專利名稱：熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
當(dāng)使用小量的共聚聚醚和助擴(kuò)鏈劑時，熱塑性聚氨酯被賦予了需要的物理性能的組合，如緩慢的退火、復(fù)數(shù)粘度對剪切速率變化相對較低的敏感度、降低的結(jié)晶度和好的耐水解性。
背景技術(shù)：
轉(zhuǎn)讓給西班牙Montmelo的Merquinsa Mercados Quimicos S.L.的U.S.P 6,140,453涉及其中所述配方的特殊的聚氨酯聚合物。
轉(zhuǎn)讓給西班牙Montmelo的Merquinsa Mercados Quimicos S.L.的歐洲專利申請0953586涉及其中所述配方的特殊的聚氨酯聚合物。
轉(zhuǎn)讓給德國勒沃庫森的Bayer Aktiengesellschaft的U.S.P4,245,081涉及生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的連續(xù)方法，該方法包括使A.一種或多種基本上線性的分子量為400至10,000的多元醇，B.一種或多種有機(jī)二異氰酸酯，和C.分子量低于250的含羥基的擴(kuò)鏈劑在擠出機(jī)中反應(yīng)，組分(B)中的NCO基團(tuán)與組分(A)和(C)中的Zerewitinoff活性基團(tuán)的比在0.90至1.2之間，特征在于所用的擴(kuò)鏈劑(C)是至少兩種不同二元醇的混合物，其中一種二元醇存在的量以組分(C)的總量計為50至99％重量，第二種二元醇存在的量以組分(C)的總量計為1至50％重量。
轉(zhuǎn)讓給德國勒沃庫森的Bayer Aktiengesellschaft的U.S.P4,371,684涉及擠出或熔融輥式壓延熱塑性聚氨酯的方法，其中所使用的聚氨酯由以下物質(zhì)合成(a)一種或多種分子量為400至10,000的、相對高分子量的基本上線性的多元醇，(b)二苯基甲烷二異氰酸酯和/或1，6-己二異氰酸酯，和(c)85至99％重量的1，4-丁二醇與1至15％重量的至少一種助擴(kuò)鏈劑的混合物，所述的助擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、二亞乙基1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-雙-羥甲基環(huán)己烷、氫醌-雙-羥乙基醚及其混合物，組分(B)中的NCO基團(tuán)與組分(A)和(C)中的Zerewitinoff活性基團(tuán)的當(dāng)量比為0.9∶1至1.2∶1，并且組分(A)與(C)的摩爾比為1∶20至5∶1。
轉(zhuǎn)讓給德國勒沃庫森的Bayer Aktiengesellschaft的U.S.P6,022,939涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體，該彈性體通過使A)二異氰酸酯，B)多羥基化合物和/或多胺和C)作為的擴(kuò)鏈劑的混合物反應(yīng)而得到，作為擴(kuò)鏈劑的混合物是C1)用至少兩個羥烷基、羥烷氧基、氨烷基和/或氨烷氧基取代的苯與C2)含4至44個碳原子的鏈烷二醇的混合物。所述反應(yīng)的特征還在于C1與C2的摩爾比為60比40至95比5，和NCO基團(tuán)與NCO活性基團(tuán)總和的當(dāng)量比為約0.9至1.20。
發(fā)明概述 利用聚酯和聚醚多元醇，主要是二異氰酸酯的多異氰酸酯，和主擴(kuò)鏈劑及助擴(kuò)鏈劑的混合物制備熱塑性聚氨酯。小量的聚醚多元醇被用來改善耐水解性和改善流變特征，并且小量的不對稱或不同長度的助擴(kuò)鏈劑被用來降低結(jié)晶度、降低對退火的敏感性、改善流變特征和耐水解性。本發(fā)明的一個重要方面是利用特殊的聚醚共多元醇與聚酯多元醇比例，特殊的助擴(kuò)鏈劑與主擴(kuò)鏈劑摩爾比和特殊的助擴(kuò)鏈劑與共多元醇比例，以實(shí)現(xiàn)合適的性能。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的熱塑性聚氨酯通常通過混合下述組分和使它們反應(yīng)制備a)至少一種含至少一個和優(yōu)選兩個端羥基的聚酯多元醇組分，b)至少一種多異氰酸酯組分，其優(yōu)選為二異氰酸酯，和c)至少一種主擴(kuò)鏈劑或?qū)ΨQ擴(kuò)鏈劑，及任選但優(yōu)選的催化劑。本發(fā)明的一個重要方面是利用特殊范圍的聚醚共多元醇與聚酯多元醇，以及利用特殊范圍的助擴(kuò)鏈劑與對稱性的擴(kuò)鏈劑。所述的熱塑性聚氨酯優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中制造。
