專利名稱:用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物以及用于生產(chǎn)聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚合物以及用于生產(chǎn)聚碳酸酯的方法,尤其是涉及一種用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物以及從其生產(chǎn)聚碳酸酯的方法,用該方法可以有效并且對(duì)環(huán)境友好地生產(chǎn)高質(zhì)量的聚碳酸酯,其在電氣-電子領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域和結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域等是有用的樹脂材料。
背景技術(shù):
已知用于生產(chǎn)聚碳酸酯的方法有直接反應(yīng)芳族二羥基化合物如雙酚A與光氣(界面縮聚)的方法,芳族二羥基化合物例如雙酚A與碳酸二酯如碳酸二苯酯在熔融相或固相(分別為熔融方法、固相方法)進(jìn)行酯交換的方法等。
然而,在界面縮聚中存在的問題是例如需要使用有毒光氣并且在生產(chǎn)裝置中出現(xiàn)由含氯副產(chǎn)物如氯化鈉引起的腐蝕。常規(guī)的酯交換方法需要復(fù)雜的用于生產(chǎn)作為原料的碳酸二酯的過程。這種總計(jì)包括原料生產(chǎn)過程、副產(chǎn)物再循環(huán)過程等的生產(chǎn)方法是較不經(jīng)濟(jì)的。
固相方法由于不需要鹵素溶劑如二氯甲烷,而且需要的聚合溫度低于熔融方法的聚合溫度,因此它被注意到可作為生產(chǎn)具有優(yōu)異質(zhì)量的產(chǎn)品的方法,并且是環(huán)境友好的方法。
在固相方法中,希望通過熔融過程生產(chǎn)預(yù)聚物然后通過使用不良溶劑如丙酮進(jìn)行改性以使其具有特定的性能(JP 3-22330A)。然而,在此方法中難于控制預(yù)聚物的分子量分布,因?yàn)樗峭ㄟ^熔融過程生產(chǎn)的,因此固相聚合中分子量的增加不夠。
此外還提出一種方法,其中通過氧化羰基化反應(yīng)生產(chǎn)預(yù)聚物,然后通過酯交換增加其分子量(JP 2000-281769)。然而,在此方法中因?yàn)椴荒芸刂祁A(yù)聚物的物理性能并且使用了均相催化劑,所以存在的要解決的問題是例如難于分離和回收預(yù)聚物。
發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述情況完成了本發(fā)明,本發(fā)明的目的是提供一種具有受控分子量分布的預(yù)聚物,以及以環(huán)境友好的方式有效地生產(chǎn)高質(zhì)量的聚碳酸酯。
本發(fā)明人考慮到上述情況經(jīng)過廣泛研究,開發(fā)了一種以環(huán)境友好的方式有效地生產(chǎn)高質(zhì)量聚碳酸酯的方法,結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過提高用于固相聚合物的具有特定物理性能的聚碳酸酯預(yù)聚物的分子量可以達(dá)到上述目的,它通過芳族二羥基化合物、沸點(diǎn)為330℃或以下的一元酚、一氧化碳和氧氣的氧化羰基化反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此,本發(fā)明提供下列用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,以及生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。
(1)一種用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,它通過芳族二羥基化合物、沸點(diǎn)為330℃或更低的一元酚、一氧化碳和氧氣的氧化羰基化反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn),該聚碳酸酯預(yù)聚物的特征在于(a)各自構(gòu)成預(yù)聚合物端基的芳基碳酸酯基團(tuán)和羥基的比是2∶8-8∶2,和(b)分子量分布(Mw/Mn)為1.1-2.1。
(2)如(1)所述的用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,其中數(shù)均分子量(Mn)是1000-10000。
(3)如(1)或(2)所述的用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,其中氧化羰基化反應(yīng)在包含載體的催化劑組合物存在下進(jìn)行,其中至少一種選自以下的化合物與該載體結(jié)合(a)金屬配合物,(b)具有氧化還原催化能力的化合物,(c)能夠使芳族羥基化合物活化的化合物。
(4)一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法,包括固相聚合如(1)、(2)或(3)所述的用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,從而提高其分子量。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式首先,描述本發(fā)明的(A)用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,接著描述(B)生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。
(A)用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物(A-1)用于聚碳酸酯預(yù)聚物的原料用于生產(chǎn)聚碳酸酯預(yù)聚物的芳族二羥基化合物由下列通式(I)表示 通式(I)中,R3和R4中每一個(gè)表示鹵原子如氟、氯、溴和碘,或具有1-8個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基和辛基。R3和R4可以彼此相同或不同。如果有多個(gè)R3基團(tuán),它們可以彼此相同或不同,同樣如果有多個(gè)R4,它們可以彼此相同或不同。m和n均表示0-4的整數(shù)。Z表示單鍵、具有1-8個(gè)碳原子的烷撐基、具有2-8個(gè)碳原子的烷叉基、具有5-15個(gè)碳原子的環(huán)烷撐基、具有5-15個(gè)碳原子的環(huán)烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-鍵或由下列通式(II)、(II′)、(II″)或(II)表示的鍵或
具有1-8個(gè)碳原子的烷撐基和具有2-8個(gè)碳原子的烷叉基的實(shí)例包括甲撐基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基、乙叉基和異丙叉基。具有5-15個(gè)碳原子的環(huán)烷撐基和具有5-15個(gè)碳原子的環(huán)烷叉基的實(shí)例包括環(huán)戊撐基、環(huán)已撐基、環(huán)戊叉基和環(huán)己叉基。
盡管通式(I)包括多種芳族二羥基化合物,但尤其優(yōu)選2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。不同于雙酚A的二元酚可以包括除了雙酚A之外的雙(4-羥基酚)化合物如1,1-雙(4-羥苯基)甲烷,1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、9,9-雙(4-羥苯基)芴、9,9-雙(3-甲基-4-羥苯基)芴、雙(4-羥苯基)環(huán)烷、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)酮;和鹵化雙酚類如2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷和2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷。這些酚可以具有烷基取代基,優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的烷基,尤其優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基。這些芳族二羥基化合物可以單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
除芳族二羥基化合物之外,在沸點(diǎn)為330℃或更低的一元酚存在下生產(chǎn)預(yù)聚物。
沸點(diǎn)為330℃或更低的一元酚的實(shí)例包括苯酚(181℃)、鄰甲酚(191℃)、間甲酚(202℃)、對(duì)甲酚(202℃)、對(duì)叔丁基苯酚(237℃)、對(duì)叔辛基苯酚(276℃)、對(duì)叔戊基苯酚(255℃)、對(duì)甲氧基苯酚(243℃)、對(duì)氯苯酚(220℃)、三氯苯酚(246℃)和對(duì)溴苯酚(235℃)。
