專(zhuān)利名稱(chēng)：促進(jìn)劑在苯乙烯的自由基聚合中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改進(jìn)聚苯乙烯和苯乙烯共聚物的制造的方法和組合物。更具體涉及在加速過(guò)氧化物引發(fā)劑分解的化合物存在下，使苯乙烯單體與過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物引發(fā)劑聚合和共聚合的方法。
背景技術(shù)：
高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)是聚乙烯和聚丁二烯之間形成的接枝聚合物的一個(gè)實(shí)例。由文獻(xiàn)已知，很多種過(guò)氧化物是產(chǎn)生苯乙烯聚合物的引發(fā)劑。市售的聚合物生產(chǎn)引發(fā)劑可分為不同化學(xué)種類(lèi)，包括二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧碳酸氫鹽、二烴基過(guò)氧化物、過(guò)氧酯、過(guò)氧縮酮和氫過(guò)氧化物。過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物在含雙鍵的單體或碳?xì)浠衔锎嬖诘那闆r下至少進(jìn)行四個(gè)反應(yīng)。這些反應(yīng)是1)鏈轉(zhuǎn)移，2)加入單體，3)奪氫和4)重結(jié)合，經(jīng)常稱(chēng)為籠蔽效應(yīng)。
氫過(guò)氧化物已顯示出能進(jìn)行誘導(dǎo)分解反應(yīng)，其中聚合物自由基(～～P*)將與引發(fā)劑反應(yīng)，如下所示。該反應(yīng)基本上是一個(gè)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，該反應(yīng)應(yīng)服從公知的鏈轉(zhuǎn)移方程式。由過(guò)氧化物引發(fā)劑(RCOO*)獲得的自由基也可從氫過(guò)氧化物奪取一個(gè)氫。
Baysal和Tobolsky(聚合物科學(xué)雜志，第8卷，第529頁(yè)等，1952，這里引入作為參考)研究了聚苯乙烯基自由基至叔丁基氫過(guò)氧化物(t-BHP)、異丙苯基氫過(guò)氧化物(CHP)、苯甲酰過(guò)氧化物(Bz2O2)和偶二異丁腈(AIBN)的鏈轉(zhuǎn)移。AIBN和苯甲酰過(guò)氧化物給出了反應(yīng)速率和1/DP(聚合度)之間經(jīng)典的線性關(guān)系，說(shuō)明沒(méi)有至引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移。然而氫過(guò)氧化物顯示了明顯水平的鏈轉(zhuǎn)移。
A.I.Lowell和J.R.Price(聚合物科學(xué)雜志，第43卷，第1頁(yè)等，1960，這里引入作為參考)也指出與二月桂酰過(guò)氧化物相比，聚苯乙烯基自由基與二(2，4-二氯)苯甲酰過(guò)氧化物發(fā)生明顯的鏈轉(zhuǎn)移。
根據(jù)B.Dean在《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》，第32卷，第5619-5625頁(yè)(1986)的文章“從過(guò)氧化EPDM橡膠而來(lái)的接枝共聚物”(這里引入作為參考)，過(guò)渡金屬催化的在乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠中側(cè)鏈烯丙基與叔丁基氫過(guò)氧化物的過(guò)氧化反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生彈性、高分子的過(guò)氧化物。過(guò)氧化的EPDM橡膠在制備梳形結(jié)構(gòu)時(shí)用作聚合和接枝乙烯基單體的自由基引發(fā)劑。接枝的EPDM橡膠是熱塑樹(shù)脂的有效抗沖改性劑，只要接枝到EPDM的聚合物與熱塑樹(shù)脂的組成相同或熱力學(xué)相容即可。
已知環(huán)烷酸鈷和甲基乙基酮的氫過(guò)氧化物或其他氫過(guò)氧化物在室溫可引發(fā)苯乙烯聚合反應(yīng)，事實(shí)上，該反應(yīng)用來(lái)形成鑄件。
需要設(shè)計(jì)或發(fā)現(xiàn)加速HIPS聚合速率，并/或增加聚合反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的接枝的方法。
發(fā)明概述提供了一種聚合方法的一種形式，該方法包括至少一種乙烯基芳族單體在過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下的聚合。向乙烯基芳族單體中加入促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑是氫過(guò)氧化物和/或金屬鹽。與沒(méi)有促進(jìn)劑而其他條件相同的方法相比，該促進(jìn)劑的量有效加快了聚合速率?；厥站酆袭a(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，提供了通過(guò)上述包括促進(jìn)劑的方法制備的單體組合物，和通過(guò)上述方法制備的聚合產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，提供了乙烯基芳族/二烯接枝共聚物，包括使至少一種乙烯基芳族單體與至少一種聚二烯在過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下反應(yīng)。向乙烯基芳族單體中加入促進(jìn)劑，其中促進(jìn)劑是氫過(guò)氧化物和/或金屬鹽。與缺乏促進(jìn)劑而其他條件相同的方法相比，該促進(jìn)劑的量有效加快了聚合速率。同樣回收聚合產(chǎn)物。


