專(zhuān)利名稱：：聚合和低聚催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及過(guò)渡金屬基聚合和低聚催化劑及其在烯烴的聚合、共聚和低聚中的應(yīng)用。某些過(guò)渡金屬化合物在1-烯烴，例如，乙烯或丙烯的聚合中的應(yīng)用在現(xiàn)有技術(shù)中是相當(dāng)成熟的。例如，齊格勒-納塔催化劑即通過(guò)以有機(jī)金屬化合物如三乙基鋁活化鹵化鈦所制備的那些的應(yīng)用，已成為許多制造聚烯烴的工業(yè)方法的基礎(chǔ)。在過(guò)去30年里，技術(shù)的進(jìn)步已使齊格勒-納塔催化劑發(fā)展到具有如此高的活性，致使采用工業(yè)聚合方法能直接生產(chǎn)出殘留催化劑濃度非常低的烯烴聚合物和共聚物。產(chǎn)品聚合物中殘留的殘余催化劑數(shù)量已低到對(duì)于大多數(shù)商業(yè)用途來(lái)說(shuō)分離和去除殘留催化劑已變得不必要。此類(lèi)過(guò)程可通過(guò)單體在氣相，或在液態(tài)烴稀釋劑中的溶液或懸浮體中，或者在丙烯的情況下，在本體中的聚合來(lái)操作。商品聚乙烯在工業(yè)上按各種不同型號(hào)和品級(jí)生產(chǎn)。乙烯采用過(guò)渡金屬基催化劑的均聚生產(chǎn)出所謂“高密度”品級(jí)聚乙烯。這些聚合物具有相對(duì)高的挺度，對(duì)于要求內(nèi)在挺度的制品很有用。乙烯與較高級(jí)1-烯烴(例如，丁烯、己烯或辛烯)的共聚在工業(yè)上被用來(lái)提供多種多樣在密度以及其它重要物理性能方面不同的共聚物。通過(guò)乙烯與較高級(jí)1-烯烴借助過(guò)渡金屬基催化劑共聚制備的特別重要的共聚物是密度介于0.91～0.93的共聚物。此類(lèi)通常被稱之為“線型低密度聚乙烯”的共聚物在許多方面類(lèi)似于通過(guò)乙烯的高壓自由基催化聚合生產(chǎn)的“低密度”聚乙烯。此類(lèi)聚合物和共聚物被廣泛用于制造柔性吹脹薄膜。聚丙烯也在工業(yè)上按各種不同型號(hào)和品級(jí)生產(chǎn)。丙烯以過(guò)渡金屬基催化劑進(jìn)行均聚生產(chǎn)出各種不同用途的品級(jí)。丙烯與乙烯的共聚物或者與乙烯和較高級(jí)1-烯烴的三元共聚物也是有用的材料，常常用于薄膜領(lǐng)域。近年來(lái)，某些金屬茂催化劑的采用(例如，以鋁氧烷活化的雙環(huán)戊二烯基鋯化二氯)給催化劑提供潛在的高活性。其它金屬茂衍生物表明在生產(chǎn)具有良好活性、分子量和立構(gòu)規(guī)整度控制的聚丙烯方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，此類(lèi)型金屬茂催化劑存在許多缺點(diǎn)，例如，當(dāng)用于市售供應(yīng)的單體、稀釋劑和工藝氣體流時(shí)對(duì)雜質(zhì)的高敏感性，為達(dá)到高活性就需要使用大量昂貴的鋁氧烷、難以將此種催化劑加載到適當(dāng)載體上以及在生產(chǎn)適合丙烯以有規(guī)立構(gòu)方式聚合的較復(fù)雜絡(luò)合催化劑結(jié)構(gòu)中遇到合成上的困難。烯烴的低聚也是工業(yè)上重要的方法，最終將生產(chǎn)出用途廣泛的1-烯烴(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)，例如，作為線型低密度聚乙烯的共聚單體，作為聚(1-烯烴)的單體以及作為表面活性劑的原料?；诜秶鷱V泛的金屬絡(luò)合物的催化劑可用于此目的，通常生產(chǎn)出所謂1-烯烴的“Schulz-Flory(舒爾茨-弗洛里)”分布。近年來(lái)，還出現(xiàn)一種催化劑，能借助獨(dú)特的三聚機(jī)理選擇性地僅生成1-己烯。就典型而言，此種產(chǎn)物1-烯烴的最終分布具有重要工業(yè)價(jià)值。本發(fā)明的目的是提供一種適合單體，例如，烯烴、環(huán)烯烴或二烯聚合或低聚，尤其是用于乙烯單獨(dú)或丙烯單獨(dú)聚合或低聚，或者乙烯與具有高活性的較高級(jí)1-烯烴共聚的催化劑。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的烯烴聚合方法。本發(fā)明又一個(gè)目的是提供一種基于特定過(guò)渡金屬的新絡(luò)合物。這里所描述的催化劑顯示出對(duì)聚合和低聚的極高活性，從而帶來(lái)多項(xiàng)好處，包括在工業(yè)方法中較低催化劑裝載量和最終產(chǎn)物中較低催化劑殘留。本發(fā)明提供一種新聚合催化劑，包含(1)具有下列通式A的過(guò)渡金屬化合物，以及任選地(2)活化數(shù)量的合適活化劑，式A其中Z包含五元雜環(huán)，該五元雜環(huán)包含至少一個(gè)碳原子、至少一個(gè)氮原子和至少一個(gè)選自氮、硫和氧的其它雜原子，所述環(huán)中的其余原子選自氮和碳；M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E1和E2是二價(jià)基團(tuán)，獨(dú)立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)以及(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物；D1和D2是給體原子或基團(tuán)；X是陰離子基團(tuán)，L是中性給體基團(tuán)；n＝m＝0或1；y和z獨(dú)立地是0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)。優(yōu)選的是，二價(jià)基團(tuán)E1和E2除了通過(guò)給體原子或基團(tuán)D1之外不以其它方式連接。五元雜環(huán)基團(tuán)Z的環(huán)中存在的原子至少之一優(yōu)選直接鍵合在E1上，并且優(yōu)選地環(huán)中第二原子直接鍵合在M上。最優(yōu)選的是，直接鍵合在E1上的五元雜環(huán)中的原子與所述環(huán)中第二原子相鄰，所述第二原子直接鍵合在M上。五元雜環(huán)基團(tuán)Z優(yōu)選地在其環(huán)中含有至少兩個(gè)碳原子，更優(yōu)選在其環(huán)中含有至少三個(gè)碳原子。合適的五元雜環(huán)基團(tuán)的例子是(但不限于)在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式A中的Z尤其是含咪唑基團(tuán)。于是，本發(fā)明還提供一種新聚合催化劑，包含(1)具有下列通式A的過(guò)渡金屬化合物，以及任選地(2)活化數(shù)量的合適活化劑，式A其中Z尤其是含咪唑基團(tuán)；M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E1和E2是二價(jià)基團(tuán)，獨(dú)立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)以及(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物；D1和D2是給體基團(tuán)；X是陰離子基團(tuán)，L是中性給體基團(tuán)；n＝m＝0或1；y和z獨(dú)立地是0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)。D1和/或D2是含有至少一個(gè)給體原子的給體原子或基團(tuán)。D1和/或D2可以是，例如，具有與針對(duì)Z所述相同通式的基團(tuán)。例如，D1和/或D2可以是含有五元雜環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)，在其環(huán)中含有至少兩個(gè)碳原子，更優(yōu)選在其環(huán)中含有至少三個(gè)碳原子。D1和/或D2可以是含咪唑基團(tuán)，要求的話。當(dāng)D1和/或D2是含咪唑基團(tuán)時(shí)，它或它們可以與Z相同。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，D2和Z是相同含咪唑基團(tuán)。含咪唑基團(tuán)Z優(yōu)選是通式I、II或III的基團(tuán)式I式II式IIIR1～R11獨(dú)立地是氫或一價(jià)(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)、(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物以及(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。鍵合在通式I、II或III的左邊的“游離”價(jià)鍵提供E連接到通式A其余部分中的鍵當(dāng)中至少之一。其它一個(gè)或多個(gè)鍵優(yōu)選地由含咪唑基團(tuán)中的氮原子當(dāng)中至少之一提供。這些定義的基團(tuán)R1～R11優(yōu)選地含有1～30，更優(yōu)選2～20，最優(yōu)選2～12個(gè)碳原子。合適的脂族烴基團(tuán)的例子是甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、異丙基和叔丁基。合適的脂環(huán)族烴基團(tuán)的例子是金剛烷基、降冰片烷基、環(huán)戊基和環(huán)己基。合適的芳烴基團(tuán)的例子是苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基。合適的烷基取代的芳烴基團(tuán)的例子是芐基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三異丙基。合適的雜環(huán)基團(tuán)的例子是2-吡啶基、3-吡啶基、2-苯硫基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。適合形成所述基團(tuán)R1～R11的雜取代的衍生物的取代基是，例如，氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代衍生物的適當(dāng)例子是2-氯乙基、2-溴環(huán)己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。