多元醇 本發(fā)明的熱塑性聚氨酯包含末端為羥基的聚酯多元醇。這些聚酯通常是線性的，并具有典型地為約500至約5,000，滿意地為約600至約4,000，優(yōu)選為約700至約2,500的數(shù)均分子量Mn。數(shù)均分子量可以例如通過測定給定重量的聚合物的末端官能團(tuán)的數(shù)量來確定。適宜的末端為羥基的聚酯通常具有約1.3或更小，典型地約0.8或更小的酸值。酸值是指中和1克末端為羥基的聚酯所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。
如本領(lǐng)域及文獻(xiàn)中所知道的，末端為羥基的聚酯聚合物可以通過1)使用一種或多種二元醇的一種或多種二羧酸或酸酐的酯化反應(yīng)，或2)一種或多種二羧酸的酯與一種或多種二元醇的酯化反應(yīng)來生產(chǎn)。利用過量的二元醇與酸或酸酐摩爾比，以實(shí)現(xiàn)端羥基占優(yōu)勢。
用于制備末端為羥基的聚酯中間體的適宜的二羧酸可以是脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的二羧酸，或其組合?？梢允褂脝我坏亩人?，或二羧酸的組合。典型地，二羧酸的碳原子總數(shù)為4至約15。適宜的二羧酸的實(shí)例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和環(huán)己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。優(yōu)選的酸包括己二酸、辛二酸、癸二酸和壬二酸。
如果利用酯交換線路來形成末端為羥基的聚酯，可以使用以上所描述的二羧酸的酯。這些酯典型地包括通常具有1至6個碳原子的烷基，代替相應(yīng)的酸官能團(tuán)的酸性氫。
用來反應(yīng)以形成末端為羥基的聚酯中間體的二元醇可以是脂肪族二元醇、芳香族二元醇或其組合。二元醇典型地具有總共2至12個碳原子。適宜的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等。優(yōu)選的二元醇包括1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
本發(fā)明的末端為羥基的聚酯中間體或多元醇商業(yè)上可以從Crompton Corp以Fomrez，從Inolex以Lexorez，或者從Polyurethane Specialties以Millester得到。
為了改進(jìn)性能如耐水解性和諸如減小的復(fù)數(shù)粘度對角頻率或剪切速率的敏感性之類的流變特征，本發(fā)明的一個重要方面是以小的量，例如每100重量份的多元醇總量，即一種或多種聚醚多元醇的量與一種或多種聚酯多元醇的量的和約1至約50，滿意地約2至約25，優(yōu)選約5至約20重量份，使用至少一種聚醚多元醇作為共多元醇。
為了實(shí)現(xiàn)要求的熱塑性聚氨酯性能，只使用特殊種類的共多元醇，即末端為羥基的聚醚多元醇。所述聚醚中間體或多元醇衍生自具有2至約15個碳原子，優(yōu)選2至約6個碳原子的二醇或多元醇。所述末端為羥基的聚醚中間體可以從烷基二醇或二元醇與醚，例如具有2至約6個碳原子的烯化氧的反應(yīng)形成。
所述聚醚中間體可以是均聚物或共聚物。例如，一種末端為羥基的聚醚共聚物多元醇可以通過首先使1，2-丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來生產(chǎn)。適宜的聚醚多元醇的實(shí)例包括但不限于聚(環(huán)氧乙烷)，其可以通過環(huán)氧乙烷與乙二醇反應(yīng)形成；聚(環(huán)氧丙烷)，其可以通過使環(huán)氧丙烷與乙二醇反應(yīng)形成；環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物，其可以通過環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷與乙二醇反應(yīng)形成；和衍生自四氫呋喃的聚四亞甲基醚乙二醇。
本發(fā)明的聚醚共多元醇的數(shù)均分子量通常為約100至約10,000，滿意地為約250至約5,000，優(yōu)選為約500至約4,000，通過測定給定重量的聚合物的末端官能團(tuán)的數(shù)量確定。在本發(fā)明中可以使用各種多元醇的混合物。適宜的聚醚多元醇可以從Bayer公司以Arcol、Acclaim或Multranol商購得到；從Dupont以Terathane商購得到；從Arch以Poly G商購得到；和從BASF公司以PolyTHF商購得到。優(yōu)選的聚醚多元醇包括聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)和環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物，聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)是特別優(yōu)選的。