圖1是僅在叔丁基氫過(guò)氧化物(TBH)存在下，固體百分?jǐn)?shù)％與HIPS聚合時(shí)間的關(guān)系圖；圖2是在兩種不同的過(guò)氧化物引發(fā)劑-200ppm的L-531和400ppm的TAEC-和8％Bayer-550的存在下，在HIPS聚合中TBH對(duì)固體百分?jǐn)?shù)％的影響圖；圖3是TBH對(duì)配方為8％HIPS的凝膠/橡膠比例的影響圖；圖4是對(duì)-異丙基苯基氫過(guò)氧化物的ppm數(shù)與固體百分?jǐn)?shù)％的關(guān)系圖，其中第一條斜線是110℃2小時(shí)，第二條斜線是139℃1小時(shí)；圖5是異丙苯基氫過(guò)氧化物水平對(duì)HIPS聚合的影響圖，其中的虛線代表L-531引發(fā)劑，實(shí)線代表TAEC引發(fā)劑；
圖6是異丙苯基氫過(guò)氧化物對(duì)苯乙烯單體(SM)聚合速率的影響圖，以固體百分?jǐn)?shù)％與時(shí)間作圖；引發(fā)劑是200ppm的L-531，異丙苯基過(guò)氧化物的ppm數(shù)如圖所示；圖7是1/聚合度與CHP/苯乙烯單體摩爾比率的圖；圖8是150ppm的鈷化合物對(duì)固體百分?jǐn)?shù)％的影響圖，使用的配方是8％B-550和200ppm的引發(fā)劑；圖9所示為鈷促進(jìn)劑與L-331一起如何影響聚合速率、轉(zhuǎn)化點(diǎn)和總粘度；圖10所示為在用不同的TBH/鈷引發(fā)劑混合物的情況下，聚苯乙烯轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)％與時(shí)間的關(guān)系；圖11是在用不同的TBH/鈷引發(fā)劑混合物的情況下，固體百分?jǐn)?shù)％與時(shí)間的關(guān)系圖；圖12是測(cè)量于10秒-1的HIPS粘度與轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)％的關(guān)系圖；圖13是對(duì)不同的L331/Co混合物配方，HIPS粘度與時(shí)間的關(guān)系圖；圖14是對(duì)L331/Co混合物配方，HIPS粘度與時(shí)間的關(guān)系圖；圖15是對(duì)L331/Co混合物配方，HIPS粘度與時(shí)間的另外一幅關(guān)系圖；圖16是兩次粘度與用L-331和0.05毫升鈷化合物的混合物形成的PS的百分?jǐn)?shù)％的關(guān)系圖；圖17是接枝聚苯乙烯(g-PS)與總聚苯乙烯的峰面積比與CoNa和CoAc與L-331的反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖；圖18是接枝聚苯乙烯的保留時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物可包含聚二烯改性的單乙烯基芳族聚合物，并可包含橡膠(聚丁二烯)改性的聚苯乙烯。苯乙烯單體可在大約2～15wt％的橡膠存在下聚合產(chǎn)生比聚苯乙烯均聚物具有更高抗沖擊能力的聚合物?？捎糜谥苽渌鼋M合物的一種橡膠是聚丁二烯。合成的熱塑組合物即高抗沖擊聚苯乙烯，或HIPS，它可由這些材料制備。由本發(fā)明的實(shí)施方式制得的聚合物的主要形態(tài)是蜂窩形或具有一些心-殼結(jié)構(gòu)的“臘腸形”，這意味著聚苯乙烯的連續(xù)相包含大量的分散結(jié)構(gòu)，其中具有清晰膜的橡膠微粒內(nèi)嵌套了聚苯乙烯，少量的聚苯乙烯被封閉在接枝到芳族聚合物上的單室聚丁二烯外殼內(nèi)部。
苯乙烯聚合過(guò)程是公知的。本發(fā)明的組合物可在大約2～15wt％的聚丁二烯存在下，在一些實(shí)施方式中是大約4～12wt％的聚丁二烯存在下，用溶劑和濃度在大約100至大約800ppm的常規(guī)引發(fā)劑批量聚合。本發(fā)明中有用的氫過(guò)氧化物和過(guò)氧碳酸氫鹽、過(guò)氧酯、過(guò)氧縮酮、二烴基過(guò)氧化物引發(fā)劑包括110-130℃下半衰期為1小時(shí)的過(guò)氧化物引發(fā)劑，包括1，1-二-(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷(ATOFINA化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的LUPERSOL331催化劑或L-331)、1，1-二-(叔戊基過(guò)氧)環(huán)己烷(ATOFINA化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的LUPERSOL531催化劑或L-531)、叔戊基過(guò)氧-2-乙基己基碳酸鹽(TAEC)、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸鹽(TBIC)、乙基-3，3-二(叔丁基過(guò)氧)丁酸鹽、叔丁基過(guò)硼酸鹽、1，1-二-(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷(ATOFINA化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的LUPERSOL231催化劑或L-231)和乙基-3，3-二(叔戊基過(guò)氧)丁酸鹽(LUPERSOL 533)，但不限于此。
