專利名稱：擠坯吹塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)包含1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇?xì)埢木€性共聚酯的擠坯吹塑生產(chǎn)的成型制品。更具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)包含1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇?xì)埢目山Y(jié)晶共聚酯的擠坯吹塑生產(chǎn)的成型制品，例如容器，其中所述共聚酯具有提高的剪切稀化性質(zhì)。
背景技術(shù)：
擠坯吹塑是用于從聚合物材料制造中空制品的普通方法。典型的擠坯吹塑制造方法包括1)在擠出機(jī)中熔融樹(shù)脂；2)通過(guò)模頭擠出熔融的樹(shù)脂，形成具有均勻側(cè)壁厚度的熔融聚合物管(即型坯)；3)在所述型坯周圍夾持具有希望的成品形狀的模具；4)在型坯中吹入空氣，引起壓出物拉伸和膨脹而填充模具；5)冷卻模塑制品；和6)從模具中取出制品。
為了形成優(yōu)質(zhì)的具有均勻側(cè)壁厚度的容器和防止型坯在膨脹(即吹制)期間撕裂，聚合物擠出物必須具有良好的熔融尺寸穩(wěn)定性，亦稱熔體強(qiáng)度。具有良好的熔融尺寸穩(wěn)定性(即高熔體強(qiáng)度)的材料，當(dāng)處于軟化或者熔融狀態(tài)時(shí)，具有抵抗由于重力產(chǎn)生的拉伸和流動(dòng)的傾向。擠出物型坯的過(guò)度拉伸引起器壁變得過(guò)薄。這導(dǎo)致壁厚不均勻。在用于使擠出物膨脹到模具壁中的空氣壓力影響下，薄的器壁還具有較高的撕裂傾向。
在擠坯吹塑中，聚合物熔體通常垂直地從模頭擠出形成型坯，借此可以通過(guò)測(cè)量在一定時(shí)間之后擠出物的垂直長(zhǎng)度來(lái)測(cè)定熔體強(qiáng)度，以確定擠出物拉伸或者“垂伸”的程度。當(dāng)測(cè)量垂伸時(shí)，擠出量和模頭間隙被固定，借此在固定的時(shí)間長(zhǎng)度中擠出給定體積和重量的材料。在這些條件下，具有低熔體強(qiáng)度的聚合物擠出物將是細(xì)而長(zhǎng)的。與此相反，具有高熔體強(qiáng)度的聚合物擠出物將是短而粗的。此外，擠出型坯的垂伸直接與型坯的重量有關(guān)，因此較大和較重的型坯將具有較高的垂伸傾向。因此，較大和較重的型坯，例如用于制造較大瓶子的型坯，需要較高熔體強(qiáng)度的材料，以保持其形狀。熔體強(qiáng)度越高，可以生產(chǎn)的瓶子越大。
因?yàn)槿垠w強(qiáng)度與主要地由重力誘導(dǎo)的緩慢流動(dòng)有關(guān)，因此其可以與在低的剪切速率(例如1弧度/秒)下測(cè)定的聚合物粘度有關(guān)。粘度可以通過(guò)典型的粘度計(jì)例如平行板粘度計(jì)測(cè)量。通常，粘度在典型的聚合物加工溫度下測(cè)定，并且在一系列剪切速率下測(cè)定，通常在1弧度/秒和100弧度/秒之間。在擠坯吹塑中，為了吹制瓶子，在加工溫度下1弧度/秒下的粘度通常需要高于30,000泊。較大的型坯要求較高的粘度。
然而，熔體強(qiáng)度僅僅規(guī)定了擠坯吹塑中重要加工性能中的一種。第二種重要特征是在高剪切速率下易于流動(dòng)。在模頭/擠出機(jī)中，聚合物在大約10s-1到1000s-1范圍內(nèi)的剪切速率下被“熔融加工”。在擠坯吹塑或者型材擠出期間，在機(jī)筒或者模頭中的典型的剪切速率是100弧度/秒。當(dāng)聚合物沿著擠出機(jī)螺桿流動(dòng)，或者當(dāng)其通過(guò)模頭時(shí)，達(dá)到這些高剪切速率。為了保持合理的高生產(chǎn)速率，需要這些高剪切速率。令人遺憾地，在高剪切速率下，在稱為剪切生熱的過(guò)程中，高熔體粘度可能導(dǎo)致熱量的粘滯擴(kuò)散。剪切生熱提高了聚合物溫度，并且溫升程度與在該剪切速率下的粘度成正比。因?yàn)檎扯入S著提高溫度而降低，因此剪切生熱降低了聚合物的低剪切速率粘度，并且因此降低了其熔體強(qiáng)度。
此外，在(例如模頭中存在的)高剪切速率下的高粘度可能在擠出部件或者制品表面上產(chǎn)生被稱為熔體破裂或者“鯊魚(yú)皮”的狀態(tài)。熔體破裂是在熱塑性聚合物的擠出期間在加工表面/聚合物熔體界面處發(fā)生的流動(dòng)不穩(wěn)定性現(xiàn)象。熔體破裂的發(fā)生在擠出物從孔口出來(lái)時(shí)在擠出物中產(chǎn)生嚴(yán)重的表面不規(guī)則性。在熔體破裂的樣品中的這種表面粗糙度，在肉眼看來(lái)是霜狀的外觀或者無(wú)光澤的面層，而沒(méi)有熔體破裂的擠出物看起來(lái)是清亮的。當(dāng)模頭中的壁剪切應(yīng)力超過(guò)某一值時(shí)發(fā)生熔體破裂，該值通常為0.1到0.2MPa。壁剪切應(yīng)力直接與體積通過(guò)量或者線速度(其決定了剪切速率)和聚合物熔體的粘度相關(guān)。通過(guò)降低線速度或者在高剪切速率下的粘度，壁剪切應(yīng)力得到降低，從而降低了發(fā)生熔體破裂的可能性。雖然在模壁處的精確的剪切速率是設(shè)備的擠出量和幾何形狀和表面的函數(shù)，與開(kāi)始出現(xiàn)熔體破裂有關(guān)的典型的剪切速率是100弧度/秒。同樣，在該剪切速率下的粘度通常需要低于30,000泊。
為了綜合所有這些希望的性能，從加工性能角度講，理想的擠坯吹塑聚合物在低的剪切速率下應(yīng)具有高粘度，同時(shí)在高剪切速率下具有低粘度。這些屬性在其他熔融過(guò)程中也是有用的。對(duì)于注塑，在高剪切速率下的低粘度將允許聚合物易于流入模具。然而，一旦流動(dòng)已經(jīng)停止并且剪切被消除，聚合物將迅速地變得高度地粘稠，因此部件能夠被迅速地從模具中除去。對(duì)于型材擠出，在低剪切速率下的高粘度使熔體強(qiáng)度最大化，同時(shí)在高剪切速率下的低粘度使螺桿馬達(dá)負(fù)載、泵壓力、剪切生熱和熔體破裂最小化。
