專利名稱：含環(huán)氧基的硅化合物和熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型含環(huán)氧基的硅化合物和提供優(yōu)良耐熱性的含所述新型含環(huán)氧基的硅化合物的熱固性樹脂組合物，該樹脂組合物用于電子和電氣部件的各種絕緣材料、各種復(fù)合材料如層壓片材(印刷線路板)和FRP(纖維增強(qiáng)的塑料)、粘合劑、油漆等。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂的耐熱性、電性能、動態(tài)性能等優(yōu)良，因此廣泛用于各種電子和電氣部件領(lǐng)域、結(jié)構(gòu)材料、粘合劑、油漆等。此外，根據(jù)電子和電氣領(lǐng)域的最新進(jìn)展，對環(huán)氧樹脂的要求較高，和要求尤其改進(jìn)的耐熱性。
作為改進(jìn)環(huán)氧樹脂耐熱性的方法，存在通過增加環(huán)氧樹脂內(nèi)的官能團(tuán)的密度，以增加固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，或者通過將剛性骨架引入到樹脂骨架內(nèi)，從而改進(jìn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)本身的方法，和填充填料如玻璃纖維、氧化硅顆粒和云母的方法。然而，通過結(jié)構(gòu)改進(jìn)環(huán)氧樹脂本身或者添加填料或類似物的這樣的方法沒有實現(xiàn)充分的改進(jìn)效果。
在例如JP-A 2001-59013公開專利中披露除了結(jié)構(gòu)改進(jìn)環(huán)氧樹脂本身或添加填料或類似物以外的耐熱性改進(jìn)方法。所述公開專利提出了使用含烷氧基的硅烷改性的環(huán)氧樹脂的方法，其中通過使雙酚A類環(huán)氧樹脂和可水解的烷氧基硅烷進(jìn)行脫醇反應(yīng)而獲得所述含烷氧基的硅烷改性的環(huán)氧樹脂。然而，關(guān)于這一方法，指出的問題是，由于作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇和水導(dǎo)致傾向于在固化產(chǎn)物內(nèi)引起缺陷如孔隙。
此外，作為與所述含烷氧基的硅烷改性的環(huán)氧樹脂相類似的在分子內(nèi)具有硅和環(huán)氧基的化合物，JP-A 10-324749公開專利提出了具有環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷及其制備方法。然而，為了改進(jìn)穩(wěn)定性，該方法需要在主鏈端基上羥基和/或烷氧基的封端步驟。此外，為了獲得目標(biāo)產(chǎn)物，本發(fā)明需要事先多步引入巰基，并在自由基引發(fā)劑存在下，使含該基團(tuán)和環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行曼尼希加成反應(yīng)，且不是有效的。另外，沒有提及所得含環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷的耐熱性。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明的目的之一是提供熱固性樹脂組合物，在沒有依賴于常規(guī)的耐熱性改進(jìn)方法的情況下，它得到耐熱性優(yōu)良的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明另一目的是提供新型且穩(wěn)定的含環(huán)氧基的硅化合物，所述硅化合物可以是這一組合物中的一種組分。
本發(fā)明另外進(jìn)一步的目的是提供有效制備這種含環(huán)氧基的硅化合物的方法。
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的以上所述的問題，本發(fā)明人投身于研究，并進(jìn)而實現(xiàn)了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明涉及下述部分。
(1)一種含環(huán)氧基的硅化合物，它通過在堿性催化劑存在下，縮合至少一種用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物本身而獲得，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基。
(2)一種含環(huán)氧基的硅化合物，它通過在堿性催化劑存在下，縮合至少一種用通式(1a)R1asi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物和至少一種用通式(1b)R1bSi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物而獲得，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基，其中R1b表示具有最多10個碳的烷基、芳基或不飽和脂族殘基，和R3表示具有最多4個碳的烷基。
(3)以上條目(1)或(2)中列出的含環(huán)氧基的硅化合物，其中在用通式(1a)表示的每一個所述至少一種含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是環(huán)氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有環(huán)氧乙烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基。
(4)以上條目(2)中列出的含環(huán)氧基的硅化合物，其中在用通式(1b)表示的每一個所述至少一種取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6個碳的烷基或芳基。
(5)以上條目(2)中列出的含環(huán)氧基的硅化合物，其中在用通式(1a)表示的每一個所述至少一種含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是環(huán)氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有環(huán)氧乙烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基，和其中在用通式(1b)表示的每一個所述至少一種取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6個碳的烷基或芳基。