合適的溶劑包括乙苯、二甲苯、甲苯、己烷和環(huán)己烷，但不限于此。本發(fā)明的內(nèi)容中，本發(fā)明的氫過(guò)氧化物引發(fā)劑與氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑不同。
通過(guò)使用具有中等含量或高含量順式異構(gòu)體的聚丁二烯接枝也是有利的。在制備本發(fā)明的組合物中，有用的聚丁二烯通過(guò)(例如)已知的方法生產(chǎn)，即在己烷或環(huán)己烷溶劑中，濃度在大約12wt％時(shí)，聚合丁二烯，在溫度為大約80℃至大約100℃的范圍內(nèi)，閃蒸溶劑，以進(jìn)一步濃縮聚丁二烯溶液至大約24～26wt％，這接近橡膠膠水的稠度。然后用蒸氣從溶液中沉淀聚丁二烯碎片，干燥并包裝。市售的適合生產(chǎn)HIPS的橡膠可從幾個(gè)供應(yīng)商處購(gòu)得，例如Bayer 380、550和710(得克薩斯州奧倫奇市的Bayer公司)和Firestone Diene 35、55和70(俄亥俄州阿克倫城的費(fèi)爾斯通聚合物公司)。
在制備本發(fā)明的特定組合物時(shí)，可以在97∶3至91∶9的苯乙烯∶橡膠，85∶15至80∶20的典型苯乙烯溶劑混合物中進(jìn)行批量聚合，以使60-80％的苯乙烯轉(zhuǎn)化為聚苯乙烯，然后閃蒸未反應(yīng)的單體和溶劑。在非限制性典型的制備方法中，將3-12％的橡膠溶于苯乙烯，然后將大約10％的乙苯以苯乙烯∶乙苯為90∶10的比例加入。乙苯稀釋劑可包括溶劑，但也含有其他成分。生產(chǎn)所述組合物的可能溫度程式是大約110℃下大約75分鐘，大約130℃下大約60分鐘和大約150℃下大約60分鐘。然后干燥聚合物并通過(guò)常規(guī)手段將其液化。雖然描述本發(fā)明時(shí)使用了批量聚合，但是所述的反應(yīng)也可在連續(xù)步驟中進(jìn)行，如Sosa和Nichols在美國(guó)發(fā)明4,777,210中的描述，這里引入作為參考。
令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑可與常規(guī)過(guò)氧化物引發(fā)劑一起使用以加速通常用于聚苯乙烯和HIPS制造中的過(guò)氧化物的分解。促進(jìn)劑可以在將引發(fā)劑加入單體之前、期間或之后加入。過(guò)氧化物的加速分解造成聚合速率的提高和/或HIPS共聚物上接枝的增加。
這種效果是令人驚訝的，因?yàn)樵?10至130℃合成HIPS時(shí)，使用叔丁基氫過(guò)氧化物(TBH)僅顯示非常小的催化效果，因?yàn)檫@種過(guò)氧化物的1小時(shí)半衰期是185℃。正如將要說(shuō)明的，在TBH存在下聚合反應(yīng)的進(jìn)程僅受溫度影響。
本發(fā)明合適的氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑包括叔丁基氫過(guò)氧化物(TBH)、異丙苯基氫過(guò)氧化物、對(duì)-異丙基異丙苯基氫過(guò)氧化物、甲基乙基酮?dú)溥^(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物和環(huán)己烷氫過(guò)氧化物，及其混合物，但不限于此。本發(fā)明的金屬鹽促進(jìn)劑包括環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷(2-乙基己酸鹽)、乙酰丙酮酸鈷、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鐵和辛酸鐵(2-乙基己酸鹽)，及其混合物，但不限于此。氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑的加入量可在大約100至大約1200ppm范圍內(nèi)，基于乙烯基芳族單體；并可在大約200至大約600ppm范圍內(nèi)。金屬鹽促進(jìn)劑的加入量可在大約10至大約1200ppm范圍內(nèi)，也可能在大約50至大約400ppm范圍內(nèi)，或高至600ppm。
起始反應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)配方進(jìn)行一即200克8％的Bayer 550在110至150℃下用叔丁基氫過(guò)氧化物與TAEC與L-531一起反應(yīng)。更具體說(shuō)，使用了標(biāo)準(zhǔn)HIPS溫度程式(110℃2小時(shí)，130℃1小時(shí)和150℃1小時(shí))。
圖1顯示在沒(méi)有過(guò)氧化物的情況下TBH對(duì)HIPS聚合的影響。曲線顯示即使在高含量的TBH下，第三條斜線最終的固體百分?jǐn)?shù)％仍然較低，表明該反應(yīng)基本上是熱反應(yīng)。
如上所述，TBH的1小時(shí)半衰期(1Hr t1/2)是185℃，然而TAEC和L-531的1Hr t1/2是大約115-117℃。雖然并不期望TBH在所用溫度下產(chǎn)生低MFI HIPS的效果，然而TBH顯示了一些意料之外的性質(zhì)。表I歸納了TBH橡膠相的溶液性質(zhì)。使用TBH可觀察到下述結(jié)果·圖2顯示即使在相對(duì)低溫110℃下，TBH含量提高時(shí)，反應(yīng)速率也有稍微的提高。
·表IV顯示橡膠含量百分?jǐn)?shù)％隨最終獲得的轉(zhuǎn)化率而變化。
·TBH含量提高時(shí)，橡膠粒徑也稍微增大。
·圖3顯示在使用的最高TBH含量下，可得到較高的凝膠/橡膠比。
