0.1-0.9重量份的聚合引發(fā)劑分散到含有分散劑的懸浮體中；通過在基本不使苯乙烯基單體發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度下加熱上述得到的分散體，使苯乙烯基單體填充到低密度聚乙烯基樹脂粒子內(nèi)；在高于(T-8)℃且低于(T+1)℃的溫度下進行苯乙烯基單體的第一次聚合反應(yīng)，這里T℃是低密度聚乙烯基樹脂粒子的熔點；當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到80-99.9％時，加入苯乙烯基單體和相對于100重量份的苯乙烯基單體來說為0.1-0.9重量份的聚合引發(fā)劑，并將苯乙烯基單體填充到聚乙烯基樹脂粒子內(nèi)，在高于(T-15)℃且低于(T+5)℃的溫度下進行苯乙烯基單體的第二次聚合反應(yīng)；這里T℃是聚乙烯基樹脂粒子的熔點；其中用于第一次和第二次聚合反應(yīng)的苯乙烯單體的總量相對于100重量份的低密度聚乙烯基樹脂粒子來說為大于300重量份而不超過1000重量份；以及在聚合反應(yīng)過程中或聚合反應(yīng)后填充揮發(fā)性發(fā)泡劑，因此所述發(fā)泡粒子的樹脂成分中含有2-40重量％的含有接枝聚合物的凝膠成分。
另外，本發(fā)明還提供了含有揮發(fā)性發(fā)泡劑和基體樹脂的苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子，該基體樹脂含有相對于100重量份的非交聯(lián)線性低密度聚乙烯基樹脂成分來說為大于300重量份而不超過1000重量份的聚苯乙烯基樹脂成分，其中，基體樹脂中含有2-40重量％的凝膠成分，所述凝膠成分含有低密度聚乙烯基樹脂組分和聚苯乙烯基樹脂組分的接枝聚合物。
另外，本發(fā)明還提供了通過將上述苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子進行預(yù)發(fā)泡而得到的容積密度為20-200千克/立方米的預(yù)發(fā)泡粒子。
此外，本發(fā)明還提供了通過將上述發(fā)泡粒子進行發(fā)泡成型而得到的密度為20-200千克/立方米的發(fā)泡成型制品。
具體實施例方式
通過本發(fā)明的制備方法得到的苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子(以下簡稱發(fā)泡樹脂粒子)含有揮發(fā)性發(fā)泡劑和基體樹脂，所述基體樹脂含有非交聯(lián)線性低密度聚乙烯基樹脂組分和聚苯乙烯基樹脂組分。
乙烯和α-烯烴的共聚物可用作本發(fā)明所使用的非交聯(lián)線性低密度聚乙烯基樹脂組分(以下簡稱聚乙烯基樹脂組分)。
α-烯烴的例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3，3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。
乙烯與α-烯烴的比率可根據(jù)所需的物理性質(zhì)而改變，優(yōu)選在1∶0.01-1∶0.1(重量比)的范圍內(nèi)。術(shù)語“低密度”的意思是指密度在0.910-0.925克/毫升的范圍內(nèi)。
在不抑制本發(fā)明所需要的效果的范圍內(nèi)，可以使用具有交聯(lián)鏈和/或支鏈的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物和乙烯一丙烯酸共聚物，以及這些聚合物的兩種或兩種以上的組合。
聚苯乙烯基樹脂組分的例子包括從諸如以下單體所得到的樹脂組分苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯苯乙烯。
相對于100重量份聚乙烯基樹脂組分，聚苯乙烯基樹脂組分的量為大于300重量份而不超過1000重量份，優(yōu)選大于300重量份而不超過900重量份。
然而通過傳統(tǒng)方法很難得到均勻地含有不小于300重量份聚苯乙烯樹脂組分的發(fā)泡樹脂粒子，而本發(fā)明則可通過合適的方式容易地得到上述粒子。當(dāng)聚苯乙烯基樹脂組分總量超過1000重量份時，聚苯乙烯基樹脂組分的特性即高彈性和優(yōu)異的抗油性及抗沖擊性幾乎表現(xiàn)不出來。而且，由于苯乙烯不能被聚乙烯基樹脂成分充分吸附而獨自聚合，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的聚合物粉末。
例如，可以單獨使用碳氫化合物如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和己烷或兩種或者兩種以上聯(lián)合使用作為揮發(fā)性發(fā)泡劑。
相對于100重量份構(gòu)成發(fā)泡樹脂粒子的樹脂組分(聚乙烯基樹脂組分和聚苯乙烯基樹脂組分的總量)，發(fā)泡劑的含量優(yōu)選為5-10重量份。
在本發(fā)明中，發(fā)泡樹脂粒子的基體樹脂中含有2-40重量％的凝膠成分(凝膠分率)，該凝膠成分含有聚乙烯基樹脂組分和聚苯乙烯基樹脂組分的接枝聚合物。凝膠成分是不是接枝聚合物的評判標(biāo)準(zhǔn)是在凝膠成分中是否存在聚苯乙烯。本發(fā)明將含有10重量％或更多聚苯乙烯的凝膠成分定義為接枝聚合物。用于測定凝膠成分中聚苯乙烯含量的方法在實施例中進行說明。
凝膠分率小于2重量％是不優(yōu)選的，因為此時發(fā)泡成型制品受熱的尺寸改變以及抗沖擊性均無足夠的改進。另一方面，凝膠分率大于40重量％也是不優(yōu)選的，因為此時氣泡膜強度過高，發(fā)泡成型制品成型時的拉伸性能差，導(dǎo)致發(fā)泡成型制品外觀變差，因此，凝膠分率優(yōu)選為5-35重量％。
優(yōu)選地，發(fā)泡樹脂粒子基本上均為球形或L/D(L為每個粒子的長度，D為相同粒子的直徑)為0.6-1.6的圓柱形，平均粒子大小為0.3-2.0毫米。
具有高橢圓率的粒子，例如L/D不大于0.6以及不小于1.6的粒子是不優(yōu)選的，因為這些發(fā)泡樹脂粒子在作為發(fā)泡苯乙烯改性樹脂粒子進行預(yù)發(fā)泡以及填充到模子中得到發(fā)泡成型制品時的填模性差。發(fā)泡樹脂粒子的形狀優(yōu)選為基本球形以改善填模性。
平均粒子大小小于0.3毫米是不優(yōu)選的，因為發(fā)泡劑的保持性下降，而且發(fā)泡成型制品的密度很難降低。平均粒子大小大于2.0毫米也是不合適的，因為不僅粒子的填模性變差，而且難以使發(fā)泡成型制品變薄。
以下說明本發(fā)明的發(fā)泡樹脂粒子的制備方法。
相對于100重量份聚乙烯基樹脂粒子，當(dāng)苯乙烯基單體超過300重量份時，僅進行單獨填充的話，聚苯乙烯聚合物粉末的生成量趨于增加。為了使聚合物粉末的生成量最小化，在下述兩個獨立的步驟中將苯乙烯基單體填充到聚乙烯基樹脂粒子中。
優(yōu)選地，用于該方法中的每個聚乙烯基樹脂粒子基本上均為球形或L/D(L為每個粒子的長度，D為相同粒子的直徑)為0.6-1.6的圓柱形，并且平均粒子大小優(yōu)選為0.2-1.5毫米。高橢圓率如L/D不大于0.6以及不小于1.6的聚乙烯基樹脂粒子是不優(yōu)選的，因為聚乙烯基樹脂粒子在作為發(fā)泡苯乙烯改性樹脂粒子進行預(yù)發(fā)泡以及填充到模子中得到發(fā)泡成型制品時的填模性差。聚乙烯基樹脂粒子的形狀優(yōu)選為基本球形，以改善填模性。平均粒子大小小于0.2毫米是不優(yōu)選的，因為發(fā)泡劑的保持性下降，而且發(fā)泡成型制品的密度很難降低。平均粒子大小大于1.5毫米也是不優(yōu)選的，因為不僅粒子的填模性變差了，而且難以使發(fā)泡成型制品變薄。
作為懸浮物的成分，水性介質(zhì)的例子包括水、水和水性溶劑(例如低級醇)的混合介質(zhì)。
對分散劑沒有特別的限制，任何常規(guī)分散劑都可以使用。具體地，分散劑可能為不溶性無機物比如磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉以及氧化鎂。