(6)一種熱固性樹脂組合物，它含有(i)以上條目(1)-(5)中任何一項列出的含環(huán)氧基的硅化合物，和(ii)固化劑。
(7)以上條目(6)中列出的熱固性樹脂組合物，它進(jìn)一步含有除了以上所述的(i)以外的環(huán)氧樹脂。
(8)以上條目(6)或(7)中列出的熱固性樹脂組合物，它進(jìn)一步含有促進(jìn)劑和/或有機(jī)溶劑。
(9)一種固化產(chǎn)物，它通過固化以上條目(6)-(8)中任何一項列出的熱固性樹脂組合物而獲得。
(10)一種生產(chǎn)含環(huán)氧基的硅化合物的方法，該方法包括在堿性催化劑存在下，縮合至少一種用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物本身，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基。
(11)一種生產(chǎn)含環(huán)氧基的硅化合物的方法，該方法包括在堿性催化劑存在下，縮合至少一種用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物和至少一種用通式(1b)R1bsi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基，其中R1b表示具有最多10個碳的烷基、芳基或不飽和脂族殘基，和R3表示具有最多4個碳的烷基。
(12)以上條目(10)或(11)中列出的方法，其中在用通式(1a)表示的每一個所述至少一種含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是環(huán)氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有環(huán)氧乙烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基。
(13)以上條目(11)中列出的方法，其中在用通式(1b)表示的每一個所述至少一種取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6個碳的烷基或芳基。
(14)以上條目(11)中列出的方法，其中在用通式(1a)表示的每一個所述至少一種含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是環(huán)氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有環(huán)氧乙烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基，和其中在用通式(1b)表示的每一個所述至少一種取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6個碳的烷基或芳基。
附圖簡述

圖1示出了在實施例2和4以及對比例1中獲得的固化產(chǎn)物的耐熱性的評價結(jié)果。其中的縱軸和橫軸分別表示動態(tài)儲能彈性模量和溫度。
圖2示出了在實施例6和8以及對比例1中獲得的固化產(chǎn)物的耐熱性的評價結(jié)果。其中的縱軸和橫軸分別表示動態(tài)儲能彈性模量和溫度。
圖3示出了在實施例10和12以及對比例1中獲得的固化產(chǎn)物的耐熱性的評價結(jié)果。其中的縱軸和橫軸分別表示動態(tài)儲能彈性模量和溫度。
圖4示出了在實施例14和16以及對比例1中獲得的固化產(chǎn)物的耐熱性的評價結(jié)果。其中的縱軸和橫軸分別表示動態(tài)儲能彈性模量和溫度。
實施本發(fā)明的最佳模式下文描述實施本發(fā)明的最佳模式，和“份”與“％”以重量為基礎(chǔ)，除非另有說明。
如上所述，在堿性催化劑存在下，通過縮合至少一種用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物本身，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基；或者在堿性催化劑存在下，通過縮合至少一種用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物和至少一種用通式(1b)R1bSi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物，從而獲得本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基，其中R1b表示具有最多10個碳的烷基、芳基或不飽和脂族殘基，和R3表示具有最多4個碳的烷基。此處“至少一種用通式(1a)…表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物”和“至少一種用通式(1b)…表示的取代的烷氧基硅化合物”是指可使用僅僅一種用這些化學(xué)式表示的化合物或者可使用兩種或多種的混合物。另外，關(guān)于用通式(1a)表示的化合物的縮合所使用的“本身”是指在沒有結(jié)合通式(1b)的化合物的情況下，在一種通式(1a)的化合物的相同分子之間，或者在兩種或多種通式(1a)的化合物的不同分子之間進(jìn)行縮合。
作為含環(huán)氧基的取代基，即在本發(fā)明中使用的式(1a)中的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物內(nèi)的R1a沒有特別限制，只要它是具有環(huán)氧基的取代基即可，和可例舉具有氧基縮水甘油基的帶最多4個碳的環(huán)氧丙氧烷基，如β-環(huán)氧丙氧乙基、γ-環(huán)氧丙氧丙基和γ-環(huán)氧丙氧丁基；縮水甘油基；用具有環(huán)氧烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基，如β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、γ-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)庚基)乙基、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丁基和β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)戊基等。尤其優(yōu)選其中氧基縮水甘油基鍵合到1-3個碳的烷基上的環(huán)氧丙氧烷基，和用具有環(huán)氧烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基，例如，β-環(huán)氧丙氧乙基、γ-環(huán)氧丙氧丙基、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基等。