TAEC顯示出比L531更高的接枝率。TAEC和L-531的活性氧含量分別是6.1和11.1，這樣引發(fā)劑是在不同ppm水平上比較的。
表I含有叔丁基氫過(guò)氧化物的橡膠相的溶液性質(zhì)概要

注1.％TBH是苯乙烯的百分?jǐn)?shù)2.RPS是由Malvern分析儀在甲基乙基酮中測(cè)定的橡膠粒徑體積中值。
3.膨脹系數(shù)定義為100x濕凝膠重量/干凝膠重量。
4.％凝膠是通過(guò)離心溶解在甲苯中的樣品測(cè)定的。它定義為100x干凝膠/樣品重量。
5.％接枝定義為100(％凝膠-％橡膠/％橡膠)。
6.％橡膠通過(guò)一氯化碘方法測(cè)定。
7.％凝膠/％橡膠是橡膠利用率的量度。
如上所述，圖2顯示在聚合期間TBH對(duì)固體百分?jǐn)?shù)％的影響，聚合條件是8％橡膠溶液，溫度程式為110℃120分鐘和130℃60分鐘，存在兩種優(yōu)良的接枝引發(fā)劑。圖2顯示了在第一和第二溫度斜線末端獲得的固體百分?jǐn)?shù)％。TBH的效果高于預(yù)期。實(shí)際上在所用溫度下，TBH的效果應(yīng)該是可忽略不計(jì)的。TAEC似乎比L-531受到更大的影響。因此說(shuō)明，在所用條件下，TBH擔(dān)當(dāng)了助催化劑或促進(jìn)劑的角色。固體百分?jǐn)?shù)在55-65％范圍內(nèi)快速增加是重要的，因?yàn)樵谝恍┓椒ㄖ?，反?yīng)速率在連續(xù)過(guò)程的末段會(huì)逐漸降低。
除速率增加以外，TBH在0.08的水平上也提供高接枝水平。如下表II所示，實(shí)施例4給出了203.2％的接枝率。
表IIHIPS的橡膠相特性8％ Bayer 550與L531和叔丁基氫過(guò)氧化物(TBH)聚合

為了確定對(duì)叔丁基氫過(guò)氧化物的觀察結(jié)果是否適用于其他氫過(guò)氧化物，用對(duì)-異丙基異丙苯基氫過(guò)氧化物(二異丙基苯一氫過(guò)氧化物)進(jìn)行了HIPS合成。實(shí)驗(yàn)測(cè)定該過(guò)氧化物的在固體中的含量為60％左右，因?yàn)樗菤溥^(guò)氧化物和二異丙基苯的混合物。用前面提到的溫度程式，但用4％ Bayer 550溶液，進(jìn)行HIPS批量聚合。
表III歸納了凝膠相的特性，圖4顯示在給定時(shí)間下固體百分?jǐn)?shù)％和氫過(guò)氧化物的曲線圖。當(dāng)二異丙基苯一氫過(guò)氧化物(DIBMH)與L-531和TAEC組合時(shí)，它對(duì)凝膠/橡膠比的影響高于由叔丁基氫過(guò)氧化物觀察到的影響。
表IIIDIBMH數(shù)據(jù)概要

**最終轉(zhuǎn)化率通過(guò)測(cè)量液化期間(之后)的重量損失確定HIPS的合成也用異丙苯基氫過(guò)氧化物與TAEC和L-531組合進(jìn)行。
表IV歸納了異丙苯基氫過(guò)氧化物含量的提高對(duì)凝膠/橡膠比的影響。異丙苯基氫過(guò)氧化物的數(shù)據(jù)顯示了更分散的RPS和膨脹系數(shù)值，其確切原因仍不清楚。據(jù)觀察，氫過(guò)氧化物含量的提高在顯著提高凝膠/橡膠比的趨勢(shì)方面是相似的，即使在膨脹系數(shù)相當(dāng)高的情況下也是如此。
圖5顯示了異丙苯基氫過(guò)氧化物在與TAEC和L-531的混合物中，可在相對(duì)低溫(110和130℃)下增加反應(yīng)速率。同時(shí)也可清楚看到，氫過(guò)氧化物的作用取決于所用的引發(fā)劑。
表V顯示在引發(fā)劑含量不變的情況下，不同的轉(zhuǎn)化率對(duì)凝膠/橡膠比的影響。數(shù)據(jù)顯示轉(zhuǎn)化率提高時(shí)，凝膠/橡膠比也升高。
分子量數(shù)據(jù)顯示當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至更高轉(zhuǎn)化率時(shí)，Mn稍微降低。
表IV用異丙苯基過(guò)氧化物制備的HIPS的橡膠相特性概要

表VHIPS聚合反應(yīng)的總結(jié)引發(fā)劑不變；不同轉(zhuǎn)化率

測(cè)定異丙苯基氫過(guò)氧化物對(duì)分子量的作用試圖研究在苯乙烯合成中氫過(guò)氧化物的鏈傳遞活性。
圖6顯示異丙苯基氫過(guò)氧化物的加入增加了反應(yīng)速率。在苯乙烯聚合反應(yīng)中使用200PPM時(shí)，再增加更高水平的異丙苯基氫過(guò)氧化物看來(lái)似乎不增加反應(yīng)速率。由于在本發(fā)明三種不同的氫過(guò)氧化物情況下，在HIPS合成中觀察到這種效應(yīng)，這再一次令人驚訝。
表VI顯示所得物質(zhì)的分子量和MFI數(shù)據(jù)。觀察到分子量的降低，顯示了CHP作為鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。根據(jù)1/聚合度與CHP/苯乙烯摩爾比作圖，得到CHP的鏈轉(zhuǎn)化常數(shù)約為600，考慮到NDM在所用條件下的鏈轉(zhuǎn)化常數(shù)為10-13(見(jiàn)圖7)，該鏈轉(zhuǎn)化常數(shù)異乎尋常地高。
表VI200PPM的L-531與各種水平的異丙苯基氫過(guò)氧化物的苯乙烯聚合反應(yīng)的分子量和MFI數(shù)據(jù)