聚合引發(fā)劑可以是通常用作苯乙烯基單體懸浮聚合引發(fā)劑中的一種。但是，凝膠生成速率隨所用聚合引發(fā)劑的不同而變化。比如，使用叔丁基過氧苯甲酸酯、二枯基過氧化物、叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷或脫去較多氫原子的類似物則會增加凝膠生成量。另一方面，使用叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、2，2-二叔丁基過氧丁烷或脫去較少氫原子的類似物，則會減少凝膠生成量?？筛鶕?jù)所需的凝膠分率單獨使用一種或者聯(lián)合使用兩種或兩種以上的上述聚合引發(fā)劑。
相對于100重量份苯乙烯基單體，聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.1-0.9重量份，更優(yōu)選0.2-0.5重量份。聚合引發(fā)劑的用量小于0.1重量份是不優(yōu)選的，因為此時苯乙烯不能順利聚合，聚苯乙烯和聚乙烯在樹脂粒子內(nèi)混合不均勻，因而產(chǎn)生大量聚合物粉末。聚合引發(fā)劑的用量大于0.9重量份則會降低聚苯乙烯基樹脂的分子質(zhì)量。
聚苯乙烯基樹脂組分的分子質(zhì)量優(yōu)選為約200,000-400,000以獲得優(yōu)良的物理性能。聚合引發(fā)劑的用量大于0.9重量份時僅能得到分子質(zhì)量小于上述范圍的聚苯乙烯。
相對于100重量份聚乙烯基樹脂粒子，苯乙烯基單體在第一次聚合反應(yīng)中的用量為30-300重量份。苯乙烯基單體的用量小于30重量份是不優(yōu)選的，因為此時苯乙烯基單體不能均勻地填充到聚乙烯中。苯乙烯基單體的用量大于300重量份也是不優(yōu)選的，因為此時苯乙烯基單體更易生成聚合物粉末。
將得到的分散體加熱至苯乙烯基單體基本不發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度以使得苯乙烯基單體填充到聚乙烯基樹脂粒子中。
苯乙烯基單體填充到聚乙烯基樹脂粒子中所需的合適的時間為30分鐘至2小時，因為如果在苯乙烯基單體充分填充到聚乙烯基樹脂粒子中之前進行聚合反應(yīng)，則會生成聚苯乙烯聚合物粉末。苯乙烯基單體基本不發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度越高越有利于加快填充速度，但是溫度的確定還應(yīng)考慮聚合引發(fā)劑的分解溫度。
苯乙烯基單體的第一次聚合反應(yīng)在(T-8)℃-(T+1)℃溫度范圍內(nèi)進行(這里的T℃是上述聚乙烯基樹脂粒子的熔點)。如果聚合反應(yīng)溫度低于(T-8)℃或高于(T+1)℃，則接枝聚合反應(yīng)不充分。
當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到80-99.9％時，加入苯乙烯基單體和相對于100重量份苯乙烯基單體來說為0.1-0.9重量份的聚合引發(fā)劑，并將溫度調(diào)至(T-15)-(T+5)℃(這里的T℃是聚乙烯基樹脂粒子的熔點)，以便苯乙烯基單體填充到低密度聚乙烯基樹脂粒子內(nèi)進行第二次聚合反應(yīng)。用于第一次和第二次聚合反應(yīng)的苯乙烯基單體總量大于300重量份且不超過1000重量份。
如果在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到80％時加入超過300重量份的苯乙烯基單體，則苯乙烯基單體被快速填充到聚乙烯基樹脂粒子內(nèi)以進行快速聚合反應(yīng)，因而能抑制聚苯乙烯聚合物粉末的生成。當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過99.9％時，苯乙烯基單體的填充很困難，轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致難以抑制粉末粒子的生成。
含有苯乙烯基單體和聚合引發(fā)劑的混合溶液可以連續(xù)加入或間歇加入以進行第二次聚合反應(yīng)。為防止生成聚合物粉末，苯乙烯基單體填充到聚乙烯基樹脂粒子中最好和聚合反應(yīng)基本上同時進行。快速加入是不優(yōu)選的，因為快速加入與相對較高的聚合反應(yīng)溫度的結(jié)合作用會導(dǎo)致聚合反應(yīng)在樹脂粒子被填充之前發(fā)生。極慢的加入速度也是不優(yōu)選的，因為這可能阻礙聚合反應(yīng)。例如，對300-1000重量份苯乙烯基單體的加料時間為3-5小時。
而且，第二次聚合的聚合溫度優(yōu)選為(T-8)-(T+1)℃，以便接枝聚合反應(yīng)能更有效地進行。
在聚合反應(yīng)過程中或聚合反應(yīng)后將揮發(fā)性發(fā)泡劑填充到樹脂粒子中以便獲得發(fā)泡樹脂粒子。發(fā)泡劑的填充可用目前已知的方法進行。例如在聚合反應(yīng)過程中可通過在密閉容器內(nèi)進行聚合反應(yīng)以及通過將揮發(fā)性發(fā)泡劑注入到容器內(nèi)來進行填充。在聚合反應(yīng)后可通過將揮發(fā)性發(fā)泡劑注入到密閉容器內(nèi)而進行填充。在聚合反應(yīng)后的填充過程中，聚合反應(yīng)容器可以不是密閉容器，只要填充過程是在密閉容器中進行即可。
如此得到的本發(fā)明發(fā)泡樹脂粒子可通過常規(guī)方法將發(fā)泡樹脂粒子預(yù)發(fā)泡至預(yù)定的容積密度(比如20-200千克/立方米)后用作預(yù)發(fā)泡粒子。容積密度的測定方法將在實施例中進行描述。
另外，通過將預(yù)發(fā)泡粒子填入模子中并再次加熱預(yù)發(fā)泡粒子使之在發(fā)泡的同時受熱熔合在一起，從而得到發(fā)泡成型制品。
蒸氣是用作加熱預(yù)發(fā)泡粒子的合適的加熱介質(zhì)。發(fā)泡成型制品的密度優(yōu)選為20-200千克/立方米。發(fā)泡成型制品的密度小于20千克/立方米是不優(yōu)選的，因為此時制品的強度不夠。發(fā)泡成型制品的密度大于200千克/立方米也是不優(yōu)選的，因為此時達不到降低重量的目的，而且發(fā)泡成型制品也可能無法充分發(fā)揮聚乙烯的特性，比如彈性。
這樣得到的發(fā)泡成型制品堅韌，并且沖擊強度很好。而且由于經(jīng)過苯乙烯改性處理，發(fā)泡成型制品的硬度高。
發(fā)泡成型制品的落球沖擊值優(yōu)選為85厘米或更高。落球沖擊值小于85厘米的發(fā)泡成型制品也可以使用，但如果發(fā)泡成型制品的落球沖擊值不小于85厘米，則可用作易碎制品、沉重組件的包裝材料等。發(fā)泡成型制品的落球沖擊值更優(yōu)選為90厘米或更高。落球沖擊值的測定方法將在實施例中進行描述。
本發(fā)明發(fā)泡成型制品可用于多種用途，尤其適合于用作轎車的內(nèi)部裝飾材料、插入緩沖器(bumper)內(nèi)的能量吸收物質(zhì)、沉重物品的包裝材料等。
實施例以下參考實施例和對比例對本發(fā)明進行說明，但應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不限于這些實施例和對比例的范圍。測定實施例和對比例中所述數(shù)值的方法將在下面進行描述。
<凝膠分率的測定>
為了測定凝膠分率，稱取一定量的樹脂粒子樣品置于細頸瓶內(nèi)，并加入100毫升甲苯。之后粒子在130℃油浴中溶解24小時。細頸瓶從油浴中取出后，立刻將得到的混合物用80目(直徑0.12毫米)金屬絲網(wǎng)進行過濾，然后，留在金屬絲網(wǎng)上的不溶于沸騰甲苯的樣品與金屬絲網(wǎng)均在130℃烘箱中放置1小時以去除甲苯，稱量所得固體物的重量。用下列公式計算凝膠分率 稱取約200微克所得固體物并包在鐵磁金屬中(PyrofoilJapan AnalyticalIndustry公司生產(chǎn))使之相互緊密接觸，然后，用稱為JHP-3型居里點裂解器(Curie Point Pyrolyzer Model JHP-3)(Japan Analytical Industry公司生產(chǎn))的裂解裝置制得裂解物。裂解物用氣相色譜自動分析系統(tǒng)(Perkin Elmer生產(chǎn))進行分析，并根據(jù)分析結(jié)果確定聚苯乙烯含量。采用下述分析條件裂解溫度590℃-5sets；爐溫280℃；注射針溫度300℃；色譜柱DB-5(0.25微米×直徑0.25毫米×30米，J&W生產(chǎn))；柱溫50℃(1分鐘)→以10℃/分鐘的速度升高溫度→100℃→以40℃/分鐘的速度升高溫度→320℃(3.5分鐘)；載氣He；載氣流速1毫升/分鐘；色譜柱進口壓力12磅/平方英寸；色譜柱進口溫度300℃；檢測器溫度300℃；檢測器FID。用Asahi Kasei公司生產(chǎn)的聚苯乙烯樹脂QC254作為標(biāo)樣通過絕對校準(zhǔn)曲線法進行測定。
