專利名稱：阻燃性合成樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)阻燃性合成樹脂組合物，及其所形成的阻燃性纖維、阻燃性薄膜與阻燃性成型品。
背景技術(shù)：
合成樹脂因具有優(yōu)良成型加工性、機(jī)械特性、外觀等特性，故廣泛使用于成型品、薄膜、纖維及涂覆材料，一直受到重用。一般合成樹脂為可燃性，因此使用于大多數(shù)電器電子制品及汽車用途等需經(jīng)阻燃處理。為了使合成樹脂具有阻燃性，一般使用阻燃劑，作為該阻燃劑，已知有機(jī)鹵素化合物、含鹵素有機(jī)磷化合物、銻化合物、無機(jī)氫氧化物、有機(jī)磷化合物等。
目前較常用的有機(jī)鹵素化合物、含鹵素有機(jī)磷化合物等鹵素化合物，在使用其的合成樹脂的成型加工時(shí)，在加熱熔融及焚燒過程中產(chǎn)生鹵化氫及生成戴奧辛類，具有腐蝕模具等的危險(xiǎn)性，故需求不含鹵素的阻燃劑。
又，一般并用銻化合物及鹵素化合物，但會(huì)因銻化合物本身的有害性而傾向限制用途。
另外，作為不使用鹵素系阻燃劑的方法，包括使用無機(jī)氫氧化物的方法，但無機(jī)氫氧化物通過熱分解產(chǎn)生的水體現(xiàn)阻燃性，因此阻燃效果差而需大量添加。大量添加的結(jié)果具有損害樹脂原有特性的缺點(diǎn)。
又，作為不使用鹵素系阻燃劑的其它方法，已知使用三苯基磷酸酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)等有機(jī)磷化合物，但這些有機(jī)磷化合物的揮發(fā)性、升華性、耐水性及耐熱性不足。此外，這些有機(jī)磷化合物屬于磷酸酯型阻燃劑，故與聚酯等合成樹脂加熱混煉時(shí)會(huì)產(chǎn)生酯交換反應(yīng)而明顯降低合成樹脂的分子量，因此會(huì)有降低合成樹脂原有物性的問題。另外磷酸酯型阻燃劑本身也會(huì)因空氣中的水分等而水解，故具有生成磷酸的可能性，當(dāng)合成樹脂中生成磷酸時(shí)會(huì)降低合成樹脂的分子量，或者使用于電器電子等用途時(shí)會(huì)有短路的危險(xiǎn)性。
為了解決該使用磷酸酯型阻燃劑時(shí)的酯交換反應(yīng)及水解的問題，本發(fā)明者中曾有一方提出特開2001-294759號(hào)公報(bào)所記載的阻燃性熱塑性樹脂組合物。但該阻燃性熱塑性樹脂組合物中實(shí)質(zhì)使用的有機(jī)磷化合物均為具有酚性羥基的物質(zhì)，故對(duì)合成樹脂為非充分的不活性物，無法充分降低所得阻燃性熱塑性樹脂組合物的耐熱濕性。
又，本發(fā)明者曾于特開2002-275473號(hào)公報(bào)中公開了用后加工法將含有機(jī)磷化合物的阻燃加工劑賦予纖維材料從而得到耐洗滌性優(yōu)良的阻燃加工纖維。但該公報(bào)中僅記載用后加工法將含有機(jī)磷化合物的阻燃加工劑賦予纖維化的材料，而未曾記載將該有機(jī)磷化合物加入合成樹脂以及此時(shí)對(duì)樹脂材料的影響。此外，這樣用后加工法將該有機(jī)磷化合物賦予纖維材料時(shí)，抽氣效率不足。

發(fā)明內(nèi)容
一般合成樹脂在成型加工時(shí)或熱固化時(shí)進(jìn)行加熱以成為目的成型品，但近年來隨著生產(chǎn)時(shí)間短縮化、電器電子機(jī)器高密度化，要求合成樹脂具有更高耐熱性。又，強(qiáng)烈要求合成樹脂具再生性，希望高濕下能以高熱成型，即使重復(fù)熱成型加工也不易降解的具有優(yōu)良耐熱濕性的合成樹脂。另外以鹵素化合物為阻燃劑的合成樹脂于燃燒時(shí)可能生成有毒性的戴奧辛類，因此鹵素系阻燃劑在使用上存在問題。
隨著環(huán)保意識(shí)提高，需求更穩(wěn)定且更安全的阻燃性合成樹脂。因此本發(fā)明的目的在于提供一種使用一般添加量多于其它添加劑且對(duì)合成樹脂為充分惰性的阻燃劑，而能具有優(yōu)良阻燃性及充分防止降低耐熱濕性，且燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生戴奧辛等有害氣體的穩(wěn)定且安全的阻燃性合成樹脂組合物。
為了解決上述課題，經(jīng)本發(fā)明者們專心研究后發(fā)現(xiàn)，通過以安全衛(wèi)生及環(huán)境上無問題，化學(xué)上為惰性的穩(wěn)定的特定有機(jī)磷化合物為阻燃劑，加入合成樹脂中混煉，可得不降低耐熱濕性而賦予合成樹脂充分阻燃性，且加工時(shí)無腐蝕模具等問題，再生時(shí)幾乎不降低合成樹脂物性，燃燒時(shí)不產(chǎn)生戴奧辛類等有害氣體的穩(wěn)定的環(huán)境負(fù)擔(dān)少的阻燃性合成樹脂組合物，而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物的特征為對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份添加1～40質(zhì)量份下述通式(1)所示的有機(jī)磷化合物中的至少1種 (式中，R1為烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、或下述通式(2)所示的基團(tuán)， [式中，R2為碳原子數(shù)1～10的烷基、或取代或未取代的芳基])。
在本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物中，上述有機(jī)磷化合物優(yōu)選為(i)從10-甲基-9-氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-苯基-9-氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及10-芐基-9-氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中選出的至少1種，或(ii)上述通式(1)中的R1為下述通式(2)所示基團(tuán)的化合物 (式中，R2為碳原子數(shù)1～10的烷基、或取代或未取代的芳基)。
又，在本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物中，上述合成樹脂可為熱塑性樹脂，作為該熱塑性樹脂，優(yōu)選從聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚異戊二烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐沖擊性聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)、聚(甲基)丙烯酸甲酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚砜樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚腈樹脂、聚硫醚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚碳二亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、液晶聚合物、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂和它們的合金樹脂中選出的至少一種另外，在本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物中，上述合成樹脂可為熱固性樹脂，作為該熱固性樹脂，優(yōu)選從聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂及改性聚苯醚樹脂中選出的至少1種。
