專利名稱：聚氨酯和橡膠的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于制作防滲透制品例如可充氣的運動球類或自行車內(nèi)胎的橡膠配方，其阻止氣體例如空氣通過，特別適用于網(wǎng)球，并且更特別涉及橡膠配方，其包括實質(zhì)上無定形的、可軋的并且與天然和/或合成橡膠共混的聚氨酯。
背景技術(shù)：
在制造加壓的運動產(chǎn)品例如空心網(wǎng)球或足球、排球、籃球的球囊或自行車內(nèi)胎的橡膠組合物中，通常使用可硫化的天然或合成丁基橡膠及其組合。硫化橡膠是用常規(guī)橡膠進行塑煉和成型的方法加工的，并形成具有足夠性能的產(chǎn)品，但典型地缺乏氣密性或彈性。
由天然橡膠制造的囊或“核”，具有欠缺的防滲透性能、不希望有的高橡膠老化和不希望有的橡膠滯后變形特性。已知天然橡膠隨著時間而出現(xiàn)老化硬化，并具有高滯后變形的特點，是因為這種橡膠不容易恢復(fù)其預(yù)伸展的彈性。而且，由于天然橡膠欠缺防滲透性能，在帶壓的內(nèi)部和外面環(huán)境之間的氣壓梯度，導(dǎo)致空氣逐漸地從由天然橡膠制成的球中擴散出去。最終失去空氣致使球不適合使用。由于不希望要的橡膠老化和不良的橡膠滯后變形性能，在正常使用一段時間之內(nèi)這些球的回彈和手感趨向于顯著下降。
相比之下，具有常規(guī)合成丁基橡膠芯體的球趨向于具有優(yōu)越的保氣性能。然而，它們顯著地缺乏回彈性，其消極地影響了它們的回彈、控制和手感。彈性的不足使產(chǎn)品的易損性加劇，例如內(nèi)胎漏氣損壞。
橡膠芯體的回彈性和內(nèi)部空氣壓力給予網(wǎng)球回彈性，這使網(wǎng)球在碰撞后快速恢復(fù)其球形。因為網(wǎng)球如此顯著地變形，并且其芯體如此之厚，因此內(nèi)部氣壓保留和橡膠芯體彈性的可靠性都變得同時重要。
網(wǎng)球通常包括空心的橡膠芯體，同時帶有一個粘附在其外面的羊毛氈外殼。早在1920’年代，大多數(shù)網(wǎng)球已經(jīng)被充壓至約兩個絕對大氣壓。然而，由于在芯體內(nèi)部和外面之間存在壓差，空氣逐漸地擴散至外面，導(dǎo)致球的“軟化”，造成球失去很好的回彈和可使用性。因此，形成一種在開始打球之前將網(wǎng)球一直包裝在氣密性的充壓罐中以保持球中的內(nèi)部壓力的慣例。
然而，一旦網(wǎng)球被從其充壓罐中取出，便開始失去空氣壓力，從而球重新開始軟化，并且比賽的一致性不斷變壞。結(jié)果，網(wǎng)球常常僅進行了少量比賽后就被丟棄。
天然橡膠和丁基橡膠球囊之間差別的一個說明性例子，可以在目前丁基足球的技術(shù)狀態(tài)和天然橡膠足球的技術(shù)狀態(tài)中觀察到。丁基足球比天然橡膠足球更常見，因為丁基橡膠的優(yōu)越的氣密性，它比天然橡膠足球的較高使用性更具廣泛的價值。另一方面，在高性能足球中，由于天然膠乳的橡膠球囊具有優(yōu)越的球速和可控性而被使用，但具有顯著的氣密性弱點。在長期的炎熱夏天，天然橡膠足球的較差的氣密性成為更大的問題。
已經(jīng)使用了若干方法來降低網(wǎng)球的漏氣。US6,030,304中描述了一種無壓的網(wǎng)球，其中芯體由包括橡膠和塑料體的混合物組成，該塑料體被定義為乙烯與一或多種烯的共聚物。US5,225,258描述了另一種無壓的空心球，其中芯體由包括特定的聚丁二烯組合物的橡膠混合物組成。另一個專利US4,145,045描述了另一種無壓的空心球，這種球基于包括天然橡膠、順式1，4-聚丁二烯和乙烯共聚物的彈性體組合物。然而，這些無氣的網(wǎng)球沒有與充壓球相同的“手感”和彈力，因此這些無壓球沒有被網(wǎng)球界采用。
應(yīng)用方法的另一個困難是在球囊或兩個半芯體的內(nèi)部噴涂一種柔韌性防滲透層。