此外，作為在式(1a)中含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物中R2的實例，可例舉最多4個碳的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。從反應(yīng)條件如相容性、反應(yīng)性和反應(yīng)產(chǎn)率的角度考慮，最優(yōu)選R2是甲基或乙基。
作為可使用的具有這些取代基R1a和R2的式(1a)的化合物的優(yōu)選具體實例，可例舉β-環(huán)氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等。
作為在本發(fā)明中使用的式(1b)的取代的烷氧基硅化合物內(nèi)R1b的實例，可例舉具有最多10個碳的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或十二烷基；芳基；和不飽和脂族殘基如甲基丙烯?；虮；?yōu)選R1b是具有最多6個碳的烷基或芳基。
此外，作為在式(1b)的取代的烷氧基硅化合物內(nèi)R3的實例，可例舉具有最多4個碳的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。從反應(yīng)條件如相容性、反應(yīng)性和反應(yīng)產(chǎn)率的角度考慮，最優(yōu)選R3是甲基或乙基。
作為可使用的具有這些取代基R1b和R3的式(1b)的化合物的優(yōu)選具體實例，可例舉烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷和癸基三乙氧基硅烷；和芳基三烷氧基硅烷如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等。
在式(1b)的化合物當(dāng)中，當(dāng)使用具有與以上所述的R1b(或R1b與R3的結(jié)合)一樣的優(yōu)選取代基的化合物時，在下文所述的本發(fā)明的熱固性樹脂組合物內(nèi)與其它組分的相容性和該組合物的固化產(chǎn)物的物理性能方面發(fā)現(xiàn)改進(jìn)。
為了獲得本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物，當(dāng)一起使用式(1a)的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物和式(1b)的取代的烷氧基硅化合物時，可合適地根據(jù)固化產(chǎn)物所需的物理性能而使用式(1b)的化合物的比例。也就是說，基于式(1a)的化合物和式(1b)的化合物的總摩爾數(shù)，可使用比例通常不大于95mol％，優(yōu)選不大于90mol％的式(1b)的化合物。當(dāng)所使用的式(1b)的化合物的比例較大時，固化產(chǎn)物的耐熱性傾向于下降。因此，當(dāng)希望具有高耐熱性的固化產(chǎn)物時，基于式(1a)的化合物和式(1b)的化合物的總摩爾數(shù)，以不大于75mol％，優(yōu)選約70-5mol％的比例使用式(1b)的化合物。然而，另一方面，當(dāng)所使用的式(1b)的化合物較大時，優(yōu)點是發(fā)現(xiàn)固化產(chǎn)物的粘性改進(jìn)(發(fā)粘程度)。此外，在此情況下，折射指數(shù)較高，和可在所需程度上設(shè)計折射指數(shù)不同的固化產(chǎn)物，因此它們可用于例如光學(xué)波導(dǎo)管等。
可在堿性催化劑存在下，通過其中式(1a)的含環(huán)氧基的硅化合物用作基本組分的縮合反應(yīng)，也就是說，可通過縮合式(1a)的化合物(一種或多種)本身，或者視需要，式(1a)的化合物(一種或多種)與式(1b)的取代的烷氧基硅化合物，從而獲得本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物。此外，為了加速縮合，可視需要添加水?；?mol全部反應(yīng)混合物中的烷氧基，所添加的水量通常為0.05-1.5mol，優(yōu)選0.07-1.2mol。另外，在本發(fā)明中，更優(yōu)選縮合式(1a)的化合物(一種或多種)本身。
在以上所述的縮合反應(yīng)中使用的催化劑沒有特別限制，只要它是堿性即可，和可使用無機(jī)堿如堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化銫；堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀；或類似物；或有機(jī)堿如氨水、三乙胺、二亞乙基三胺、正丁胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨或類似物。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選無機(jī)堿或氨水，因為容易從產(chǎn)物中除去催化劑。基于式(1a)的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物和式(1b)的取代的烷氧基硅化合物的總重量，所添加的催化劑量通常可以是5×10-4-7.5％，優(yōu)選1×10-3-5％。當(dāng)堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽用作催化劑時，優(yōu)選用量為約0.01-0.1％。
可在溶劑中或在沒有溶劑的情況下進(jìn)行以上所述的縮合反應(yīng)。沒有特別限制溶劑，只要它溶解式(1a)的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物和式(1b)的取代的烷氧基硅化合物即可。作為這種溶劑，可列舉例如非質(zhì)子極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、甲乙酮或甲基異丁基酮；芳烴如甲苯或二甲苯；或類似物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選非質(zhì)子極性溶劑。所使用的溶劑量沒有特別限制，只要它在其中反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行的范圍內(nèi)即可，但太多的用量需要花費長的時間除去，和使得工作效率差，因此基于100份式(1a)和式(1b)的化合物的總重量，通常使用約80-150份溶劑。