又，本發(fā)明的阻燃性纖維、阻燃性薄膜及阻燃性成型品的特征為各自均由上述本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物形成。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)說明本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物含有下述通式(1)所示的有機(jī)磷化合物中的至少一種 又，上式(1)中R1為烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、或下述通式(2)所示的基團(tuán) [式中，R2為碳原子數(shù)1～10的烷基、或取代或未取代的芳基]。
這里，R1的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～22的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的烷基。又，R2的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基。
此外，作為R1及R2的芳基，可以列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中優(yōu)選苯基。
此外，作為R1的芳烷基，可以列舉芐基、苯基乙基、甲基芐基、萘基甲基等，其中優(yōu)選芐基。
上述芳基及芳烷基可具有取代基，作為該取代基，可以列舉甲基、乙基、叔丁基等。該取代基的數(shù)目可為一個(gè)或多個(gè)，多個(gè)時(shí)多種取代基可混合存在。
作為本發(fā)明所使用的上述通式(1)所示的有機(jī)磷化合物的具體優(yōu)選化合物，可以列舉(i)10-甲基-9-氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(下述化學(xué)式3) (ii)10-苯基-9-氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(下述化學(xué)式4) (iii)乙基[3-(9，10-二氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基)甲基]-2，5-吡咯烷二酮(下述化學(xué)式5) (iv)10-芐基-9-氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(下述化學(xué)式6)
又，上述本發(fā)明所涉及的上述通式(1)所示有機(jī)磷化合物可單獨(dú)使用或二種以上并用。
本發(fā)明所使用的合成樹脂如果為合成樹脂則并無特別限制，可采用熱塑性樹脂或熱固性樹脂。作為本發(fā)明優(yōu)選的熱塑性樹脂，可以列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚異戊二烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐沖擊性聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)、聚(甲基)丙烯酸甲酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚砜樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚腈樹脂、聚硫醚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚碳二亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺(脂肪族系和/或芳香族系)樹脂、液晶聚合物、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚樹脂和它們的合金樹脂等。此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的熱固性樹脂，可以列舉聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、硅樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂及改性聚苯醚樹脂等。這些合成樹脂可單獨(dú)使用或二種以上并用。
作為特別要求阻燃性的合成樹脂，如果是纖維、汽車、家電制品中使用的樹脂，可供注射成型或擠出成型。具體地，適用聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯系樹脂、環(huán)氧樹脂及聚氨酯樹脂，可將它們混合使用。
本發(fā)明所使用的上述通式(1)所示有機(jī)磷化合物的添加量為，相對(duì)于上述合成樹脂100質(zhì)量份為1～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～25質(zhì)量份。上述有機(jī)磷化合物的添加量如果不足1質(zhì)量份，會(huì)增加燃燒性評(píng)價(jià)試驗(yàn)的有炎燃燒時(shí)間等，所得合成樹脂組合物的阻燃性將不足。又，上述有機(jī)磷化合物的添加量如果超過40質(zhì)量份，會(huì)降低所得合成樹脂組合物的成型性、析出性、耐沖擊強(qiáng)度等物性，而無法發(fā)揮所期待的合成樹脂的性能。
又，作為對(duì)上述熱塑性樹脂混合本發(fā)明用上述通式(1)所示有機(jī)磷化合物而得到阻燃性合成樹脂組合物的方法，如果為充分分散及混合的方法，則并無特別限制，可采用使用轉(zhuǎn)鼓、帶式混煉機(jī)、亨舍爾型混合機(jī)等混煉機(jī)的方法，或使用輥、捏合機(jī)等的加熱混煉方法，其中特別優(yōu)選使用擠押機(jī)(單螺桿、雙螺桿及多螺桿)的方法。又，這些方法可二種以上并用。
又，作為對(duì)上述熱固性樹脂混合本發(fā)明用上述通式(1)所示有機(jī)磷化合物而得到阻燃性合成樹脂組合物的方法，可采用將熱固性樹脂、固化劑及上述通式(1)所示有機(jī)磷化合物(必要時(shí)使用的固化促進(jìn)劑、填充劑等添加物)溶解于所需溶劑而得清漆的方法，或利用擠出機(jī)、捏合機(jī)、輥等的加熱混煉方法充分均勻混合的方法等。