另一種方法是使用透過橡膠比空氣更慢的氣體。兩種這樣的氣體是氮氣和六氟化硫。然而，這些中的每種都是昂貴的并且使用起來很麻煩。就六氟化硫來說，由于空氣分子從球外面進入球內(nèi)部的由分壓梯度驅(qū)動的、并被六氟化硫的相對慢滲透性的限制的壓氣泵送，隨時間的推移內(nèi)壓力實際上提高了(在US 4,340,626中描述)。
一些研究者采用的另一種控制網(wǎng)球中氣壓的方法是將閥門嵌入網(wǎng)球中，其中在比賽場地將網(wǎng)球充壓，如US4,327,912所述。從概念上講，人們可能設(shè)想經(jīng)常在現(xiàn)場用氣泵用空氣給球充壓。當(dāng)在打球期間這不被看作是一種方便進行的操作。而且，這些用彈性體材料例如天然橡膠或人造橡膠成型的球形殼制成的網(wǎng)球，由于在打氣期間漏氣而遇到相同的球變軟的問題。
網(wǎng)球行業(yè)長期以來一直在尋求對于網(wǎng)球壽命和使用一致性有效的、低成本的改進。本發(fā)明給網(wǎng)球行業(yè)提供了有效的解決方案。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面提供了用于空心或可充氣橡膠制品例如網(wǎng)球、籃球、排球、足球、內(nèi)胎和輪胎具有實質(zhì)上改進的防滲透性能的新配方。
本發(fā)明的一個方面提供了新的MPU/橡膠共混物，其可提供增加的防滲透性能以及良好的其它機械性能例如回彈性、強度等的平衡。
本發(fā)明的進一步方面提供了新的MPU/橡膠配方，其不需要新的制造設(shè)備或生產(chǎn)流水線就可用于制作防滲透制品。
本發(fā)明的一個方面提供了包括與橡膠共混的、可軋的聚氨酯(MPU)的材料的組合物。進一步的方面提供了基本上無定形的MPU。
本發(fā)明的一個方面提供了在25℃下具有不大于約5.5cm3cm/cm2秒帕斯卡10-13的氧滲透性的材料組合物。
本發(fā)明的一個方面提供了MPU/橡膠共混物，其中可軋的聚氨酯包括選自聚四亞甲基醚乙二醇、聚酯醚乙二醇和聚丙烯醚乙二醇的醚乙二醇。進一步的方面提供了橡膠是天然或合成的聚異戊二烯、聚丁二烯及其混合物。
本發(fā)明的一個方面提供了橡膠配方，其令人驚奇地具有至少2至3倍大的氣密性、以及大于3Mpa的拉伸強度、大于10％的回彈性和以tgδ表征的小于1.5的滯后變形響應(yīng)。
此外，該新配方的共混物在作為MPU的餾分組成的函數(shù)的氧滲透性曲線中，在大約40％可軋的聚氨酯/60％天然或合成橡膠處顯現(xiàn)一個拐點。
本發(fā)明的進一步方面、優(yōu)點、特征、性能和關(guān)系可以由附在下面的附加的詳細說明和實施例而得到更好地理解。
附圖的簡要說明

圖1是說明氧滲透性作為MPU百分數(shù)的函數(shù)依賴關(guān)系的圖表。發(fā)明的詳細說明為了幫助完全理解本發(fā)明的范圍，本文提供了定義和詳細說明，以使每個術(shù)語的含義更清楚。
聚氨酯是一類典型地通過混合下列三類前體亞單元來制備的材料(1)一種或多種長鏈多元醇；(2)一種或多種聚異氰酸酯；和(3)一種或多種鏈增長劑，包括兩種或多種能夠與異氰酸酯基起反應(yīng)的含有活性氫的基團的短鏈分子。
長鏈多元醇(1)是衍生自聚酯、聚醚、聚碳酸酯或其混合物的聚羥基化合物。合適的聚醚包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或這些物質(zhì)的共聚物。合適的聚酯可以由具有2至12個碳原子的二羧酸與含有2至10個碳原子并且每個分子包含兩個或多個活性羥基的多元醇來制備。
聚異氰酸酯(2)可以是脂族的、脂環(huán)族的或芳族的，例如己烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯以及三異氰酸酯或更高級的異氰酸酯，每個分子包含兩個或多個活性的異氰酸酯基。
鏈增長劑(3)是包含兩個或多個能夠與異氰酸酯基起反應(yīng)的活性氫化合物的短鏈分子。鏈增長劑的例子包括但不局限于甘油單烯丙基醚、三亞甲基二醇單烯丙基醚、甘油單亞油酸酯，和類似的化合物。可以用本領(lǐng)域已知的工藝將不同的亞單元順序或同時混合。