當(dāng)聚苯乙烯含量為10重量％或更高時，測定凝膠成分中含有接枝聚合物而不是交聯(lián)聚合物。
<粉末含量的測定>
為了測定粉末含量，將約1000克聚合漿料樣品加入到頂部設(shè)有35目金屬絲網(wǎng)的出水口的聚合物燒杯內(nèi)。向燒杯中逐步加入6升洗滌水，收集從出水口流出的液體。收集的液體用玻璃纖維紙過濾器(GA-100)過濾，然后在60℃烘箱中干燥3小時，測定干燥聚合物粉末的重量。洗滌后殘留在漿料樣品內(nèi)的樹脂也進行干燥、稱重。粉末含量用下列公式計算 <樹脂粒子中聚苯乙烯樹脂組分的分子質(zhì)量的測定>
用凝膠滲透色譜(GPC)在以下條件下測定聚合物的平均分子質(zhì)量(Mw)測定裝置高速GPC裝置HLC-8020，Tosoh公司生產(chǎn)色譜柱HSG-60S×2，HSG-40H×1，HSG-20H×1，Sekisui FineChemicals公司生產(chǎn)測定條件柱溫40℃流動相四氫呋喃(THF)流速1.0毫升/分鐘進樣量500毫升檢測器RID-6A，Tosoh公司生產(chǎn)樣品分子質(zhì)量的測定選擇測定樣品分子質(zhì)量的條件，使樣品的分子質(zhì)量分布與將計數(shù)和不同單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品分子質(zhì)量的對數(shù)進行關(guān)聯(lián)的線性校準(zhǔn)曲線的范圍重疊。
在本發(fā)明中，聚苯乙烯校準(zhǔn)曲線用Tosoh公司生產(chǎn)的重均分子質(zhì)量分別為2.74×103、1.91×104、1.02×105、3.55×105、2.89×106、4.48×106的六個聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)繪制。
<容積密度的測定>
根據(jù)JIS K 69111955描述的“熱固性塑料通用測試方法”測定容積密度。具體來說，用表觀密度測定儀稱重自由落入量筒內(nèi)的預(yù)發(fā)泡粒子，并通過下列公式計算粒子的容積密度容積密度(千克/立方米)＝重量(千克)/在量筒內(nèi)的粒子體積(立方米)<發(fā)泡成型制品密度的測定>
根據(jù)JIS A 95111995描述的“預(yù)制多孔塑料熱絕緣材料”中所述的方法測定發(fā)泡成型制品的密度。
<耐壓強度的測定>
根據(jù)JIS A 95111995“預(yù)制多孔塑料熱絕緣材料”中所述的方法測定耐壓強度。換句話說，在壓縮速率為10毫米/分鐘壓縮了5％時，用通用實驗機Tensilon UCT-10T(Orientech公司生產(chǎn))測定尺寸為50×50×50毫米的測試樣品的耐壓強度。
<沖擊強度的測定>
為測定沖擊強度，將發(fā)泡成型制品切成大小為215×40×20毫米的樣品，然后將樣品置于安裝在155毫米支架上的一對夾具中。從預(yù)定高度將重321克的鋼球加在夾具對的中間位置即樣品寬度方向上的中間位置處，觀察樣品是否被壓碎。
在不同的墜落高度重復(fù)進行實驗，并將樣品被壓碎的最低墜落高度定義為落球沖擊值，以此評價沖擊強度。因此，落球沖擊值越大，則沖擊強度越強。
<受熱尺寸變化率的測定>
從模子中取出尺寸為400毫米長、300毫米寬、16毫米厚的扁平狀的發(fā)泡成型制品，并在恒溫恒濕器(處于標(biāo)準(zhǔn)溫度23℃、相對濕度50％的JIS-K7100狀態(tài))中恒定溫度下放置24小時。然后，從發(fā)泡成型制品的中心切出具有平行的上、下表面的平面正方形板(150毫米長、150毫米寬、16毫米厚)。在板的中間，沿縱向和橫向方向分別畫三條平行直線，相互間隔50毫米，形成符合JIS-K6767要求的樣品。測定該樣品的尺寸(受熱前尺寸L1)之后，將其水平置于內(nèi)部空氣循環(huán)溫度維持在80℃的爐內(nèi)，加熱168小時后從爐中取出樣品，又在恒定溫度下在恒溫恒濕器內(nèi)放置1小時，測定樣品的尺寸(受熱后尺寸L2)。受熱前后的尺寸測定實驗根據(jù)JIS-K6767進行，用下述公式計算尺寸變化率尺寸變化率(％)＝(L2-L1)×100/L1其中L1為發(fā)泡成型制品成型后并在23℃、50％RH條件下保持24小時后樣品的尺寸，L2是發(fā)泡成型制品在80℃受熱168小時后樣品的尺寸)。
樣品的尺寸是得自發(fā)泡成型制品的樣品在垂直方向和水平方向的三條直線的平均長度。
測定發(fā)現(xiàn)尺寸變化率為0.5％或更小的發(fā)泡成型制品具有耐熱性。
實施例1<聚乙烯基樹脂粒子的制備>
用擠壓機將線性低密度聚乙烯(乙烯-己烯共聚物，熔融指數(shù)為1.0克/10分鐘，密度為0.921克/毫升，熔點為126℃)制粒，得到L/D為0.9、平均粒子大小為0.8毫米的基本球形的聚乙烯基樹脂粒子。在制粒過程中，加入了相對于100重量份上述聚乙烯來說為0.5重量份的滑石粉作為泡沫調(diào)節(jié)劑。
<苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子的制備>
將40千克純凈水、200克作為分散劑的焦磷酸鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉加入到內(nèi)體積為100升的高壓釜內(nèi)，制備水性介質(zhì)。將8千克上述聚乙烯基樹脂粒子懸浮于水性介質(zhì)中，并以每分鐘150轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進行攪拌。
向高壓釜內(nèi)加入含有16千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為200重量份)和48克作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯(TBPOEHC)(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液，并在60℃下維持60分鐘，使苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂中。
然后，將溫度升高至119℃進行聚合反應(yīng)3小時。在苯乙烯單體的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到85％以后，在3小時內(nèi)加入含有16千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為200重量份)和48克作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化苯甲酸酯(TBPB)(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液進行聚合反應(yīng)，同時將苯乙烯單體填充到聚乙烯內(nèi)部。然后，將溫度升高至140℃并保持2小時，將剩余的單體強制聚合以減少其數(shù)量，然后將高壓釜冷卻，取出苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子。
測得凝膠分率為7.2重量％。凝膠成分中聚苯乙烯的含量為22.2重量％，聚合漿料中粉末的含量為0.7重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約320,000。