合適的烴基取代的雜原子基團(tuán)的例子是氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。取代基R1～R11中任何一個(gè)都可連接從而給出環(huán)狀結(jié)構(gòu)。取代基R2～R11也可適宜地是無(wú)機(jī)基團(tuán)，例如，氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、氰基和羥基。另一些合適的含咪唑基團(tuán)可通過(guò)脫除取代基R1，例如，當(dāng)R1是氫時(shí)通過(guò)脫質(zhì)子化作用，從而給出形式上一價(jià)陰離子含咪唑基團(tuán)。優(yōu)選的是，含咪唑基團(tuán)具有通式III所描述的結(jié)構(gòu)(“苯并咪唑”)。R1優(yōu)選是氫、脂族烴基團(tuán)、芳烴基團(tuán)或被脫除結(jié)果給出形式上的一價(jià)陰離子苯并咪唑基團(tuán)。R8～R11優(yōu)選是氫、脂族烴基團(tuán)或芳烴基團(tuán)。E1和E2(以下稱作“E”)可相同或不同。E獨(dú)立地選自二價(jià)(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)，(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物以及(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。合適的二價(jià)基團(tuán)E的例子是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亞苯基、反式-1，2-環(huán)戊烷、反式-1，2-環(huán)己烷、2，3-丁烷、1，1′-聯(lián)苯基、1，1’-聯(lián)萘基和-Si(Me)2-。優(yōu)選的是，E是脂族或芳族烴基團(tuán)。更優(yōu)選的是，二價(jià)基團(tuán)E是-CH2-。D1和D2可以是相同或不同的給體基團(tuán)，例如，氧、硫、胺、亞胺或膦。優(yōu)選的是，D1和D2選自氧、硫、通式-N(R12)-的胺或通式-P(R13)-的膦，其中R12和R13是氫或(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴、(v)雜環(huán)基團(tuán)、(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物、(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)以及(viii)其它含咪唑基團(tuán)。替代地，R12或R13可脫除，例如，通過(guò)，當(dāng)它們是氫時(shí)通過(guò)脫質(zhì)子作用，結(jié)果給出形式上一價(jià)陰離子片段，或者如果R12或R13被脫除，它們將提供一個(gè)形式上的二價(jià)陰離子片段。更優(yōu)選的是，D2是通式-N(R12)-的胺，如上面所定義。R12優(yōu)選是氫、脂族烴、芳烴、或其它含咪唑基團(tuán)。優(yōu)選的是，D2是含咪唑基團(tuán)。M優(yōu)選是金屬，選自周期表族3～11，優(yōu)選族3～7，更優(yōu)選選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn，最優(yōu)選地V、Cr、Ti、Zr和Hf。陰離子基團(tuán)X可以是，例如，鹵素離子，優(yōu)選氯離子或溴離子；或者烴基基團(tuán)，例如，甲基、芐基或苯基；羧酸根，例如，乙酸根或乙酰丙酮酸根；氧化物；酰胺，例如，二乙基酰胺；醇鹽陰離子，例如，甲氧陰離子、乙氧陰離子或苯氧陰離子；或羥基。替代地，X可以是非配位的或弱配位的陰離子，例如，四氟硼酸根、氟化芳基硼酸根或triflate。陰離子基團(tuán)X可相同或不同并可獨(dú)立地是一價(jià)陰離子、二價(jià)陰離子或三價(jià)陰離子。中性給體基團(tuán)L可以是，例如，溶劑化分子，例如，二乙基醚或THF(四氫呋喃)；胺，例如，二乙胺、三甲胺或吡啶；膦，例如，三甲基膦或三苯基膦；或水；或烯烴；或中性共軛或非共軛二烯，任選地取代上一個(gè)或多個(gè)選自烴基或三甲基甲硅烷基基團(tuán)的基團(tuán)，所述基團(tuán)具有最高40個(gè)碳原子并與M形成π-絡(luò)合物。當(dāng)L是二烯配體時(shí)，它可以是，例如，s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；s-順式-η4-2，4-己二烯；s-順式-η4-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-雙甲苯基-1，3丁二烯；或s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3丁二烯，所述s-順式異構(gòu)體構(gòu)成π-鍵二烯絡(luò)合物。y值依賴于每個(gè)基團(tuán)Z和D上的形式電荷、陰離子基團(tuán)X上的電荷和金屬M(fèi)的氧化態(tài)。例如，如果M是氧化態(tài)+3的鉻，Z是中性基團(tuán)并且兩個(gè)D基團(tuán)都是中性，則如果X是一價(jià)陰離子基團(tuán)(例如，氯離子)y是3；如果M是氧化態(tài)+3的鉻，Z是中性基團(tuán)，一個(gè)D基團(tuán)是一價(jià)陰離子的而另一個(gè)D是中性，則如果X是一價(jià)陰離子基團(tuán)(例如，氯離子)y是2。本發(fā)明催化劑用的任選活化劑(2)宜于選自有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物或其混合物。有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基-鋁化合物，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正辛基鋁、乙基鋁的二氯化物、氯化(二乙基鋁)、三(五氟苯基)鋁和鋁氧烷。鋁氧烷在技術(shù)上是熟知的，通常是可通過(guò)水在烷基鋁化合物，例如，三甲基鋁，上的控制加成制備的低聚化合物。此類(lèi)化合物可以是線型、環(huán)狀或其混合物。市售供應(yīng)的鋁氧烷據(jù)信通常是線型、環(huán)狀和籠狀化合物的混合物。環(huán)狀鋁氧烷可用通式[R16AlO]s表示，而線型鋁氧烷用通式R17(R18AlO)s代表，其中s為約2～50的數(shù)，且其中R16、R17和R18代表烴基基團(tuán)，優(yōu)選C1～C6烷基基團(tuán)，例如，甲基、乙基或丁基基團(tuán)。合適的有機(jī)硼化合物的例子是四(苯基)硼酸二甲基苯基銨、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)[雙-3，5-三氟甲基]苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼。有機(jī)鋁化合物與有機(jī)硼化合物的混合物可以使用。在本發(fā)明催化劑的制備中，將采用的選自有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物的活化化合物的數(shù)量很容易通過(guò)簡(jiǎn)單試驗(yàn)確定，例如，通過(guò)制備可用于聚合少量單體的試驗(yàn)小樣，并從而確定生產(chǎn)的催化劑活性。一般發(fā)現(xiàn)，該用量應(yīng)足以為每個(gè)在通式A化合物中存在的M原子提供0.1～20,000個(gè)原子，優(yōu)選1～2000個(gè)原子鋁或硼。不同活化化合物的混合物可以使用。EP1238989公開(kāi)選自下列類(lèi)別的活化劑(路易斯酸)的應(yīng)用，選自(b-1)離子鍵合化合物，具有CdCl2型或CdI2型層狀晶體結(jié)構(gòu)；(b-2)粘土、粘土礦物或離子交換層狀化合物；(b-3)雜多-化合物；以及(b-4)鹵化鑭系元素化合物。本發(fā)明采用的活化劑可以是EP1238989中公開(kāi)的那種類(lèi)型，若要求的話。此種路易斯酸是能接受至少一個(gè)電子對(duì)并能通過(guò)與過(guò)渡金屬絡(luò)合物起反應(yīng)形成一個(gè)離子對(duì)的那些化合物。路易斯酸包括上面提到的具有CdCl2型層狀晶體結(jié)構(gòu)的(b-1)離子鍵合化合物或者CdI2型(b-2)粘土、粘土礦物，或者離子交換層狀化合物，(b-3)雜多化合物，以及(b-4)鹵化鑭系元素化合物。路易斯酸還包括SiO2、Al2O3，具有通過(guò)加熱或類(lèi)似處理形成的路易斯酸點(diǎn)的天然和合成沸石，及其絡(luò)合物和混合物。美國(guó)專(zhuān)利6399535公開(kāi)一種能聚合烯烴的配位催化劑體系，包含(I)作為預(yù)-催化劑，至少一種含非金屬茂、非可限形狀、含二齒配體的過(guò)渡金屬化合物或含三齒配體的過(guò)渡金屬化合物，能(A)一旦接觸(II)的催化劑載體-活化劑附聚物便活化，或(B)一旦接觸有機(jī)金屬化合物便轉(zhuǎn)化為一種能在接觸(II)的催化劑載體-活化劑附聚物便活化的中間體，其中過(guò)渡金屬是選自周期表族3～10當(dāng)中至少之一的成員；以及與之緊密接觸的(II)催化劑載體-活化劑附聚物，包含由(A)和(B)組成的復(fù)合材料，其中(A)是至少一種選自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2和Cr2O3的無(wú)機(jī)氧化物組分，而(B)是至少一種含離子層狀材料，在層之間具有間隙，并具有足夠路易斯酸性，以便當(dāng)存在于催化劑載體-活化劑附聚物中時(shí)，當(dāng)預(yù)-催化劑接觸催化劑載體-活化劑附聚物時(shí)活化該預(yù)-催化劑，所述層狀材料具有陽(yáng)離子組分和陰離子組分，其中所述陽(yáng)離子組分存在于層狀材料的間隙內(nèi)，所述層狀材料與所述無(wú)機(jī)氧化物組分在附聚物內(nèi)緊密聯(lián)系，其數(shù)量足以改善配位催化劑體系使乙烯單體聚合的活性，以聚乙烯的千克數(shù)每克催化劑體系每小時(shí)，相對(duì)于采用同樣預(yù)-催化劑但不含催化劑載體活化劑附聚物的組分A或B的催化劑的對(duì)應(yīng)催化劑體系的活性，來(lái)表示；其中緊密接觸的預(yù)-催化劑和催化劑載體活化劑附聚物的數(shù)量足以提供介于約5∶1～約500∶1的預(yù)-催化劑微摩爾數(shù)與催化劑載體活化劑附聚物的克數(shù)的比值。