幸好大部分聚合物本身在低和高剪切速率之間具有至少某種程度的粘度降低，這被稱為“剪切稀化”，其有助于加工。如果沒(méi)有剪切稀化，加工高熔體粘度聚合物的擠出機(jī)將要求極高的馬達(dá)負(fù)載和/或很高的熔體溫度，這兩者都可能導(dǎo)致聚合物降解和過(guò)度的能量消耗。上面提到的理想聚合物將具有高度的剪切稀化?；谇笆鲇懻?，對(duì)于本發(fā)明中討論的工藝而言十分重要的剪切稀化的一種定義將是在1弧度/秒下測(cè)定的粘度與在100弧度/秒下測(cè)定的粘度的比。這些粘度將都在相同的溫度(實(shí)際加工條件的典型溫度)下測(cè)定。這種定義將被用于描述用于本發(fā)明目的的剪切稀化。
令人遺憾地，某些聚合物例如聚碳酸酯和聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共聚-對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PETG)，與PVC、聚苯乙烯、丙烯酸系樹(shù)脂和聚烯烴等聚合物相比，具有很低程度的剪切稀化。因?yàn)檫@些其他聚合物具有一種或多種其自身的缺點(diǎn)(例如成本、氣味、透明度、韌性、耐化學(xué)性)，因此如果聚酯的加工困難能夠被克服，則在類似的應(yīng)用中聚酯將是理想的替代材料。
通過(guò)降低熔融溫度可以提高聚合物的熔體強(qiáng)度，但是因?yàn)楦呒羟兴俾收扯纫采?，因此最終溫度將降低到出現(xiàn)熔體破裂的點(diǎn)。降低溫度也提高了剪切稀化的程度，因此這樣確實(shí)能夠加工具有某種最大尺寸的制品，但是所提高的剪切稀化程度通常不足以生產(chǎn)大的制品。
還可以通過(guò)固相聚合提高聚酯的分子量和分子量分布以提高熔體強(qiáng)度和剪切稀化程度。然而，同樣地，通過(guò)該方法獲得的剪切稀化的改進(jìn)通常不足以生產(chǎn)大的制品。此外，任何能夠進(jìn)行固態(tài)增粘的聚酯都是可結(jié)晶的，因此其不能在低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加工。某些固態(tài)增粘聚合物還可能具有被稱為“不熔融”的現(xiàn)象，其中固態(tài)增粘粒料的一部分具有很高的熔點(diǎn)，或者很高的粘度，因此它們不能分散在熔體池中。得到的粒料尺寸的顆粒易于在型坯和生產(chǎn)的瓶子中被觀察到。這種不熔融是無(wú)法接受的可見(jiàn)缺陷。為了消除不熔融，材料必須在較高的溫度下加工，這通常導(dǎo)致無(wú)法接受的熔體強(qiáng)度的降低。
線性聚酯被定義為這樣一種聚酯，其從具有正確的化學(xué)計(jì)量平衡的A-A和B-B單體或者A-B單體或者這些的混合物制備。A-A單體能夠表示二元酸，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸，和B-B單體能夠表示二元醇，例如乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。A-B單體能夠表示對(duì)羥基苯甲酸等等。當(dāng)這些聚合體系的化學(xué)計(jì)量是正確的時(shí)，能夠容易地制備線性高分子量聚酯。能夠使用二羧酸的二酯代替二羧酸，并且能夠通過(guò)酯交換方法制備高分子聚酯。
可以將支化劑加入反應(yīng)器，因此得到的聚合物鏈不再是線性的。支化劑通常由連接的官能團(tuán)的數(shù)目定義，并且能夠采取A3或者B3分子的形式，其中A3是三羧酸或者三羧酸酯，并且B3是三醇。同樣，能夠使用A2B和AB2單體來(lái)進(jìn)行支化，其中A2B表示具有2個(gè)酸官能團(tuán)和1個(gè)醇基團(tuán)的單體，并且AB2表示具有1個(gè)酸官能團(tuán)和2個(gè)醇基團(tuán)的分子。為此目的還可以使用較高官能度支化基團(tuán)，包括四官能基團(tuán)，例如季戊四醇和phromellitic二酸酐。與聚酯支化相關(guān)的科學(xué)在聚酯領(lǐng)域中是眾所周知的。鏈支化是用于提高聚合物、尤其是聚酯的熔體強(qiáng)度的最普通的方法。然而，使用支化劑能夠在熔體中導(dǎo)致無(wú)法接受的凝膠形成，特別是如果支化的材料已經(jīng)被固態(tài)增粘。凝膠只不過(guò)是聚酯中發(fā)生太多局部支化的點(diǎn)，其能有效地產(chǎn)生緊密地互聯(lián)的分子鏈網(wǎng)絡(luò)，其不易于熔融。這種凝膠作為無(wú)法接受的可見(jiàn)缺陷存在于最終模塑/擠出部件中。為了最小化凝膠，支化劑以低水平的量加入，在反應(yīng)器中被均勻地分散。因此，生產(chǎn)支化聚酯是困難的，并且熔體強(qiáng)度的提高局限于能夠被加入而不導(dǎo)致凝膠形成的支化劑的最大量。
包含對(duì)苯二甲酸(T)殘基與不同比例的1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和乙二醇(EG)殘基的無(wú)定形共聚酯在塑料市場(chǎng)中是眾所周知的。在此，縮寫(xiě)PETG被用于組合物，其中二酸組分包含或者包括對(duì)苯二甲酸殘基，和二醇組分包含最高50摩爾百分?jǐn)?shù)CHDM殘基，其余二醇組分是乙二醇?xì)埢?。在此PCTG用于指共聚酯，其中二酸組分包含對(duì)苯二甲酸殘基，并且二醇組分包含大于50摩爾百分?jǐn)?shù)CHDM殘基，其余是乙二醇?xì)埢?br> 新戊二醇(NPG，2，2-二甲基-丙烷-1，3-二醇)是另一種用于制備聚酯的普通二醇。與CHDM相似，NPG已經(jīng)被用于與EG和對(duì)苯二甲酸組合以形成有用的無(wú)定形共聚酯。然而，NPG和CHDM的組合作為共聚酯的唯一的二醇組分只引起了很少的關(guān)注。