代替聚酯多元醇或聚醚多元醇或兩者，或除聚酯多元醇或聚醚多元醇或兩者以外，可以使用含以上所述的酯基和醚基的共聚物。這種多元醇的一個優(yōu)選實(shí)例是聚(己二酸丁二醇酯)-共-聚(四亞甲基醚)。其中的重復(fù)基團(tuán)的比例通常與上文中就聚酯和聚醚多元醇所闡述的重量相同。
多異氰酸酯 本發(fā)明的多異氰酸酯通常具有式R(NCO)n，其中n通常為2至4的整數(shù)，優(yōu)選約2。R可以是芳香族的、脂環(huán)族的、脂肪族的，或其組合，具有2至約20個碳原子。多異氰酸酯的實(shí)例包括但不限于二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯(MDI)；甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)；甲苯-2，6-二異氰酸酯(TDI)；亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯(H12MDI)；3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯(IPDI)；1，6-己烷二異氰酸酯(HDI)；亞萘基-1，5-二異氰酸酯(NDI)；1，3-和1，4-苯二異氰酸酯；三苯甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯；多苯多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)；間-二異氰酸二甲苯酯(XDI)；1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)；異佛爾酮二異氰酸酯；它們的異構(gòu)體和混合物，或組合。優(yōu)選的異氰酸酯是MDI和H12MDI。
擴(kuò)鏈劑 本發(fā)明的主擴(kuò)鏈劑或主要擴(kuò)鏈劑理想地為對稱性的，即具有2個，并且優(yōu)選3個對稱元素，包括例如旋轉(zhuǎn)映象和旋轉(zhuǎn)反向軸，例如，未支化的、未取代的、除了在含有zerewitinoff氫原子的官能團(tuán)如羥基中的氧以外不含雜原子的直鏈鏈烷二醇，某些脂環(huán)族二醇，或某些烷基芳基二醇。實(shí)例包括1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、氫醌二(β-羥乙基)醚(HQEE)和1，4-苯二甲醇。1，4-丁二醇(1，4-BDO)是優(yōu)選的。
為了得到改進(jìn)的性能如更好的耐水解性和降低的退火趨勢，滿意的是使用小量的助擴(kuò)鏈劑，該助擴(kuò)鏈劑理想地為非對稱性的，具有不同的鏈長，或是非線性的，以降低熱塑性聚氨酯的結(jié)晶度。也可以滿意地使用除在含zerewitinoff氫原子的官能團(tuán)如羥基中的氧以外含有一個或多個雜原子的無環(huán)擴(kuò)鏈劑作為助擴(kuò)鏈劑。這樣的助擴(kuò)鏈劑包括1，3-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、雙丙甘醇、二(β-羥乙基)間苯二酚和1，2-丙二醇，其中1，3-丁二醇(1，3-BDO)和雙丙甘醇(DPG)是優(yōu)選的。一種或多種助擴(kuò)鏈劑的總量通常為每100摩爾主擴(kuò)鏈劑如1，4-丁二醇約1至約50，滿意地為約2至約25，優(yōu)選為約5至約10摩爾。
組分的摩爾比 一種或多種二異氰酸酯與所有各種雙末端為羥基的化合物，即一種或多種聚酯多元醇、一種或多種聚醚共多元醇、主擴(kuò)鏈劑及一種或多種助擴(kuò)鏈劑的總摩爾比為約0.95至1.05，滿意地為約0.98至約1.03。擴(kuò)鏈劑，即主擴(kuò)鏈劑和一種或多種助擴(kuò)鏈劑與多元醇，即一種或多種聚酯多元醇和一種或多種聚醚多元醇的摩爾比通常為約0.4至約10，滿意地為約0.6至約5，優(yōu)選為約0.7至約3。助擴(kuò)鏈劑與聚醚共多元醇的wt.％的摩爾比通常為約0.1至約10，滿意地為約0.15至約3，優(yōu)選為約0.2至約2。該助擴(kuò)鏈劑與聚醚共多元醇的wt.％的摩爾比是重要的，因?yàn)樗鼛磔^低的結(jié)晶度。