由于對(duì)叔丁基苯酚(下文有時(shí)稱為PTBP)不產(chǎn)生副反應(yīng),因此在這些一元酚中優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酚。芳族二羥基化合物和一元酚可以分別單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
與芳族二羥基化合物和一元酚反應(yīng)的一氧化碳可以以純凈形式、用惰性氣體的稀釋形式或與氫氣的混合物使用。與芳族二羥基化合物和一元酚反應(yīng)的氧氣可以是純氧或含氧氣體如空氣。
(A-2)用于生產(chǎn)預(yù)聚物的催化劑本發(fā)明中芳族二羥基化合物、一元酚、一氧化碳和氧氣的氧化羰基化反應(yīng)優(yōu)選在包含載體的催化劑組合物存在下進(jìn)行,其中該載體結(jié)合至少一種選自以下的化合物(a)金屬配合物,(b)具有氧化還原催化能力的化合物,(c)能夠使芳族羥基化合物活化的化合物。催化劑組合物優(yōu)選由下列通式(III)表示 通式(III)中,“a”、“b”和“c”分別表示上述組分(a)、組分(b)和組分(c)。Ra、Rb和Rc均表示共價(jià)鍵或具有0或更多個(gè)碳原子的取代基,通過它們組分(a)、組分(b)和組分(c)結(jié)合到載體上。其具體實(shí)例包括單鍵、雙鍵、三鍵、具有1-20個(gè)碳原子的雙官能飽和或不飽和烴基、具有6-20個(gè)碳原子的雙官能芳烴基(每個(gè)烴基均可以包含雜原子或金屬原子等)、選自酯鍵、醚鍵、硫酯鍵、硫醚鍵、胺鍵(amino bond)、脲鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵以及前述鍵的組合的雙、三或四官能取代基。雙官能取代基、三官能取代基和四官能取代基可以具有取代基。
一系列的S表示由具有一種或多種選自碳、硼、氮、氧、磷、硅、硫、鋁、鋯和鈦的一個(gè)或多個(gè)原子的化合物組成的載體。至少一種Ra、Rb和Rc的多個(gè)基團(tuán)可以與相同的S放射狀地或依次結(jié)合。下標(biāo)n、n′和n”可以相同或不同,并且各自獨(dú)立地表示0或更大的整數(shù),其總和是1或更大的整數(shù)。下標(biāo)m是1或更大的整數(shù)。
通式(III)中由“a”表示的組分(a)的實(shí)例包括任意一種金屬配合物,只要該金屬配合物由一個(gè)或多個(gè)只是鈀原子的核金屬和有機(jī)配體組成,或由兩個(gè)或更多個(gè)鈀原子和不同于鈀原子的金屬原子的核金屬以及有機(jī)配體組成。在核金屬是包括兩個(gè)或更多個(gè)包括鈀原子的金屬原子情況下,金屬原子可以直接通過金屬鍵相互連接或間接地通過有機(jī)配體相互連接。任意類型的有機(jī)配體均適合,只要它包含至少一種選自以下的結(jié)構(gòu)即可,即膦結(jié)構(gòu)、亞磷酸酯結(jié)構(gòu)、磷酸酯結(jié)構(gòu)、吡啶結(jié)構(gòu)、亞胺結(jié)構(gòu)、胺結(jié)構(gòu)、腈結(jié)構(gòu)、胂結(jié)構(gòu)和羰基結(jié)構(gòu),它們通常已知為鈀絡(luò)合物等的配體。具有多種結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體的實(shí)例包括具有多個(gè)膦結(jié)構(gòu)的化合物、具有多個(gè)吡啶結(jié)構(gòu)的化合物、具有多個(gè)亞胺結(jié)構(gòu)的化合物、具有多個(gè)胺結(jié)構(gòu)的化合物、具有多個(gè)腈結(jié)構(gòu)的化合物、具有多個(gè)羰基結(jié)構(gòu)的化合物、具有膦結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)的化合物以及具有胂結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)的化合物。當(dāng)在通式(III)中由不與Ra結(jié)合(即“a”結(jié)合至氫,而不是Ra)的“a”表示時(shí),作為這些化合物的具體實(shí)例,可以是下列有機(jī)配體。
具有一種有機(jī)配體結(jié)構(gòu)的化合物可以包括三苯膦、三環(huán)己基膦、三正丁基膦、亞磷酸三苯酯、吡啶、烷基吡啶、羥基吡啶、喹啉、乙腈、芐腈等。具有多個(gè)有機(jī)配體結(jié)構(gòu)的化合物可以包括雙(二苯基膦基)甲烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基胂基)甲烷、1,2-雙(二苯基胂基)乙烷、1,3-雙(二苯基胂基)丙烷、2,2′-聯(lián)喹啉、4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)喹啉、2,2′-聯(lián)吡啶、6,6′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶、菲咯啉、2,9-二甲基菲咯啉、己二腈、鄰苯二甲腈、吡啶基腈、2-二苯基膦基吡啶、二-2-吡啶基苯基膦、三-2-吡啶基膦、2-二苯基膦基喹啉、2-二.苯基胂基吡啶、1,2-二(苯基亞氨基)乙烷、1,2-雙(二烷基苯基亞氨基)乙烷、1,2-雙(三烷基苯基亞氨基)乙烷、2,3-二(苯基亞氨基)丁烷、2,3-雙(二烷基苯基亞氨基)丁烷、2,3-雙(三烷基苯基亞氨基)丁烷、乙酰丙酮,以及具有取代基的這些有機(jī)配體的衍生物、其位置異構(gòu)體等。
這些有機(jī)配體如通式(III)顯示通過Ra結(jié)合到載體。結(jié)合的位置為任意位置,并且可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇,只要對(duì)反應(yīng)沒有不利影響。
如上所述,對(duì)用于生產(chǎn)預(yù)聚物的催化劑組合物中的組分(a)的金屬配合物沒有特殊限定,只要該金屬配合物由一個(gè)或多個(gè)只是鈀原子的核金屬以及有機(jī)配體組成,或由兩個(gè)或更多個(gè)鈀原子和不同于鈀原子的金屬原子的核金屬以及有機(jī)配體組成即可。當(dāng)在通式(III)中由不與Ra結(jié)合(即“a”結(jié)合到氫上,而不是Ra)的“a”表示時(shí),作為金屬配合物的具體實(shí)例,可以提及下列金屬配合物。
具有單個(gè)鈀原子核金屬的金屬配合物的實(shí)例包括四(三苯基膦)合鈀、二氯·雙(三苯基膦)合鈀、二溴·雙(三苯基膦)合鈀、二氯·雙(吡啶)合鈀、二溴·雙(吡啶)合鈀、二氯·雙(喹啉)合鈀、二溴·雙(喹啉)合鈀、二氯·雙(乙腈)合鈀、二氯·雙(芐腈)合鈀、二氯化(2,2′-聯(lián)喹啉)合鈀、二氯化(4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)喹啉)合鈀、二氯化(2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二羧酸二鉀)合鈀、二氯化(2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二羧酸二甲酯)合鈀、二氯化(6,7-二氫-5,8-二苯并[b,j][1,10]菲咯啉)合鈀、二氯化(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)合鈀、二氯化(2,9-二苯基-1,10-菲咯啉)合鈀、二氯化(2,9-二叔丁基-1,10-菲咯啉)合鈀、二氯化(6,6′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶)合鈀、二氯化(6,6′-二苯基-2,2′-聯(lián)吡啶)合鈀、二氯化(6,6′-二叔丁基-2,2′-聯(lián)吡啶)合鈀、二溴化(2,2′-聯(lián)喹啉)合鈀、二溴化(4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)喹啉)合鈀、二溴化(2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二羧酸二鉀)合鈀、二溴化(2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二羧酸二甲酯)合鈀、二溴化(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)合鈀、二溴化(2,9-二叔丁基-1,10-菲咯啉)合鈀、二溴化(6,6′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶)合鈀、二碘化(2,2′-聯(lián)喹啉)合鈀、二碘化(4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)喹啉)合鈀、二碘化(2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二羧酸二鉀)合鈀、二碘化(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)合鈀、二碘化(2,9-二叔丁基-1,10-菲咯啉)合鈀、二碘化(6,6′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶)合鈀、二氯化[1,2-雙(二烷基苯基亞氨基)乙烷]合鈀和二氯化[2,3-雙(二烷基苯基亞氨基)丁烷]合鈀。