<苯乙烯改性聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子的制備及其發(fā)泡性和可塑性評價>
將20千克上述苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子和400克甲苯加入到內(nèi)體積為50升的可密封的耐壓雙柱混合器中。混合器密封后進行旋轉(zhuǎn)，將2800克丁烷(正丁烷∶異丁烷＝7∶3，體積比，在以下的實施例中用相同體積比的丁烷)壓入到混合器中。然后，將溫度升高到70℃并維持4小時使丁烷填充到粒子內(nèi)。然后冷卻混合器，并取出苯乙烯改性聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子。
從混合器中取出的發(fā)泡粒子立刻用蒸氣進行預(yù)發(fā)泡至容積密度為33千克/立方米。約24小時后，將預(yù)發(fā)泡樹脂粒子填充到模子中，并用蒸氣加熱以使粒子在預(yù)發(fā)泡的同時熔合在一起，從而得到密度為33千克/立方米的發(fā)泡成型制品。這樣得到的發(fā)泡成型制品的強度很好，顯示的耐壓強度為40牛/平方厘米，落球沖擊值高達85厘米。尺寸變化率為0.4％。
實施例2重復(fù)與實施例1相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是聚合反應(yīng)溫度改為121℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米，測得的凝膠分率為26.5重量％，凝膠成分中的聚苯乙烯含量為31.9重量％，聚合漿料中粉末的含量為0.8重量％，聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約310,000。
這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度顯示為33千克/立方米，耐壓強度為42牛/平方厘米，落球沖擊值高達95厘米。受熱尺寸變化率為0.3％。
實施例3重復(fù)與實施例1相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是聚合反應(yīng)溫度改為122℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
測定的凝膠分率為33.5重量％，凝膠成分中的聚苯乙烯含量為20.9重量％，聚合漿料中粉末的含量為0.7重量％，聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約300,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度顯示為33千克/立方米，耐壓強度為44牛/平方厘米，落球沖擊值高達95厘米。受熱尺寸變化率為0.2％。
實施例4重復(fù)與實施例1相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是聚合反應(yīng)溫度改為123℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
測得的凝膠分率為20.8重量％，凝膠成分中的聚苯乙烯含量為22.1重量％，聚合漿料中粉末的含量為0.6重量％，聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約290,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度顯示為33千克/立方米，耐壓強度為42牛/平方厘米，落球沖擊值高達90厘米。受熱尺寸變化率為0.3％。
實施例5重復(fù)與實施例1相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是聚合反應(yīng)溫度改為125℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
測得凝膠分率為5.8重量％，凝膠成分中的聚苯乙烯含量為34.5重量％，聚合漿料中粉末的含量為0.5重量％，聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約280,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度為33千克/立方米，耐壓強度為40牛/平方厘米，落球沖擊值高達85厘米。受熱尺寸變化率為0.4％。
實施例6將40千克純凈水、200克作為分散劑的焦磷酸鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉加入到內(nèi)體積為100升的高壓釜內(nèi)，制備水性介質(zhì)。將4.4千克實施例1中得到的聚乙烯基樹脂粒子懸浮于水性介質(zhì)中，以每分鐘150轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進行攪拌。
向高壓釜內(nèi)加入含有13.2千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為300重量份)和39.6克TBPOEHC(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下維持60分鐘，使苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂中。
然后，將溫度升高至122℃進行聚合反應(yīng)3小時。在苯乙烯單體的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到85％以后，在122℃下在5小時內(nèi)加入含有22.4千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為500重量份)和67.2克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液進行聚合反應(yīng)，同時將苯乙烯單體填充到聚乙烯內(nèi)部。然后，將溫度升高至140℃并保持2小時，將剩余的單體強制聚合以減少其數(shù)量，然后將高壓釜冷卻，取出苯乙烯改性聚乙烯樹脂粒子。
測得凝膠分率為38.5重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為21.3重量％，在聚合漿料中的粉末含量為0.8重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約300,000。
重復(fù)與實施例1相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是使用所得到的樹脂粒子，以制得容積密度為33千克/立方米的預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和密度為33千克/立方米的發(fā)泡成型制品。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，耐壓強度顯示為48牛/平方厘米，落球沖擊值高達85厘米，受熱尺寸變化率為0.2％。
實施例7將40千克純凈水、200克作為分散劑的焦磷酸鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉加入到內(nèi)體積為100升的高壓釜內(nèi)制備水性介質(zhì)。將8.0千克實施例1中得到的聚乙烯基樹脂粒子懸浮于水性介質(zhì)中，以每分鐘150轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進行攪拌。