現(xiàn)在轉(zhuǎn)而關(guān)注金屬鹽作為催化劑的使用。過(guò)去，使用叔丁基氫過(guò)氧化物結(jié)合金屬鹽(如環(huán)烷酸鈷)在室溫或接近室溫下引發(fā)聚合反應(yīng)。已知金屬鹽可加速氫過(guò)氧化物的分解；例如，使用環(huán)烷酸鈷和甲乙酮的氫過(guò)氧化物處理不飽和聚酯。雖然叔丁基氫過(guò)氧化物在185℃的下半衰期為1小時(shí)，但是室溫下可催化(加速或促進(jìn))其分解產(chǎn)生自由基。在此以鈷(Co)作為多價(jià)金屬，說(shuō)明催化氧化反應(yīng)的引發(fā)。
已發(fā)現(xiàn)也可使用金屬催化劑加速其它常常用于制備苯乙烯和抗沖聚苯乙烯的過(guò)氧化物的分解。
圖8顯示了環(huán)烷酸鈷(CoNa)，而不是乙酰丙酮酸酯(CoAc)與1，1-二-(叔丁基過(guò)氧)-環(huán)己烷(Lupersol-331)和1，1-二-(叔戊基過(guò)氧)環(huán)己烷(Lupersol-531)混合引發(fā)苯乙烯溶液時(shí)的意想不到的效果。CoAc無(wú)效果，而CoNa促進(jìn)Lupersol-331而不是Lupersol-531的聚合作用。
在流變儀中完成的聚合反應(yīng)也顯示此作用。令人驚訝的是，對(duì)Lupersol-331的聚合反應(yīng)，環(huán)烷酸鈷比乙酰丙酮的鈷催化效果更好，而對(duì)于Lupersol-531的聚合反應(yīng)，乙酰丙酮酸鈷比環(huán)烷酸鈷的催化效果更好。在HIPS的合成中，鈷化合物影響聚合反應(yīng)的速率、轉(zhuǎn)化點(diǎn)和總粘度，如圖9所示。
本發(fā)明的目的是在低溫下，在苯乙烯存在時(shí)應(yīng)用上述反應(yīng)在橡膠上形成過(guò)氧化物基團(tuán)，以提高HIPS過(guò)程中的接枝量。
不希望被任何一種理論束縛，在本發(fā)明的非限制性實(shí)施例中，為活化橡膠分子中的雙鍵或乙烯基所提出的機(jī)制可能需要形成鈷復(fù)合物，通過(guò)氫過(guò)氧化物基團(tuán)/環(huán)烷酸氧化還原反應(yīng)脫氫。由于氫過(guò)氧化物在雙鍵上的加成反應(yīng)慢，在橡膠上可能形成過(guò)氧化物基團(tuán)而不顯著形成PS。
在70-90℃下，用200克8％Bayer550標(biāo)準(zhǔn)配方，使用0.1克叔丁基氫過(guò)氧化物(TBH)和0.02克75/25的環(huán)烷酸鈷/乙酰丙酮酸鈷(CoNa/CoAc)完成起始反應(yīng)。叔丁基氫過(guò)氧化物的1小時(shí)半衰期溫度是185℃。
圖10是使用提及的TBH/鈷起始混合物時(shí)，聚苯乙烯的轉(zhuǎn)化-時(shí)間函數(shù)圖。圖中所用的鈷引發(fā)劑是75/25環(huán)烷酸鈷/乙酰丙酮酸鈷在脂族烴溶劑中的鈷溶液。在含有200克8％Bayer550溶液的典型批量聚合反應(yīng)中，使用0.02克鈷溶液或100ppm的鈷溶液。
如上文所述，已知環(huán)烷酸鈷和甲乙酮的氫過(guò)氧化物或其它氫過(guò)氧化物可在室溫下引發(fā)苯乙烯聚合反應(yīng)，事實(shí)上，該反應(yīng)用于形成鑄件。圖10顯示在各種水平的起始混合物(0，1×和2×上文提及的量)存在下，加熱苯乙烯所形成的％固體。
觀察到在70-90℃，起始混合物引發(fā)苯乙烯聚合反應(yīng)。氫過(guò)氧化物比預(yù)料的活性更強(qiáng)。同時(shí)，圖11顯示在8％ Bayer550存在下進(jìn)行的苯乙烯聚合反應(yīng)。雖然聚合反應(yīng)在低％固體時(shí)停止，但溶液的粘度非常高。批量聚合反應(yīng)一般進(jìn)行到40-50％固體；然而，在起始混合物存在下，溶液似乎形成松散凝膠。
雖然TBH的1小時(shí)半衰期的溫度為185℃，但在鈷存在下，它在90℃也易于活化。在所用的濃度下，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)快，30分鐘后形成6％PS，而對(duì)于150ppm為4％，1小時(shí)后反應(yīng)慢下來(lái)。隨著時(shí)間的過(guò)去，TBH/鈷的形成大概等于150ppmTBIC，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于TAEC或L231配劑。
圖12顯示HIPS的粘度對(duì)所形成(轉(zhuǎn)化)的聚苯乙烯百分率的響應(yīng)。粘度以?xún)刹竭^(guò)程(平臺(tái))增加，7.5％固體下為第一平臺(tái)，似乎與轉(zhuǎn)化匹配。然后，在17.5％轉(zhuǎn)化率左右存在第二平臺(tái)，第二平臺(tái)等于TAEC和L231配劑在的相轉(zhuǎn)化時(shí)的粘度。在運(yùn)行的最后，在庫(kù)愛(ài)特池的底部(非常低的剪切區(qū)域)發(fā)現(xiàn)凝膠。
總之，在環(huán)烷酸鈷存在下，叔丁基氫過(guò)氧化物使聚合反應(yīng)在低得多的溫度下進(jìn)行。
使用液態(tài)吸附色譜法(LAC)測(cè)定接枝的聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(g PB-PS)的量。在本應(yīng)用中，使用LAC作為色譜技術(shù)從gPB-PS中分離聚苯乙烯均聚物。色譜使用UV檢測(cè)器，以使含PS和gPB-PS的分子可被檢測(cè)到。聚丁二烯均聚物(PB)檢測(cè)不到。使用LAC測(cè)定所形成的gPB-PS對(duì)PS的比值至轉(zhuǎn)化點(diǎn)。如果PB部分交聯(lián)則不能使用LAC。
圖13所示為，對(duì)于不同的L331/Co混合物配劑，HIPS的粘度對(duì)時(shí)間的函數(shù)。通過(guò)在鈷存在下稍稍位移的粘度峰值可輕易鑒別相轉(zhuǎn)化。