幾篇早期的參考文獻(xiàn)公開(kāi)了包含CHDM和NPG殘基兩者與作為二酸組分的對(duì)苯二甲酸殘基的聚酯。美國(guó)專利2,901,466的實(shí)施例46描述了從CHDM和NPG殘基制備的共聚酯，其被固態(tài)增粘到IV為1.06。據(jù)稱CHDM是“75％反式”。該共聚酯被報(bào)導(dǎo)為具有289-297℃的結(jié)晶熔點(diǎn)。沒(méi)有公開(kāi)這種聚酯的精確組成，但是這種聚合物的熔點(diǎn)與純的聚(對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCT，Tm＝293℃)的熔點(diǎn)非常不同。
美國(guó)專利3,592,875公開(kāi)了包含NPG和CHDM殘基兩者的聚酯組合物，其具有加入的用于支化的多元醇。美國(guó)專利3,592,876公開(kāi)了聚酯組合物，其包含EG、CHDM和NPG殘基，NPG殘基的水平被限制在最高10摩爾百分?jǐn)?shù)。美國(guó)專利4,471,108公開(kāi)了低分子量聚酯，其中一些包含CHDM和NPG殘基，但是其還包含多官能的支化劑。美國(guó)專利4,520,188描述了新穎的低分子量共聚酯，其具有脂肪族和芳香族二酸殘基與NPG和CHDM殘基兩者的混合物。
美國(guó)專利4,182,841描述了包含80到70摩爾百分?jǐn)?shù)乙二醇和20到30摩爾百分?jǐn)?shù)新戊二醇的組合物，其還包含多官能改性材料，即支化劑。對(duì)苯二甲酸是用于該組合物中的唯一的酸。沒(méi)有提到CHDM。美國(guó)專利5,523,382和5,442,036描述了適合于擠坯吹塑的支化共聚酯。該共聚物除0.5到10摩爾百分?jǐn)?shù)CHDM殘基和3到10摩爾百分?jǐn)?shù)二甘醇(DEG)殘基之外包含乙二醇(EG)殘基。該二酸組分包含對(duì)苯二甲酸殘基與最高40摩爾百分?jǐn)?shù)的間苯二甲酸(IPA)或者2，6-萘二羧酸(NDA)殘基。支化劑優(yōu)選由偏苯三酸或者酸酐組成。沒(méi)有提到NPG。
美國(guó)專利4,983,711描述了支化的共聚酯，其由EG和CHDM殘基組成，并且包含0.05到1摩爾百分?jǐn)?shù)的三官能支化劑，優(yōu)選偏苯三酸或者酸酐。優(yōu)選的支化劑水平為0.1到0.25摩爾百分?jǐn)?shù)。該專利公開(kāi)了25到75摩爾百分?jǐn)?shù)的CHDM殘基水平，并且涉及擠坯吹塑應(yīng)用。沒(méi)有提到防止熔體破裂。沒(méi)有討論NPG。美國(guó)專利5,376,735描述了用于擠坯吹塑應(yīng)用的用最多3摩爾百分?jǐn)?shù)IPA改性的支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。提到了大量支化劑，包括TMA。
美國(guó)專利5,235,027描述了用于擠坯吹塑的支化的共聚-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。該P(yáng)ET包含0.5到5重量百分?jǐn)?shù)IPA殘基、0.7到2.0重量百分?jǐn)?shù)DEG殘基、300-2500ppm三或者四羥基烷烴殘基、80-150ppm銻、占銻的量為至少25％重量的磷、紅色和藍(lán)色調(diào)色劑(不超過(guò)5ppm)和各種支化劑，其中季戊四醇是優(yōu)選的。沒(méi)有討論NPG。
美國(guó)專利4,234,708、4,219,527和4,161,579描述了用于擠坯吹塑的支化的和封端的改性PET聚酯。描述了將各種鏈支化劑(0.025到1.5摩爾百分?jǐn)?shù))和0.25到10當(dāng)量的非離子鏈終止劑用于控制反應(yīng)條件和防止凝膠化。沒(méi)有討論NPG。美國(guó)專利4,398,022描述了由對(duì)苯二甲酸和1，12-十二烷二酸殘基以及包含CHDM殘基的二醇組分組成的高熔體強(qiáng)度共聚酯。沒(méi)有使用支化劑。日本專利出版物JP3225982B2公開(kāi)了無(wú)定形共聚酯，據(jù)稱可用于配制用于鋼板的涂料組合物。公開(kāi)的共聚酯包括包含脂肪族和芳香族酸殘基的混合物的二酸組分和包含NPG和CHDM殘基的二醇組分。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于如上所述的現(xiàn)有技術(shù)水平，需要一種成型制品和生產(chǎn)該成型制品的擠坯吹塑方法，其使用一種線性聚酯，該線性聚酯通過(guò)同時(shí)具有較高的熔體強(qiáng)度而不形成凝膠和提高的剪切稀化而具有提高的用于擠坯吹塑的加工性能。因此，本發(fā)明主要涉及提供這種制品、方法和聚酯。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是通過(guò)擠坯吹塑制造成型制品的方法，其包括以下步驟(1)通過(guò)模頭擠出共聚酯，以形成熔融共聚酯的管子；(2)圍繞熔融共聚酯的管子定位具有所希望的最終形狀的模具；和(3)將氣體引入熔融共聚酯的管子，引起該擠出物拉伸和膨脹，以填充所述模具；其中，所述共聚酯是線性的共聚酯，其比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)，在25℃的溫度下、在對(duì)稱四氯乙烷與苯酚重量比為2∶3的對(duì)稱四氯乙烷和苯酚溶劑混合物中、在0.25克/分升濃度下測(cè)定，為至少0.7dL/g，并且包含