向高壓釜內(nèi)加入含有8.0千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為100重量份)和24.0克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下維持60分鐘，使苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂中。然后，升高溫度至119℃進行聚合反應(yīng)3小時。在苯乙烯單體的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到85％以后，在121℃在4小時內(nèi)加入含有24.0千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為300重量份)和27.0克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液以進行聚合反應(yīng)，同時將苯乙烯填充到聚乙烯內(nèi)。然后，將溫度升高至140℃并保持2小時，將剩余的單體強制聚合以減少其數(shù)量，然后將高壓釜冷卻，取出苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子。用與實施例1中相同的方法依次得到預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中凝膠分率為7.2重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為25.0重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.5重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約300,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度顯示為33千克/立方米，耐壓強度為43牛/平方厘米，落球沖擊值高達85厘米，受熱尺寸變化率為0.4％。
實施例8重復(fù)與實施例7相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是第一次聚合反應(yīng)的溫度改為126℃，用DCP作為第一次聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中凝膠分率為3.5重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為22.8重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.5重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約300,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度顯示為33千克/立方米，耐壓強度為42牛/平方厘米，落球沖擊值高達85厘米，受熱尺寸變化率為0.4％。
實施例9重復(fù)與實施例7相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是第一次和第二次聚合反應(yīng)的溫度分別改為123℃和112℃，用叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯(TBPOTMH)作為第二次聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中凝膠分率為3.2重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為24.4重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.5重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約340,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度顯示為33千克/立方米，耐壓強度為43牛/平方厘米，落球沖擊值高達85厘米，受熱尺寸變化率為0.3％。
實施例10重復(fù)與實施例7相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是第一次和第二次聚合反應(yīng)的溫度分別改為123℃和130℃，用DCP作為第一次聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中凝膠分率為3.8重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為24.2重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.6重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子量為約240,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度顯示為33千克/立方米，耐壓強度為43牛/平方厘米，落球沖擊值高達85立方厘米，受熱尺寸變化率為0.4％。
實施例11將40千克純凈水、200克作為分散劑的焦磷酸鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉加入到內(nèi)體積為100升的高壓釜內(nèi)，制備水性介質(zhì)。將8.0千克實施例1中得到的聚乙烯基樹脂粒子懸浮于水性介質(zhì)中，以每分鐘150轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進行攪拌。
向高壓釜內(nèi)加入含有8.0千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯為100重量份)和48.0克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.6重量份)的混合溶液，然后在60℃下維持60分鐘，使苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂內(nèi)。
然后，升高溫度至120℃進行聚合反應(yīng)3小時。苯乙烯單體的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到90％以后，在120℃下在4小時內(nèi)加入含有24.0千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為300重量份)和144.0克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.6重量份)的混合溶液進行聚合反應(yīng)，同時將苯乙烯單體填充到聚乙烯內(nèi)。然后，將溫度升高至140℃并保持2小時，將剩余的單體強制聚合以減少其數(shù)量，然后將高壓釜冷卻，取出苯乙烯改性聚乙烯樹脂粒子。用與實施例1相同的方法依次得到預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中的凝膠分率為19.6重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為25.0重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.7重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約260,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度為33千克/立方米，耐壓強度為40牛/平方厘米，落球沖擊值高達90厘米，受熱尺寸變化率為0.3％。