具有兩個(gè)或更多個(gè)鈀原子核金屬的金屬配合物的實(shí)例包括二氯·雙[雙(二苯膦基)甲烷]合二鈀、二溴·雙[雙(二苯膦基)甲烷]合二鈀、二亞硝酸基(dinitrito)·雙[雙(二苯膦基)甲烷]合二鈀、二疊氮基·雙[雙(二苯膦基)甲烷]合二鈀、二氰酸根合·雙[雙(二苯膦基)甲烷]合二鈀、二異氰酸根合·雙[雙(二苯膦基)甲烷]合二鈀、二氯·雙(2-二苯膦基吡啶)合二鈀、二溴·雙(2-二苯膦基吡啶)合二鈀、二亞硝酸基·雙(2-二苯膦基吡啶)合二鈀、二疊氮基·雙(2-二苯膦基吡啶)合二鈀、二氰酸根合·雙(2-二苯膦基吡啶)合二鈀、二異氰酸根合·雙(2-二苯膦基吡啶)合二鈀、二氯·雙(2-二苯膦基喹啉)合二鈀、二溴·雙(2-二苯膦基喹啉)合二鈀、二亞硝酸基·雙(2-二苯膦基喹啉)合二鈀、二疊氮基·雙(2-二苯膦基喹啉)合二鈀、二氰酸根合·雙(2-二苯膦基喹啉)合二鈀、二異氰酸根合·雙(2-二苯膦基喹啉)合二鈀、二氯·雙(三-2-吡啶基膦)合二鈀、二溴·雙(三-2-吡啶基膦)合二鈀、二亞硝酸基·雙(三-2-吡啶基膦)合二鈀、二疊氮基·雙(三-2-吡啶基膦)合二鈀、二氰酸根合·雙(三-2-吡啶基膦)合二鈀、二異氰酸根合·雙(三-2-吡啶基膦)合二鈀、二氯·雙(2-二苯基胂基吡啶)合二鈀、二溴·雙(2-二苯基胂基吡啶)合二鈀、二亞硝酸基·雙(2-二苯基胂基吡啶)合二鈀、二疊氮基·雙(2-二苯基胂基吡啶)合二鈀、二氰酸根合·雙(2-二苯基胂基吡啶)合二鈀、二異氰酸根合·雙(2-二苯基胂基吡啶)合二鈀和四氯·雙(2-二苯基膦酰基吡啶)合三鈀。
對(duì)具有兩個(gè)或更多個(gè)鈀原子和不同于鈀原子的金屬原子的核金屬的金屬配合物沒有特別限定,只要它是具有鈀原子和不同于鈀原子的金屬原子的多核金屬配合物即可。不同于鈀原子的金屬原子優(yōu)選為錫、鈦、鐵、鋯、鉬、鈷、鎳、釕、銠、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鉛等。這種金屬配合物中鈀原子和不同于鈀原子的金屬原子的數(shù)量可以分別是一個(gè)或多個(gè)。這種金屬配合物的實(shí)例包括氯化雙[(雙二苯膦基)甲烷]·(三氯錫基)合二鈀、雙[(雙二苯膦基)甲烷]·雙(三氯錫基)合二鈀、氯化雙[(雙二苯膦基)甲烷]·(三氯鈦基)合二鈀、雙[(雙二苯膦基)甲烷]·雙(三氯鈦基)合二鈀、氯化雙[(雙二苯膦基)甲烷]·(二氯鐵基)合二鈀、雙[(雙二苯膦基)甲烷]·雙(二氯鐵基)合二鈀、雙[(雙二苯膦基)甲烷]·(三氯錫基)·(三氯鈦基)合二鈀、雙[(雙二苯膦基)甲烷]·(三氯錫基)·(三氯鐵基)合二鈀、雙[(雙二苯膦基)甲烷]·(三氯鈦基)·(二氯鐵基)合二鈀、π-烯丙基·(三苯基膦)·(三氯錫基)合鈀、π-烯丙基·(三苯基膦)·(三氯鈦基)合鈀、π-烯丙基·(三苯基膦)·(二氯鐵基)合鈀、雙(三氯錫基)合鈀、雙(三氯鈦基)合鈀、雙(三氯鐵基)合鈀、氯化二氯羰基銥基·雙(2-二苯膦基吡啶)合鈀、氯化二氯羰基銥基·雙[雙(二苯膦基)甲烷]合鈀、氯化羰基銥基·雙[(雙二苯膦基)甲烷]合鈀、氯化二氯羰基銠基·雙(2-二苯膦基吡啶)合鈀、氯化二氯羰基銠基·雙[(雙二苯膦基)甲烷]合鈀、氯化羰基銠基·雙[(雙二苯膦基)甲烷]合鈀、氯化三氯二羰基釕基·雙(2-二苯膦基吡啶)合鈀、氯化三氯二羰基釕基·雙[(雙二苯膦基)甲烷]合鈀、氯化氯二羰基釕基·雙[(雙二苯膦基)甲烷]合鈀、氯化氯鉑基·雙(2-二苯膦基吡啶)合鈀、氯化氯鉑基·雙[(雙二苯膦基)甲烷]合鈀、氯化氯鎳基·雙(2-二苯膦基吡啶)合鈀和氯化氯鎳基·雙[(雙二苯膦基)甲烷]合鈀。
在生產(chǎn)預(yù)聚物過程中,作為催化劑組合物組分(a)的金屬配合物可以單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。金屬配合物前體可以代替金屬配合物單獨(dú)使用或以其物理混合物使用。如果有必要,催化劑組合物的組分(a)可以與配體如烷基膦、芳族膦、亞磷酸酯和磷酸酯,或腈配體如乙腈混合,只要對(duì)反應(yīng)沒有不利影響即可。這些金屬配合物可以通過Ra結(jié)合到載體的所需位置上。
在用于生產(chǎn)預(yù)聚物的催化劑組合物中,如果組分(a)、組分(c)或載體完成了組分(b)的功能,則不必使用組分(b)。然而,如果需要,除組分(a)和組分(c)之外,由通式(III)中“b”表示的組分(b)可以以適當(dāng)量結(jié)合到載體。作為組分(b),可以使用至少一種具有氧化還原催化能力的化合物,該化合物選自鑭系元素化合物、元素周期表中第5、6或7族過渡金屬化合物、鐵化合物、鈷化合物、鎳化合物和銅化合物。這些化合物可以是有機(jī)絡(luò)合物、有機(jī)鹽或無機(jī)鹽的形式。其具體實(shí)例包括鈰化合物、釩化合物、鉻化合物、錳化合物、鐵化合物、鈷化合物和銅化合物,優(yōu)選鈰化合物和錳化合物。用于催化劑組合物組分(b)的氧化還原催化劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。作為替代方案,氧化還原催化劑的前體可以單獨(dú)使用或以其物理混合物使用。這些化合物通過Rb結(jié)合到載體的所需位置。
在用于生產(chǎn)預(yù)聚物的催化劑組合物中,如果組分(a)、組分(b)或載體完成了組分(c)的功能,則不必使用組分(c)。然而,如果需要,除組分(a)和組分(b)之外,由通式(III)中“c”表示的組分(c)可以以適當(dāng)量結(jié)合到載體。作為組分(c),優(yōu)選使用能夠活化芳族羥基化合物的化合物。更優(yōu)選鹵化鎓化合物、具有路易斯酸性的金屬化合物、堿性催化劑化合物等。
鹵化鎓化合物的實(shí)例包括由下列通式(IV)表示的化合物R1R2RR4AB (IV)其中A表示氮原子或磷原子;B表示鹵原子(如氟、氯、溴和碘)、羥基、烷氧基或芳基;R1到R4可以相同或不同,并且均表示具有1到8個(gè)碳原子的烷基或具有6到12個(gè)碳原子的芳基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基,條件是R1和R2或R3和R4可以表示由-(CH2)n-表示的二價(jià)基團(tuán),其中n表示2到7的整數(shù)。
此外,落在式(IV)范圍之外的鹵化雙(三苯基亞正膦基(phosphoranylidene))銨也可用作鹵化鎓化合物。鹵化鎓化合物的實(shí)例包括溴化四正丁基銨、溴化四苯基鏻、溴化雙(三苯基亞正膦基)銨、氫氧化雙(三苯基亞正膦基)銨、雙(三苯基亞正膦基)銨酚鹽。這些化合物通過Rc結(jié)合到載體的所需位置。
在用于生產(chǎn)預(yù)聚物的催化劑組合物中,通式(III)中結(jié)合組分(a)-(c)到載體的Ra-Rc可以是任意取代基,只要對(duì)反應(yīng)沒有不利影響即可。其實(shí)例包括單鍵、雙鍵、三鍵(這些鍵各自假定為具有0個(gè)碳原子的取代基)、具有1-20個(gè)碳原子的雙官能飽和或不飽和烴基、具有6-20個(gè)碳原子的雙官能芳烴基(這些烴基可以包含雜原子、金屬原子等),或選自酯鍵、醚鍵、硫酯鍵、硫醚鍵、胺鍵、脲鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵的雙、三或四官能取代基以及衍生自前述鍵的組合的取代基。這些雙官能取代基、三官能取代基和四官能取代基可以包含取代基,只要對(duì)反應(yīng)沒有不利影響即可。
與通式(III)中的系列S相對(duì)應(yīng)的用于生產(chǎn)預(yù)聚物的催化劑組合物中的載體的實(shí)例包括由一個(gè)或多個(gè)原子組成的化合物,其中原子為一種或多種選自碳、硼、氮、氧、磷、硅、硫、鋁、鋯和鈦的原子,只要對(duì)反應(yīng)沒有不利影響即可。至少一種Ra、Rb和Rc中的多個(gè)基團(tuán)可以放射狀地或依次地結(jié)合到通式(III)的相同S上。載體的優(yōu)選實(shí)例包括有機(jī)載體如有機(jī)聚合物、樹狀聚合物、富勒烯、碳納米管、糖類和生物大分子,以及無機(jī)載體如沸石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽和金屬氧化物。更優(yōu)選聚苯乙烯類如聚對(duì)甲基苯乙烯和聚苯乙烯,對(duì)甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,聚乙烯吡咯烷酮,聚吡啶,聚酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、二氧化硅、綠土、高嶺石、蒙脫石、膨潤(rùn)土、蛭石、水滑石和羥基磷灰石(hydroapatite)。