(i)二酸組分，其基本上由以下組成90到100摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基和0到10摩爾百分?jǐn)?shù)間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基、聯(lián)苯二羧酸殘基或者間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基或者聯(lián)苯二羧酸殘基的兩種或以上的混合物；和(ii)二醇組分，其基本上由以下組成70到90摩爾百分?jǐn)?shù)1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?0到10摩爾百分?jǐn)?shù)新戊二醇?xì)埢?；其中共聚酯包?00摩爾百分?jǐn)?shù)二酸組分和100摩爾百分?jǐn)?shù)二醇組分。所述線性聚酯鏈基本上由以上定義的二酸和二醇組分組成，表示所述聚酯沒(méi)有或者基本上沒(méi)有衍生自具有三個(gè)或以上官能團(tuán)的單體或者反應(yīng)物的殘基，這些殘基通常存在于支鏈聚酯中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于線性聚酯而言，這些共聚酯具有非常高的熔體強(qiáng)度和剪切稀化程度。這些共聚酯的顯著的剪切稀化使它們特別適合于擠坯吹塑應(yīng)用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述定義的線性共聚酯是可結(jié)晶的。在此，術(shù)語(yǔ)“可結(jié)晶的”指在通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)以20℃/分鐘的速度掃描時(shí)顯示實(shí)質(zhì)的結(jié)晶熔點(diǎn)的共聚酯。這些可結(jié)晶的組合物與無(wú)定形組合物不同，它們能夠被固態(tài)增粘。固態(tài)增粘是用于提高聚酯的IV，使其超過(guò)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)熔融相聚合所能容易地獲得的IV的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些固態(tài)增粘的、包含NPG的共聚酯，與不包含NPG的類似的線性固態(tài)增粘聚酯相比，剪切稀化的程度非常高。這些固態(tài)增粘的包含NPG的聚酯具有特別適合于大制品的擠坯吹塑的流變特性。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是由線性共聚酯生產(chǎn)的擠坯吹塑制品，所述線性共聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)，在25℃的溫度下、在對(duì)稱四氯乙烷與苯酚的重量比為2∶3的對(duì)稱四氯乙烷和苯酚的溶劑混合物中、在0.25g/dl濃度下測(cè)定，為至少0.7dL/g，并且包含(i)二酸組分，其基本上由以下組成90到100摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基和0到10摩爾百分?jǐn)?shù)間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基、聯(lián)苯二羧酸殘基或者間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基或者聯(lián)苯二羧酸殘基的兩種或以上的混合物；和(ii)二醇組分，其基本上由以下組成70到90摩爾百分?jǐn)?shù)1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?0到10摩爾百分?jǐn)?shù)新戊二醇?xì)埢黄渲泄簿埘グ?00摩爾百分?jǐn)?shù)二酸組分和100摩爾百分?jǐn)?shù)二醇組分。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明擠坯吹塑方法的第一個(gè)步驟中，通過(guò)模頭將共聚酯擠出以形成熔融聚酯的管子。該步驟可以使用常規(guī)擠出機(jī)進(jìn)行，其中共聚酯被加熱到250到300℃的溫度，以形成共聚酯的熔體。然后通過(guò)模頭將熔體擠出，通常向下擠出，形成熔融共聚酯的管子。管子的寬度通常在50到200毫米范圍內(nèi)。
在擠坯吹塑方法的第二個(gè)步驟中，將具有所希望的最終形狀的模具圍繞熔融共聚酯的管子夾持或者定位，所述熔融共聚酯的管子從模頭懸垂或者垂下。在該方法的第三個(gè)步驟中，氣體例如空氣或者氮?dú)獗蛔⑷肴廴诠簿埘サ墓茏樱鹪摂D出物拉伸和膨脹而填充所述模具。模具和在其中包含的成型制品被冷卻到例如20到50℃的溫度，然后將制品從模具中除去。本發(fā)明的擠坯吹塑方法特別可用于制造大的容器，例如用于包裝液體例如水的大的瓶子或者壇子。因?yàn)楸景l(fā)明中使用的共聚酯具有希望的綜合性能，因此通過(guò)本發(fā)明新方法能夠生產(chǎn)大的容器，例如具有2到50升容積的容器。
在本發(fā)明中使用的線性共聚酯可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的普通聚合方法制備，例如美國(guó)專利4,093,603和5,681,918公開(kāi)的方法，其中公開(kāi)的內(nèi)容在此引入作為參考?？捎糜谥苽浔景l(fā)明新穎共聚酯的縮聚方法的實(shí)例包括熔融相方法，其通過(guò)引入惰性的氣體流例如氮?dú)鈦?lái)進(jìn)行，以使平衡移動(dòng)和達(dá)到高分子量，或者更普通的真空熔融相縮聚，其在240到300℃或者在工業(yè)上實(shí)施的更高的溫度下進(jìn)行。共聚酯的二酸殘基可以衍生自二羧酸或者其產(chǎn)生酯的等效物，例如酯，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯，或者酰鹵，例如酰氯。雖然不是要求的，普通的添加劑可以以典型的量加入本發(fā)明的共聚酯。這類添加劑包括顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、擠出助劑、滑爽劑、炭黑、阻燃劑和其混合物。