實施例12重復(fù)與實施例11相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是第一次和第二次聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑用量分別為0.3重量份，第二次聚合反應(yīng)的混合溶液是在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到95％以后加入的，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
測得凝膠分率為18重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為23.3重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.3重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約320,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度顯示為33千克/立方米，耐壓強度為46牛/平方厘米，落球沖擊值高達95厘米，受熱尺寸變化率為0.2％。
實施例13將40千克純凈水、200克作為分散劑的焦磷酸鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉加入到內(nèi)體積為100升的高壓釜內(nèi)，制備水性介質(zhì)。將8.0千克實施例1中得到的聚乙烯基樹脂粒子懸浮于水性介質(zhì)中，以每分鐘150轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進行攪拌。
向高壓釜內(nèi)加入含有8.0千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為100重量份)和19.20克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.24重量份)的混合溶液，然后在60℃下維持60分鐘，使苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂中。然后，升高溫度至120℃進行聚合反應(yīng)3小時。在苯乙烯單體的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到90％以后，在120℃下在4小時內(nèi)加入含有24.0千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為300重量份)和57.6克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.24重量份)的混合溶液進行聚合反應(yīng)，同時將苯乙烯單體填充到聚乙烯內(nèi)。然后，將溫度升高至140℃并保持2小時，將剩余的單體強制聚合以減少其數(shù)量，然后將高壓釜冷卻，得到苯乙烯改性聚乙烯樹脂粒子。用與實施例1相同的方法依次得到預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中的凝膠分率為17.5重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為24.6重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.5重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約320,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度顯示為33千克/立方米，耐壓強度為46牛/平方厘米，落球沖擊值高達95厘米，受熱尺寸變化率為0.2％。
對比例1重復(fù)與實施例1相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是聚合反應(yīng)溫度改為117℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
凝膠分率測定值為0.3重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為26.6重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.5重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約330,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品密度為33千克/立方米，耐壓強度為36牛/平方厘米，落球沖擊值為80厘米，受熱尺寸變化率為0.8％。
對比例2重復(fù)與實施例1相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是聚合反應(yīng)溫度改為130℃，采用二枯基過氧化物(DCP)作為聚合引發(fā)劑，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
測得凝膠分率為0.8重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為25.0重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.8重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約240,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品密度為33千克/立方米，耐壓強度為38牛/平方厘米，落球沖擊值為80厘米，而受熱尺寸變化率為0.7％。
對比例3重復(fù)與實施例1相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到60％時加入補充的苯乙烯單體，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
測得凝膠分率為5.6重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為21.4重量％，在聚合漿料中粉末的含量為1.6重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約320,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品密度為33千克/立方米。由于聚合反應(yīng)未能順利進行，生成了大量的聚苯乙烯聚合物粉末，因而發(fā)泡粒子的熔性降低了。結(jié)果，耐壓強度為38牛/平方厘米，落球沖擊值為60厘米，受熱尺寸變化率為0.8％。
對比例4重復(fù)與實施例7相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是第一次和第二次聚合反應(yīng)溫度分別改為117℃和121℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中凝膠分率為1.6重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為25.0重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.5重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約300,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品密度為33千克/立方米，耐壓強度為38牛/平方厘米，落球沖擊值為80厘米，受熱尺寸變化率為0.7％。