通過混合式(1a)的化合物和視需要式(1b)的化合物和溶劑，和加熱該混合物到40-140℃，然后添加堿性催化劑，從而進(jìn)行反應(yīng)。另外，可在加熱之前，添加全部含量的堿性催化劑。此外，可以以固體或約0.05-0.3％的水溶液形式添加堿性催化劑，但優(yōu)選逐漸滴加水溶液，為的是防止反應(yīng)過度進(jìn)行。在完成滴加之后，在40-140℃下繼續(xù)反應(yīng)1-12小時，同時除去通過反應(yīng)產(chǎn)生的醇。另外，可在沒有除去醇的情況下，繼續(xù)反應(yīng)。在完成反應(yīng)之后，洗滌產(chǎn)物，直到所使用的洗液變?yōu)橹行浴Ａ硗?，?dāng)使用溶劑時，在減壓下洗滌之后除去溶劑。
如此獲得的本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物的重均分子量優(yōu)選400-50000，更優(yōu)選750-30000，進(jìn)一步優(yōu)選1200-10000，特別優(yōu)選約2000-7000。當(dāng)重均分子量小于400時，耐熱性的改進(jìn)效果差。另一方面，當(dāng)它大于50000時，引起作為相應(yīng)的熱固性組合物的物理性能劣化如與其它組分的相容性下降和粘度升高，這不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物提供各種用途，和通常用作與固化劑結(jié)合使用的熱固性樹脂組合物。此外，在應(yīng)用本發(fā)明的硅化合物到各種用途上時，根據(jù)用途的不同，它可與除了本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物以外的各種環(huán)氧樹脂一起使用。
作為固化劑，通?？珊翢o限制地使用作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用的胺類化合物、酰胺類化合物、酸酐類化合物、酚類化合物、咪唑類、路易斯酸等。具體地說。可例舉胺類化合物如二氨基二苯甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、二甲基芐胺、四亞乙基五胺、酮亞胺化合物，和胍衍生物；酰胺類化合物如雙氰胺，和由亞麻酸和乙二胺的二聚體合成的聚酰胺樹脂；酸酐類化合物如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、和甲基六氫鄰苯二甲酸酐；酚類化合物如雙酚，酚類(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與各種酸酐的縮聚物，酚類和各種二烯化合物的聚合產(chǎn)物，酚類和芳族二羥甲基的縮聚物，雙甲氧基甲基聯(lián)苯和萘酚類或酚類、雙酚的縮合物，及其改性產(chǎn)物；咪唑類如咪唑；路易斯酸如三氟化硼-胺絡(luò)合物；和類似物?；谠诮M合物內(nèi)的1當(dāng)量的環(huán)氧基，所使用的固化劑的用量優(yōu)選0.2-1.5當(dāng)量，特別優(yōu)選0.3-1.2當(dāng)量。此外，叔胺如芐基二甲胺可用作固化劑，和基于含環(huán)氧基的化合物，其使用量通常為0.3-20％，優(yōu)選0.5-10％。
視需要，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可含有促進(jìn)劑。作為促進(jìn)劑，可例舉例如咪唑類如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺如2-(二甲基氨基甲基)苯酚和1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7；膦如三苯基膦；金屬化合物如辛酸錫；季鏻鹽；和類似物?；诮M合物內(nèi)100份含環(huán)氧基的化合物，視需要使用用量為0.01-15份的促進(jìn)劑。
當(dāng)在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物內(nèi)一起使用本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物與其它環(huán)氧樹脂時，本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物在全部含環(huán)氧基的化合物內(nèi)的比例優(yōu)選至少10％。可使用的其它環(huán)氧樹脂沒有特別限制，只要它們是常用于電子和電氣部件的環(huán)氧樹脂即可，和可通常通過縮水甘油化具有兩個或多個酚羥基的化合物而獲得。作為可使用的環(huán)氧樹脂的具體實例，可例舉雙酚如四溴雙酚A、四溴雙酚F、雙酚A、四甲基雙酚F、雙酚F、雙酚S和雙酚K的縮水甘油化產(chǎn)物；或聯(lián)苯基雙酚類如聯(lián)苯基雙酚和四甲基聯(lián)苯基雙酚；或氫醌類如氫醌、甲基氫醌、二甲基氫醌、三甲基氫醌、二叔丁基氫醌；或間苯二酚類如間苯二酚和甲基間苯二酚；或兒茶酚類如兒茶酚和甲基兒茶酚；或二羥基萘類如二羥基萘、二羥基甲基萘和二羥基二甲基萘；和酚類或萘酚類與醛的縮合物的縮水甘油化產(chǎn)物；或者酚類或萘酚類和亞二甲苯基二甲醇之間的縮合物；或酚類和異丙烯基乙酰苯的縮合物，或酚類和二環(huán)戊二烯之間的反應(yīng)產(chǎn)物；或雙甲氧基甲基聯(lián)苯和萘酚類或酚類的縮合物；和類似物。這些可商購或者可通過已知方法獲得。這些可單獨或結(jié)合兩種或多種使用。
此外，視需要可向本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中添加各種配料成分如填料氧化硅、氧化鋁、玻璃纖維、滑石或類似物；脫模劑、顏料、表面處理劑、粘度改性劑、增塑劑、穩(wěn)定劑和偶合劑。
此外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物通過含有有機(jī)溶劑可用作清漆。作為有機(jī)溶劑，沒有特別限制，只要它溶解組合物的各組分即可，和可例舉例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二甲基甲酰胺和類似物?？赏ㄟ^將在這種有機(jī)溶劑中溶解的清漆浸漬在基礎(chǔ)材料如玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維或紙張內(nèi)，在加熱下干燥，得到預(yù)浸漬體，并通過熱壓模塑該預(yù)浸漬體，從而獲得本發(fā)明的固化產(chǎn)物。
可以以使得熱固性樹脂組合物內(nèi)有機(jī)溶劑的比例通?？梢詾?0-70％，優(yōu)選15-65％的用量使用有機(jī)溶劑。