除去組分(a)、組分(b)、組分(c)、用于將組分(a)-(c)結(jié)合到載體的組分以及載體之外,如果需要,用于生產(chǎn)預(yù)聚物的催化劑組合物還可以進(jìn)一步包含用于改進(jìn)各個(gè)組分或載體的性能的添加劑,只要對(duì)反應(yīng)沒有不利影響即可。這樣的添加劑可以包括有機(jī)粘結(jié)劑、無機(jī)粘結(jié)劑、交聯(lián)劑和改性劑等。催化劑組合物可以是任意形狀,只要對(duì)反應(yīng)沒有影響即可,并且催化劑組合物可以根據(jù)反應(yīng)類型制成粉末狀或成型制品如顆粒狀、蜂窩狀以及片狀物等。作為替代方案,催化劑組合物為催化劑,例如金屬配合物、化合物、載體和添加劑的各自前體的物理混合物。
尤其優(yōu)選的用于生產(chǎn)預(yù)聚物的催化劑組合物的實(shí)例包括(1)由分別結(jié)合下列物質(zhì)的對(duì)甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物組成的催化劑組合物,所述物質(zhì)為由鈀化合物和具有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物組成的金屬配合物,或由鈀化合物和具有聯(lián)吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物組成的金屬配合物,以及氯化吡啶鎓,(2)由鈀化合物和結(jié)合三苯膦的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物組成的催化劑組合物,和(3)由鈀化合物、具有氧化還原催化劑能力的化合物和聚乙烯吡咯烷酮組成的催化劑組合物。
在生產(chǎn)預(yù)聚物的過程中,催化劑的用量可為本領(lǐng)域常規(guī)用量,但是沒有特別限定。例如,組分(a)的用量為1×10-8到0.5摩爾,優(yōu)選為1×10-6到0.1摩爾,以相對(duì)于1摩爾芳族羥基化合物的鈀表示。如果用量小于1×10-8摩爾,某些情況下反應(yīng)速度將減慢而不可行。用量大于0.5摩爾由于不會(huì)獲得額外的效果,經(jīng)濟(jì)性變差。組分(b)的用量為0.1到100摩爾,但優(yōu)選為0.5到50摩爾,相對(duì)于1摩爾組分(a)的鈀而言。如果用量小于0.1摩爾,某些情況下反應(yīng)速度將變慢而不可行。大于100摩爾的量是經(jīng)濟(jì)上不利的,因所產(chǎn)生的芳族酯會(huì)被組分(b)氧化分解。組分(c)的用量相對(duì)于每摩爾組分(a)中的鈀為0.1-1000摩爾,優(yōu)選0.5-500摩爾。如果小于0.1摩爾,在一些情況下反應(yīng)速度將變慢而不可行。用量超過1000摩爾在經(jīng)濟(jì)上是不利的,因?yàn)闀?huì)出現(xiàn)由于組分(c)的副反應(yīng)。對(duì)其他催化劑組分如載體的用量沒有獨(dú)立確定,這是因?yàn)樗鼈兊挠昧咳Q于結(jié)合到載體上的組分的數(shù)量。
可以從催化劑組分中省略組分(a)、組分(b)和組分(c)中的一種或兩種。如果省略并且需要省略掉的組分的催化功能,那么可以獨(dú)立于該催化劑使用省掉的組分。用于這種目的的組分(a)、組分(b)或組分(c)可以結(jié)合到載體,也可以不結(jié)合到載體。
(A-3)生產(chǎn)預(yù)聚物的反應(yīng)條件本發(fā)明中,可在有或沒有溶劑下進(jìn)行用于生產(chǎn)預(yù)聚物的氧化羰基化作用。盡管反應(yīng)通常在沒有溶劑的情況下實(shí)施較經(jīng)濟(jì),但是如果在生產(chǎn)聚碳酸酯的過程中需要,可以在溶劑中進(jìn)行該反應(yīng)??墒褂玫娜軇槔缰鍩N、脂環(huán)烴、芳族烴、鹵代烴、醚、酯、含氮溶劑、含硫溶劑,并根據(jù)所使用的催化劑的種類和催化劑的組合適當(dāng)?shù)剡x擇。
通過氧化羰基化作用生產(chǎn)預(yù)聚物的反應(yīng)溫度為30至180℃,優(yōu)選為50至150℃,更優(yōu)選80-120℃。如果反應(yīng)溫度高于上述范圍,副反應(yīng)如分解會(huì)變得顯著,但如果低于上述范圍,則反應(yīng)速度變慢,因此可行性均較低。因?yàn)橐褂弥T如一氧化碳和氧氣的氣態(tài)原料,反應(yīng)通常在加壓下進(jìn)行。一氧化碳的分壓可為1×10-2到20MPa,優(yōu)選為1×10-2到10Mpa。氧氣的分壓可為1×10-2到10MPa,優(yōu)選為1×10-2到5MPa。尤其優(yōu)選控制氧氣的分壓以使所述反應(yīng)體系的氣相組成在爆炸范圍外。如果反應(yīng)壓力太低,則反應(yīng)速度會(huì)降低。如果壓力太高,則由于需要大規(guī)模的反應(yīng)設(shè)備而提高了建設(shè)成本,因此不經(jīng)濟(jì)。如果使用惰性氣體和氫氣等,它們的分壓不受特別限定,但適合限定在可行的壓力范圍內(nèi)。在不連續(xù)反應(yīng)的情況下,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-48小時(shí)。一個(gè)或多個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間足以獲得優(yōu)良的產(chǎn)率,48小時(shí)或更少的反應(yīng)時(shí)間在經(jīng)濟(jì)上幾乎沒有缺點(diǎn)??紤]到上述情況,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-36小時(shí),更優(yōu)選3-24小時(shí)。
可以通過任意一種下列方式生產(chǎn)預(yù)聚物,即分批方式,其中將原料、催化劑等連續(xù)加入的半連續(xù)方式,以及其中將原料、催化劑等連續(xù)加入并將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)排出的連續(xù)方式。
(A-4)預(yù)聚物的物理性能通過芳族二羥基化合物、沸點(diǎn)為330℃或更低的一元酚、一氧化碳和氧氣的氧化羰基化反應(yīng),生產(chǎn)本發(fā)明的用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,其特征在于(a)各自構(gòu)成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)和羥基的比例為2∶8-8∶2,和(b)分子量分布(Mw/Mn)為1.1-2.1。
如果一元酚沸點(diǎn)高于330℃,則難于在短時(shí)間內(nèi)通過固相聚合提高分子量。
各自構(gòu)成用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物的端基的芳基碳酸酯基團(tuán)與羥基的比為2∶8-8∶2,優(yōu)選為3∶7-7∶3。如果超出上述范圍,即端基中芳基碳酸酯基團(tuán)的比例過高或端基中羥基的比例過高,固相聚合不能充分進(jìn)行而使得難于生產(chǎn)具有增加的分子量的產(chǎn)物。
難于生產(chǎn)分子量分布(Mw/Mn)小于1.1的用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚合物,因此如此嘗試是不利的。如果分子量分布大于2.1,固相聚合的聚合物就不能具有足夠大的分子量,而且其分子量分布變寬。
用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000-10000,更優(yōu)選1500-8000。如果小于1000,由于預(yù)聚物熔化,固相聚合也許就變得不可能。如果大于10000,由于預(yù)聚物難于聚合,生產(chǎn)率顯著降低。
(B)聚碳酸酯的生產(chǎn)方法在本發(fā)明生產(chǎn)聚碳酸酯的方法中,將生產(chǎn)出的預(yù)聚物進(jìn)行結(jié)晶,然后在溶脹條件或固相條件下聚合。
如果需要,可以將抗氧化劑加入以上述方式生產(chǎn)的預(yù)聚物中,還可以加入聚合后獲得的聚碳酸酯中。優(yōu)選在作為催化劑的季鏻存在下進(jìn)行聚合。
(B-1)抗氧化劑任選地加入到預(yù)聚物中的抗氧化劑優(yōu)選為基于磷酸或其相關(guān)的化合物的抗氧化劑,該化合物為例如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三環(huán)烷基酯、亞磷酸三芳基酯、亞磷酸單烷基二芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三環(huán)烷基酯、磷酸三芳基酯。