在無損本發(fā)明目的范圍下，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物可含有上述通式(1)所示有機(jī)磷化合物以外的阻燃劑。作為該附加的阻燃劑，可以列舉例如從三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、間苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)和雙酚A-雙-(甲苯基磷酸酯)等磷酸酯系阻燃劑；四氟乙烷聚合物、三氟乙烷等氟化烴系阻燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物系中選出的至少1種阻燃劑。含有這些附加阻燃劑時(shí)，其合計(jì)含量相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份。
又，在無損本發(fā)明特征范圍下，必要時(shí)本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物可含有通常在各種樹脂中使用的添加劑，例如填充材料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、增塑劑、潤滑劑、分散劑、結(jié)晶核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、整泡劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑等。含該添加劑時(shí)，其合計(jì)含量相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。
本發(fā)明的阻燃性纖維含有上述本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物，其纖維化的方法等并無特別限制，例如可采用熔融紡絲法。
又，本發(fā)明的阻燃性薄膜含有上述本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物，其薄膜化的方法等并無特別限制，例如可采用雙軸拉伸薄膜成型法。
另外，本發(fā)明的阻燃性成型品含有上述本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物，其成型方法等并無特別限制，例如可采用雙螺桿擠出機(jī)混煉，用注射成型機(jī)成型的方法。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例及比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)將上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份加入聚碳酸酯系樹脂パンライトL-1225WP(帝人化成(株)制)100質(zhì)量份中，利用雙螺桿混煉擠出機(jī)(ペルストルフZE40A)造粒。利用注射成型機(jī)(日本制鋼所N40BII)將該顆粒制成試驗(yàn)片，再依據(jù)UL-94試驗(yàn)法評(píng)價(jià)厚1/8英寸試驗(yàn)片的阻燃性。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例2)除了以上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例1相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例3)除了以上述化學(xué)式(4)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例1相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例4)除了以上述化學(xué)式(4)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例1相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例5)除了以上述化學(xué)式(5)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例1相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例6)除了以上述化學(xué)式(5)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例1相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例7)除了以上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例1相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例8)除了以上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例1相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例9)將上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份加入ABS樹脂サイコラツクGS(宇部サイコン社制)100質(zhì)量份中，利用雙螺桿混煉擠出機(jī)(ペルストルフZE40A)造粒。利用注射成型機(jī)(日本制鋼所N40BII)將該顆粒制成試驗(yàn)片，再依據(jù)UL-94試驗(yàn)法評(píng)價(jià)厚1/8英寸的試驗(yàn)片的阻燃性。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例10)除了以上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物20質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例9相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例11)