可通過均勻地混合每一組分，獲得本發(fā)明的熱固性樹脂組合物?？赏ㄟ^迄今為止已知的那些相類似的方法，將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物容易地變?yōu)槠涔袒a(chǎn)物?？赏ㄟ^使用擠塑機(jī)、捏合機(jī)、輥或類似儀器，充分混合例如，含環(huán)氧基的化合物和固化劑，和任選地促進(jìn)劑和視需要其它的配料成分，直到它們變得均勻，以獲得環(huán)氧樹脂組合物。之后，可熔融環(huán)氧樹脂組合物，然后通過使用壓鑄機(jī)鑄塑或模塑環(huán)氧樹脂組合物，并進(jìn)一步在80-200℃下加熱2-10小時，獲得固化產(chǎn)物。
<實施例1-13和對比例1>
通過工作實施例具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。
通過下述方法測量在工作實施例中的物理性能。
(1)重均分子量通過GPC(凝膠滲透色譜)法測量。
(2)環(huán)氧當(dāng)量通過根據(jù)JIS K-7236的方法測量。
實施例1將94.4份γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和94.4份甲基異丁基酮引入到反應(yīng)容器內(nèi)并加熱到80℃。在加熱之后，在30分鐘內(nèi)連續(xù)滴加21.6份0.1％氫氧化鉀水溶液。在滴加完之后，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時，同時除去所得甲醇。在反應(yīng)完成之后，反復(fù)洗滌，直到所使用的洗液變?yōu)橹行?。然后減壓除去溶劑，獲得67份本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物(A)。所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量為166g/eq.，和它的重均分子量為3700。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化合物(A)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可證明由于環(huán)氧環(huán)的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了環(huán)氧環(huán)，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室溫下1個月過去之后沒有觀察到膠凝。
實施例2均勻混合7.5份實施例1中獲得的含環(huán)氧基的硅化合物(A)，7.5份雙酚A類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.1份二氨基二苯甲烷，制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。將所制備的該組合物傾倒在鋁杯內(nèi)并依次在60℃、100℃、150℃和190℃下加熱每次4小時，獲得固化產(chǎn)物。在所得固化產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)缺陷如孔隙。
實施例3將100份β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和100份甲基異丁基酮引入到反應(yīng)容器內(nèi)并加熱到80℃。在加熱之后，在30分鐘內(nèi)連續(xù)滴加21.6份0.1％氫氧化鉀水溶液。在滴加完之后，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時，同時除去所得甲醇。在反應(yīng)完成之后，反復(fù)洗滌，直到所使用的洗液變?yōu)橹行?。然后減壓除去溶劑，獲得72份本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物(B)。所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量為179g/eq.，和它的重均分子量為5600。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化合物(B)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可證明由于環(huán)氧環(huán)的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了環(huán)氧環(huán)，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室溫下1個月過去之后沒有觀察到膠凝。
實施例4均勻混合7.5份實施例3中獲得的含環(huán)氧基的硅化合物(B)，7.5份雙酚A類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.0份二氨基二苯甲烷，制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。以與實施例2類似的方式固化所制備的組合物，獲得固化產(chǎn)物。在所得固化產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)缺陷如孔隙。
實施例5以與實施例1類似的方式獲得67份本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物(C)，所不同的是將實施例1中的21.6份0.1％氫氧化鉀水溶液變?yōu)?0.8份0.1％氫氧化鈉水溶液。所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量為169g/eq.，和它的重均分子量為3100。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化合物(C)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可證明由于環(huán)氧環(huán)的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了環(huán)氧環(huán)，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室溫下1個月過去之后沒有觀察到膠凝。