為了比較所用的不同配劑，根據(jù)粘度對(duì)所形成的PS結(jié)晶的函數(shù)作圖(圖14)。隨著有利于增加接枝的鈷含量的增加，相轉(zhuǎn)化點(diǎn)位移至更高速率。為作比較，此處最好存在TBIC，其最大峰粘度處于與L331/Co相同的百分轉(zhuǎn)化率。然而，L331/Co的粘度更低，而且在某一方面，該結(jié)果與速率和接枝存在競(jìng)爭(zhēng)，L531單獨(dú)存在時(shí)非常相似。
圖15顯示HIPS與L531/鈷混合物配劑的聚合反應(yīng)。在鈷存在下，峰粘度稍稍位移至更高轉(zhuǎn)化率，增加量比L331低。為作比較，此處最好存在TBIC和L331與SB1332，兩種情況下，粘度平臺(tái)顯示更高的值。通過(guò)用嵌段共聚物SB1332代替均聚物Diene35，作為表面活性劑，粘度平臺(tái)向更高轉(zhuǎn)化率位移更多。SB1332是苯乙烯/丁二烯共聚單體樹(shù)脂，得自Dynasol，Houston，Texas。
如上文所示，在鈷存在下，就速率方面，或許還有接枝方面而言，L331受益最多。雖然在0.05mL鈷存在下，粘度峰的位置和幅度都未改變，但相轉(zhuǎn)化后的粘度顯著變化(圖9)。為了證實(shí)這一數(shù)據(jù)點(diǎn)，0.05mLCo重復(fù)測(cè)定一次(圖16)。
圖8、17和18給出了前面得到的數(shù)據(jù)和用L-331和CoNa和CoAc得到的新數(shù)據(jù)。如上文所述，圖8顯示CoNa對(duì)速率有加速作用。圖17顯示鈷化合物(CoNa和CoAc)具有相似的接枝效率。在選定的條件下，接枝度稍稍高于單獨(dú)使用L-331時(shí)的接枝度。圖18顯示接枝共聚物保留時(shí)間的差別。
總之，當(dāng)聯(lián)合L331和環(huán)烷酸鈷時(shí)，發(fā)現(xiàn)速率大大增加，而使用L531和乙酰丙酮酸鈷時(shí)，速率增加很少。在溫度100℃左右，合成HIPS中使用TBH顯示出很低的催化效果(T1/21小時(shí)＝185℃)。在鈷化合物存在下，90℃時(shí)TBH強(qiáng)烈分解，能夠形成聚苯乙烯和聚丁二烯-接枝-聚苯乙烯。進(jìn)一步研究穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化下PS晶體溶液的粘度顯示粘度下降(至多60％)，以及由于更低分子量聚苯乙烯鏈的存在，鈷鹽含量增加。當(dāng)組合L331或L351時(shí)，發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸鈷與乙酰丙酮酸鈷之間存在差別。發(fā)現(xiàn)粘度值有相反趨勢(shì)，相對(duì)較高。
這些結(jié)果證實(shí)鈷化合物作為活化促進(jìn)劑和接枝促進(jìn)劑具有重要作用。通過(guò)TBH與L531和TAEC混合進(jìn)行研究。在給定條件下，發(fā)現(xiàn)TBH本身作為活化促進(jìn)劑起效，似乎TAEC比L-531所受的影響更大。使用TBH時(shí)發(fā)現(xiàn)凝膠對(duì)橡膠的比率(G/R)增加。
在以上說(shuō)明中，參考具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，結(jié)果顯示它有效提供了使用促進(jìn)劑與過(guò)氧化物引發(fā)劑制備聚合物的方法。然而，只要不背離如權(quán)利要求書(shū)中所提出的本發(fā)明范圍，顯然可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和改變。因此，本說(shuō)明書(shū)應(yīng)被看作示例性的而不是限制性的意義。例如，落在所要求的參數(shù)內(nèi)，但在具體聚合物系統(tǒng)中沒(méi)有經(jīng)過(guò)鑒別或嘗試的乙烯基芳族單體、二烯共聚單體、過(guò)氧化物引發(fā)劑、促進(jìn)劑和其它組分的具體結(jié)合或含量，都預(yù)期包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。而且，除了本文實(shí)施例所述外，本發(fā)明方法預(yù)期在其它條件，尤其是溫度、壓力和比例條件亦可進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合產(chǎn)物的方法，包括(a)在過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下，聚合至少一種乙烯基芳族單體；(b)向乙烯基芳族單體中加入促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自氫過(guò)氧化物、金屬鹽和它們的混合物，與其它不含促進(jìn)劑的相同方法相比，促進(jìn)劑的量能有效促進(jìn)聚合反應(yīng)的速率；和(c)收集聚合產(chǎn)物