催化劑 通常任何文獻(xiàn)中和本領(lǐng)域中已知的常規(guī)的熱塑性聚氨酯催化劑都可以用于制備本發(fā)明的熱塑性聚氨酯。這樣的催化劑包括鉍、錫、鐵、銻、鈷、釷、鋁、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳和鋯的有機(jī)和無機(jī)酸鹽及有機(jī)金屬衍生物，以及膦和有機(jī)叔胺。代表性的有機(jī)錫催化劑具有約6至約20個碳原子，包括辛酸亞錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。代表性的有機(jī)叔胺催化劑包括三乙胺、三亞乙基二胺、N，N，N′N′-四甲基乙二胺、N，N，N′N′-四乙基乙二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基胍、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。代表性的多醇胺催化劑包括三乙醇胺、二乙醇胺，或雙(2-羥乙基)氨基-2-丙醇等。
所用催化劑的量通常為每一百萬重量份多異氰酸酯、多元醇組分和擴(kuò)鏈劑總重量少于約1000重量份，滿意地少于約400重量份。也可以使用上述催化劑的混合物。滿意的是使用最小量的催化劑，以使副反應(yīng)減至最少。優(yōu)選的催化劑包括辛酸亞錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫和辛酸鉍。
添加劑 除了上述組分以外，本發(fā)明的聚氨酯組合物可以還包含各種添加劑、填料、顏料或染料等，以本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中熟知的常規(guī)的量來使用。通常，使用給熱塑性聚氨酯帶來所要求的性能的添加劑，如各種抗氧劑、各種防紫外線劑、蠟如酰胺蠟和酯蠟、增稠劑等。當(dāng)使用時，填料通常為礦物填料，即無機(jī)填料，包括研磨的云母、滑石、高嶺土、碳酸鈣、亞硫酸鈣、膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅、硅灰石、中空玻璃微球、玻璃、碳和石墨纖維、各種金屬如鋅、鈦、鋯等的氧化物、研磨的石英、各種金屬硅酸鹽、金屬粉末如鉛、鋁、青銅等。
如果要求本發(fā)明的熱塑性聚氨酯組合物具有顏色或色彩，可以以常規(guī)的量使用任何常規(guī)的顏料或染料。因此，可以使用本領(lǐng)域和文獻(xiàn)已知的任何顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵、炭黑等，以及各種染料，只要它們不干擾各種聚氨酯反應(yīng)即可。
根據(jù)ASTM D-2240測量，本發(fā)明的聚氨酯具有通常為約98A或更小，滿意地約70A至約98A，優(yōu)選約80A至約98A的邵氏A硬度。
反應(yīng)程序 本發(fā)明的熱塑性聚氨酯可以通過本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的各種方法制備。例如，可以采用兩步法，其中聚酯多元醇和聚醚共多元醇與至少一種二異氰酸酯反應(yīng)形成預(yù)聚物，隨后該預(yù)聚物被上述的擴(kuò)鏈劑所擴(kuò)鏈。一種優(yōu)選的方法為一步法工藝，其中通常將所有的反應(yīng)物混合到一起，并基本上同時反應(yīng)。一種高度優(yōu)選的工藝是無規(guī)熔融聚合法，其中使聚酯多元醇、聚醚共多元醇、線性擴(kuò)鏈劑、不同長度的擴(kuò)鏈劑以及催化劑接觸，并在約60℃至約100℃的溫度下混合。然后該混合物被加熱至約110℃至約200℃，優(yōu)選120℃至180℃的溫度。二異氰酸酯如MDI被加熱至與所述混合物相同范圍的溫度如約120℃，然后與所述混合物混合。在通常約2至3分鐘的反應(yīng)時間內(nèi)使反應(yīng)物完全混合。該反應(yīng)是放熱的，所以表現(xiàn)出通常大于70℃的溫升。適合的反應(yīng)容器為雙螺桿擠出機(jī)。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物排放進(jìn)冷的容器中，并使其冷卻至室溫。然后對所述的熱塑性聚氨酯進(jìn)行各種物理測試。
本發(fā)明的熱塑性聚氨酯可以具有約10,000至約1,000,000，滿意地為約30,000至約250,000，優(yōu)選為約60,000至約120,000的重均分子量(Mw)，由參照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法測定。
與其中聚氨酯鏈段是從單一的主擴(kuò)鏈劑或?qū)ΨQ擴(kuò)鏈劑制備的簡單的聚酯基熱塑性聚氨酯相比，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯通常具有降低的結(jié)晶度，降低的退火趨勢，改進(jìn)的耐水解性或穩(wěn)定性，和較低的剪切敏感性。