實施例6均勻混合10.0份實施例5中獲得的含環(huán)氧基的硅化合物(C)，5.5份雙酚A類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.4份二氨基二苯甲烷，制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。以與實施例2類似的方式固化所制備的組合物，獲得固化產(chǎn)物。在所得固化產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)缺陷如孔隙。
實施例7將85份γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和7.9份苯基三甲氧基硅烷和92.9份甲基異丁基酮引入到反應(yīng)容器內(nèi)并加熱到80℃。在加熱之后，在30分鐘內(nèi)連續(xù)滴加10.8份0.1％氫氧化鉀水溶液。在滴加完之后，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時，同時除去所得甲醇。在反應(yīng)完成之后，反復(fù)洗滌，直到所使用的洗液變?yōu)橹行浴Ｈ缓鬁p壓除去溶劑，獲得65份本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物(D)。所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量為184g/eq.，和它的重均分子量為2900。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化合物(D)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可證明由于環(huán)氧環(huán)的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了環(huán)氧環(huán)，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室溫下1個月過去之后沒有觀察到膠凝。
實施例8均勻混合10.0份實施例7中獲得的含環(huán)氧基的硅化合物(D)，5.5份雙酚A類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.2份二氨基二苯甲烷，制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。以與實施例2類似的方式固化所制備的組合物，獲得固化產(chǎn)物。在所得固化產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)缺陷如孔隙。
實施例9以與實施例1類似的方式獲得66份本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物(E)，所不同的是將實施例1中的21.6份0.1％氫氧化鉀水溶液變?yōu)?1.5份0.5％的碳酸鉀水溶液。所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量為173g/eq.，和它的重均分子量為3200。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化合物(E)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可證明由于環(huán)氧環(huán)的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了環(huán)氧環(huán)，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室溫下1個月過去之后沒有觀察到膠凝。
實施例10均勻混合10.5份實施例9中獲得的含環(huán)氧基的硅化合物(E)，6.0份雙酚A類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.6份二氨基二苯甲烷，制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。以與實施例2類似的方式固化所制備的組合物，獲得固化產(chǎn)物。在所得固化產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)缺陷如孔隙。
實施例11以與實施例1類似的方式獲得67份本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物(F)，所不同的是將實施例1中的21.6份0.1％氫氧化鉀水溶液變?yōu)?1.5份0.5％的碳酸鈉水溶液。所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量為168g/eq.，和它的重均分子量為3400。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化合物(F)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可證明由于環(huán)氧環(huán)的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了環(huán)氧環(huán)，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室溫下1個月過去之后沒有觀察到膠凝。
實施例12均勻混合10.6份實施例11中獲得的含環(huán)氧基的硅化合物(F)，6.0份雙酚A類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.7份二氨基二苯甲烷，制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。以與實施例2類似的方式固化所制備的組合物，獲得固化產(chǎn)物。在所得固化產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)缺陷如孔隙。