該聚合反應(yīng)可以在一種或多種普通的聚合催化劑存在下進(jìn)行。用于聚酯縮合的典型的催化劑或者催化劑體系在本領(lǐng)域中是眾所周知的。適合的催化劑公開(kāi)于例如美國(guó)專利4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593和4,208,527?？捎糜诰埘?制造過(guò)程的典型的催化劑還由R.E.Wilfong描述于聚合物科學(xué)雜志(Journal ofPolymer Science)，54，385(1961)。優(yōu)選的催化劑體系包括Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al。當(dāng)鈷沒(méi)有被用于縮聚時(shí)，可能需要使用可聚合調(diào)色劑以控制這些共聚酯的顏色，以便它們適合于其中顏色可能是重要性能的預(yù)定用途。除催化劑和調(diào)色劑之外，其他添加劑，例如抗氧化劑，染料等等可以被用于共聚酯化作用。
固態(tài)聚合在本領(lǐng)域中是眾所周知的方法，例如美國(guó)專利4,064,112中描述的。在這種方法中，首先將已經(jīng)通過(guò)熔融相聚合制備的無(wú)定形前體粒料在其熔融溫度以下10-100℃的溫度下結(jié)晶，然后進(jìn)一步在低于其熔融溫度至少10℃的溫度下保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，例如2-40小時(shí)，該過(guò)程在真空或者干燥氮?dú)饬鞔嬖谙逻M(jìn)行，以提高IV。這些高溫是需要的，以允許聚合以相對(duì)迅速的和經(jīng)濟(jì)的速率進(jìn)行。在這些高溫下，無(wú)定形粒料將軟化并且熔合在一起，形成高度粘稠的料塊。與此相反，結(jié)晶的粒料在這些溫度下將不會(huì)粘在一起。因此，固相聚合只能在結(jié)晶粒料上進(jìn)行。通常，當(dāng)生產(chǎn)模塑級(jí)粒料時(shí)，使用間歇或者連續(xù)過(guò)程。在間歇工藝中，粒料被加入大的容器，該容器按照如上所述的二階段工藝被加熱。所述容器被連續(xù)地旋轉(zhuǎn)，以提供對(duì)粒料的均勻加熱，并且防止在最初結(jié)晶期間粒料粘到容器壁上。在連續(xù)過(guò)程中，粒料首先靠重力落入結(jié)晶器單元，然后靠重力流動(dòng)通過(guò)使IV提高的大的被加熱的容器。對(duì)于工業(yè)操作，由于經(jīng)濟(jì)的原因，連續(xù)過(guò)程是優(yōu)選的。通常，在將粒料固態(tài)增粘中，可以使用具有規(guī)則或者不規(guī)則形狀的顆粒。顆?？梢跃哂懈鞣N形狀和尺寸，例如球形、立方形、描述于美國(guó)專利5,145,742中的不規(guī)則形狀、圓柱形或者如美國(guó)專利4,064,112中所描述的?！邦w粒”還包括為一般地扁平的形狀。
固態(tài)增粘通常通過(guò)使共聚酯顆粒經(jīng)受聚酯熔點(diǎn)以下140℃到熔點(diǎn)以下2℃的溫度、優(yōu)選聚酯的熔點(diǎn)以下180℃到熔點(diǎn)以下10℃的溫度來(lái)完成。固態(tài)增粘的時(shí)間可以根據(jù)溫度在較寬范圍(1到100小時(shí))中變化，以獲得希望的IV，但是在較高的溫度下，通常10到60小時(shí)足以獲得希望的I.V.或者分子量。在固態(tài)增粘的這一時(shí)間中，普通的是使惰性的氣體流流動(dòng)通過(guò)該粒料，以有助于聚酯粒料的溫度控制和帶走反應(yīng)氣體例如乙二醇和乙醛。氮?dú)馓貏e適合用作惰性氣體，因?yàn)槠溆兄谔岣吖に嚨目偨?jīng)濟(jì)性。因?yàn)榻?jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選將惰性的氣體循環(huán)。可以使用的其他惰性的氣體包括氦氣、氬氣、氫氣和其混合物。應(yīng)當(dāng)理解，惰性的氣體可以包含某些空氣或者貧氧空氣。
在固態(tài)增粘工藝中通常觀察到，IV提高的速率可能隨時(shí)間而顯著地減慢。因此，可以獲得的最大IV可能由前體共聚酯材料的最初IV限制。為此，在被引入固態(tài)增粘工藝之前，共聚酯前體粒料的IV通常在0.4到0.9之間、優(yōu)選在0.6到0.85之間、最優(yōu)選在0.65到0.8之間。
本發(fā)明使用的共聚酯的二酸組分優(yōu)選基本上由至少95摩爾百分?jǐn)?shù)、或更優(yōu)選100摩爾百分?jǐn)?shù)的對(duì)苯二甲酸殘基組成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中共聚酯的二酸組分基本上由對(duì)苯二甲酸殘基組成，固態(tài)增粘的共聚酯的IV為0.9到1.2dL/g。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案是從如上所述的共聚酯制備的成型制品。典型的成型制品的實(shí)例包括容器、水冷卻器箱、玩具、機(jī)殼、衛(wèi)生器材和儀表部件。由本發(fā)明提供的成型制品優(yōu)選是瓶子，特別是容積為2到50升的瓶子，其通過(guò)在此描述的擠坯吹塑方法制備。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明提供的共聚酯和其制備方法。比濃對(duì)數(shù)粘度在25℃的溫度下、在對(duì)稱四氯乙烷與苯酚的重量比為2∶3的對(duì)稱四氯乙烷和苯酚的溶劑混合物中、在0.25克/分升濃度下測(cè)定。第一周期熔融溫度(Tm1)按照DSC、在20℃/分鐘的加熱速率下加熱到280-300℃的溫度測(cè)定。第二周期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶溫度(Tch)和熔融溫度(Tm2)，按照DSC，在20℃/分鐘的加熱速率下加熱到280-300℃的溫度，在液氮中驟冷到0℃，然后重新加熱樣品來(lái)測(cè)定。