因此，所述的聚氨酯可用于涂布織物或其它底物，如粘合層壓制品或涂層。適宜的織物可以是紡織織物或無紡織物，如聚酯纖維、聚烯烴纖維、尼龍纖維等。工業(yè)應(yīng)用包括涂敷的薄膜、片或織物(例如用于傳送帶)、可收縮的儲物袋(例如燃料、水、果汁、食用油、加熱油等)、可充氣物(例如逃逸滑梯和平臺、漂浮設(shè)備、空氣氣墊、救生衣、白水或救生筏、攔油柵、石油密封件、電力提升裝置、氣象氣球)，或葡萄榨汁機(jī)膜等。在服裝工業(yè)中，用途包括用于洗衣店和職業(yè)裝備中所用的標(biāo)簽和膠粘物；以及保護(hù)性衣服/服裝、保護(hù)性覆蓋物、雨衣、用于標(biāo)簽的可密封涂層、外科手術(shù)遮蓋物、保護(hù)性服裝、合成革、帳篷、室內(nèi)裝飾品、緊身或潛水衣等。其它用途包括用于管修理的內(nèi)襯、載物空間覆蓋物等。
所述聚氨酯還可用于通過擠出或壓延制造非支撐性TPU薄膜或片材。這種薄膜和片材的應(yīng)用包括空氣氣墊、淋浴簾、用于水凈化裝置的通風(fēng)板、粘合劑、設(shè)備覆蓋物、保護(hù)性服裝、圍裙、運(yùn)尸袋、油箱內(nèi)襯、管內(nèi)襯等。
以下的實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
將量列于表1中的助擴(kuò)鏈劑和共多元醇(Mn＝1000的PTMEG)加入25克1，4-BDO中，并與一定量的聚(己二酸丁二醇酯)(PBAd)混合，使所述混合物的總重量為200克。在60℃下熔化混合物，并徹底攪拌。攪拌該混合物并將其加熱至120℃。按表中所示的相應(yīng)于化學(xué)計量的量加入熱的MDI(60℃)。攪拌混合物3分鐘，然后將其傾倒進(jìn)冷的帶特富龍涂層的盤子中。隨后使材料在105℃下陳化2小時。實(shí)施例2、3、5、9、10、12-14和16描述了本發(fā)明，而實(shí)施例1、4、6-8、11和15為對比例或?qū)φ铡?br> 對以上配方測試以下列于表2中的物理和流變性能。
表1本發(fā)明和對比例所基于的配方

表2本發(fā)明和說明性實(shí)施例的物理性能及流變特征

a)在75℃和95％的相對濕度下陳化4周破折號″-″表示沒有得到數(shù)據(jù) 拉伸性能，具體來說，拉伸強(qiáng)度TS和斷裂伸長率TE根據(jù)ASTMD-412/D-638測量。
降低的結(jié)晶度由列于表2中的通過DSC(其中將樣品加熱至250℃，然后以10℃/分鐘冷卻)測量的結(jié)晶溫度TC與含有相似的主擴(kuò)鏈劑含量和任選地一種或多種聚酯多元醇的對照樣，即不含任何聚醚多元醇或助擴(kuò)鏈劑的標(biāo)準(zhǔn)或常規(guī)的熱塑性聚氨酯，即實(shí)施例15相對比的變化來確定。因此，降低的結(jié)晶度定義為歸一化至所述標(biāo)準(zhǔn)TPU的結(jié)晶溫度的TC，即TCN。根據(jù)本發(fā)明，TCN的值必須通常為約0.95或更小，滿意地為約0.90或更小，優(yōu)選為約0.85或更小。
水解穩(wěn)定性通過比較在75℃和95％相對濕度下陳化4周后的樣品所表現(xiàn)出的拉伸強(qiáng)度與陳化之前樣品所表現(xiàn)出的拉伸強(qiáng)度，或歸一化的拉伸強(qiáng)度TSN來表示。根據(jù)本發(fā)明，該參數(shù)的數(shù)值必須大于約0.3，優(yōu)選大于約0.35。
熔融指數(shù)(MI)在190℃和8.7kg下測量，Mw通過將樣品溶解在THF中，并將該溶液注入GPC儀器中來測量，使用已知Mw的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物。
流變測量在Physica UDS 200Universal Dynamic Spectrometer系統(tǒng)上使用MP306(25mm，0°)HT軸(spindle)進(jìn)行。加熱軸和板至190℃。將預(yù)干燥的樣品(1.6克)放置到已加熱的板的中間范圍內(nèi)，調(diào)整板頂部與軸底部之間的距離至3mm，并保持在該位置1分鐘。然后將軸與板間的距離重新調(diào)整到2mm，并再保持在該位置1分鐘。
然后將底板頂部與軸底部間的間隙減小至作為測量間隙的1mm。
在開始測量前，保持系統(tǒng)在此間隙和溫度下1分鐘，以確保間隙內(nèi)充滿樣品。將多余的產(chǎn)品從底板上除掉，小心錐體的外表面不要被樣品所覆蓋。按照表3和4中所概括的操作條件進(jìn)行與時間、溫度和頻率相關(guān)的測量。
對照相似組成但不含助擴(kuò)鏈劑也不合共多元醇的常規(guī)TPU的熔融溫度Tm來選擇流變測量的溫度。對于給定的并基于實(shí)施例15的實(shí)施例，Tm＝155℃。
降低的剪切敏感性通過監(jiān)測粘度的頻率依賴性(Vf)來確定，由6秒-1下的復(fù)數(shù)粘度除以在600秒-1下觀察到的復(fù)數(shù)粘度來計算，在等于常規(guī)TPU的Tm以上15℃即170℃的溫度下測量(Vf(Tm+15))和在等于Tm以上35℃即190℃的溫度下測量(Vf(Tm+35))。合適的Vf(Tm+15)值為約10或更小，優(yōu)選約6或更小，而合適的Vf(Tm+35)值理想地為約5或更小，優(yōu)選約4或更小。