層狀材料例如可以是綠土。本發(fā)明催化劑體系，若要求的話，可與US6399535中描述的催化劑載體-活化劑附聚物配合使用。除了活化劑化合物之外可能有利的是，采用催化數(shù)量能提高催化劑活性的某種鹵化化合物。此種類(lèi)型助催化劑，在絡(luò)合物中的過(guò)渡金屬是釩的情況下尤其有用。美國(guó)專(zhuān)利5191042公開(kāi)，某種以有機(jī)鋁化合物活化的釩基催化劑可利用各種不同鹵化有機(jī)化合物，例如，四氯化碳、六氯乙烯、芐基溴、芐基氯和2，3-或1，3-二氯丙烯作為其助催化劑?？砂创朔绞绞褂玫钠渌u化有機(jī)化合物的例子是三氯乙酸乙酯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。美國(guó)專(zhuān)利5191042也援引Cooper的公開(kāi)(T.ACooper，《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志》，4158(1973)，其中在表1中定義了一種有機(jī)鹵化物活性指數(shù)，它基于鹵化物在標(biāo)準(zhǔn)條件下氧化某類(lèi)釩化合物的能力。例如，四氯化碳被指定為在20℃、四氫呋喃中的活性是1，而列出的其它鹵化有機(jī)化合物則活性，相對(duì)于四氯化碳，從約0.02到大于200不等。當(dāng)要求使用鹵化助催化劑時(shí)，優(yōu)選采用Cooper指數(shù)介于約0.01到約30的那些。此種助催化劑，尤其是與釩基催化劑組合的使用，在技術(shù)上是熟知的，有關(guān)此類(lèi)助催化劑的使用細(xì)節(jié)可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5191042和這一領(lǐng)域其它現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。在本發(fā)明中，可采用任何鹵化有機(jī)化合物作為助催化劑，但優(yōu)選上面提到的化合物。本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案提供一種催化劑，包含(1)具有下列通式B或C的過(guò)渡金屬化合物，以及任選地(2)活化數(shù)量的合適活化劑，式B式C其中虛線圈內(nèi)的咪唑核選自通式Ia、IIa、IIIa、IVa、Va和VIa代表的二價(jià)基團(tuán)，其中M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E1和E2是二價(jià)基團(tuán)，獨(dú)立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)以及(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物；D1和D2是給體基團(tuán)；X是陰離子基團(tuán)，L是中性給體基團(tuán)；n＝m＝0或1；y和z獨(dú)立地是0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)，其中R2～R11獨(dú)立地是氫或一價(jià)(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)，(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物以及(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。M優(yōu)選地選自周期表族3～7?；鶊F(tuán)R2～R11優(yōu)選地選自上面涉及通式I、II、III、IV、V和VI基團(tuán)時(shí)所定義的基團(tuán)。在本發(fā)明該優(yōu)選實(shí)施方案中，D1和D2可以是相同或不同的給體基團(tuán)，例如，氧、硫、胺、亞胺或膦。優(yōu)選的是，D1和D2選自氧、硫、通式-N(R12)-的胺或通式-P(R13)-的膦，其中R12和R13是氫或(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)，(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物，(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)以及(viii)其它含咪唑基團(tuán)。優(yōu)選的是，D1是氮，例如，-NR1-或＝N-或含氮基團(tuán)，例如，-N(R1)-R20-其中R1代表一價(jià)基團(tuán)且R20代表二價(jià)基團(tuán)，由，例如，脂族烴基團(tuán)如甲基、乙基、乙烯基(ethylenyl)、丁基、己基、異丙基和叔丁基衍生的。合適的脂環(huán)族烴基團(tuán)的例子是金剛烷基、降冰片烷基、環(huán)戊基和環(huán)己基。適宜的芳烴基團(tuán)的例子是苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基。合適的烷基取代的芳烴基團(tuán)的例子是芐基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三異丙基。合適的雜環(huán)基團(tuán)的例子是2-吡啶基、3-吡啶基、2-苯硫基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。適合形成所述基團(tuán)R1～R11的雜取代的衍生物的取代基是，例如，氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。所述基團(tuán)(i)～(v)的適當(dāng)雜取代衍生物的例子是2-氯乙基、2-溴環(huán)己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。合適的烴基取代的雜原子基團(tuán)的例子是氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。取代基R1～R11中任何一個(gè)都可連接給出環(huán)狀結(jié)構(gòu)。取代基R2～R11也可適宜地是無(wú)機(jī)基團(tuán)，例如，氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、氰基和羥基。優(yōu)選的是，D2是選自上面通式Ia、IIa和IIIa的咪唑基團(tuán)。如上面指出，在本發(fā)明中m和n的數(shù)值應(yīng)滿足m＝n＝0或1。為避免疑義，這指的是，對(duì)于給定絡(luò)合物來(lái)說(shuō)，當(dāng)m是0時(shí)，n也是0。而當(dāng)m是1時(shí)，n也是1。當(dāng)通式A中的m和n都是0時(shí)，通式還原為通式D，優(yōu)選成為通式E或通式F式D式E式F其中D1、E1、Z、M、X、L、y和z如上面所定義，且其中其中虛線圈內(nèi)的咪唑核選自通式Ia、IIa、IIIa、IVa、Va和VIa代表的二價(jià)基團(tuán)，下面的配體代表某些適合制造本發(fā)明通式C和D的絡(luò)合物的那些實(shí)施例。式33式33式34式35式36式37式38式39式40式41式52式53式54式55式56式57式58式59式62式63式64式65式66式67式68式69式70式71式72式73式74式75式76式77式78式79式80式81式82式83式84式85式86式87式88式89式90式91式92式93式94式95式96式97式100式101式102式103式104式105式106式107式108式109式110式111式112式113式114式115式116式117式118式119式122式123式124式125式126式127式128式129式130式131式132式133式134式135式136式137式138式139式140式141式142式143式144式145式146式147式148式149式150式151式152式153式154式155式156式157這些配體可用于制造本發(fā)明絡(luò)合物和催化劑，其中過(guò)渡金屬優(yōu)選是鈦、鋯、鉿、釩或鉻。下面是可用于本發(fā)明催化劑中的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的例子R1-R3＝烷基、芳基等下面的通式展示本發(fā)明過(guò)渡金屬化合物，其中L是二烯R1-R4＝烷基，芳基等Z＝二價(jià)有機(jī)或無(wú)機(jī)基團(tuán)如-CH2-，-O-，Z＝二價(jià)有機(jī)或無(wú)機(jī)基團(tuán)如-CH2-，-O-，等X＝Cl，Br，I，NMe2，OR，SR，等本發(fā)明催化劑，要求的話，可采取在載體材料上的形式使用。合適的載體材料是，例如，二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯、氧化鎂、氯化鎂或聚合物或預(yù)聚物，例如，聚乙烯、聚苯乙烯，或者聚(氨基苯乙烯)。本發(fā)明催化劑體系的催化劑，要求的話，可包含一種以上規(guī)定的過(guò)渡金屬化合物。除了所述一種或多種規(guī)定的過(guò)渡金屬化合物之外，本發(fā)明催化劑還可包括一種或多種其它用于聚合1-烯烴的催化劑。優(yōu)選的是，此種催化劑是其它類(lèi)型過(guò)渡金屬化合物或催化劑，例如，在傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑體系中所用類(lèi)型的過(guò)渡金屬化合物、金屬茂-基催化劑或熱活化的載體-鉻氧化物催化劑(例如，菲利普型催化劑)。