聚氨酯在本領(lǐng)域中是慣用的，可以通過許多已知的方法合成，其中通過將1、2和3類型的化合物、在控制溫度和混合的條件下混合。根據(jù)三個亞單元類型的性質(zhì)和相對比實施例，聚氨酯可以是基本上晶狀的、半晶狀的或基本上是無定形的。
“無定形的”區(qū)域，同樣被稱為“軟鏈段”或“軟嵌段”，是由長鏈多元醇(1)提供的。“晶狀”區(qū)，同樣被稱為“硬片段”或“剛性嵌段”，是由聚異氰酸酯(2)和鏈增長劑(3)提供的。
聚氨酯可以表現(xiàn)為彈性體或剛性的、硬的、熱固性材料。當(dāng)剛性嵌段單元的相對百分數(shù)提高時，聚合物的剛性和硬度典型地提高。進一步地，當(dāng)剛性嵌段單元的對稱性和線性提高時，這些單元有增加的趨勢以形成與軟嵌段分開的區(qū)域。由于要使它們斷裂必須加熱，因此剛性嵌段區(qū)域的特征在于強烈的分子間引力，并被稱為晶體。剛性嵌段區(qū)域在確定的溫度范圍熔化和解離，并可以使用例如差示掃描量熱法(DSC)的技術(shù)來對其進行表征。當(dāng)樣品被加熱通過熔化轉(zhuǎn)變時，在熱流曲線中觀察到峰值。該峰值的大小與樣品的晶體含量成正比例。峰值基本上不存在可以被視為聚氨酯是無定形的標志，只有極小量的峰值，可以視為存在少于約5％結(jié)晶。
當(dāng)通過DSC或類似的技術(shù)測定時，術(shù)語“基本上無定形的聚氨酯”包括具有小于約5％結(jié)晶的聚氨酯。而且，該術(shù)語包括使用基本上沒有極性或?qū)ΨQ的鏈增長劑(3)合成的聚氨酯。
術(shù)語“可軋的聚氨酯”(MPU)包括可以用通用橡膠裝置加工(常稱為“塑煉”)的聚氨酯材料，并且MPU可以是無定形的或可以具有約0-5％范圍內(nèi)的一些結(jié)晶，通過DSC或等效的技術(shù)來測定。
將可軋的無定形聚氨酯典型地通過一種工藝來制作，由此形成可軋的聚氨酯(MPU)膠質(zhì)，隨后進行交聯(lián)，并用碳、粘土、硅膠或業(yè)內(nèi)已知的類似的填料填充。MPU的分子量通常比典型的聚氨酯低(約30,000對60,000至100,000gms/mol)。MPU還包含可以與典型地用在常規(guī)橡膠加工中的硬化劑和促進劑起反應(yīng)的化學(xué)基團。典型的MPU組合物由多元醇(1)和聚異氰酸酯(2)以及僅僅少量的短鏈二醇(3)組成。典型地，短鏈二醇是不對稱的并且包含適合與橡膠交聯(lián)劑反應(yīng)的化學(xué)基團。所使用的典型化合物是甘油單烯丙基醚(GAE)。
為了限制分子量并降低最終MPU的粘度以足以使膠質(zhì)在常規(guī)的橡膠加工裝置上可加工，多元醇加短鏈二醇與聚異氰酸酯的比例要大于1(即，[(1)+(3)]/(2)＞1)。這種單體配比導(dǎo)致在成品MPU中很少或沒有對稱的剛性嵌段形成。這樣形成的彈性體基本上或?qū)嵸|(zhì)上是無定形的。MPU包含小于約5％的結(jié)晶，正如通過在DSC譜中所證明的，基本上不存在硬段熔化轉(zhuǎn)變。
基本上無定形的可軋聚氨酯(MPU)是通過將二醇(多元醇1)，例如聚四亞甲基醚(PTMEG；Terathane，E.l.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE.)在反應(yīng)容器中與二異氰酸酯(2)和短鏈官能團二醇(3)混合來制備。將混合物聚合至約30,000gm/mol的分子量，并使其冷卻和硬化。合適地但非限制性地，多元醇(1)包括聚酯醚乙二醇、聚丙烯醚乙二醇和任何其它可獲得可軋的聚氨酯的乙二醇。
本發(fā)明的MPU的二異氰酸酯(2)前體優(yōu)選為但不局限于二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯異氰酸酯。合適的二異氰酸酯包括但不局限于己烷二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯。