除了以上述化學(xué)式(4)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例9相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例12)除了以上述化學(xué)式(4)的有機(jī)磷化合物20質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例9相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例13)除了以上述化學(xué)式(5)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例9相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例14)除了以上述化學(xué)式(5)的有機(jī)磷化合物20質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例9相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例15)除了以上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例9相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例16)除了以上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物20質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例9相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例17)將上述化學(xué)式(5)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份加入聚酰胺樹脂コバトロンLNB-628(三菱工程塑料(株)制)100質(zhì)量份中，利用雙螺桿混煉擠出機(jī)(ペルストルフZE40A)造粒。利用注射成型機(jī)(日本制鋼所N40BII)將該顆粒制成試驗(yàn)片，再依據(jù)UL-94試驗(yàn)法評(píng)價(jià)厚1/8英寸的試驗(yàn)片的阻燃性。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例18)除了以上述化學(xué)式(5)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(5)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例17相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例19)除了以上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(5)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例17相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例20)除了以上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(5)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例17相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的阻燃性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例21)將上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份加入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂TR1400BH(帝人化成(株)制)100質(zhì)量份中，利用雙螺桿混煉擠出機(jī)(ペルストルフZE40A)造粒。利用注射成型機(jī)(日本制鋼所N40BII)將該顆粒制成試驗(yàn)片，再依據(jù)UL-94試驗(yàn)法評(píng)價(jià)厚1/8英寸的試驗(yàn)片的阻燃性。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例22)將上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物10質(zhì)量份加入聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂ジユラネツクス2000(聚塑料(株)制)100質(zhì)量份中，利用雙螺桿混煉擠出機(jī)(ペルストルフZE40A)造粒。利用注射成型機(jī)(日本制鋼所N40BII)將該顆粒制成試驗(yàn)片，再依據(jù)UL-94試驗(yàn)法評(píng)價(jià)厚1/8英寸的試驗(yàn)片的阻燃性。結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例23)將環(huán)氧樹脂エピコ一ト828(環(huán)氧當(dāng)量190，日本環(huán)氧樹脂公司制)100質(zhì)量份、上述化學(xué)式(3)的有機(jī)磷化合物20質(zhì)量份、固化劑用雙氰胺(日本カ一バイト(株)制)3.2質(zhì)量份、固化促進(jìn)劑用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四國化成(株)制)0.01質(zhì)量份均勻溶解于溶劑用甲基乙基酮30質(zhì)量份中。得到樹脂漆后以150℃的熱風(fēng)循環(huán)爐干燥4分鐘，再以170℃×70分鐘的條件加熱處理，得到試驗(yàn)片，依據(jù)UL-94試驗(yàn)法評(píng)價(jià)厚1/8英寸的試驗(yàn)片的阻燃性，結(jié)果如表1所示。
表1

在表1中，有機(jī)磷化合物3、4、5、6分別表示上述化學(xué)式(3)、(4)、(5)、(6)所示的化合物。又，該表中V 0～V2為UL-94試驗(yàn)法所規(guī)定的阻燃性基準(zhǔn)，故確認(rèn)各實(shí)施例的本發(fā)明樹脂組合物均具有優(yōu)良阻燃性。
(實(shí)施例24)
使用實(shí)施例17所得的阻燃性合成樹脂組合物，以常法紡絲、拉伸，得到50旦24絲的絲線后，以針織編法將該絲線制成樣品(目付120g/m2)。其后依據(jù)JIS L 1091所規(guī)定的D法對(duì)所得樣品進(jìn)行防炎性能試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例25)除了使用實(shí)施例19所得的阻燃性合成樹脂組合物外，其它與實(shí)施例24同樣制作樣品，進(jìn)行相同的防炎性能試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例26)除了使用實(shí)施例21所得的阻燃性合成樹脂組合物外，其它與實(shí)施例24相同制作樣品，進(jìn)行相同的防炎性能試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。
表2

在表2中，殘炎時(shí)間及接炎時(shí)間分別為JIS L 1091(D法)所規(guī)定的阻燃性基準(zhǔn)，各自測(cè)定3次。由結(jié)果可確認(rèn)各實(shí)施例的本發(fā)明樹脂組合物均具有優(yōu)良的阻燃性。