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合單體時(shí)，所述乙烯基芳族單體是苯乙烯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合單體時(shí)，所述過(guò)氧化物引發(fā)劑選自1，1-二-(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1-二-(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己基碳酸鹽(TAEC)、叔丁基過(guò)氧基異丙基碳酸鹽(TBIC)、乙基-3，3-二(叔丁基過(guò)氧基)丁酸鹽、叔丁基過(guò)苯甲酸鹽、1，1-二-(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷，和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入促進(jìn)劑時(shí)，所述氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑選自叔丁基氫過(guò)氧化物(TBH)、異丙苯基氫過(guò)氧化物、間-異丙基異丙苯基氫過(guò)氧化物、甲乙酮?dú)溥^(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物和環(huán)己烷氫過(guò)氧化物；金屬鹽促進(jìn)劑選自環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮酸鈷、辛酸(2-乙基己酸)鈷、環(huán)烷酸銅、辛酸(2-乙基己酸)鐵和環(huán)烷酸鐵；以及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入促進(jìn)劑時(shí)，所述促進(jìn)劑是氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑，以乙烯基芳族單體計(jì)，加入量的范圍約為100-1200ppm。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入促進(jìn)劑時(shí)，所述促進(jìn)劑是金屬鹽促進(jìn)劑，以乙烯基芳族單體計(jì)，加入量的范圍約為10-600ppm。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合單體時(shí)，所述聚合在溫度約為110℃-170℃下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合單體時(shí)，與其它不含促進(jìn)劑的相同方法相比，促進(jìn)劑的量能有效增加過(guò)氧化物引發(fā)劑的降解速率。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合單體時(shí)，所述聚合是在至少一種二烯聚合物存在下進(jìn)行，并且，與其它不含促進(jìn)劑的相同方法相比，促進(jìn)劑的量能有效增加合成的共聚物的接枝度。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，乙烯基芳族單體對(duì)二烯聚合物的重量比約從97∶3到85∶15。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，收集產(chǎn)物時(shí)，聚合產(chǎn)物是高抗沖聚苯乙烯(HPIS)。
12.一種乙烯基芳族單體樹(shù)脂，包括至少一種乙烯基芳族單體，至少一種過(guò)氧化物引發(fā)劑和至少一種選自氫過(guò)氧化物、金屬鹽和它們的混合物的促進(jìn)劑，與其它不含促進(jìn)劑的相同方法相比，促進(jìn)劑的量能有效促進(jìn)聚合速率，增加合成的聚合物的接枝度，或都起作用。
13.如權(quán)利要求12所述的乙烯基芳族單體樹(shù)脂，其特征在于，所述乙烯基芳族單體是苯乙烯。
14.如權(quán)利要求12所述的乙烯基芳族單體樹(shù)脂，其特征在于，所述過(guò)氧化物引發(fā)劑選自1，1-二-(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1-二-(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己基碳酸鹽(TAEC)、叔丁基過(guò)氧基異丙基碳酸鹽(TBIC)、乙基-3，3-二(叔丁基過(guò)氧基)丁酸鹽、叔丁基過(guò)苯甲酸鹽、1，1-二-(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷，和它們的混合物。
15.如權(quán)利要求12所述的乙烯基芳族單體樹(shù)脂，其特征在于，所述氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑選自叔丁基氫過(guò)氧化物(TBH)、異丙苯基氫過(guò)氧化物、間-異丙基異丙苯基氫過(guò)氧化物、甲乙酮?dú)溥^(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物和環(huán)己烷氫過(guò)氧化物；金屬鹽促進(jìn)劑選自環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮酸鈷、辛酸(2-乙基己酸)鈷、環(huán)烷酸銅、辛酸(2-乙基己酸)鐵和環(huán)烷酸鐵；以及它們的混合物。
16.如權(quán)利要求12所述的乙烯基芳族單體樹(shù)脂，其特征在于，所述促進(jìn)劑是氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑，以乙烯基芳族單體計(jì)，加入量的范圍約為100-1200ppm。
17.如權(quán)利要求12所述的乙烯基芳族單體樹(shù)脂，其特征在于，所述促進(jìn)劑是金屬鹽促進(jìn)劑，以乙烯基芳族單體計(jì)，加入量的范圍約為10-600ppm。