(B-2)催化劑對(duì)于用于在溶脹條件或固相條件下預(yù)聚物聚合的季鏻鹽沒有特別限定,并包括多種化合物。例如,由下列通式(IX)或(X)表示的化合物(PR124)+(X2)-(IX)(PR124)2+(Y1)2-(X)在式(IX)或(X)中,R12表示有機(jī)基團(tuán),例如烷基或環(huán)烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和環(huán)己基;芳基如苯基、甲苯基、萘基和聯(lián)苯基;以及芳基烷基如芐基。四個(gè)R12可以相同或不同,其中的兩個(gè)可互相結(jié)合以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。X2表示能形成單價(jià)陰離子的基團(tuán),如鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、R′COO、HCO3、(R′O)2P(=O)O、BR″4等,其中,R′表示烴基如烷基和芳基,兩個(gè)R′O基團(tuán)可以相同或不同,R″表示氫原子或烴基如烷基和芳基,四個(gè)R″可以相同或不同。Y1表示能形成二價(jià)陰離子的基團(tuán),如CO3。
季鏻鹽的實(shí)例包括氫氧化四(芳基或烷基)鏻,如氫氧化四苯基鏻、氫氧化四萘基鏻、氫氧化四(氯苯基)鏻、氫氧化四(聯(lián)苯基)鏻、氫氧化四甲苯基鏻、氫氧化四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻和氫氧化四丁基鏻。其他實(shí)例包括四苯基硼酸四甲基鏻、溴化四苯基鏻、苯酚四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸甲基三苯基鏻、四苯基硼酸芐基三苯基鏻、四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻、四苯基硼酸四甲苯基鏻、苯酚四苯基鏻、二苯基苯酚四(對(duì)叔丁基苯基)鏻、苯酚三苯基丁基鏻和四苯基硼酸三苯基丁基鏻。
優(yōu)選具有烷基的季鏻鹽,例如甲基三苯基硼酸四甲基鏻、乙基三苯基硼酸四乙基鏻、丙基三苯基硼酸四丙基鏻、丁基三苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、三甲基苯基硼酸三甲基乙基鏻、芐基三苯基硼酸三甲基芐基鏻,因?yàn)樗鼈兊拇呋钚愿咔矣捎谒鼈円子跓峤鈴亩鴰缀醪粴埩粼诋a(chǎn)生的聚合物中。
更優(yōu)選四烷基鏻鹽如氫氧化四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻和氫氧化四丁基鏻,因?yàn)樗鼈兊臒岱纸鉁囟鹊?,并且容易分解,從而避免雜質(zhì)污染最終的聚碳酸酯。此外,這些鹽在生產(chǎn)成本方面是有益的,因?yàn)榻M成的碳原子數(shù)少,以致減少了在生產(chǎn)聚碳酸酯中所使用的單元。
除了式(IX)和(X)的化合物外,在此也可采用例如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷的雙-四苯基鏻鹽、二溴化亞乙基雙(三苯基鏻)、雙(四苯基硼酸)三亞甲基雙(三苯基鏻)。
在此還可采用有芳基和/或支化烷基的季鏻鹽,它們可用以下通式(XI)或(XII)表示(R13nPR144-n)+(X2)-(XI)(R13nPR144-n)2+(Y1)2-(XII)在式(XI)或(XII)中;n表示1到4的整數(shù)。
R13表示至少一種選自芳基和支化烷基的基團(tuán)。所述支化烷基具有R3C-的結(jié)構(gòu),其中R表示至少一種選自氫原子、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基的基團(tuán),且三個(gè)R基團(tuán)中的兩個(gè)可互相結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu),但其中兩個(gè)R同時(shí)為氫除外。其實(shí)例包括支化烷基如環(huán)烷基、異丙基和叔丁基,以及芳基烷基如芐基。當(dāng)n為2或更大時(shí),多個(gè)R可相同或不同。
R14表示烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。
X2表示能形成單價(jià)陰離子的基團(tuán),如鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、R′COO、HCO3、(R′O)2P(=O)O或BR″4。其中,R′表示烴基如烷基和芳基,兩個(gè)R′O基團(tuán)可以相同或不同。R″表示氫原子或烴基如烷基和芳基,四個(gè)R″可以相同或不同。
Y1表示能形成二價(jià)陰離子的基團(tuán),如CO3。
該季鏻鹽的實(shí)例包括氫氧化四(芳基或烷基)鏻,如氫氧化四苯基鏻、氫氧化四萘基鏻、氫氧化四(氯苯基)鏻、氫氧化四(聯(lián)苯基)鏻、氫氧化四甲苯基鏻和氫氧化四己基鏻;氫氧化單(芳基或烷基)三苯基鏻,如氫氧化甲基三苯基鏻、氫氧化乙基三苯基鏻、氫氧化丙基三苯基鏻、氫氧化丁基三苯基鏻、氫氧化辛基三苯基鏻、氫氧化十四烷基三苯基鏻、氫氧化芐基三苯基鏻、氫氧化乙氧基芐基三苯基鏻、氫氧化甲氧基甲基三苯基鏻、氫氧化乙酰氧基甲基三苯基鏻、氫氧化苯甲酰甲基三苯基鏻、氫氧化氯甲基三苯基鏻、氫氧化溴甲基三苯基鏻、氫氧化聯(lián)苯基三苯基鏻、氫氧化萘基三苯基鏻、氫氧化氯苯基三苯基鏻、氫氧化苯氧基苯基三苯基鏻、氫氧化甲氧基苯基三苯基鏻、氫氧化乙酰氧基苯基三苯基鏻和氫氧化萘基苯基三苯基鏻;氫氧化單(芳基)三烷基鏻,如氫氧化苯基三甲基鏻、氫氧化聯(lián)苯基三甲基鏻、氫氧化苯基三己基鏻和氫氧化聯(lián)苯基三己基鏻;氫氧化二芳基二烷基鏻,如氫氧化二甲基二苯基鏻、氫氧化二乙基二苯基鏻和氫氧化二(聯(lián)苯基)二苯基鏻;四苯基硼酸四芳基鏻,如四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四萘基鏻、四苯基硼酸四(氯苯基)鏻、四苯基硼酸四(聯(lián)苯基)鏻和四苯基硼酸四(甲苯基)鏻;四苯基硼酸單(芳基或烷基)三苯基鏻,如四苯基硼酸甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙基三苯基鏻、四苯基硼酸丙基三苯基鏻、四苯基硼酸丁基三苯基鏻、四苯基硼酸辛基三苯基鏻、四苯基硼酸十四烷基三苯基鏻、四苯基硼酸芐基三苯基鏻、四苯基硼酸乙氧基芐基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸苯甲酰甲基三苯基鏻、四苯基硼酸氯甲基三苯基鏻、四苯基硼酸溴甲基三苯基鏻、四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基三苯基磷、四苯基硼酸氯苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧基苯基三苯基鏻和四苯基硼酸萘基苯基三苯基鏻;四苯基硼酸單芳基三烷基鏻,如四苯基硼酸苯基三甲基鏻、四苯基硼酸聯(lián)苯基三甲基鏻、四苯基硼酸苯基三己基鏻和四苯基硼酸聯(lián)苯基三己基鏻;以及四苯基硼酸二芳基二烷基鏻,如四苯基硼酸二甲基二苯基鏻、四苯基硼酸二乙基二苯基鏻和四苯基硼酸二(聯(lián)苯基)二苯基鏻。
上述季鏻鹽的反陰離子例如氫氧根和四苯基硼酸根可由芳氧基如苯氧基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、烷基羰氧基如乙酸根、芳基羰氧基如苯甲酸根或者鹵素原子如氯陰離子或溴陰離子代替。
除了式(XI)的化合物外,在此也可采用有二價(jià)反陰離子的式(XII)的化合物。其實(shí)例包括季鏻鹽如碳酸雙(四苯基鏻)、碳酸雙(聯(lián)苯基三苯基鏻),以及2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的雙-四苯基鏻鹽、二溴化亞乙基雙(三苯基鏻)、雙(四苯基硼酸)三亞甲基雙(三苯基鏻)。
另外,在此還可采用以下通式(XIII)或(XIV)的化合物((R15-Ph)n-PPh(4-n))+(X3)-(XIII)((R15-Ph)n-PPh(4-n))2+(Y2)2-(XIV)在式(XIII)或(XIV)中,n表示1到4的整數(shù);R15可以相同或不同,表示有機(jī)基團(tuán);X3表示鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3或BR4(其中R表示氫原子或烴基,且四個(gè)R可相同或不同);Ph表示苯基;Y2表示CO3。
這些季鏻化合物的實(shí)例包括氫氧化四苯基鏻、氫氧化聯(lián)苯基三苯基鏻、氫氧化甲氧基苯基三苯基鏻、氫氧化苯氧基苯基三苯基鏻、氫氧化萘基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻、四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基苯基三苯基鏻、四苯基鏻苯酚鹽、聯(lián)苯基三苯基鏻苯酚鹽、甲氧基苯基三苯基鏻苯酚鹽、苯氧基苯基三苯基鏻苯酚鹽、萘基苯基三苯基鏻苯酚鹽、氯化四苯基鏻、氯化聯(lián)苯基三苯基鏻、氯化甲氧基苯基三苯基鏻、氯化苯氧基苯基三苯基鏻和氯化萘基苯基三苯基鏻??紤]到催化效率和所生產(chǎn)的聚碳酸酯的質(zhì)量之間的平衡,優(yōu)選使用四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻。