對比例5重復(fù)與實施例7相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是聚合反應(yīng)溫度改為128℃，采用DCP作為第一次聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中凝膠分率為1.8重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為25.0重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.6重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約300,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品密度為33千克/立方米，耐壓強度為40牛/平方厘米，落球沖擊值為80厘米，而受熱尺寸變化率為0.7％。
對比例6重復(fù)與實施例7相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是第一次和第二次聚合反應(yīng)溫度分別改為123℃和110℃，采用TBPOTMH作為第二次聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中凝膠分率為2.6重量％。凝膠成分中聚苯乙烯含量為25.0重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.5重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約360,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品密度為33千克/立方米，耐壓強度為37牛/平方厘米，落球沖擊值為50厘米，而受熱尺寸變化率為0.4％。
對比例7重復(fù)與實施例7相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是第一次和第二次聚合反應(yīng)溫度分別改為123℃和132℃，采用DCP作為第二次聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子中凝膠分率為1.8重量％。凝膠成分中聚苯乙烯的含量為24.4重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.6重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約220,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品密度為33千克/立方米，耐壓強度為40牛/平方厘米，落球沖擊值為80厘米，而受熱尺寸變化率為0.7％。
對比例8將40千克純凈水、200克作為分散劑的焦磷酸鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉加入到內(nèi)體積為100升的高壓釜內(nèi)，制備水性介質(zhì)。將8.0千克實施例1中得到的聚乙烯基樹脂粒子懸浮于水性介質(zhì)中，以每分鐘150轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進行攪拌。
向高壓釜內(nèi)加入含有32.0千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為400重量份)和96克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下維持60分鐘，使苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂中。然后，升高溫度至121℃進行聚合反應(yīng)5小時。隨后，將溫度升高至140℃并保持2小時，將剩余的單體強制聚合以減少其數(shù)量，然后將高壓釜冷卻，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子。
測得凝膠分率為1.7重量％。凝膠成分中聚苯乙烯的含量為20.6重量％，在聚合漿料中粉末的含量為1.8重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約320,000。
由于聚合漿料含有大量聚合物粉末，而聚合物粉末削弱了發(fā)泡粒子的熔性，因而不能得到優(yōu)良的預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
對比例9重復(fù)與實施例11相同的聚合反應(yīng)步驟，不同的是第一次和第二次聚合反應(yīng)中聚合引發(fā)劑的用量分別為0.3重量份，第二次聚合反應(yīng)的混合溶液是在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到75％以后加入的，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
測得凝膠分率為7.2重量％。凝膠成分中聚苯乙烯的含量為22.2重量％。由于過量的聚苯乙烯單體單獨聚合或留在聚乙烯基樹脂粒子的表面，因而生成的聚合反應(yīng)粉末量非常大，以至于在聚合漿料中粉末的含量為1.9重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約320,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品密度為33千克/立方米，耐壓強度為45牛/平方厘米。由于生成了大量的聚苯乙烯聚合物粉末，發(fā)泡粒子的熔性降低了，落球沖擊值低至40厘米，受熱尺寸變化率為0.4％。
實施例1-13以及對比實施例1-9的原料比例和聚合反應(yīng)條件如表1所示。凝膠分率、聚苯乙烯含量、粉末含量、聚苯乙烯樹脂成分的分子量、耐壓強度、落球沖擊值和受熱尺寸變化率如表2所示。
表1

表2

實施例14用與實施例1相同的方法制得聚乙烯基樹脂粒子，不同的是使用的線性低密度聚乙烯(乙烯-丁烯共聚物，熔融指數(shù)為0.7克/10分鐘，密度為0.922克/毫升，熔點為121℃)的熔點與實施例1中的不同。
將40千克純凈水、200克作為分散劑的焦磷酸鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉加入到內(nèi)體積為100升的高壓釜內(nèi)，制備水性介質(zhì)。將8.0千克聚乙烯基樹脂粒子懸浮于水性介質(zhì)中，以每分鐘150轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進行攪拌。
向高壓釜內(nèi)加入含有8.0千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為100重量份)和24.0克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下維持60分鐘，使苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂內(nèi)。然后，升高溫度至118℃進行聚合反應(yīng)3小時。
在苯乙烯單體的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到90％以后，在118℃下在4小時內(nèi)加入含有24.0千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為300重量份)和72.0克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液進行聚合反應(yīng)，同時將苯乙烯單體填充到聚乙烯內(nèi)。然后，將溫度升高至140℃并保持2小時，將剩余的單體強制聚合以減少其數(shù)量，然后將高壓釜冷卻，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子。隨后用與實施例1相同的方法得到預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子的凝膠分率為29.8重量％。凝膠成分中聚苯乙烯的含量為24.2重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.5重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約320,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度為33千克/立方米，耐壓強度為43牛/平方厘米，落球沖擊值高達90厘米。尺寸變化率為0.2％。