18.如權(quán)利要求12所述的乙烯基芳族單體樹(shù)脂，其特征在于，與其它不含促進(jìn)劑的相同方法相比，所述促進(jìn)劑的量能有效增加過(guò)氧化物引發(fā)劑的降解速率。
19.如權(quán)利要求12所述的乙烯基芳族單體樹(shù)脂，還包括至少一種二烯聚合物，其特征在于，與其它不含促進(jìn)劑的相同方法相比，促進(jìn)劑的量能有效增加合成的共聚物的接枝度。
20.如權(quán)利要求19所述的乙烯基芳族單體樹(shù)脂，其特征在于，乙烯基芳族單體對(duì)二烯聚合物的重量比約從91∶9到85∶15。
21.一種由以下方法制備的乙烯芳族/二烯接枝共聚物，包括(a)在過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下，至少一種乙烯基芳族單體與至少一種聚二烯反應(yīng)；(b)乙烯基芳族單體中加入促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自氫過(guò)氧化物、金屬鹽和它們的混合物，與其它不含促進(jìn)劑的相同方法相比，促進(jìn)劑的量能有效促進(jìn)聚合反應(yīng)的速率；和(c)收集聚合產(chǎn)物。
22.如權(quán)利要求21所述的共聚物，其特征在于，乙烯基芳族單體與聚二烯反應(yīng)時(shí)，所述乙烯基芳族單體是苯乙烯，所述聚二烯是丁二烯。
23.如權(quán)利要求21所述的共聚物，其特征在于，乙烯基芳族單體與聚二烯反應(yīng)時(shí)，所述過(guò)氧化物引發(fā)劑選自1，1-二-(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1-二-(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己基碳酸鹽(TAEC)、叔丁基過(guò)氧基異丙基碳酸鹽(TBIC)、乙基-3，3-二(叔丁基過(guò)氧基)丁酸鹽、叔丁基過(guò)苯甲酸鹽、1，1-二-(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷，和它們的混合物。
24.如權(quán)利要求21所述的共聚物，其特征在于，加入促進(jìn)劑時(shí)，所述氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑選自叔丁基氫過(guò)氧化物(TBH)、異丙苯基氫過(guò)氧化物、間-異丙基異丙苯基氫過(guò)氧化物、甲乙酮?dú)溥^(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物和環(huán)己烷氫過(guò)氧化物；金屬鹽促進(jìn)劑選自環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮酸鈷、辛酸(2-乙基己酸)鈷、環(huán)烷酸銅、辛酸(2-乙基己酸)鐵和環(huán)烷酸鐵；以及它們的混合物。
25.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，加入促進(jìn)劑時(shí)，所述促進(jìn)劑是氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑，以乙烯基芳族單體計(jì)，加入量的范圍約為100-1200ppm。
26.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，加入促進(jìn)劑時(shí)，所述促進(jìn)劑是金屬鹽促進(jìn)劑，以乙烯基芳族單體計(jì)，加入量的范圍約為10-600ppm。
27.如權(quán)利要求21所述的共聚物，其特征在于，乙烯基芳族單體與聚二烯反應(yīng)時(shí)，所述聚合在溫度約為110℃-150℃下進(jìn)行。
28.如權(quán)利要求21所述的共聚物，其特征在于，乙烯基芳族單體與聚二烯反應(yīng)時(shí)，與其它不含促進(jìn)劑的相同方法相比，促進(jìn)劑的量能有效增加過(guò)氧化物引發(fā)劑的降解速率。
29.如權(quán)利要求28所述的共聚物，其特征在于，乙烯基芳族單體對(duì)二烯聚合物的重量比約從97∶3到85∶15。
30.如權(quán)利要求21所述的共聚物，其特征在于，收集產(chǎn)物時(shí)，聚合產(chǎn)物是高抗沖聚苯乙烯(HPIS)。
全文摘要
發(fā)現(xiàn)了在乙烯基芳族單體合成中與過(guò)氧化物引發(fā)劑一起使用時(shí)作為聚合反應(yīng)促進(jìn)劑的特定化合物。提高過(guò)氧化物引發(fā)劑分解速率的合適的促進(jìn)劑包括氫過(guò)氧化物和/或金屬鹽，但不限于此。合適的氫過(guò)氧化物促進(jìn)劑的代表性例子包括叔丁基氫過(guò)氧化物(TBH)、異丙苯基氫過(guò)氧化物和對(duì)－異丙基異丙苯基氫過(guò)氧化物，合適的金屬鹽促進(jìn)劑包括環(huán)烷酸鈷和乙酰丙酮酸鈷。在聚丁二烯和過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下，當(dāng)乙烯基芳族單體聚合時(shí)，與不用促進(jìn)劑制備的類(lèi)似共聚物相比，使用這些促進(jìn)劑導(dǎo)致其接枝度增加。
文檔編號(hào)C08F12/04GK1798773SQ200480005884
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者J·M·索薩, C·舍維亞爾 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司