本發(fā)明催化劑還可與其它僅生成1-烯烴的催化劑，在聚合反應(yīng)器內(nèi)或外，配合使用，并以此方式制備乙烯或丙烯與這些1-烯烴的共聚物。適合生產(chǎn)1-烯烴的催化劑可僅生產(chǎn)1-丁烯、僅生產(chǎn)1-己烯或者1-烯烴的分布(例如，Schulz-Flory分布)。要求的話，催化劑可在載體材料存在下原位生成，或者載體材料可用一種或多種催化劑組分同時(shí)或順序地預(yù)先-浸漬或預(yù)混合。本發(fā)明催化劑，要求的話，可被承載在多相催化劑上，例如，在鹵化鎂載體的齊格勒-納塔催化劑、在菲利普型(氧化鉻)載體的催化劑或載體金屬茂催化劑上。載體催化劑的形成可通過(guò)，例如，以適當(dāng)惰性稀釋劑如揮發(fā)性烴中的鋁氧烷處理本發(fā)明過(guò)渡金屬化合物，將粒狀載體材料與該產(chǎn)物調(diào)成淤漿，并蒸發(fā)掉揮發(fā)性稀釋劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。生產(chǎn)的載體催化劑優(yōu)選呈自由流動(dòng)粉末的形式。載體材料的用量可在寬范圍內(nèi)變化，例如，從100,000～1g每克過(guò)渡金屬化合物中存在的金屬。本發(fā)明還提供一種用于1-烯烴、環(huán)烯烴或二烯的聚合和共聚的方法，包括令單體在聚合條件下與本發(fā)明聚合催化劑進(jìn)行接觸。適合采用本發(fā)明聚合方法制造均聚物所使用的單體是，例如，乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯或共軛或非共軛二烯。優(yōu)選的單體是乙烯和丙烯。適合采用本發(fā)明聚合方法制造共聚物所使用的單體是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、降冰片烯、取代的降冰片烯、二烯，例如，丁二烯、亞乙基降冰片烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯和苯乙烯。特別優(yōu)選的本發(fā)明方法是乙烯和/或丙烯與選自1-烯烴、丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基芳族化合物的共聚單體的共聚。合適的共聚單體的例子是1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯和苯乙烯。優(yōu)選的聚合方法是乙烯的均聚或丙烯的均聚或者乙烯與丙烯、丁烯、己烯-1和4-甲基戊烯-1之一或多種的共聚或者丙烯與乙烯或丁烯之一或多種的共聚。聚合條件可以是，例如，本體相、溶液相、淤漿相或氣相。要求的話，該催化劑可用來(lái)在高壓/高溫工藝條件下聚合乙烯，其中聚合材料作為在超臨界乙烯中的熔體生成。優(yōu)選的是，聚合在氣相流化或攪拌床條件下進(jìn)行。淤漿相聚合條件或氣相聚合條件對(duì)于高密度級(jí)聚乙烯的生產(chǎn)特別有用。在這些方法中，聚合條件可以是間歇、連續(xù)或半連續(xù)的。在淤漿相方法和氣相方法中，催化劑一般以粒狀固體形式喂入到聚合區(qū)中。該固體可以是，例如，由絡(luò)合物A以及活化劑構(gòu)成的未稀釋的固體催化劑體系，或者可僅僅是固體絡(luò)合物A本身。在后一種工況中，活化劑可作為，例如，溶液，與固體絡(luò)合物分開(kāi)或一起喂入到聚合區(qū)中。優(yōu)選的是，在淤漿聚合和氣相聚合中使用的催化劑體系或催化劑體系的過(guò)渡金屬絡(luò)合物組分被承載在載體材料上。最優(yōu)選的是，催化劑體系在其引入到聚合區(qū)中之前被承載在載體材料上。合適的載體材料是，例如，二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、滑石粉、硅藻土、氧化鎂、氯化鎂和聚合物。載體材料的浸漬可采用傳統(tǒng)技術(shù)實(shí)施，例如，通過(guò)形成催化劑組分在適當(dāng)稀釋劑或溶劑中的溶液或分散體，并與載體材料配成淤漿。如此以催化劑浸漬的載體材料隨后可借助，例如，過(guò)濾或蒸發(fā)技術(shù)，與稀釋劑分離。在淤漿相聚合方法中，催化劑或載體催化劑的固體顆粒作為干粉末或作為在聚合稀釋劑中的淤漿喂入到聚合區(qū)中。優(yōu)選的是，顆粒作為在聚合稀釋劑中的懸浮體喂入到聚合區(qū)中。聚合區(qū)可以是，例如，壓熱釜或類(lèi)似反應(yīng)容器，或者連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器，例如，按菲利普方法制造聚乙烯過(guò)程中熟知的那種類(lèi)型的。當(dāng)本發(fā)明聚合方法在淤漿條件下實(shí)施時(shí)，聚合反應(yīng)優(yōu)選在高于0℃的溫度，最優(yōu)選高于15℃，實(shí)施。聚合溫度優(yōu)選地維持在低于聚合物在聚合稀釋劑存在下開(kāi)始變軟或燒結(jié)的溫度。如果讓溫度超過(guò)后一溫度，則可能出現(xiàn)反應(yīng)器結(jié)垢。在這些規(guī)定的溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)可提供控制產(chǎn)物聚合物平均分子量的有用手段。控制分子量的另一種手段是讓聚合反應(yīng)在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫氣存在下進(jìn)行。一般而言，采用的氫氣濃度越高，生成的聚合物的平均分子量越低。氫氣作為控制聚合物或共聚物平均分子量的手段的應(yīng)用一般地適用于本發(fā)明聚合方法。例如，氫氣可用來(lái)降低采用氣相、淤漿相或溶液相聚合條件制備的聚合物或共聚物的平均分子量。能給出所要求的平均分子量的氫氣用量可通過(guò)簡(jiǎn)單“累試”聚合試驗(yàn)來(lái)確定。操作氣相聚合工藝的方法是技術(shù)上熟知的。此類(lèi)方法一般地涉及攪動(dòng)(例如，攪拌、振動(dòng)或流態(tài)化)催化劑床層或目標(biāo)聚合物(即物理性質(zhì)與聚合過(guò)程中要制造的產(chǎn)物相同或相近的聚合物)的床層，該床層包含催化劑和喂入催化劑中的單體流，其中至少一部分單體處于氣相，所處條件使至少部分單體在與床層內(nèi)催化劑接觸中發(fā)生聚合。床層通常借助冷卻氣體(例如，循環(huán)氣態(tài)單體)和/或揮發(fā)性液體(例如，揮發(fā)性惰性烴，或已冷凝為液體的氣態(tài)單體)的加入得到冷卻。在氣相方法中產(chǎn)生和從中離析的聚合物在聚合區(qū)中直接生成固體，并且不含或基本不含液體。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，如果允許任何液體進(jìn)入氣相聚合方法的聚合區(qū)，則該液體的數(shù)量與聚合區(qū)中存在的聚合物數(shù)量相比應(yīng)很少。這與“溶液相”方法截然不同，在后者中，聚合物生成并溶解在溶劑中，也不同于“淤漿相”方法，按此法，聚合物形成一種在液態(tài)稀釋劑中的懸浮體。氣相方法可操作在間歇、半連續(xù)或所謂“連續(xù)”條件下。優(yōu)選操作在這樣的條件下，其中單體被連續(xù)循環(huán)到含有聚合催化劑的攪拌下的聚合區(qū)中，送入補(bǔ)充單體以置換已聚合的單體，并連續(xù)或斷斷續(xù)續(xù)地以與聚合物生成速率不相上下的速率從聚合區(qū)中抽出生成的聚合物，向聚合區(qū)中加入新鮮催化劑以置換隨生產(chǎn)的聚合物被從聚合區(qū)抽出的催化劑。當(dāng)在氣相聚合條件下采用本發(fā)明催化劑時(shí)，催化劑，或者一種或多種用于形成催化劑的組分可以，例如，以液體形式引入到聚合反應(yīng)區(qū)中，例如，作為在惰性液態(tài)稀釋劑中的溶液。于是，例如，可將過(guò)渡金屬組分或活化劑組分或這兩種組分溶解到液態(tài)稀釋劑中或配成淤漿并喂入到聚合區(qū)中。在此種環(huán)境下，優(yōu)選的是使含諸組分的液體以細(xì)滴的形式噴灑到聚合區(qū)中。液滴直徑優(yōu)選介于1～1000μm。EP-A-0593083，在此將其公開(kāi)內(nèi)容收作參考，公開(kāi)一種將聚合催化劑引入到氣相聚合中的方法。在EP-A-0593083中公開(kāi)的方法可適宜地應(yīng)用在本發(fā)明聚合方法中，若要求的話。本發(fā)明還提供一種1-烯烴低聚和共低聚的方法，包括令單體烯烴在低聚條件下與本發(fā)明催化劑進(jìn)行接觸。適合采用本發(fā)明低聚方法制造均低聚物使用的單體是，例如，乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。優(yōu)選的單體是乙烯。適合采用本發(fā)明低聚方法制造共低聚物使用的單體是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和系列C(n)H(2n)的其它1-烯烴，其中n是整數(shù)。關(guān)于低聚反應(yīng)器，目前存在著多種選擇，包括間歇、半連續(xù)和連續(xù)操作。本發(fā)明的低聚和共低聚反應(yīng)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員一聽(tīng)就明白的一系列工藝條件之下實(shí)施作為液態(tài)均相反應(yīng)在或不在惰性烴稀釋劑如甲苯或庚烷的存在下；作為兩相液/液反應(yīng)；作為淤漿過(guò)程，其中催化劑處于溶解度很小或不溶解的形式；作為本體方法，其中基本純反應(yīng)物和/或產(chǎn)物烯烴起到主導(dǎo)介質(zhì)的作用；作為氣相方法，其中至少一部分反應(yīng)物或產(chǎn)物烯烴通過(guò)該氣態(tài)被送到載體形式催化劑或從中送出。由一種或多種單體或惰性揮發(fā)性液體產(chǎn)生的蒸發(fā)冷卻作用不過(guò)是可用來(lái)實(shí)現(xiàn)從反應(yīng)中撤熱的一種方法。該(共)低聚反應(yīng)可在公知的氣相反應(yīng)器類(lèi)型中實(shí)施，例如，循環(huán)床、立式和臥式攪拌床、固定床或流化床反應(yīng)器，液相反應(yīng)器，例如，活塞流、連續(xù)攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器或其組合。