本發(fā)明MPU的短鏈官能性二醇(鏈增長劑3)前體優(yōu)選為但不局限于甘油單烯丙基醚和三(羥甲基)丙烷單烯丙基醚。合適的短鏈二醇包括但不限于一縮二乙二醇、二縮三丙二醇和1，3丁二醇。然而，傾向于引入硬鏈段的極性鏈增長劑基本上被從合成中省去。
本發(fā)明的配方包括基本上無定形的MPU，這是由于意外地觀察到防滲透制品例如可充空氣的運動球或胎顯示了至少2-3倍更好的氣密性以及其它合乎需要的機械性能，當(dāng)該制品是由包含至少10-40％的與橡膠共混的MPU的改進橡膠配方產(chǎn)生的時。而且，主要包含結(jié)晶的聚氨酯不能塑煉加工，并具有較高的透氣性。此外，使用MPU的本發(fā)明的配方滿足了運動球行業(yè)的長期妄想的、未滿足的需要。
術(shù)語“橡膠”包括天然的和合成的聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、鹵代聚丁橡膠和聚乙烯丙烯二烯單體橡膠。優(yōu)選的橡膠是聚異戊二烯。
在本文中使用的術(shù)語橡膠進一步包括具有約50％粘土及其它添加劑的橡膠。優(yōu)選的粘土是高嶺土，以Suprex名稱銷售。其它添加劑包括但不局限于作為密封填料的硫酸鋇；作為固化劑的二氧化硅、氧化鋅、硬脂酸鋅、硫和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；鄰苯二甲酸酯操作油類；促進劑二苯基胍和苯并噻唑基二硫化物；和作為固化活性劑的ThanecureZM、氯化鋅/MBTS配合物。
本發(fā)明的共混物包括90至10％重量的MPU和10至90％重量的橡膠，優(yōu)選地包括60至40％重量的MPU和40至60％重量的橡膠。最優(yōu)選地，MPU的百分比應(yīng)該落入圖1中由拐點左側(cè)的陡的直線描述的范圍內(nèi)，具體地，在10-40％(wt％)范圍內(nèi)，以保持共混材料的費用盡可能地低。術(shù)語“共混物”可理解為包括聚氨酯和橡膠的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的共混物是通過將MPU與常規(guī)橡膠(天然的或合成的)和進一步的混合添加劑、硬化劑和填料混合來制備的。
MPU和橡膠以所需要的比例、在密煉機或其它合適的行業(yè)標準混料器中混合。將混合物塑煉，得到良好均勻的混合物，然后壓延或通過其它的行業(yè)標準混合技術(shù)加工。在壓延期間，混合入所需要的硬化劑、添加劑和填料。在防止橡膠固化的足夠低的溫度下，混合不同的組分。將混合物壓延一段足夠的時間，得到適合用于隨后的注塑機的稠度。
術(shù)語“滯后變形”可理解為材料可逆地吸收、儲備和恢復(fù)用于偏斜或扭曲彈性體所用能量的能力。滯后變形典型地利用包括動態(tài)形變分析和重復(fù)應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)的技術(shù)來測定。
術(shù)語“性能的均衡”可理解為影響運動球例如網(wǎng)球的使用性和性能特性的材料性質(zhì)，例如強度、模量、伸張度、硬度、彈性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它滿足USTA關(guān)于偏斜、回彈性、氣壓、重量和尺寸的規(guī)格標準。
氧滲透性是按照ASTM D1434測定的，并且小于5.0cm3cm/cm2秒帕斯卡x 10-13的規(guī)格標準是基于網(wǎng)球芯體的工藝現(xiàn)狀的測定值所確定的基準測試測定的，如在實施例A、C和E的GP-1、GP-2和GP-4中所測定的。
防滲透制品例如網(wǎng)球、其它可充氣的運動球、內(nèi)胎和輪胎，是通過使用適合于成型橡膠制品的幾種技術(shù)例如加壓模制、傳遞模制、壓延等中的任何一種，將本發(fā)明的共混物成型為所需要的形狀來制備的。防滲透制品是通過在常規(guī)的模制設(shè)備中將本發(fā)明的MPU/橡膠共混物固化而形成的。在US6030304、US5225258和US5558325中教導(dǎo)了在將網(wǎng)球箱運送至顧客或預(yù)售店之前，必須進行隨后的形成網(wǎng)球所必需的常規(guī)后續(xù)加工，例如用毛氈包裹橡膠球、切去過剩材料、磨光、包裝等。