具有支化烷基的季鏻鹽的實(shí)例包括異丙基三甲基鏻、異丙基三乙基鏻、異丙基三丁基鏻、異丙基三苯基鏻、四異丙基鏻、環(huán)己基三乙基鏻、環(huán)己基三甲基鏻、環(huán)己基三丁基鏻、環(huán)己基三苯基鏻、四環(huán)己基鏻、1,1,1-三苯基甲基三甲基鏻、1,1,1-三苯基甲基三乙基鏻、1,1,1-三苯基甲基三丁基鏻和1,1,1-三苯基甲基三苯基鏻。
反陰離子X3的實(shí)例包括氫氧根、氫硼陰離子、四苯基硼酸根、乙酸根、丙酸根、氟陰離子、氯陰離子和碳酸氫根。Y2的實(shí)例為碳酸根。由具有支化烷基的季鏻(陽離子)與X3或Y2(陰離子)組成的鹽的實(shí)例包括上面提及的陽離子和陰離子具體實(shí)例的各種組合,具體為氫氧化異丙基三甲基鏻、氯化環(huán)己基三苯基鏻、乙酸1,1,1-三苯基甲基三乙基鏻和碳酸雙(異丙基三乙基鏻)。
那些具有支化烷基的季鏻鹽中,特別優(yōu)選四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻和四苯基硼酸環(huán)戊基三苯基鏻,因?yàn)榇呋屎退苽涞木厶妓狨サ馁|(zhì)量可很好地得到平衡。其它具有支化烷基的季鏻鹽的實(shí)例包括羧酸鹽如乙酸四甲基磷、乙酸四乙基鏻、乙酸四丙基鏻、乙酸四丁基鏻、乙酸四戊基鏻、乙酸四己基鏻、乙酸四庚基鏻、乙酸四辛基磷、乙酸四癸基鏻、乙酸四(十二烷基)鏻、乙酸四甲苯基鏻、乙酸四苯基鏻、苯甲酸四甲基磷、苯甲酸四乙基鏻、苯甲酸四丙基鏻、苯甲酸四苯基鏻、甲酸四甲基鏻、甲酸四乙基鏻、甲酸四丙基鏻、甲酸四苯基鏻、丙酸四甲基鏻、丙酸四乙基鏻、丙酸四丙基鏻、丁酸四甲基鏻、丁酸四乙基鏻、丁酸四丙基鏻。
在季鏻鹽中的金屬雜質(zhì)的量?jī)?yōu)選盡可能小。特別優(yōu)選堿金屬化合物和堿土金屬化合物的含量為50ppm或更小。相對(duì)于1摩爾起始二羥基化合物,季鏻鹽的用量?jī)?yōu)選為10-2到10-8摩爾。如果所用季鏻鹽的用量小于10-8摩爾,催化劑的活性在下一反應(yīng)階段將不夠;但如果大于10-2摩爾,則會(huì)不合乎需要地增加生產(chǎn)成本。
(B-3)預(yù)聚物的聚合方法(1)預(yù)聚物的結(jié)晶如前所提及的那樣,在溶脹狀態(tài)或固相狀態(tài)下,于聚合之前結(jié)晶該預(yù)聚物。對(duì)結(jié)晶方法沒有特別限定,優(yōu)選采用溶劑處理法或熱結(jié)晶法結(jié)晶。在溶劑處理法中,將預(yù)聚物在溶劑例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、苯乙酮、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己烷和異丙二醇碳酸酯中結(jié)晶。雖然取決于條件,但溶劑量?jī)?yōu)選為所述預(yù)聚物重量的0.05至100倍,更優(yōu)選0.1至50倍。在熱結(jié)晶法中,將預(yù)聚物在不低于目標(biāo)芳族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,但低于低預(yù)聚物熔融起始溫度的溫度下加熱,進(jìn)行結(jié)晶。
通過適當(dāng)選自常規(guī)已知方法的方法進(jìn)行成片過程,例如轉(zhuǎn)鼓造粒、擠出造粒、壓縮造粒、熔融造粒、噴霧干燥造粒、流化床造粒、壓碎造粒、攪拌造粒、液相造粒和真空冷凍造粒。所述薄片的形態(tài)不受特別限定,但考慮到易操作性,優(yōu)選為小球和小珠等。為此,混合造粒也是有效的,其中首先將預(yù)聚物溶于下一步驟也要用的溶脹溶劑中,然后在攪拌條件下將不良溶劑加入聚碳酸酯中將預(yù)聚物制成薄片。聚合之前不需要對(duì)薄片進(jìn)行干燥。
(2)固相聚合通過使用用作催化劑的季鏻鹽來聚合已結(jié)晶的固體預(yù)聚物。通過將副產(chǎn)物芳族單羥基化合物和/或碳酸二芳基酯從反應(yīng)體系中除去來促進(jìn)聚合反應(yīng)。優(yōu)選將惰性氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣和二氧化碳或烴類氣體或不良溶劑氣體引入到反應(yīng)體系中,從而將副產(chǎn)物與所述氣體一起帶出反應(yīng)體系來進(jìn)行去除,和/或在減壓下進(jìn)行聚合作用來進(jìn)行去除。優(yōu)選在將載體氣體加熱到接近反應(yīng)溫度之后將其引入反應(yīng)體系。
優(yōu)選的所述不良溶劑為直鏈或支化的具有4到18個(gè)碳原子的飽和烴,或具有4到18個(gè)碳原子的低度不飽和烴,該不良溶劑允許聚碳酸酯溶于其中最多為0.1重量%,并且對(duì)反應(yīng)是惰性的。沸點(diǎn)優(yōu)選不高于250℃是因?yàn)闅埩羧軇㈦y于去除,從而降低產(chǎn)品的質(zhì)量。盡管對(duì)進(jìn)行固相聚合的結(jié)晶的預(yù)聚物的形態(tài)沒有特別限定,但優(yōu)選為小球或小珠的形狀。
用于固相聚合的催化劑優(yōu)選為季鏻鹽,如果需要,也可以與另一種催化劑結(jié)合使用。預(yù)聚物生產(chǎn)后保留的催化劑可以使用而不用除去,或可以新加入粉末、液體或氣體形式的催化劑。固相聚合的反應(yīng)溫度Tp(℃)以及反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)以下條件而變化結(jié)晶的預(yù)聚物的種類(化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量等)和形狀、保留在結(jié)晶的預(yù)聚物中的催化劑的種類和數(shù)量、如果需要補(bǔ)充的催化劑的種類和數(shù)量、結(jié)晶的預(yù)聚物的結(jié)晶度和熔融溫度Tm′(℃)、所需的目標(biāo)芳族聚碳酸酯的聚合度以及其它反應(yīng)條件。優(yōu)選在不低于目標(biāo)芳族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,并允許結(jié)晶的預(yù)聚物在固相聚合期間不熔融而保持固態(tài)的溫度下進(jìn)行固相聚合,更優(yōu)選為由下式(XV)表示的溫度范圍內(nèi)Tm′-50≤Tp<Tm′(XV),并固相聚合1分鐘到100小時(shí),優(yōu)選0.1到50小時(shí)。
例如,在制備雙酚A聚碳酸酯中,溫度范圍例如優(yōu)選為約150到約260℃,更優(yōu)選為約180到約245℃。為了均勻加熱正在聚合的聚合物并有效地除去副產(chǎn)物,優(yōu)選通過攪拌、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器或吹入熱氣使反應(yīng)混合物流動(dòng)。
工業(yè)上有用的芳族聚碳酸酯具有的重均分子量通常是約6000-約200000。通過上述的固相聚合,可以容易地生產(chǎn)具有這種聚合度的聚碳酸酯。由于由結(jié)晶的預(yù)聚物的固相聚合生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的結(jié)晶度大于聚合前的預(yù)聚物的結(jié)晶度,因此通過本發(fā)明的方法獲得晶態(tài)芳族聚碳酸酯的粉末。粉末狀的晶態(tài)芳族聚碳酸酯可以不需要冷卻直接從擠出機(jī)制成小顆粒,或不需要冷卻直接通過制模機(jī)制成成形制品。對(duì)聚合作出貢獻(xiàn)的預(yù)聚合與固相聚合的比例可以根據(jù)需要進(jìn)行變化。
(3)溶脹固相聚合該聚合方法為在下述用溶脹氣體獲得的溶脹條件下,通過固相聚合進(jìn)一步聚合以上述方式得到的結(jié)晶的預(yù)聚物方法。在包括經(jīng)抽空或萃取除去副產(chǎn)物低分子量化合物例如苯酚的、通過酯交換反應(yīng)的聚碳酸酯生產(chǎn)中,通過在經(jīng)溶脹氣體溶脹的條件下而不是在高粘度熔融條件下或結(jié)晶固態(tài)條件下從聚合物(低聚碳酸酯)中除去低分子量化合物,可以更有效地進(jìn)行反應(yīng),這是因?yàn)檫@樣加速了傳質(zhì)速率。該聚合過程正是基于此事實(shí)。
溶脹溶劑可以是能夠在下述提到的反應(yīng)條件下溶脹聚碳酸酯的單一溶脹溶劑或其混合物,或者是一種或多種溶脹溶劑和一種或多種聚碳酸酯的不良溶劑的混合物。
溶脹條件是指起始預(yù)聚物薄片處于比熱膨脹時(shí)體積增長(zhǎng)更多的狀態(tài)或重量增長(zhǎng)的狀態(tài)。溶脹溶劑是指通過煮沸完全蒸發(fā)或在下列反應(yīng)條件下顯示出蒸氣壓力為50mmHg或更大的單一化合物或化合物的混合物,其能夠形成上述溶脹狀態(tài)。
對(duì)于溶脹溶劑的類型沒有特別限定,只要能夠滿足上述要求即可。例如溶解度參數(shù)為4-20(cal/cm3)1/2,優(yōu)選7-14(cal/cm3)1/2的含氧化合物和芳族化合物可以作為溶脹溶劑使用。溶脹溶劑的具體實(shí)例包括芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、丙苯和二丙基苯;醚如四氫呋喃和二噁烷;酮如甲基乙基酮、甲基異丁基酮,其中優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子的芳烴,其為單一化合物或混合物。