多種多樣實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物、反應(yīng)物和催化劑分離和/或提純的方法乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且可采用蒸餾、過(guò)濾、液-液分離、淤漿沉降、萃取等。這些方法中一種或多種可與(共)低聚反應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行或者，有利地將至少某些與(共)低聚反應(yīng)聯(lián)合進(jìn)行；這樣做的非限制性例子將是一種采用催化(或反應(yīng))蒸餾的方法。有利的方法還有，包括一個(gè)以上反應(yīng)器的方法，在反應(yīng)器之間或最終反應(yīng)器之后設(shè)催化劑減活系統(tǒng)，或者聯(lián)合一體的反應(yīng)器/分離器/提純器。雖然所有催化劑組分、反應(yīng)物、惰性介質(zhì)和產(chǎn)物在本發(fā)明中可按照一次通過(guò)的方式使用，但是通常在經(jīng)濟(jì)上有利的是，讓這些材料之一或多種循環(huán)；在催化劑體系的情況下，這可能要求將一種或多種催化劑組分再生以獲得活性催化劑體系。本發(fā)明范圍包括(共)低聚產(chǎn)物同時(shí)也作為反應(yīng)物的情況(例如，1-己烯，通過(guò)乙烯的低聚生成，可通過(guò)隨后與2個(gè)進(jìn)一步的乙烯單元的共低聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為癸烯產(chǎn)物)。本發(fā)明催化劑體系可提供與現(xiàn)有技術(shù)體系相比各種各樣的優(yōu)點(diǎn)。一般而言，該催化劑容易合成，具有高活性和良好催化劑壽命，當(dāng)在傳統(tǒng)工業(yè)聚合條件下使用時(shí)。一般地，該催化劑表現(xiàn)出趨于優(yōu)先生成具有均一性質(zhì)的窄分子量分布聚合物的單部位行為。一般而言，本發(fā)明釩基催化劑能制造分子量非常高的聚合物。本發(fā)明另一個(gè)方面提供一種新過(guò)渡金屬化合物，具有通式A式A其中Z包含五元雜環(huán)，該五元雜環(huán)包含至少一個(gè)碳原子、至少一個(gè)氮原子和至少一個(gè)選自氮、硫和氧的其它雜原子，所述環(huán)中的其余原子選自氮和碳；M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E1和E2是二價(jià)基團(tuán)，獨(dú)立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)以及(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物；D1和D2是給體原子或基團(tuán)；X是陰離子基團(tuán)，L是中性給體基團(tuán)；n＝m＝0或1；y和z獨(dú)立地是0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)。M優(yōu)選地選自周期表族3～7。上面關(guān)于本發(fā)明催化劑的過(guò)渡金屬絡(luò)合物組分給出的優(yōu)選項(xiàng)同樣也適用于本發(fā)明的新過(guò)渡金屬化合物本身。本發(fā)明的優(yōu)選新過(guò)渡金屬化合物具有通式Z尤其是下列通式的含咪唑基團(tuán)其中R1、R8、R9、R10和R11獨(dú)立地是氫或一價(jià)(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)、(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物以及(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。這些定義的基團(tuán)優(yōu)選地含有1～30，更優(yōu)選2～20，最優(yōu)選2～12個(gè)碳原子。合適的脂族烴基團(tuán)的例子是甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、異丙基和叔丁基。合適的脂環(huán)族烴基團(tuán)的例子是金剛烷基、降冰片烷基、環(huán)戊基和環(huán)己基。合適的芳烴基團(tuán)的例子是苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基。合適的烷基取代的芳烴基團(tuán)的例子是芐基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三異丙基。合適的雜環(huán)基團(tuán)的例子是2-吡啶基、3-吡啶基、2-苯硫基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。適合形成所述基團(tuán)R1～R11的雜取代的衍生物的取代基是，例如，氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代衍生物的適當(dāng)例子是2-氯乙基、2-溴環(huán)己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。合適的烴基取代的雜原子基團(tuán)的例子是氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。取代基R1～R11中任何一個(gè)都可連接從而給出環(huán)狀結(jié)構(gòu)。取代基R2～R11也可適宜地是無(wú)機(jī)基團(tuán)，例如，氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、氰基和羥基。另一些合適的含咪唑基團(tuán)可通過(guò)，例如，當(dāng)R1是氫時(shí)通過(guò)脫質(zhì)子化作用脫除取代基R1，從而給出形式上一價(jià)陰離子含咪唑基團(tuán)。R1優(yōu)選是氫、脂族烴基團(tuán)、芳烴基團(tuán)，或者被脫除結(jié)果給出形式上一價(jià)陰離子苯并咪唑基團(tuán)。R8～R11優(yōu)選是氫、脂族烴基團(tuán)或芳烴基團(tuán)。M優(yōu)選是金屬，選自周期表族3～11，更優(yōu)選選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn，最優(yōu)選地V和Cr。E獨(dú)立地選自二價(jià)(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)、(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物以及(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。合適的二價(jià)基團(tuán)R5的例子是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亞苯基、反式-1，2-環(huán)戊烷、反式-1，2-環(huán)己烷、2，3-丁烷、1，1′-聯(lián)苯基、1，1’-聯(lián)萘基和-Si(Me)2-。優(yōu)選的是，E是脂族或芳族烴基團(tuán)。更優(yōu)選的是，E是-CH2-。D是給體基團(tuán)，例如，氧、硫、胺、亞胺或膦。優(yōu)選的是，D是氧、硫、通式-N(R12)-的胺或通式-P(R13)-的膦，其中R12和R13是氫或(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)，(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物，(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)以及(viii)其它含咪唑基團(tuán)。替代地，R12或R13可被脫除，例如，當(dāng)它們是氫時(shí)通過(guò)脫質(zhì)子化作用，結(jié)果給出形式上一價(jià)陰離子片段。更優(yōu)選的是，D是如上面所定義的通式-N(R12)-的胺。R12優(yōu)選是氫、脂族烴、芳烴或其它含咪唑基團(tuán)。X是陰離子基團(tuán)，可以是例如，鹵素離子，優(yōu)選氯離子或溴離子；或者烴基基團(tuán)，例如，甲基、芐基或苯基；羧酸根，例如，乙酸根或乙酰乙酸根；氧化物；酰胺，例如，二乙基酰胺；醇鹽陰離子，例如，甲氧陰離子、乙氧陰離子或苯氧陰離子。替代地，X可以是非配位的或弱配位的陰離子，例如，四氟硼酸根、氟化芳基硼酸根或triflate。陰離子基團(tuán)X可相同或不同并可獨(dú)立地是一價(jià)陰離子、二價(jià)陰離子或三價(jià)陰離子。L是中性給體基團(tuán)，可以是，例如，溶劑化分子，例如，二乙基醚或THF(四氫呋喃)；胺，例如，二乙胺、三甲胺或吡啶；膦，例如，三甲基膦或三苯基膦；或烯烴；或中性共軛或非共軛二烯，任選地取代上一個(gè)或多個(gè)選自烴基、三甲基甲硅烷基基團(tuán)的基團(tuán)，所述L具有最高40個(gè)碳原子并與M形成π-絡(luò)合物。數(shù)值y和z獨(dú)立地是0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)。y值依賴于每個(gè)基團(tuán)Z和D上的形式電荷、陰離子基團(tuán)X上的電荷和金屬M(fèi)的氧化態(tài)。例如，如果M是氧化態(tài)+3的鉻，Z是中性基團(tuán)并且兩個(gè)D基團(tuán)都是中性，則如果X是一價(jià)陰離子基團(tuán)(例如，氯離子)y是3；如果M是氧化態(tài)+3的鉻，Z是中性基團(tuán)，一個(gè)D基團(tuán)是一價(jià)陰離子的而另一個(gè)D是中性，則如果X是一價(jià)陰離子基團(tuán)(例如，氯離子)y是2。下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在實(shí)施例中，所有空氣/潮濕-敏感材料的操作都是在采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk線技術(shù)的傳統(tǒng)真空/惰性氣氛(氮?dú)?