基于聚酯的無定形聚氨酯與基于PTMEG的材料相比，更加降低了透氣性和溫度依賴性。然而，基于聚酯的材料不能有助于適合于網(wǎng)球的均衡性能。可以預(yù)計基于聚丙烯醚的無定形聚氨酯具有類似的效果。從而，基于PTMEG的MPU提供了協(xié)同的益處，并優(yōu)選將其用于本發(fā)明。然而，可以向共混物中加入聚丁二烯，它能減少一些在基于聚酯或聚丙烯醚乙二醇的MPUs中存在的不足。
本發(fā)明不局限于具體的工藝或添加劑。下面列出的實施例使用了本領(lǐng)域通常使用的方法和添加劑。本領(lǐng)域典型使用的、用于生產(chǎn)橡膠制品的加工方法、固化和添加劑包裝被描述于“Blends of PolyurethaneRub bers with Conventional Rubbers”，Thomas L.Jablonowski，Rubber Division，American Chemical Society，Paper No.46，April 13-19，1999中。參考文獻描述了一組典型的添加劑，包括N330碳黑、己二酸二丁氧基乙氧基乙基酯(DBEEA)增塑劑、硬脂酸鋅促進劑、硬脂酸操作助劑、環(huán)烷基操作油、苯并噻唑基二硫化物(MBTS)促進劑、MBT 2-巰基苯并噻唑促進劑、硫和二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)促進劑。
實施例本發(fā)明的示范性實施方案使用了基于PTMEG的聚氨酯即AdipreneCM(ACM)和MillathaneE-34(ME34)和基于聚酯的聚氨酯即MillathaneM76(MM76)(Adiprene和Millethane是TSEIndustries，Inc.的商標)。這些聚氨酯與橡膠混合而產(chǎn)生了本發(fā)明的共混物。典型地，將天然橡膠和MPU在例如密閉式混煉器中與添加劑和硬化劑一起混合，直至徹底地混合而獲得所需要的如上所述的密實度。使用的天然橡膠是典型地用于常規(guī)運動球類中的異戊二烯原料。
實施例1-12通過將AdipreneCM(ACM)、MillathaneE-34(ME34)或MillathaneM76(MM76)與名稱為GP2或GP4的天然橡膠組分按照下面表中指示的比例混合而形成共混物。MPU組合物包括約50％粘土及其它添加劑。正如先前所注釋的那樣，GP2和GP4橡膠同樣地包括約50％粘土及其它添加劑。在下面的表中提供了透氣性試驗的結(jié)果。實施例的共混物是通過將天然橡膠配方與ACM、ME34或MM76配方一起塑煉而制備的。將不同的共混物固化并檢驗滲透性。在下面的表1中提供了固化的樣品的性能。表2呈現(xiàn)了滲透性值和試驗條件。提供常規(guī)橡膠配方的滲透性結(jié)果作為對比實施例。數(shù)據(jù)表明，新的共混物具有改進的氣體滯留性與可接受的高彈性和強度。這些數(shù)據(jù)是在包括各50％重量的MPU和橡膠的共混物的存在下獲得的。然而，可以改變MPU與橡膠的比例以適合特殊的應(yīng)用。
按照ASTM D2240進行硬度試驗。按照ASTM D2632進行彈性試驗。按照ASTM D412進行拉伸性能檢驗。按照ASTM D1434進行透氣性試驗。
實施例13-24MPU和GP1的共混物，包括約50％粘土及其它添加劑的天然橡膠配方，相對于對照物GP2和GP4給予了改進的滲透性，并顯示了溫度和滲透性的強相關(guān)性。象實施例1-12那樣制備原料，但以片狀樣品進行試驗。實施例E是由GP1制成的片狀樣品。