(實(shí)施例27)將上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份加入聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂ジユラネツクス2000(聚塑料(株)制)100質(zhì)量份中，利用雙螺桿混煉擠出機(jī)(ペルストルフZE40A)造粒。利用注射成型機(jī)(日本制鋼所N40BII)將該顆粒制成試驗(yàn)片。其后依據(jù)ISO 527-1，2試驗(yàn)法測(cè)定試驗(yàn)片在121℃、2氣壓水蒸氣的條件下靜置10小時(shí)的耐熱濕試驗(yàn)前后的拉伸強(qiáng)度及拉伸破壞變形率，以評(píng)價(jià)耐熱濕性。結(jié)果如表3所示。
(比較例1)
除了以磷酸酯型阻燃劑PX-200(大八化學(xué)工業(yè)(株)制)5質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例27相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的耐熱濕性試驗(yàn)。結(jié)果如表3所示。
(比較例2)除了以有機(jī)磷型阻燃劑SANKO-220(三光株式會(huì)社制)5質(zhì)量份取代上述化學(xué)式(6)的有機(jī)磷化合物5質(zhì)量份外，其它與實(shí)施例27相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的耐熱濕性試驗(yàn)。結(jié)果如表3所示。
(比較例3)除了未添加有機(jī)磷化合物外，其它與實(shí)施例27相同制作試驗(yàn)片，進(jìn)行相同的耐熱濕性試驗(yàn)。結(jié)果如表3所示。
表3

由表3結(jié)果可確認(rèn)，實(shí)施例的本發(fā)明樹脂組合物具有優(yōu)良阻燃性，同時(shí)可充分防止耐熱濕性的降低。
由以上說明得知，本發(fā)明可提供具有優(yōu)良阻燃性及充分防止耐熱濕性降低，且燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生戴奧辛等有害氣體的穩(wěn)定且安全的阻燃性合成樹脂組合物，以及使用其的阻燃性纖維、阻燃性薄膜及阻燃性成型品。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性合成樹脂組合物，其特征為對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份添加1～40質(zhì)量份下述通式(1)所示的有機(jī)磷化合物中的至少1種而得 式中，R1為烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、或下述通式(2)所示的基團(tuán)， 式中，R2為碳原子數(shù)1～10的烷基、或取代或未取代的芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其特征為所述有機(jī)磷化合物為從10-甲基-9-氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-苯基-9-氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和10-芐基-9-氫基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中選出的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其特征為所述有機(jī)磷化合物為上述通式(1)中的R1為下述通式(2)所示基團(tuán)的化合物 式中，R2為碳原子數(shù)1～10的烷基、或取代或未取代的芳基。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的阻燃性合成樹脂組合物，其特征為所述合成樹脂為熱塑性樹脂。
5.如權(quán)利要求4所述的阻燃性合成樹脂組合物，其特征為所述熱塑性樹脂為從聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚異戊二烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐沖擊性聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)、聚(甲基)丙烯酸甲酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚砜樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚腈樹脂、聚硫醚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚碳二亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、液晶聚合物、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂和它們的合金樹脂中選出的至少一種。
6.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的阻燃性合成樹脂組合物，其特征為所述合成樹脂為熱固性樹脂。
7.如權(quán)利要求6所述的阻燃性合成樹脂組合物，其特征為所述熱固性樹脂為從聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂及改性聚苯醚樹脂中選出的至少1種。
8.一種阻燃性纖維，其特征為其含有權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的阻燃性合成樹脂組合物。
9.一種阻燃性薄膜，其特征為其含有權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的阻燃性合成樹脂組合物。
10.一種阻燃性成型品，其特征為其含有權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的阻燃性合成樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種阻燃性合成樹脂組合物，其特征為對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份添加1～40質(zhì)量份下述通式(1)所示的有機(jī)磷化合物中的至少一種而得，(式中，R
文檔編號(hào)C08K5/5313GK1761721SQ200480006940
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者岸本大志郎, 牧野徹, 奧村勝也, 內(nèi)田重二 申請(qǐng)人:三光株式會(huì)社, 日華化學(xué)株式會(huì)社