實施例13將33.1份γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、55.5份苯基三甲氧基硅烷和88.6份甲基異丁基酮引入到反應(yīng)容器內(nèi)并加熱到80℃。在加熱之后，在30分鐘內(nèi)連續(xù)滴加11.4份0.1％氫氧化鉀水溶液。在滴加完之后，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時。在反應(yīng)完成之后，反復(fù)洗滌，直到所使用的洗液變?yōu)橹行?。然后減壓除去溶劑，獲得60.3份本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物(G)。所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量為436g/eq.，和它的重均分子量為3400。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化合物(G)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可證明由于環(huán)氧環(huán)的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了環(huán)氧環(huán)，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室溫下1個月過去之后沒有觀察到膠凝。
實施例14均勻混合10份實施例13中獲得的含環(huán)氧基的硅化合物(G)，2.5份雙酚A類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和3.6份二氨基二苯甲烷，制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。以與實施例2類似的方式固化所制備的組合物，獲得固化產(chǎn)物。在所得固化產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)缺陷如孔隙。
實施例15將41.4份γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、67.8份β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和54.6份甲基異丁基酮引入到反應(yīng)容器內(nèi)并加熱到80℃。在加熱之后，在30分鐘內(nèi)連續(xù)滴加14.2份0.1％氫氧化鉀水溶液。在滴加完之后，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時。在反應(yīng)完成之后，反復(fù)洗滌，直到所使用的洗液變?yōu)橹行浴Ｈ缓鬁p壓除去溶劑，獲得78.2份本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物(H)。所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量為177g/eq.，和它的重均分子量為4200。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化合物(H)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可證明由于環(huán)氧環(huán)的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了環(huán)氧環(huán)，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室溫下1個月過去之后沒有觀察到膠凝。
實施例16均勻混合10份實施例15中獲得的含環(huán)氧基的硅化合物(H)，5.7份雙酚A類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.3份二氨基二苯甲烷，制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。以與實施例2類似的方式固化所制備的組合物，獲得固化產(chǎn)物。在所得固化產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)缺陷如孔隙。
實施例17將25份γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、75份苯基三甲氧基硅烷和100份甲基異丁基酮引入到反應(yīng)容器內(nèi)并加熱到80℃。在加熱之后，在30分鐘內(nèi)連續(xù)滴加13.1份0.1％氫氧化鉀水溶液。在滴加完之后，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時，同時除去所得甲醇。在反應(yīng)完成之后，反復(fù)洗滌，直到所使用的洗液變?yōu)橹行浴Ｈ缓鬁p壓除去溶劑，獲得69份本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物(I)。所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量為626g/eq.，和它的重均分子量為2400。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化合物(I)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可證明由于環(huán)氧環(huán)的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了環(huán)氧環(huán)，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室溫下1個月過去之后沒有觀察到膠凝。
對比例1均勻混合15份雙酚A類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，由JapanEpoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.0份二氨基二苯甲烷，制備熱固性樹脂組合物。以與實施例2類似的方式固化所制備的組合物，獲得固化產(chǎn)物。
將實施例2、4、6、8、10、12、14、16和對比例1中獲得的固化產(chǎn)物成形為4mm寬、3mm厚和40mm長的尺寸，并通過使用動態(tài)粘彈性測量裝置(由IA Instruments Corporation制造的DMA 2980，測量條件振幅15微米，頻率10Hz，和升溫速度2℃/min)，測量動態(tài)儲能彈性模量，以評價耐熱性。圖1-4示出了測量結(jié)果。
根據(jù)圖1-4看出，在對比例1中，隨著溫度升高，發(fā)現(xiàn)彈性模量大幅下降。另一方面，在實施例2、4、6、8、10、12、14和16中，發(fā)現(xiàn)彈性模量的下降小，在高溫下的彈性模量高，和耐熱性優(yōu)良。也就是說，當(dāng)溫度超過150℃時，在對比例的固化產(chǎn)物內(nèi)，彈性模量快速下降，但在實施例的固化產(chǎn)物內(nèi)，起始值幾乎得以保持。這一事實意味著本發(fā)明的固化產(chǎn)物不顯示出玻璃化轉(zhuǎn)變點且耐熱性優(yōu)良。