生產(chǎn)線上，或者在惰性氣氛手套箱中進(jìn)行的。實(shí)施例1N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺(L-1)的制備4.00g(27.2mmol)N-甲基亞氨基二乙酸和5.99g(54.4mmol)鄰苯二胺在30mL乙二醇中的混合物在190℃攪拌4h。在此期間生成的水連續(xù)地蒸出。在反應(yīng)終點(diǎn)，讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，隨后倒入到150mL水中。獲得的淤漿研制30min，過(guò)濾，以水洗滌(3×30mL)，并在60℃、減壓下干燥48h。收率6.88g(87.0％)。1HNMR(250MHz，DMSO-d6)，δ2.25(s，3H)，3.90(s，4H)，7.15(m，4H)，7.47-4.58(m，4H)，12.33(br.s，2H).微量分析，％計(jì)算C17H17N5，C70.10，H5.84，N24.05.結(jié)果C70.22，H6.05，N23.76.+CIMS(m/z)[292].(+CI-MS是正化學(xué)電離質(zhì)譜術(shù))。實(shí)施例2[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化鉻(III)(Cr-1)的制備0.50g(1.72mmol)L-1和0.64g(1.72mmol)CrCl3(THF)3在10mLTHF中的淤漿在回流下攪拌5h。獲得的綠色固體過(guò)濾出來(lái)，以THF洗滌(3×10mL)并在減壓下干燥。收率0.71g(91.8％)。微量分析，％C17H17N5CrCl3的計(jì)算值C45.38，H3.78，N15.57.結(jié)果C45.49，H3.71，N15.33.+FABMS(m/z)M-Cl413.μeff＝3.73BM.(THF是四氫呋喃；+FABMS是正快原子轟擊質(zhì)譜術(shù)；μeff是磁矩)。實(shí)施例3-11(表1)采用Cr-1的乙烯低聚/聚合試驗(yàn)乙烯低聚/聚合試驗(yàn)采用下列程序進(jìn)行?；罨呋瘎┤芤旱闹苽洹Ｒ髷?shù)量催化劑前體Cr-1(0.5～5mg)被懸浮在20～100mL甲苯中，隨后加入助催化劑(甲基鋁氧烷-MAO，0.01～8mmol)。如此制備的溶液可直接使用或者貯存在0℃數(shù)日。乙烯低聚/聚合。乙烯低聚/聚合反應(yīng)通常在配備氣體進(jìn)口、催化劑進(jìn)口、機(jī)械攪拌器和數(shù)字溫度計(jì)的400mL“Fischer-Porter”玻璃反應(yīng)器中實(shí)施。1～5mL上面描述的催化劑溶液組成的等分部分被加入到裝有200～300mL溶劑(一般是甲苯)和0.1～5mmol清除劑(一般為三異丁基鋁-TIBAL或MAO)的反應(yīng)器中。隨后，將反應(yīng)器連接到具有要求壓力的乙烯氣體源上，并將溫度調(diào)節(jié)到要求數(shù)值。該反應(yīng)進(jìn)行10～120min(一般60min)。反應(yīng)混合物隨后被迅速冷卻至室溫(必要的話)并通過(guò)排空乙烯終止反應(yīng)。一般抽取GC(氣相色譜術(shù))樣品，并進(jìn)行分析以便確定C4～C40烯烴的分子量分布。隨后，將反應(yīng)器物料倒入到裝有400mL甲醇和數(shù)滴2M鹽酸的燒杯中。沉淀的聚合物進(jìn)行過(guò)濾，以甲醇洗滌并在60℃真空下干燥。注#1.MAO是甲基鋁氧烷(助催化劑)。#2.溫度設(shè)定點(diǎn)是聚合反應(yīng)開(kāi)始的溫度。反應(yīng)器內(nèi)溫度不加控制，在聚合反應(yīng)期間將由于生熱而從該點(diǎn)開(kāi)始變化。#3.ΔT是反應(yīng)器的溫度與冷卻浴的溫度之間的差值。#4.這是在室溫下可溶于甲苯的乙烯低聚物部分。#5.在室溫下不溶于甲苯的乙烯低聚物部分。#6.該活性基于可溶和不溶部分之和。實(shí)施例11.在10mL1-己烯的存在下。來(lái)自實(shí)施例3、7、8、9和11的可溶部分的氣相色譜術(shù)痕量載于附圖的圖1、2、3、4和5。采用Cr1獲得的可溶部分的分子量分布可用2種分布曲線的組合來(lái)描述——對(duì)應(yīng)于Cn同系物的Schulz-Flory型曲線和對(duì)應(yīng)于Cn+2同系物的中間體(Schulz-Flory-泊松)型曲線。不溶部分由低分子量聚乙烯組成。例如，實(shí)施例7中描述的不溶部分(聚乙烯)具有Mn＝1298，Mw＝3537和PDI＝2.62。實(shí)施例12N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺(L-2)的制備4.00g(17.9mmol)N-芐基亞氨基二乙酸和3.86g(35.8mmol)鄰苯二胺在30mL乙二醇中的混合物在190℃攪拌4h。在此期間生成的水連續(xù)地蒸出。反應(yīng)終點(diǎn)，讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，隨后倒入到150mL水中。獲得的淤漿研制30min，過(guò)濾、以水洗滌(3×30mL)，并在60℃、減壓下干燥48h。收率4.94g(75.0％)。1HNMR(250MHz，DMSO-d6)，δ3.72(s，2H)，3.92(s，4H)，7.13-7.57(m，13H)，12.37(Br.s，2H).+CIMS(m/z)[368].(+CI-MS是正化學(xué)電離質(zhì)譜術(shù))。實(shí)施例13[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺]三氯化鉻(III)(Cr-2)的制備1.00g(2.82mmol)L-2和1.06g(2.82mmol)CrCl3(THF)3在30mLTHF中的淤漿在回流下攪拌4h。獲得的綠色固體過(guò)濾出來(lái)，以THF洗滌(3×15mL)并在減壓下干燥。收率1.20g(82.9％)。微量分析，％C23H21N5CrCl3的計(jì)算值C52.54，H4.03，N13.32.結(jié)果C52.38，H3.97，N13.12.μeff.＝3.63BM.(THF是四氫呋喃；μeff是磁矩)。實(shí)施例14采用催化劑Cr-2進(jìn)行乙烯低聚/聚合試驗(yàn)。結(jié)果載于表中。來(lái)自實(shí)施例14的可溶部分的氣相色譜術(shù)痕量載于附圖的圖6。實(shí)施例15N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺(L-3)的制備3.62g(27.2mmol)N-亞氨基二乙酸和4.40g(54.4mmol)鄰苯二胺在30mL乙二醇中的混合物在190℃攪拌4h。在此期間生成的水連續(xù)地蒸出。在反應(yīng)終點(diǎn)，讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，隨后倒入到150mL水中。獲得的淤漿研制30min，過(guò)濾、以水洗滌(3×30mL)，并在60℃、減壓下干燥48h。收率5.28g(70.0％)。1HNMR(250MHz，DMSO-d6)，δ3.40(br.s，1H)，4.00(s，4H)，7.14(m，4H)，7.51(m，4H)12.41(br.s，2H).三氯化鉻(III)(Cr-3)的制備0.50g(1.81mmol)L3和0.68g(1.81mmol)CrCl3(THF)3在10mLTHF中的淤漿在回流下攪拌4h。獲得的綠色固體過(guò)濾出來(lái)，以THF洗滌(3×15mL)并在減壓下干燥。收率0.62g(79.1％)。實(shí)施例16采用Cr-3進(jìn)行乙烯低聚/聚合試驗(yàn)。來(lái)自實(shí)施例16的可溶部分的氣相色譜術(shù)痕量載于附圖的圖7。不溶部分Mn＝807，Mw＝1316，PDI＝1.63實(shí)施例17N-甲基-N，N-雙[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺(L-4)的制備1.00g(3.4mmol)N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺、0.33g(13.8mmol)NaH和30mLTHF的混合物在室溫?cái)嚢?0min。隨后，加入MeI(0.43mL，6.8mmol)，并將反應(yīng)混合物再攪拌4h。120mL水的加入導(dǎo)致灰白色沉淀的生成，將其過(guò)濾，以水充分洗滌并在60℃真空下干燥。收率0.81g(74.0％)。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ2.39(s，3H)，3.67(s，6H)，3.93(s，4H)7.24(m，6H)，7.67(m，2H).實(shí)施例18(N-甲基-N，N-雙[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}三氯化鉻(III)(Cr-4)的制備0.50g(1.56mmol)L3和0.59g(1.56mmol)CrCl3(THF)3在20mLTHF中的淤漿在回流下攪拌4h。獲得的綠色固體過(guò)濾出來(lái)，以THF洗滌(3×10mL)并在減壓下干燥。收率0.64g(85.8％)。微量分析，％C18H19N5CrCl3的計(jì)算值C47.77，H4.43，N14.66.結(jié)果C47.59，H4.40，N14.64.實(shí)施例19采用Cr-4進(jìn)行乙烯低聚/聚合試驗(yàn)。來(lái)自實(shí)施例19的可溶部分的氣相色譜術(shù)痕量載于附圖的圖8。不溶部分Mn＝684，Mw＝999，PDI＝1.46實(shí)施例20N，N，N-三(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺(L5)按照L.K.Thompsonetal，CanJ.Chem.，55(1977)，878所述制備。1HNMR(250MHz，DMSO-d6)，δ4.01(s，6H)，7.12(m，6H)，7.49(m，6H)12.44(br.s，3H).{[N，N，N-三(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺]二氯化鉻(III)}化氯(Cr-5)的制備按照A.E.Cencieros-Gomes，Polyhedron，19(2000)，1821所述制備。