最終共聚酯組成通過(guò)質(zhì)子NMR分析在600MHz JEOL儀器上測(cè)定。熔體粘度通過(guò)動(dòng)態(tài)流變分析儀(RDA II)測(cè)定，該儀器具有25毫米直徑平行板，其間隙為1毫米，并且在指明的溫度產(chǎn)生10％應(yīng)變。在掃頻測(cè)試之前將樣品在真空烘箱中在60℃下干燥24小時(shí)。瓶子使用80毫米Bekum H-121連續(xù)擠坯吹塑機(jī)制備，該機(jī)器裝配有包含Maddock混合段的屏障型螺桿。在擠出之前將材料在121℃(250°F)下干燥12小時(shí)。擠出機(jī)在16轉(zhuǎn)/分(RPM)下運(yùn)行。使用100毫米模頭，將材料擠出成為具有3.785升(1美國(guó)加侖)體積的水瓶。瓶子重145到160克。通過(guò)記錄型坯從模頭出來(lái)到其到達(dá)頭部以下20英寸的點(diǎn)時(shí)經(jīng)過(guò)的時(shí)間，還測(cè)量了熔體強(qiáng)度。在這時(shí)候?qū)⑿团髑懈畈⑶曳Q重?！叭垠w強(qiáng)度”作為型坯下降的時(shí)間和重量的乘積來(lái)記錄，單位為克-秒。
實(shí)施例1在具有嚙合螺旋攪拌器的65加侖(245升)不銹鋼間歇反應(yīng)器中，進(jìn)行共聚酯的熔融相聚合，該共聚酯包含由100摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分和由83摩爾百分?jǐn)?shù)CHDM殘基和17摩爾百分?jǐn)?shù)NPG殘基組成的二醇組分(在下文中稱為100T/83CHDM/17NPG)。向該反應(yīng)器中加入39.64kg(87.39磅，204.5摩爾)的對(duì)苯二甲酸二甲酯、11.48kg(25.30磅，110.4摩爾)新戊二醇(NPG)、28.25kg(62.27磅，196.3摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和112.56克包含鈦催化劑的丁醇溶液。將反應(yīng)器加熱到200℃，并且在25RPM的攪拌下保持2小時(shí)。將溫度提高到260℃并且保持30分鐘。將溫度提高到270℃，并且以13托每分鐘的速度將壓力降低到完全真空。在真空達(dá)到＜4000微米(＜4托)之后，在25RPM下將這些條件保持1小時(shí)15分鐘。將RPM降低至15RPM，并且將條件保持，達(dá)到功率表峰值。用氮?dú)鈱毫υ黾拥匠?，并且將共聚物造粒。該共聚物的熔融相比濃?duì)數(shù)粘度(IV)為0.758，色值為L(zhǎng)*＝68.50、a*＝-0.30、b*＝6.47，并且通過(guò)核磁共振(NMR)測(cè)定的組成為100T/83CHDM17NPG。然后在150℃下將該聚合物結(jié)晶2小時(shí)，然后在靜止床反應(yīng)器中、在氮?dú)獯祾呦?、?30℃下固態(tài)聚合24小時(shí)。固態(tài)增粘的材料的IV是1.11dL/g。該聚合物的第二周期DSC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為92.5℃，在加熱時(shí)的結(jié)晶(Tch)為191.7℃(2.59卡/克)和熔點(diǎn)為251.0℃(3.08卡/克)。第一周期熔點(diǎn)是262.3℃(10.01卡/克)。當(dāng)在270℃的溫度下測(cè)定時(shí)，該共聚酯在1弧度每秒下的熔體粘度為134880泊，在100弧度每秒下的熔體粘度為21162泊。在1弧度每秒下的熔體粘度與在100弧度每秒下的熔體粘度的比是6.37。令人驚奇地，實(shí)施例1的共聚酯顯示出優(yōu)于任何其他固態(tài)增粘共聚酯的剪切稀化性質(zhì)。實(shí)際上，實(shí)施例1共聚酯的剪切稀化性質(zhì)甚至優(yōu)于對(duì)比例2中描述的支化共聚酯。實(shí)施例1的共聚酯的熔體強(qiáng)度大大高于任何其他樣品，即使在在100弧度/秒(開(kāi)始發(fā)生熔體破裂)下產(chǎn)生大約23,000泊粘度的條件下進(jìn)行研究也是如此。在260℃(500°F)機(jī)筒和機(jī)頭組件溫度下制備瓶子。測(cè)得的熔體溫度為282℃(539°F)。在這些條件下，該材料具有優(yōu)異的熔體強(qiáng)度，并且得到的瓶子不包含任何不熔融物或者凝膠。在該溫度下測(cè)定的“熔體強(qiáng)度”為4775克-秒。
以下對(duì)比例提供了大量不屬于本發(fā)明的共聚酯的熔體粘度數(shù)據(jù)。這些樣品使用與實(shí)施例1中所描述的相同的一般程序進(jìn)行制備。
對(duì)比例1通過(guò)熔融相聚合制備了共聚酯，其包含由對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分和由69摩爾百分?jǐn)?shù)EG殘基和31摩爾百分?jǐn)?shù)CHDM殘基組成的二醇組分，其IV為0.74dL/g。其不進(jìn)行固態(tài)增粘。該聚合物的熔體粘度，在210℃下測(cè)定，在1弧度每秒下為56396泊，在100弧度每秒下為21728泊。在1弧度每秒下的熔體粘度與在100弧度每秒下的熔體粘度的比是2.60。在該溫度下，在1弧度/秒下的粘度對(duì)于給出材料的臨界熔體強(qiáng)度是足夠高的。然而，該共聚酯不能在較低的溫度下加工，因?yàn)樵?00弧度/秒下的粘度已經(jīng)增加到極限值。關(guān)于特定的、但是典型的一套設(shè)備的經(jīng)驗(yàn)表明，如果在100弧度/秒下粘度變得大于大約23,000，則在擠坯吹塑期間材料將發(fā)生熔體破裂。該材料在該溫度下的熔體強(qiáng)度足以吹制較小的瓶子，但是不足以生產(chǎn)大的瓶子。