工業(yè)實用性通過使用本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅化合物的熱固性樹脂組合物，發(fā)現(xiàn)在高溫下的彈性模量顯著改進(jìn)，和可獲得耐熱性優(yōu)良的固化產(chǎn)物。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可用作電子和電氣部件的各種絕緣材料、印刷線路板、層壓片材如高功能的銅包層壓體、半導(dǎo)體封裝材料、各種復(fù)合材料如FRP(纖維增強(qiáng)的塑料)、油漆、粘合劑和涂布劑。它提供耐熱性尤其優(yōu)良的固化產(chǎn)物，因此最近尤其用作可應(yīng)用到所使用的無鉛焊接上的熱固性樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種含環(huán)氧基的硅化合物，它通過在堿性催化劑存在下，縮合至少一種用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物本身而獲得，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基。
2.一種含環(huán)氧基的硅化合物，它通過在堿性催化劑存在下，縮合至少一種用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物和至少一種用通式(1b)R1bSi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物而獲得，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基，其中R1b表示具有最多10個碳的烷基、芳基或不飽和脂族殘基，和R3表示具有最多4個碳的烷基。
3.權(quán)利要求1或2的含環(huán)氧基的硅化合物，其中在用通式(1a)表示的每一個所述至少一種含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是環(huán)氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有環(huán)氧乙烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基。
4.權(quán)利要求2的含環(huán)氧基的硅化合物，其中在用通式(1b)表示的每一個所述至少一種取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6個碳的烷基或芳基。
5.權(quán)利要求2的含環(huán)氧基的硅化合物，其中在用通式(1a)表示的每一個所述至少一種含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是環(huán)氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有環(huán)氧乙烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基，和其中在用通式(1b)表示的每一個所述至少一種取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6個碳的烷基或芳基。
6.一種熱固性樹脂組合物，它含有(i)權(quán)利要求1-5任何一項的含環(huán)氧基的硅化合物，和(ii)固化劑。
7.權(quán)利要求6的熱固性樹脂組合物，它進(jìn)一步含有除了以上所述的(i)以外的環(huán)氧樹脂。
8.權(quán)利要求6或7的熱固性樹脂組合物，它進(jìn)一步含有促進(jìn)劑和/或有機(jī)溶劑。
9.一種固化產(chǎn)物，它通過固化權(quán)利要求6-8中任何一項的熱固性樹脂組合物而獲得。
10.一種生產(chǎn)含環(huán)氧基的硅化合物的方法，該方法包括在堿性催化劑存在下，縮合至少一種用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物本身，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基。
11.一種生產(chǎn)含環(huán)氧基的硅化合物的方法，該方法包括在堿性催化劑存在下，縮合至少一種用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物和至少一種用通式(1b)R1bSi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物，其中R1a表示具有環(huán)氧基的取代基，和R2表示具有最多4個碳的烷基，其中R1b表示具有最多10個碳的烷基、芳基或不飽和脂族殘基，和R3表示具有最多4個碳的烷基。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中在用通式(1a)表示的每一個所述至少一種含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是環(huán)氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有環(huán)氧乙烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基。
13.權(quán)利要求11的方法，其中在用通式(1b)表示的每一個所述至少一種取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6個碳的烷基或芳基。
14.權(quán)利要求11的方法，其中在用通式(1a)表示的每一個所述至少一種含環(huán)氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是環(huán)氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有環(huán)氧乙烷基的5-8個碳的環(huán)烷基取代的烷基，和其中在用通式(1b)表示的每一個所述至少一種取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6個碳的烷基或芳基。
全文摘要
本發(fā)明涉及含環(huán)氧基的硅化合物，它通過在堿性催化劑存在下，縮合至少一種用通式(1a)R
文檔編號C08L83/06GK1747985SQ20048000407
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月12日
發(fā)明者中山幸治 申請人:日本化藥株式會社