+FABMS(m/z)531.采用Cr-5進(jìn)行乙烯低聚/聚合試驗(yàn)。條件載于表中。來(lái)自實(shí)施例20的可溶部分的氣相色譜術(shù)痕量載于圖9。不溶部分Mn＝800，Mw＝1200，PDI＝1.50實(shí)施例21～23采用Cr-5進(jìn)行乙烯低聚/聚合試驗(yàn)。條件載于下表。注1.PMAO(聚甲基鋁氧烷)這樣制備在減壓下蒸餾脫除存在于市售甲基鋁氧烷中的三甲基鋁，隨后以正庚烷洗滌。MMAO(改性的甲基鋁氧烷)包含三異丁基鋁，并作為在己烷中的溶液市售供應(yīng)。實(shí)施例23.在乙烯(1bar)和丙烯(2bar)存在下。實(shí)施例21中的可溶部分的GC曲線載于圖10；實(shí)施例22的在圖11，實(shí)施例23的在圖12中。實(shí)施例24[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]二氯化四氫呋喃合鉻(III)的六氟銻酸鹽(Cr-6)。六氟銻酸銀(0.62g，1.82mmol)、[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化鉻(III)(Cr-1)(0.50g，1.11mmol)在50mLTHF中的淤漿在室溫?cái)嚢?8h。該溶液過(guò)濾并在減壓下去除溶劑。收率0.33g(53.0％).+FABMS(m/z)[413].-FABMS(m/z)[237].實(shí)施例25采用Cr-6進(jìn)行乙烯低聚/聚合試驗(yàn)。實(shí)施例26[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]-2，4-戊二酮酸二氯化鉻(III)的六氟銻酸鹽(Cr-7)的制備乙酰丙酮酸銀(0.11g，0.55mmol)和[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]二氯化四氫呋喃-鉻(III)的六氟銻酸鹽(Cr-6)(0.40g，0.55mmol)溶解在THF中并在室溫?cái)嚢?8h。過(guò)濾后，去除溶劑，殘余物再溶解在二氯甲烷中，過(guò)濾并以戊烷分層從而給出適合X-射線衍射的晶體。收率0.32g(82.0％)。微量分析，％C22H23ClCrF6N5O2Sb的計(jì)算值C37.0，H3.23，N9.83.結(jié)果C36.68，H3.36，N9.57.+FABMS(m/z)[477].-FABMS(m/z)[235].(-FABMS是負(fù)快原子轟擊質(zhì)譜術(shù))。絡(luò)合物Cr-7的分子結(jié)構(gòu)示于附圖的圖13中。實(shí)施例27采用催化劑絡(luò)合物Cr-7進(jìn)行乙烯低聚/聚合試驗(yàn)。實(shí)施例282-氨基-3，6-二溴苯胺的制備4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(按照K.Pilgram，《雜環(huán)化學(xué)雜志》，7(1970)，629合成)(16.0g，54.4mmol)和NaBH4(38.1g，1.0mol)在500mL乙醇中的混合物在室溫?cái)嚢?0h。蒸出溶劑，殘余物與500mL水進(jìn)行混合。獲得的混合物以二乙基醚(5×150mL)進(jìn)行萃取。合并的萃取液以鹽水(2×100mL)洗滌，然后在無(wú)水硫酸鈉上干燥。蒸出溶劑并在減壓下干燥后獲得11.5g(79.5％)產(chǎn)物。實(shí)施例291，1′4′，1″-三苯基-2′，3′-二胺向3.60g(13.5mmol)2-氨基-3，6-二溴苯基胺在135mL脫氣的苯中的溶液中，加入4.95g(40.6mmol)苯基硼酸在30mL乙醇中的溶液，隨后加入54mL2M碳酸鈉水溶液和1.89g(1.62mmol)固體Pd(PPh3)4。該深藍(lán)色反應(yīng)混合物回流24h，隨后冷卻至室溫。潷析掉水層，并以20mL乙酸乙酯洗滌2次。合并的有機(jī)層用水(2×50mL)洗滌，在無(wú)水硫酸鈉上干燥并蒸發(fā)。殘余物通過(guò)閃蒸色譜術(shù)(SiO2，20％乙酸乙酯/80％正己烷)提純。收率——1.6g(45.4％)。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm3.63(br.S.4H)，6.81(s，2H)，7.39(m，2H)，7.50(m，8H).實(shí)施例301-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)乙醇的制備1.25g(4.8mmol)1，1′4′，1″-三苯基-2′，3′-二胺、0.75mL(8.6mmol)85％乳酸水溶液和4.8mL4NHCl的混合物在回流下攪拌6h，隨后在1h內(nèi)蒸發(fā)出揮發(fā)性物質(zhì)。油狀殘余物加熱至140℃，并攪拌15min。冷卻至室溫后，加入10mL水，混合物研制30min。加入濃氫氧化銨至pH近似等于7.5～8，隨后過(guò)濾、用水洗滌(4×10mL)并在60℃真空下干燥，結(jié)果獲得1.25g(82.8％)要求的產(chǎn)物。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm1.58(d，JHH＝6.7Hz，3H)，3.64(br.s，1H)，5.07(q，1H)，7.37-7.76(m，12H)，9.53(br.s，1H).實(shí)施例311-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)乙酮的制備1.38g(4.7mmol)重鉻酸鉀在8.5mL40％硫酸中的溶液滴加到1.10g(3.5mmol)1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)乙醇在15mL5％硫酸中攪拌下的懸浮體中。該淤漿在90℃攪拌10h，冷卻至室溫并以7mL濃氫氧化銨處理。殘余物過(guò)濾、用水洗滌(5×10mL)并以丙酮(10×30mL)萃取。合并的萃取液通過(guò)0.5cm厚的二氧化硅層過(guò)濾，濾液進(jìn)行蒸發(fā)。殘余物從乙酸乙酯-環(huán)己烷中再結(jié)晶。收率——0.57g(52.1％)。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm2.83(s，3H)，7.44-7.64(m，10H)，8.14(d，7.6Hz，2H)，10.22(br.s).實(shí)施例32N-[(1E)-1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]-N-(2，6-異丙基苯基)-胺的制備0.25g(0.8mmol)1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)乙酮、0.6mL二異丙基苯胺和一滴冰醋酸的混合物在150℃攪拌4h。在減壓下、150℃去除未反應(yīng)的苯胺，殘余油狀物冷卻至室溫并以5mL戊烷在室溫研制20min。隨后，混合物冷卻至-20℃，再研制5min，然后趁冷過(guò)濾。固體以冷(-5℃)戊烷(2×2mL)洗滌并在減壓下干燥。收率——0.28g(74.2％)。微量分析，％C33H33N3的計(jì)算值C84.08.H7.26，N8.65.FoundC84.10，H7.14，N8.71.1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm1.15(dd，JHH＝3.1Hz，JHH＝7.1Hz，12H)，2.36(s，3H)，2.76(m，2H)，7.17(m，3H)，7.53(m，8H)，7.72(dd，JHH＝1.5Hz，JHH＝6.9Hz，2H)，8.20(dd，JHH＝1.2Hz，JHH＝7.0Hz，2H)，10.42(br.s1H).實(shí)施例33N-(2，6-二異丙基苯基)-N-[(1E)-1-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]胺(L-6)的制備0.25g(0.53mmol)N-[(1E)-1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]-N-(2，6-二異丙基苯基)-胺、0.41g(3.0mmol)無(wú)水碳酸鉀和0.08g(0.56mmol)MeI在4mL無(wú)水DMF中的混合物在室溫?cái)嚢?0h。隨后，反應(yīng)混合物倒入到50mL水中，攪拌10min并以乙酸乙酯(3×30mL)萃取。合并的萃取液以水(3×15mL)洗滌并在無(wú)水硫酸鈉上干燥。蒸發(fā)出溶劑后獲得黃色油狀物，后者以5mL甲醇在-78℃研制，趁冷過(guò)濾，以冷(-78℃)甲醇(2×2mL)洗滌并在減壓下干燥。收率0.16g(62.2％)。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm1.14(dd，JHH＝7.0Hz，JHH＝15.0Hz，12H)，2.38(s，3H)，2.75(m，2H)，3.87(s，3H)7.14(m，3H)，7.29(d，7.6Hz，1H)，7.53(m，9H)，7.72(dd，JHH＝1.5Hz，JHH＝6.9Hz，2H)，8.19(dd，JHH＝1.2Hz，JHH＝7.1Hz，2H).實(shí)施例34{N-(2，6-二異丙基苯基)-N-[(1E)-1-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]胺}二溴化鎳(II)，(Ni-1)，的制備0.07g(0.14mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-N-[(1E)-1-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]胺和二溴化鎳二甲氧基乙烷絡(luò)合物(0.04g，0.14mmol)在5mL二氯甲烷(DCM)中的淤漿在在室溫下攪拌24h。固體進(jìn)行過(guò)濾，以DCM(3×5mL)洗滌并在減壓下干燥。收率0.09g(88.7％)。Nil的晶體結(jié)構(gòu)示于圖14。實(shí)施例35采用Ni-1的乙烯聚合試驗(yàn)。