與溶脹溶劑混合的不良溶劑優(yōu)選為直鏈或支化的具有4-18個(gè)碳原子的飽和烴或具有4-18個(gè)碳原子的低度不飽和烴,它允許聚碳酸酯在下列反應(yīng)條件下溶解度最多為0.1wt%,并且對(duì)反應(yīng)惰性。不優(yōu)選的是溶脹溶劑和不良溶劑的沸點(diǎn)都超過250℃,因?yàn)殡y于除去殘留溶劑以致降低產(chǎn)物質(zhì)量。
在將不良溶劑混入溶脹溶劑的情況下,混合物中溶脹溶劑的含量為1wt%或更高,優(yōu)選為5wt%或更高。在溶脹固相聚合中,反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-240℃,反應(yīng)壓力優(yōu)選為10托-5kg/cm2G,更優(yōu)選大氣壓。如果反應(yīng)溫度低于上述范圍,則酯交換不能進(jìn)行。在超過預(yù)聚物熔點(diǎn)的高溫條件下,固相不能保持而引起顆粒之間的熔融結(jié)合,并顯著降低操作效率。因此,反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)設(shè)定在熔點(diǎn)或更低。
用于溶脹固相聚合的催化劑優(yōu)選為季鏻鹽,如果需要,可以與另一種催化劑結(jié)合使用。生產(chǎn)預(yù)聚物后剩余的催化劑可以使用而不用除去,或可以以粉末、液體或氣體形式新加入催化劑。將溶脹溶劑以液態(tài)形式加入反應(yīng)器,然后在其中蒸發(fā),或作為替代方案,通過熱交換器預(yù)先蒸發(fā)后加入反應(yīng)器。氣體加入反應(yīng)器的加料速率對(duì)于每克預(yù)聚物優(yōu)選為0.5L/小時(shí)(正常條件)或更高。由于溶脹溶劑的氣體具有除去酚的效果,并且可以作為加熱介質(zhì),因此加料速率與反應(yīng)速率密切相關(guān)。因此,反應(yīng)速率隨著其氣體進(jìn)料速度的增加而增加。用于溶脹固相聚合的反應(yīng)器沒有特別規(guī)定。
將參考下列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明,然而,它們并不是用來限制本發(fā)明的范圍。下面使用的催化劑和試劑為商業(yè)產(chǎn)品,或可以根據(jù)文獻(xiàn)描述的方法制備。
通過使用GPC裝置,在下列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
洗脫劑氯仿柱Shodex K-804L校準(zhǔn)曲線以各自分子量為1050、5870、17100、98900或355000的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯為基礎(chǔ)繪制檢測(cè)器紫外線(UV)檢測(cè)器通過使用NMR裝置測(cè)定構(gòu)成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
裝置600MHz,JIM-LA6000FT(由JEOL,Ltd.生產(chǎn))溶劑重氯仿測(cè)定溫度室溫實(shí)施例1將0.500g三苯基膦改性的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(三苯基膦單元的含量0.25meq/g)和10ml甲苯的混合物在室溫、氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)。在將0.576g(1.50mmol)二氯.雙(芐腈)合鈀在30ml甲苯中的溶液加入后,該懸浮液進(jìn)一步在室溫和氮?dú)夥障聰嚢?4小時(shí)。然后,通過過濾收集產(chǎn)生的褐色固體,用甲苯洗滌并在減壓下干燥,獲得0.531g催化劑組合物Pd-PPh2-PS。當(dāng)經(jīng)元素分析進(jìn)行測(cè)定時(shí),催化劑組合物中的鈀含量為0.29mmol/g,磷含量為0.22mmol/g。
將以下物質(zhì)密封加入30ml的高壓釜中,即41.6mg(折合鈀為12μmol)催化劑組合物Pd-PPh2-PS、0.95g(4.16mmol)雙酚A(BPA)、0.158g(1.05mmol)PTBP、0.0676g(0.625mmol)苯醌、14.5mg(24μmol)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)錳、0.15g(0.24mmol)溴化雙(三苯基亞正膦基)銨、1g合成沸石A-3粉末(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.生產(chǎn);粒徑小于75μm)和10ml二氯甲烷。通過引入和抽出一氧化碳將高壓釜內(nèi)的空氣用一氧化碳代替。然后,通過引入一氧化碳將內(nèi)部壓力升高到6.0MPa,然后進(jìn)一步引入空氣將內(nèi)部總壓力升高到6.3MPa,其中壓力值均為25℃下的值。將高壓釜的內(nèi)容物加熱到100℃以使得反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。在冷卻并釋放壓力后,將20ml二氯甲烷加入反應(yīng)產(chǎn)物中從而獲得深褐色懸浮液。過濾該懸浮液,容易地分離催化劑組合物從而獲得均勻的深褐色液體。將0.028mg(1.0×10-5mol/mol的BPA)作為固相聚合用催化劑的四苯基硼酸環(huán)己基鏻加入該溶液中,然后除去該溶劑,獲得固相聚合用預(yù)聚物。表1顯示各對(duì)預(yù)聚物測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
將500mg上述得到的粉末狀預(yù)聚物加入到直徑為58mm和長(zhǎng)度為170mm的SUS管中。然后,固相聚合在從室溫到190℃下進(jìn)行2小時(shí),在210℃下進(jìn)行2小時(shí),然后在230℃下進(jìn)行4小時(shí),同時(shí)以100ml/分鐘的速率吹入氮?dú)?,從而獲得聚碳酸酯。表1顯示各對(duì)聚碳酸酯測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
實(shí)施例2除去使用0.269g(1.79mmol)PTBP之外,重復(fù)實(shí)施例1的步驟。表1顯示各對(duì)固相聚合用預(yù)聚物和聚碳酸酯測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
實(shí)施例3除去使用0.42g(2.80mmol)PTBP之外,重復(fù)實(shí)施例1的步驟。表1顯示各對(duì)固相聚合用預(yù)聚物和聚碳酸酯測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
實(shí)施例4除去使用0.033g(0.22mmol)PTBP之外,重復(fù)實(shí)施例1的步驟。表1顯示各對(duì)固相聚合用預(yù)聚物和聚碳酸酯測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
實(shí)施例5使用水滑石(由Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.生產(chǎn)的“Kyoward 1000”)作為無機(jī)載體來生產(chǎn)催化劑。將0.5mmol二氯.雙(芐腈)合鈀(II)在30ml丙酮中的溶液緩慢加入370g的Kyoward 1000在20ml丙酮中的懸浮液中,并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。之后,緩慢加入1.0mmol氯化鈷(II)在30ml丙酮中的溶液,并將該混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。過濾收集沉淀物,用丙酮洗滌并在100℃下真空干燥24小時(shí),從而獲得負(fù)載的催化劑。
將以下物質(zhì)加入50ml的高壓釜中,即6.3mmol BPA、2.7mmol PTBP、59mg上述制備的負(fù)載的催化劑、0.94mmol溴化四丁基銨、0.47mmol苯醌、1.5g粉末狀合成沸石A-3(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產(chǎn);粒徑小于75μm)和15ml異丙二醇碳酸酯。然后在25℃下使用6.0MPa一氧化碳和0.3MPa氧氣充滿該高壓釜,密封關(guān)閉,并在100℃加熱24小時(shí)。反應(yīng)完成后,除去合成沸石和負(fù)載的催化劑,并從甲醇中再沉淀得到的產(chǎn)物,從而獲得聚碳酸酯預(yù)聚物,然后將該預(yù)聚物在100℃下真空干燥24小時(shí)。