對(duì)比例2通過(guò)熔融相聚合制備了共聚酯，其包含由對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分和由69摩爾百分?jǐn)?shù)EG殘基和31摩爾百分?jǐn)?shù)CHDM殘基組成的二醇組分以及0.18摩爾百分?jǐn)?shù)偏苯三酸酐殘基，其IV為0.74dL/g。其不進(jìn)行固態(tài)增粘。該聚合物的熔體粘度，在217℃下測(cè)定，在1弧度每秒下為99377泊，并且在100弧度每秒下為23232泊。在1弧度每秒下的熔體粘度與在100弧度每秒下的熔體粘度的比是4.28。該較低的溫度表示開(kāi)始發(fā)生熔體破裂(相對(duì)于在100弧度/秒下的粘度)。然而，在該溫度下，該材料的熔體強(qiáng)度幾乎是對(duì)比例2中的聚酯的熔體強(qiáng)度的兩倍。因此，可以用該材料生產(chǎn)的瓶子的尺寸明顯大于可以由對(duì)比例2的共聚酯生產(chǎn)的瓶子的尺寸。然而，該樣品是支化的。
對(duì)比例3制備了共聚酯，其包含由對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分和由97摩爾百分?jǐn)?shù)EG殘基和3摩爾百分?jǐn)?shù)CHDM殘基組成的二醇組分，并且固態(tài)增粘到IV為0.98dL/g。該共聚酯的熔體粘度，在265℃下測(cè)定，在1弧度每秒下為72000泊，在100弧度每秒下為23000泊。在1弧度每秒下的熔體粘度與在100弧度每秒下的熔體粘度的比是3.11。
對(duì)比例4通過(guò)熔融相聚合制備了共聚酯，其包含由對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分和由19摩爾百分?jǐn)?shù)EG殘基和81摩爾百分?jǐn)?shù)CHDM殘基組成的二醇組分，其IV為0.75dL/g。該聚合物的熔點(diǎn)為250℃，并且熔體粘度，在270℃下測(cè)定，在1弧度每秒下為9166泊和在100弧度每秒下為6842泊。在1弧度每秒下的熔體粘度與在100弧度每秒下的熔體粘度的比是1.34。該聚合物沒(méi)有足夠的熔體強(qiáng)度，不能加工成大的瓶子，并且不能在較低的溫度下加工，因?yàn)槠湓跀D出機(jī)中結(jié)晶。
對(duì)比例5通過(guò)熔融相聚合制備了共聚酯，其包含由74摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基和26摩爾百分?jǐn)?shù)間苯二甲酸殘基組成的二酸組分和由100摩爾百分?jǐn)?shù)CHDM殘基組成的二醇組分，其IV為0.72dL/g。該聚合物的熔點(diǎn)為245℃，并且熔體粘度，在270℃下測(cè)定，在1弧度每秒下為5042泊和在100弧度每秒下為4274泊。在1弧度每秒下的熔體粘度與在100弧度每秒下的熔體粘度的比是1.18。該聚合物沒(méi)有足夠的熔體強(qiáng)度，不能加工成大的瓶子，并且不能在較低的溫度下加工，因?yàn)槠湓跀D出機(jī)中結(jié)晶。
對(duì)比例6將對(duì)比例4中制備的共聚酯固態(tài)增粘到IV為1.03dL/g。該聚合物的熔體粘度，在270℃下測(cè)定，在1弧度每秒下為50482泊，并且在100弧度每秒下為21434泊。在1弧度每秒下的熔體粘度與在100弧度每秒下的熔體粘度的比是2.36。在260℃(500°F)機(jī)筒和機(jī)頭組件溫度下制備瓶子。測(cè)得的熔體溫度為283℃(541°F)。在這些條件下，該材料具有臨界熔體強(qiáng)度，并且得到的瓶子包含許多不熔融物。在該溫度下測(cè)定的“熔體強(qiáng)度”為1830克-秒。提高溫度能消除不熔融物，但是型坯沒(méi)有足夠的熔體強(qiáng)度，因此不能制成瓶子。
對(duì)比例7將對(duì)比例5中制備的共聚酯固態(tài)增粘到IV為1.07。該聚合物的熔體粘度，在270℃下測(cè)定，在1弧度每秒下為49321泊，并且在100弧度每秒下為23091泊。在1弧度每秒下的熔體粘度與在100弧度每秒下的熔體粘度的比是2.14。在260℃(500°F)機(jī)筒和機(jī)頭組件溫度下制備瓶子。測(cè)得的熔體溫度為283℃(542°F)。在這些條件下，該材料具有臨界熔體強(qiáng)度，并且得到的瓶子包含許多不熔融物。在該溫度下測(cè)定的“熔體強(qiáng)度”為2000克-秒。提高溫度能消除不熔融物，但是型坯沒(méi)有足夠的熔體強(qiáng)度，因此不能制成瓶子。該熔體強(qiáng)度不足以制造大的瓶子。
以上特別地參考優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行改變和修正。
權(quán)利要求
1.用于通過(guò)擠坯吹塑制造成型制品的方法，其包括以下步驟(1)通過(guò)模頭擠出共聚酯，以形成熔融共聚酯的管子；(2)圍繞熔融共聚酯的管子定位具有所希望的最終形狀的模具；和(3)將氣體引入熔融共聚酯的管子，引起該擠出物拉伸和膨脹，以填充所述模具；其中，所述共聚酯是線性的共聚酯，其比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)，在25℃的溫度下、在對(duì)稱四氯乙烷與苯酚重量比為2∶3的對(duì)稱四氯乙烷和苯酚溶劑混合物中、在0.25克/分升濃度下測(cè)定，為至少0.7dL/g，并且包含(1)二酸組分，其基本上由以下組成90到100摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基和0到10摩爾百分?jǐn)?shù)間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基、聯(lián)苯二羧酸殘基或者間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基或者聯(lián)苯二羧酸殘基的兩種或以上的混合物；和(2)二醇組分，其基本上由以下組成70到90摩爾百分?jǐn)?shù)1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?0到10摩爾百分?jǐn)?shù)新戊二醇?xì)埢?