實施例14中的原料比例和聚合反應(yīng)條件、粉末含量、凝膠分率、聚苯乙烯含量、聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量、落球沖擊值、耐壓強度和受熱尺寸變化率如表3所示。
表3

從表3可以看出，即使聚乙烯基樹脂熔點不同，仍然可以得到抗沖擊性能、硬度與耐熱性能均很好的發(fā)泡成型制品。
實施例15將40千克純凈水、200克作為分散劑的焦磷酸鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉加入到內(nèi)體積為100升的高壓釜內(nèi)，制備水性介質(zhì)。將8.0千克實施例1中所得聚乙烯基樹脂粒子懸浮于水性介質(zhì)中，以每分鐘150轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進行攪拌。
向高壓釜內(nèi)加入含有3.2千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為400重量份)和9.6克DCP(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下維持60分鐘，使苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂中。然后，升高溫度至126℃進行聚合反應(yīng)3小時。
在苯乙烯單體的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到90％以后，在122℃下在5小時內(nèi)加入含有28.6千克苯乙烯單體(相對于100重量份聚乙烯來說為358重量份)、0.2千克α-甲基苯乙烯(相對于100重量份聚乙烯來說為2重量份)和86.4克TBPB(相對于100重量份苯乙烯單體來說為0.3重量份)的混合溶液進行聚合反應(yīng)，同時將苯乙烯單體填充到聚乙烯內(nèi)。然后，將溫度升高至140℃并保持2小時，將剩余的單體強制聚合以減少其數(shù)量，之后將高壓釜冷卻，得到苯乙烯改性聚乙烯基樹脂粒子。隨后用與實施例1相同的方法得到預(yù)發(fā)泡樹脂粒子和發(fā)泡成型制品。
這樣得到的樹脂粒子的凝膠分率為30.6重量％。凝膠成分中聚苯乙烯的含量為25.0重量％，在聚合漿料中粉末的含量為0.8重量％。聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量為約300,000。
預(yù)發(fā)泡樹脂粒子的容積密度為33千克/立方米。這樣得到的發(fā)泡成型制品強度很好，密度為33千克/立方米，耐壓強度為42牛/平方厘米，落球沖擊值高達90厘米。受熱尺寸變化率為0.2％。
實施例15中的原料比例和聚合反應(yīng)條件、粉末含量、凝膠分率、聚苯乙烯含量、聚苯乙烯樹脂成分的分子質(zhì)量、落球沖擊值、耐壓強度和受熱尺寸變化率如表4所示。
表4

從表4可以看出，即使用兩種不同的苯乙烯單體的混合物，仍然可以得到抗沖擊性能、硬度與耐熱性能均很好的發(fā)泡成型制品。
綜上所述，通過控制聚合引發(fā)劑和將苯乙烯單體填充到聚乙烯基樹脂粒子中進行聚合的聚合反應(yīng)溫度的選擇，就可以得到控制凝膠分率、滿足諸如抗沖擊性、硬度和耐熱性等物理性能要求的苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，該方法依次包括下列步驟將100重量份的非交聯(lián)線性低密度聚乙烯基樹脂粒子、30-300重量份的苯乙烯基單體以及相對于100重量份的苯乙烯基單體來說為0.1-0.9重量份的聚合引發(fā)劑分散到含有分散劑的懸浮體中；通過在苯乙烯基單體基本不發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度下加熱上述得到的分散體，使苯乙烯基單體填充到低密度聚乙烯基樹脂粒子內(nèi)；在高于(T-8)℃且低于(T+1)℃的溫度下進行苯乙烯基單體的第一次聚合反應(yīng)，這里T℃是低密度聚乙烯基樹脂粒子的熔點；當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到80-99.9％時，加入苯乙烯基單體和相對于100重量份的苯乙烯基單體來說為0.1-0.9重量份的聚合引發(fā)劑，并使苯乙烯基單體填充到低密度聚乙烯基樹脂粒子內(nèi)，同時在高于(T-15)℃且低于(T+5)℃的溫度下進行苯乙烯基單體的第二次聚合反應(yīng)；這里T℃是聚乙烯基樹脂粒子的熔點；其中用于第一次和第二次聚合反應(yīng)的苯乙烯單體的總量相對于100重量份的低密度聚乙烯基樹脂粒子來說為大于300重量份而不超過1000重量份；以及在聚合反應(yīng)過程中或聚合反應(yīng)后填充揮發(fā)性發(fā)泡劑，因此發(fā)泡粒子的樹脂成分中含有2-40重量％的含有接枝聚合物的凝膠成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，其中，第二次聚合反應(yīng)在高于(T-8)℃且低于(T+1)℃的溫度范圍內(nèi)進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，其中，基本上每個線性低密度聚乙烯基樹脂粒子均為球形，或L/D為0.6-1.6的圓柱形，這里L(fēng)是粒子的長度，D是粒子的直徑；并且平均粒子大小為0.2-1.5毫米。
4.一種苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子，該發(fā)泡粒子含有揮發(fā)性發(fā)泡劑和基體樹脂，所述基體樹脂含有相對于100重量份非交聯(lián)線性低密度聚乙烯基樹脂成分來說為大于300重量份且小于1000重量份的聚苯乙烯基樹脂成分，其中，所述基體樹脂含有2-40重量％的凝膠成分，所述凝膠成分含有聚苯乙烯基樹脂組分和低密度聚乙烯基樹脂組分的接枝共聚物。
5.一種苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，該發(fā)泡粒子是用權(quán)利要求1所述的方法制得的。
6.一種容積密度為20-200千克/立方米的預(yù)發(fā)泡粒子，其特征在于，該預(yù)發(fā)泡粒子是通過將權(quán)利要求4或5中所述的苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子進行預(yù)發(fā)泡而制得的。
7.一種密度為20-200千克/立方米的發(fā)泡成型制品，其特征在于，該制品是通過將權(quán)利要求6所述的預(yù)發(fā)泡粒子進行發(fā)泡成型而制得的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有揮發(fā)性發(fā)泡劑和基體樹脂的苯乙烯改性線性低密度聚乙烯基樹脂發(fā)泡粒子，所述基體樹脂含有相對于100重量份非交聯(lián)線性低密度聚乙烯基樹脂成分來說為大于300重量份而小于1000重量份的聚乙烯基樹脂成分，其中，所述基體樹脂含有2－40重量％的凝膠成分，所述凝膠成分含有聚乙烯基樹脂組分和低密度聚乙烯基樹脂組分的接枝共聚物。
文檔編號C08J9/232GK1745129SQ200480003270
公開日2006年3月8日 申請日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者松村英保, 筒井恭孝 申請人:積水化成品工業(yè)株式會社