復(fù)數(shù)粘度對溫度的敏感性通過取在170℃和6秒-1下測量的復(fù)數(shù)粘度與在190℃和600秒-1下測量的復(fù)數(shù)粘度之比，即VfT((Tm+15)/(Tm+35))來確定。根據(jù)本發(fā)明，此參數(shù)的數(shù)值必須滿意地為約10或更小，優(yōu)選約9或更小。
降低的退火性由將樣品保持在Tm+15即170℃下30分鐘時，依賴于時間的最終/初始的粘度比(Vt)來確定。根據(jù)本發(fā)明，此參數(shù)的數(shù)值必須為約4.0或更小，優(yōu)選約3.5或更小。
依照本發(fā)明，通常多數(shù)，滿意地至少5項，優(yōu)選全部6項的上述數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)必須滿足。
表3頻率和溫度掃描測量

表4時間掃描測量
從表2中可以清楚看出，實(shí)施例2、3、5、9、10、12-14和16在降低的170℃和190℃下剪切粘度敏感性，即Vf(Tm+15)和Vf(Tm+15)方面得到好的數(shù)值，得到好的降低的復(fù)數(shù)粘度敏感性VfT((Tm+15)/(Tm+35))、好的降低的退火性Vt等。
盡管依照專利條例已闡述了最佳方式和優(yōu)選的實(shí)施方案，但本發(fā)明的范圍不限于此，而是由所附權(quán)利要求的范圍來限定。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯組合物，包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)均分子量為約500至約5,000的聚酯多元醇；基于每100重量份所述多元醇總量計約1至約50重量份的聚醚共多元醇，包括聚(四亞甲基醚乙二醇)、聚(環(huán)氧丙烷)、環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物、聚環(huán)氧乙烷，或其組合；式R(NCO)n的多異氰酸酯，其中n為2至4的整數(shù)，R是芳香族的、脂環(huán)族的、脂肪族的，或其組合，具有2至約20個碳原子；對稱的擴(kuò)鏈劑；基于每100摩爾所述對稱的擴(kuò)鏈劑計約1至約50摩爾的助擴(kuò)鏈劑，該助擴(kuò)鏈劑為非對稱的或不同鏈長度的，或是非線性的或含雜原子助擴(kuò)鏈劑；所述助擴(kuò)鏈劑與所述聚醚多元醇的重量百分?jǐn)?shù)之摩爾比為約0.1至約10。
2.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述的助擴(kuò)鏈劑包括1，3-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、雙丙甘醇、二(β-羥乙基)間苯二酚或1，2-丙二醇，或其組合；和其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有約4.0或更小的降低的退火值Vt，和約9或更小的復(fù)數(shù)粘度對溫度的敏感性VfT((Tm+15)/(Tm+35))。
3.權(quán)利要求2的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述對稱的擴(kuò)鏈劑包括1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、氫醌二(β-羥乙基)醚(HQEE)，或1，4-苯二甲醇，或其組合；其中所述的反應(yīng)產(chǎn)物具有約10或更小的Tm+15℃下剪切敏感性Vf，或者約5或更小的Tm+35℃下剪切敏感性Vf；其中所述聚醚共多元醇的量為每100重量份所述聚酯多元醇約2至約25份，和其中所述助擴(kuò)鏈劑與所述聚醚多元醇的重量百分?jǐn)?shù)之摩爾比為約0.15至約3。
4.權(quán)利要求3的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述聚酯共多元醇的數(shù)均分子量為約600至約4,000；和其中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為約250至約5,000，和其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有約0.3或更大的水解穩(wěn)定性TSN。
5.權(quán)利要求4的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述的聚醚多元醇選自聚(四亞甲基醚乙二醇)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物，及其混合物。