實施例25-26實施例25-26相當(dāng)于實施例13-24，除了成型為芯體半球和以顯著增大的壁厚進行試驗之外。圖1說明氧滲透性作為與GP1常規(guī)橡膠網(wǎng)球芯體配方共混的MPU的逐漸增加的重量百分數(shù)的函數(shù)。將表4的數(shù)據(jù)作為MPU濃度的函數(shù)作圖。滲透性是在25℃和35％相對濕度下測定的。隨著MPU濃度的增加，不同共混物的滲透性顯示了雙相的、漸近的降低。在30至40％重量的MPU附近觀察到拐點。在拐點左側(cè)的曲線表示增加的成本-收益比率和較低成本的共混物。形成可用混合物的塑煉所需的時間隨MPU濃度的變化而增加。用分鐘表示的、形成良好混合物所需的塑煉時間通過標號“10”、“15”和“25”指示。
實施例27-28這些實施例和對比實施例F和G表明網(wǎng)球形式的含有天然橡膠GP1的共混物的性能。按照實施例13-24制備原料。共混物包括40％的ACM或ME34與60％的GP1。對于網(wǎng)球的各種性能的老化研究的結(jié)果在表5-7中列出。對比實施例F表示，為網(wǎng)球職業(yè)設(shè)計和銷售的優(yōu)質(zhì)牌號的、可商業(yè)購買的網(wǎng)球形式的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)。對比實施例G表示由橡膠配方GP1制造的網(wǎng)球。

在實施例27和28中，由本發(fā)明的原料制造的網(wǎng)球，隨著時間的過去，在回彈性、偏斜和氣壓特性的平衡中，顯示了良好的一致性。對芯體樣品的破壞性評價顯示在導(dǎo)致氣密性損害的類似粘附力方面的不足?；貜椥院推笔且杂⒋鐪y定的。氣壓是以磅/平方英寸(psi)、使用US5558325中描述的標準破壞性試驗法來測定的。
其它需充氣的體育用品是由這些創(chuàng)新的共混物制造的。類似于網(wǎng)球的制作，籃球、排球、球球等是通過制備預(yù)成形的塑煉膠，然后在內(nèi)部壓力下、在塑模中硬化來制作的。這些薄壁充氣球的主要特性是使用充氣嘴。預(yù)成形是在固化期間在空腔內(nèi)充氣。然后將球囊用加強的纖維線和/或?qū)訝钇じ铩⒑铣善じ锘蛳鹉z胎體覆蓋。對于所有這些球，使用了類似的共混物。另一種充氣的橡膠制品，自行車輪胎內(nèi)胎，是用類似的工藝制作的，帶有充氣閥，但沒有纖維纏繞或胎體外殼。另一種充氣的橡膠制品，無內(nèi)胎的自行車胎是由多層模塑構(gòu)成的，其中新的共混物預(yù)計能提供低透氣性與低粘性發(fā)熱的平衡，同時對輪系統(tǒng)的滾動阻力具有有益的影響。
權(quán)利要求
1.適合于形成防氣體滲透的制品的材料組合物，包括基本上無定形的、可軋的并且與橡膠共混的聚氨酯。
2.按照權(quán)利要求1的材料組合物，其中將所述橡膠與最高約50％的粘土混合。
3.按照權(quán)利要求1的材料組合物，其中所述的組合物在25℃下具有不大于約5.5cm3cm/cm2秒帕斯卡10-13的氧滲透性。
4.按照權(quán)利要求1的材料組合物，其中所述可軋的聚氨酯包括選自聚四亞甲基醚乙二醇、聚酯醚乙二醇和聚丙烯醚乙二醇的醚乙二醇。
5.按照權(quán)利要求1的材料組合物，其中所述橡膠選自聚異戊二烯、聚丁二烯及其共混物。
6.按照權(quán)利要求5的材料組合物，其中所述橡膠是聚異戊二烯。
7.按照權(quán)利要求5的材料組合物，其中所述聚異戊二烯是天然或合成的。
8.按照權(quán)利要求1的材料組合物，其中所述組合物包含至少10％重量的可軋的聚氨酯。
9.按照權(quán)利要求1的材料組合物，其中所述組合物包含至少40％重量的可軋的聚氨酯。
10.按照權(quán)利要求1的材料組合物，進一步包括高嶺土增量劑、硫酸鋇密度填料、二氧化硅硬化劑、鄰苯二甲酸酯操作油、氧化鋅固化劑、硫硬化劑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺固化助劑、二苯基胍促進劑、二元硬脂酸鋅固化助劑、苯并噻唑基二硫化物促進劑和氯化鋅/MBTS配合物固化活性劑。
11.包括基本上無定形的、可軋的并且與橡膠共混的聚氨酯的可充氣制品。