；其中共聚酯包?00摩爾百分?jǐn)?shù)二酸組分和100摩爾百分?jǐn)?shù)二醇組分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚酯包含基本上由至少95摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚酯包含基本上由100摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述共聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)為0.9到1.2dL/g。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述共聚酯通過(guò)固相聚合方法制造。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述成型制品是容器，其體積為2到50升；所述步驟(2)的模具具有所希望的最終容器的形狀；所述共聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)為至少0.9到1.2dL/g；并且所述二酸組分基本上由對(duì)苯二甲酸殘基組成。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述熔融共聚酯具有250到300℃的溫度。
8.由線性共聚酯生產(chǎn)的擠坯吹塑制品，所述線性共聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)，在25℃的溫度下、在對(duì)稱四氯乙烷與苯酚的重量比為2∶3的對(duì)稱四氯乙烷和苯酚的溶劑混合物中、在0.25g/dl濃度下測(cè)定，為至少0.7dL/g，并且包含(1)二酸組分，其基本上由以下組成90到100摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基和0到10摩爾百分?jǐn)?shù)間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基、聯(lián)苯二羧酸殘基或者間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基或者聯(lián)苯二羧酸殘基的兩種或以上的混合物；和(2)二醇組分，其基本上由以下組成70到90摩爾百分?jǐn)?shù)1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?0到10摩爾百分?jǐn)?shù)新戊二醇?xì)埢黄渲泄簿埘グ?00摩爾百分?jǐn)?shù)二酸組分和100摩爾百分?jǐn)?shù)二醇組分。
9.權(quán)利要求8的擠坯吹塑制品，其中所述共聚酯包含基本上由至少95摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分。
10.權(quán)利要求8的擠坯吹塑制品，其中所述共聚酯包含基本上由100摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分。
11.權(quán)利要求10的擠坯吹塑制品，其中所述共聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)為0.9到1.2dL/g。
12.權(quán)利要求8的擠坯吹塑制品，其中所述共聚酯包含基本上由100摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基組成的二酸組分；所述共聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)為0.9到1.2dL/g；并且所述成型制品是瓶子，其體積為2到50升。
全文摘要
公開(kāi)了通過(guò)擠坯吹塑制造成型制品的方法，其包括以下步驟(1)通過(guò)模頭擠出共聚酯，以形成熔融共聚酯的管子；(2)圍繞熔融共聚酯的管子定位具有所希望的最終形狀的模具；和(3)將氣體引入熔融共聚酯的管子，引起該擠出物拉伸和膨脹，以填充所述模具；其中，所述共聚酯是線性的共聚酯，其比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)，在25℃的溫度下、在對(duì)稱四氯乙烷與苯酚重量比為2∶3的對(duì)稱四氯乙烷和苯酚溶劑混合物中、在0.25克/分升濃度下測(cè)定，為至少0.7dL/g，并且包含(1)二酸組分，其基本上由以下組成90到100摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)苯二甲酸殘基和0到10摩爾百分?jǐn)?shù)間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基、聯(lián)苯二羧酸殘基或者間苯二甲酸殘基、萘二羧酸殘基或者聯(lián)苯二羧酸殘基的兩種或以上的混合物；和(2)二醇組分，其基本上由以下組成70到90摩爾百分?jǐn)?shù)1，4－環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?0到10摩爾百分?jǐn)?shù)新戊二醇?xì)埢?；其中共聚酯包?00摩爾百分?jǐn)?shù)二酸組分和100摩爾百分?jǐn)?shù)二醇組分。所述方法特別適合于制造內(nèi)部體積為2到50升的瓶子或者壇子。
文檔編號(hào)C08G63/60GK1744981SQ200480003411
公開(kāi)日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月3日
發(fā)明者T·J·佩科里尼, S·R·圖爾納, G·W·康奈爾 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司