6.權(quán)利要求5的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述的助擴(kuò)鏈劑為新戊二醇、雙丙甘醇、1，3-丁二醇，或其混合物。
7.權(quán)利要求6的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述降低的退火值Vt為約3.5或更小，其中所述Tm+15℃下的Vf為約6或更小，和所述Tm+35℃下的Vf為約4或更小，其中所述的聚醚多元醇是聚(四亞甲基醚乙二醇)，其中所述的二異氰酸酯是MDI或H12MDI或其組合，其中所述對稱的擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇；和其中所述助擴(kuò)鏈劑與所述聚醚多元醇的重量百分?jǐn)?shù)之摩爾比為約0.1至約10；和其中所述的助擴(kuò)鏈劑為1，3-丁二醇、新戊二醇或雙丙甘醇。
8.權(quán)利要求7的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述助擴(kuò)鏈劑與所述聚醚多元醇的重量百分?jǐn)?shù)之摩爾比為約0.15至約3。
9.權(quán)利要求8的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述助擴(kuò)鏈劑與所述聚醚多元醇的重量百分?jǐn)?shù)之摩爾比為約0.2至約2。
10.權(quán)利要求7的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述的聚酯多元醇衍生自己二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸，或其組合，和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇，或其組合。
11.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述助擴(kuò)鏈劑以每100摩爾所述對稱的擴(kuò)鏈劑約5至約10摩爾的量使用。
12.權(quán)利要求11的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述聚醚共多元醇以每100重量份所述多元醇總量約5至約20重量份的量使用。
13.一種熱塑性聚氨酯組合物，其中以下六項(A至F)標(biāo)準(zhǔn)的至少四項被滿足A.以TCN表示的降低的結(jié)晶度為0.95或更小，B.以TSN表示的改進(jìn)的水解穩(wěn)定性為0.3或更大，C.以Vf(Tm+15)表示的降低的剪切敏感性為10或更小，D.以Vf(Tm+35)表示的降低的剪切敏感性為5或更小，E.以VfT表示的復(fù)數(shù)粘度對溫度的敏感性為10或更小，和F.以Vt表示的降低的退火性為4或更小。
14.權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述標(biāo)準(zhǔn)(A至F)的至少五項被滿足。
15.權(quán)利要求14的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述標(biāo)準(zhǔn)(A至F)的全部六項被滿足。
16.權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯組合物，其中TCN為0.85或更小，TSN為0.35或更大，Vf(Tm+15)為6或更小，Vf(Tm+35)為4或更小，VfT為9或更小，和Vt為3.5或更小。
17.權(quán)利要求16的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述標(biāo)準(zhǔn)的至少五項被滿足。
18.權(quán)利要求17的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述標(biāo)準(zhǔn)的全部六項被滿足。
19.涂敷的織物，其中所述涂層包含權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯組合物。
20.涂敷的織物，其中所述涂層包含權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯組合物。
21.涂敷的織物，其中所述涂層包含權(quán)利要求16的熱塑性聚氨酯組合物。
22.涂敷的織物，其中所述涂層包含權(quán)利要求16的熱塑性聚氨酯組合物，并且其中所述織物包含尼龍、聚酯或聚烯烴。
23.包含權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯組合物的片材或薄膜。
24.包含權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯組合物的片材或薄膜。