12.按照權(quán)利要求11的可充氣制品，其中將所述橡膠與最高約50％的粘土混合。
13.按照權(quán)利要求11的可充氣制品，其中所述組合物在25℃下具有不大于約5.5cm3cm/cm2秒帕斯卡10-13的氧滲透性。
14.按照權(quán)利要求11的可充氣制品，其中所述可軋的聚氨酯包括選自聚四亞甲基醚乙二醇、聚酯醚乙二醇和聚丙烯醚乙二醇的醚乙二醇。
15.按照權(quán)利要求11的可充氣制品，其中所述橡膠選自聚異戊二烯、聚丁二烯及其混合物。
16.按照權(quán)利要求15的可充氣制品，其中所述橡膠是聚異戊二烯。
17.按照權(quán)利要求15的可充氣制品，其中所述聚異戊二烯是天然的或合成的。
18.按照權(quán)利要求15的可充氣制品，其中所述組合物包括至少10％重量的可軋的聚氨酯。
19.按照權(quán)利要求11的可充氣制品，其中所述組合物包括至少40％重量的可軋的聚氨酯。
20.按照權(quán)利要求15的可充氣制品，它進一步包括高嶺土增量劑、硫酸鋇密度填料、二氧化硅硬化劑、鄰苯二甲酸酯操作油、氧化鋅固化劑、硫硬化劑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺固化助劑、二苯基胍促進劑、二元硬脂酸鋅固化助劑、苯并噻唑基二硫化物促進劑和氯化鋅/MBTS配合物固化活性劑。
21.按照權(quán)利要求11的可充氣制品，其中所述制品選自球類、內(nèi)胎和無內(nèi)胎的輪胎。
22.按照權(quán)利要求11的可充氣制品，其中所述內(nèi)胎是自行車內(nèi)胎。
23.包括基本上無定形的、可軋的并且與橡膠共混的聚氨酯的網(wǎng)球。
24.按照權(quán)利要求23的網(wǎng)球，其中將所述橡膠與最高約50％的粘土混合。
25.按照權(quán)利要求23的網(wǎng)球，其中所述的共混物在25℃下具有不大于約5.5cm3cm/cm2秒帕斯卡10-13的氧滲透性。
26.按照權(quán)利要求23的網(wǎng)球，其中所述可軋的聚氨酯包括選自聚四亞甲基醚乙二醇、聚酯醚乙二醇和聚丙烯醚乙二醇的醚乙二醇。
27.按照權(quán)利要求23的網(wǎng)球，其中所述橡膠選自聚異戊二烯、聚丁二烯及其混合物。
28.按照權(quán)利要求27的網(wǎng)球，其中所述橡膠是聚異戊二烯。
29.按照權(quán)利要求28的網(wǎng)球，其中所述聚異戊二烯是天然的或合成的。
30.按照權(quán)利要求23的網(wǎng)球，其中所述共混物包括至少10％重量的可軋的聚氨酯。
31.按照權(quán)利要求23的網(wǎng)球，其中所述共混物包括至少40％重量的可軋的聚氨酯。
32.按照權(quán)利要求23的網(wǎng)球，進一步包括N330碳黑、己二酸二丁氧基乙氧基乙基酯(DBEEA)增塑劑、硬脂酸鋅促進劑、硬脂酸操作助劑、環(huán)烷基操作油、苯并噻唑基二硫化物(MBTS)促進劑、2-巰苯并噻唑(MBT)促進劑、硫和二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)促進劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合于制作防滲透制品例如可充氣的運動球類或自行車內(nèi)胎的橡膠配方，其阻止氣體例如空氣通過，特別適用于網(wǎng)球，并且本發(fā)明更特別涉及橡膠配方，其包括實質(zhì)上無定形的、可軋的并且與天然和/或合成橡膠共混的聚氨酯。
文檔編號C08L9/00GK1771287SQ200480007114
公開日2006年5月10日 申請日期2004年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者D·A·桑杜斯基, E·L·麥金尼斯 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司