將500mg聚碳酸酯預(yù)聚物和300ppm四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻的混合物加入內(nèi)徑為1.3cm的SUS管中。固相聚合在以100ml/分鐘的速率吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)總計(jì)進(jìn)行8小時(shí),即190℃下2小時(shí)、210℃下2小時(shí)和230℃下4小時(shí),以生產(chǎn)聚碳酸酯。表1顯示各對(duì)固相聚合用預(yù)聚物和聚碳酸酯測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
對(duì)比實(shí)施例1
除去不使用PTBP之外,重復(fù)實(shí)施例1的步驟。表1顯示各對(duì)固相聚合用預(yù)聚物和聚碳酸酯測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
對(duì)比實(shí)施例2除去使用0.38g(1.79mmol)對(duì)枯基苯酚代替PTBP之外,重復(fù)實(shí)施例1的步驟。表1顯示各對(duì)固相聚合用預(yù)聚物和聚碳酸酯測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
對(duì)比實(shí)施例3(通過界面縮聚生產(chǎn)聚碳酸酯低聚物A)將60kg BPA溶于400L的5wt%的氫氧化鈉水溶液。將保存在室溫下的在氫氧化鈉水溶液中的BPA溶液和二氯甲烷分別以138L/小時(shí)和69L/小時(shí)的流速穿過孔口盤引入內(nèi)徑為10mm、長(zhǎng)度為10m的管式反應(yīng)器。然后,同時(shí)將光氣以10.7kg/小時(shí)的流速引入以使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。所使用的管式反應(yīng)器為雙壁型,并且通過使冷卻水流過夾套而使排出的反應(yīng)溶液的溫度保持在25℃??刂婆懦龅娜芤菏蛊鋚H值為10-11。靜置這樣得到的反應(yīng)溶液。除去分離的水相后,收集220L的二氯甲烷相。聚碳酸酯低聚物的聚合物為2-4,溶液的濃度為344g/L,氯甲酸酯的濃度為0.75N。
(生產(chǎn)100%PTBP封端的聚碳酸酯低聚物B)將以下物質(zhì)加入1L裝配有攪拌器的容器中,即261ml聚碳酸酯低聚物A、189ml二氯甲烷、16g PTBP、2.7μl三乙胺和BPA溶液,該BPA溶液已通過將22.3g雙酚A溶于12g氫氧化鈉和45mg連二亞硫酸鈉在135ml水中的水溶液而制備。反應(yīng)在300rpm的攪拌速度下進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)后,加入250ml二氯甲烷,將得到的混合物分離成有機(jī)相和水相。使用15%體積份的0.2N鹽酸、0.03N氫氧化鈉水溶液、0.2N鹽酸依次洗滌有機(jī)相,然后用純水重復(fù)洗滌直到洗滌物的導(dǎo)電率達(dá)到0.1μS/m或更低。通過除去二氯甲烷,生產(chǎn)薄片狀的100%芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)封端的聚碳酸酯低聚物B,該低聚物的數(shù)均分子量(Mn)為1300、重均分子量(Mw)為3700和分子量分布(Mw/Mn)為2.8。
(生產(chǎn)100%OH-封端的聚碳酸酯低聚物C)將1650ml聚碳酸酯低聚物A、1275ml二氯甲烷、1300ml水和200ml的28wt%氨水加入100L裝配有攪拌器的容器,并允許該反應(yīng)在以300rpm的速度攪拌下進(jìn)行2小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物的混合物離心分離成有機(jī)相和水相。使用15%體積份的0.2N鹽酸、0.03N氫氧化鈉水溶液和0.2N鹽酸依次洗滌有機(jī)相,然后用純水重復(fù)洗滌直到洗滌物的導(dǎo)電率達(dá)到0.1μS/m或更低。通過除去二氯甲烷,生產(chǎn)薄片狀的100%OH-封端的聚碳酸酯低聚物C,該低聚物的數(shù)均分子量(Mn)為1300、重均分子量(Mw)為3700和分子量分布(Mw/Mn)為2.8。
(預(yù)聚物的生產(chǎn)和固相聚合)將7g聚碳酸酯低聚物B、3g聚碳酸酯低聚物C、0.26mg四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻和100ml二氯甲烷加入300L圓底燒瓶中,并對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行攪拌。將30ml丙酮加入得到的均勻溶液中。然后,通過蒸發(fā)器除去該溶劑以生產(chǎn)粉末狀的預(yù)聚物(終端比(terminal end rate)PTBP/OH=70/30)。
將5g生產(chǎn)出的粉末狀預(yù)聚物加入直徑為58mm、長(zhǎng)度為170mm的SUS管中,然后在190℃下進(jìn)行2小時(shí)、在210℃下進(jìn)行2小時(shí)和在230℃下進(jìn)行4小時(shí)的固相聚合以生產(chǎn)聚碳酸酯。表1顯示各對(duì)粉末狀預(yù)聚物和聚碳酸酯測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
對(duì)比實(shí)施例4除去使用3g聚碳酸酯低聚物B和7g聚碳酸酯低聚物C之外,以與對(duì)比實(shí)施例3相同的方式生產(chǎn)預(yù)聚物和進(jìn)行固相聚合。表1顯示各對(duì)粉末狀預(yù)聚物和聚碳酸酯測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和組成端基的芳基碳酸酯基團(tuán)(PTBP)和羥基(OH)的比例(PTBP/OH)。
表1
*1對(duì)枯基苯酚/OH工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明,通過在氧化羰基化反應(yīng)中使用負(fù)載的催化劑和一元酚生產(chǎn)具有受控分子量分布并適用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物。因此,通過本發(fā)明聚碳酸酯預(yù)聚物的固相聚合制備的聚碳酸酯也具有受控的分子量分布,并顯示出聚碳酸酯的高性能特性。
因此,通過本發(fā)明生產(chǎn)的聚碳酸酯適用于需要非常高質(zhì)量的光盤如CD、CD-ROM、MO、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R和DVD-RAM的基材。
權(quán)利要求
1.一種用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,它通過芳族二羥基化合物、沸點(diǎn)為330℃或以下的一元酚、一氧化碳和氧氣的氧化羰基化反應(yīng)生產(chǎn),該聚碳酸酯預(yù)聚物的特征在于(a)各自組成預(yù)聚物端基的芳基碳酸酯基團(tuán)和羥基的比例為2∶8-8∶2,和(b)分子量分布(Mw/Mn)為1.1-2.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,其中數(shù)均分子量(Mn)為1000-10000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,其中該氧化羰基化反應(yīng)在包含載體的催化劑組合物存在下進(jìn)行,該載體結(jié)合了至少一種選自以下的化合物,即(a)金屬配合物、(b)具有氧化還原催化能力的化合物和(c)能夠活化芳族羥基化合物的化合物。
4.一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法,它包含固相聚合權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,從而提高其分子量。
全文摘要
一種用于固相聚合的聚碳酸酯預(yù)聚物,它通過芳族二羥基化合物、沸點(diǎn)為330℃或以下的一元酚、一氧化碳和氧氣的氧化羰基化反應(yīng)生產(chǎn),該聚碳酸酯預(yù)聚物的特征在于(a)各自組成預(yù)聚物端基的芳基碳酸酯基團(tuán)和羥基的比例為2∶8-8∶2,和(b)分子量分布(Mw/Mn)為1.1-2.1;和一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法,包括固相聚合該預(yù)聚物以提高其分子量的步驟。根據(jù)本發(fā)明,提供了適用于固相聚合的、具有受控的分子量分布的預(yù)聚物,并可以以環(huán)境友好的方式有效生產(chǎn)高質(zhì)量的聚碳酸酯。
文檔編號(hào)C08G64/36GK1761695SQ200480007039
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者伊藤光則 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社