25.包含權(quán)利要求16的熱塑性聚氨酯組合物的片材或薄膜。
26.包含權(quán)利要求17的熱塑性聚氨酯組合物的片材或薄膜。
27.包含權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯組合物的傳送帶。
28.包含權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯組合物的傳送帶。
29.包含權(quán)利要求16的熱塑性聚氨酯組合物的傳送帶。
30.包含權(quán)利要求17的熱塑性聚氨酯組合物的傳送帶。
31.包含權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯組合物的可充氣制品、服裝或儲存袋。
32.包含權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯組合物的可充氣制品、服裝或儲存袋。
33.包含權(quán)利要求16的熱塑性聚氨酯組合物的可充氣制品、服裝或儲存袋。
34.包含權(quán)利要求17的熱塑性聚氨酯組合物的可充氣制品、服裝或儲存袋。
35.一種生產(chǎn)熱塑性聚氨酯聚合物的方法，包括使下列物質(zhì)反應(yīng)A.數(shù)均分子量為約500至約5,000的聚酯多元醇；B.基于每100重量份所述多元醇總量計約1至約50重量份的聚醚共多元醇；C.多異氰酸酯；D.對稱的擴(kuò)鏈劑；E.基于每100摩爾所述對稱的擴(kuò)鏈劑計約1至約50摩爾的助擴(kuò)鏈劑，其是非對稱的或不同鏈長度的，或是非線性的或含雜原子助擴(kuò)鏈劑；并且其中所述助擴(kuò)鏈劑與所述聚醚多元醇的重量百分?jǐn)?shù)之摩爾比為約0.1至約10。
36.權(quán)利要求35的方法，進(jìn)一步包含量少于約1000重量份的熱塑性聚氨酯催化劑，基于每一百萬重量份的所述聚酯多元醇、聚醚共多元醇、多異氰酸酯、對稱的擴(kuò)鏈劑和所述助擴(kuò)鏈劑的總重量計。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述方法在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，在所述擠出機(jī)中各反應(yīng)物被混合到一起，并基本上同時反應(yīng)。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述方法在約110℃至約200℃進(jìn)行。
39.權(quán)利要求38的方法，其中反應(yīng)時間為約2至約3分鐘。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述助擴(kuò)鏈劑以每100摩爾所述對稱的擴(kuò)鏈劑約5至約10摩爾的量使用。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述聚醚共多元醇以每100重量份所述多元醇總量約5至約20重量份的量使用。
42.權(quán)利要求35的方法A.其中所述的聚酯多元醇衍生自與選自1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇及其組合的二元醇反應(yīng)的選自己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸及其組合的酸；B.其中所述的聚醚共多元醇選自聚(四亞甲基醚乙二醇)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物，及其混合物；C.其中所述的多異氰酸酯為選自MDI、H12MDI及其混合物的二異氰酸酯；D.其中所述對稱的擴(kuò)鏈劑選自1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫醌二(β-羥乙基)醚、1，4-苯二甲醇，及其混合物；和E.其中所述的助擴(kuò)鏈劑選自1，3-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、雙丙甘醇、二(β-羥乙基)間苯二酚、1，2-丙二醇，及其混合物。
全文摘要
通過與聚酯多元醇一起使用小量的聚醚共多元醇，和與小量的不同大小的擴(kuò)鏈劑一起使用對稱的線性的擴(kuò)鏈劑，本發(fā)明提供了表現(xiàn)出減慢的退火、降低的結(jié)晶度、降低的粘度對剪切的敏感性和改進(jìn)的水解穩(wěn)定性的熱塑性聚氨酯。
文檔編號C08G18/48GK1756782SQ200480005805
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者D·A·梅爾策, R·J·威斯納 申請人:諾沃恩Ip控股公司