實(shí)施例361-(1H-苯并咪唑-2-基)乙酮的制備按照J(rèn).Kollonicsch，USPat.3,320273/16.5.1967所述制備。16.2g(0.1mol)1-(1H-苯并咪唑-2-基)乙醇(按照A.Katrizky等人《四面體不對(duì)稱》8(1997)，1491中的描述合成)在200mL5％硫酸中的溶液以39.6g(75.5mmol)重鉻酸鉀在40％硫酸中的溶液處理。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18h，然后用190mL濃氫氧化銨中和。形成的沉淀過(guò)濾出來(lái)，用700mL水洗滌，并以700mL96％乙醇萃取。蒸發(fā)溶劑至大約50～80mL，形成的懸浮體冷卻至-40℃，攪拌10min并趁冷過(guò)濾。固體以2×10mL冷乙醇洗滌并在減壓下干燥。收率——9.3g(58.1％)。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm2.84(s，3H)，7.38(m，2H)，7.56(d，JHH＝7.3Hz，1H)，7.89(d，JHH＝7.6Hz，1H)，11.08(br.s1H).實(shí)施例37N-[(1E)-1-(1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]-N-1，1′3′，1″-三苯基-2′-基胺的制備類(lèi)似于M.Ali等人，在ZNaturforsch.B.Anorg.Chem.Org.Chem.，31(1976)，254中描述的方法0.8g(3.26mmol)1-(1H-苯并咪唑-2-基)乙酮、0.52g(3.26mmol)2，6-二苯基苯胺、0.45g(3.75mmol)四乙基原硅酸酯[(EtO)4S]和1滴濃硫酸的混合物在140℃攪拌16h。蒸發(fā)出揮發(fā)性物質(zhì)，殘余物冷卻至室溫并加入5～6mL甲醇。沉淀過(guò)濾出來(lái)，以5mL冷甲醇洗滌并用20mL二氯甲烷萃取。萃取液過(guò)濾并將濾液蒸發(fā)而給出1.2g(76.3％)要求的產(chǎn)物。微量分析，％C27H21N3的計(jì)算值C83.69，H5.46，N10.84.結(jié)果C83.79，H5.52，N10.68.1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm1.97(s，3H)，2.74(m，2H)，7.22(m，8H)，7.36(m，8H)，7.75(JHH＝7.3Hz，1H)，10.0(br.s，1H).實(shí)施例38N-[(1E)-1-(1-芐基-1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]-N-1，1′3′，1″-三苯基-2’-基胺(L-7)0.70g(1.87mmol)N-[(1E)-1-(1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]-N-1，1′3′，1″-三苯基-2′-基胺、1.42g(10.3mmol)無(wú)水碳酸鉀和0.35g(2.06mmol)芐基溴在4mL無(wú)水DMF中的混合物在室溫?cái)嚢?0h。反應(yīng)混合物隨后倒入到80mL水中，攪拌10min并以乙酸乙酯(3×50mL)萃取。合并的萃取液用水(3×25mL)洗滌并在無(wú)水硫酸鈉上干燥。蒸發(fā)掉溶劑結(jié)果獲得黃色油狀物，將其與5mL甲醇在-78℃研制，趁冷過(guò)濾，以冷(-78℃)甲醇(2×2mL)洗滌并在減壓下干燥。收率0.56g(66.2％)。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm2.07(s，3H)，5.51(m，2H)，6.90(m，2H)7.22(m，19H)，7.78(m，1H).實(shí)施例39{N-[(1E)-1-(1-芐基-1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]-N-1，1′3′，1″-三苯基-2′-基胺)二溴化鎳(II)(Ni-2)的制備0.30g(0.65mmol)N-[(1E)-1-(1-芐基-1H-苯并咪唑-2-基)亞乙基]-N-1，1′3′，1″-三苯基-2′-基胺和二溴化鎳二甲氧基乙烷絡(luò)合物(0.19g，0.65mmol)在20mL二氯甲烷(DCM)中的淤漿在室溫下攪拌24h。固體過(guò)濾出來(lái)，以DCM(3×10mL)洗滌并在減壓下干燥。收率0.40g(90.2％)。實(shí)施例40～42采用Ni-2的乙烯低聚試驗(yàn)——參見(jiàn)下表實(shí)施例40～42——低聚物分析實(shí)施例434，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛的制備11.1mL(27.72mmol)正丁基鋰(2.5M在己烷中)的溶液被滴加到冷卻至-78℃的3.4g(13.2mmol)1，1′4′，1″-三苯基-2′，3′-二胺在110mLTHF中的溶液中。反應(yīng)混合物在-78℃攪拌1h并在1min內(nèi)滴加2.4mL(13.5mmol)干燥二乙氧基乙酸乙酯。隨后，溶液在78℃攪拌30min，慢慢暖至室溫，再攪拌30min并在回流下加熱2h?；亓髌陂g觀察到白色沉淀(LiOH)的形成。冷卻至室溫并加入60mL水之后，反應(yīng)混合物小心地以5N乙酸進(jìn)行中和。隨后，加入二乙基醚(200mL)，形成的兩相混合物進(jìn)行劇烈攪拌并分離出有機(jī)層。將它以水(3×100mL)洗滌并在無(wú)水硫酸鈉上干燥。蒸發(fā)出溶劑從而獲得黃褐色油狀物，將它溶解在15mLTHF中并加入60mL4NHCl。混合物在回流下攪拌2h，冷卻至室溫并加入120mL冰水。混合物在近似0℃劇烈攪拌10min，隨后過(guò)濾。固體懸浮在70mL水中，以10％碳酸鈉水溶液中和。再次過(guò)濾出固體，以水洗滌和在室溫減壓下干燥。收率——2.85g(72.4％)。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm7.54(m，10H)，8.03(br.s，2H)，10.06(s，1H)，1031(br.s，1H).實(shí)施例441-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛的制備3.3g(11.07mmol)4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛、8.60g(62.0mmol)無(wú)水碳酸鉀和1.1mL(11.07mmol)硫酸二甲酯在30mL無(wú)水DMF中的混合物在室溫?cái)嚢?0min。反應(yīng)混合物隨后倒入到300mL水中，攪拌10min并以二氯甲烷(3×100mL)萃取。合并的萃取液以水(3×50mL)洗滌并在無(wú)水硫酸鈉上干燥。蒸發(fā)出溶劑從而獲得黃色油狀物，將它與20mL甲醇在0℃研制，趁冷過(guò)濾，以冷(0℃)甲醇(2×10mL)洗滌并在減壓下干燥。收率3.1g(89.6％)。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm3.74(s，3H)，7.47(m，10H)8.04(d，JHH＝7.8Hz，2H)，10.1(s，1H).實(shí)施例45N-(2，4-二甲氧基芐基)-N-[(1E)-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞甲基]胺(L-8)的制備0.1g(0.32mmol)1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛、55mg(0.32mmol)2，4-二甲氧基芐基胺和1滴冰醋酸在8mL甲醇中的混合物在室溫下攪拌12h。反應(yīng)混合物冷卻至-20℃并趁冷過(guò)濾。固體以冷(-20℃)甲醇(2×1mL)洗滌并在減壓下干燥。收率——0.12g(81.1％)。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm3.76(s，3H)，3.80(s，6H)，4.81(s，2H)，6.46(m，2H)，7.14(d，JHH＝8.8Hz，1H)，7.25(d，JHH＝7.6Hz，1H)，7.46(m，9H)，8.02(d，JHH＝7.0Hz，2H)，8.61(s，1H).實(shí)施例46{N-(2，4-二甲氧基芐基)-N-[(1E)-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞甲基]胺}三氯化鉻(III)(Cr-8)的制備47mg(0.1mmol)N-(2，4-二甲氧基芐基)-N-[(1E)-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞甲基]胺和36mg(0.1mmol)三(四氫呋喃)鉻化三氯在5mLTHF中的溶液在室溫下攪拌24h。反應(yīng)混合物的體積被減少到約1mL并加入10mL正戊烷。形成的沉淀過(guò)濾出來(lái)，以戊烷(2×2mL)洗滌并在減壓下干燥。收率——44mg(72.0％)。實(shí)施例47采用Cr-8的乙烯聚合試驗(yàn)實(shí)施例47——聚合物性質(zhì)實(shí)施例48[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化釩(III)(V-1)的制備12.00g(41.2mmol)L-1和15.4g(41.2mmol)VCl3(THF)3在120mLTHF中的淤漿在回流下攪拌30min。反應(yīng)混合物隨后冷卻至室溫，再攪拌4h。獲得的黃綠色固體過(guò)濾出來(lái)，以THF(4×70mL)洗滌并在減壓下干燥。收率17.8g(96.2％)。微量分析，％C17H17N5VCl3的計(jì)算值C45.51，H3.82，N15.61.結(jié)果C45.39，H3.62，N15.41.FT-IR(KBr)3244，1596，1210，1049，1003，982，944，752，701，653，621，518，475，455，432，416.□eff.＝2.89BM.實(shí)施例48～61采用V-1的乙烯均聚乙烯均聚試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例3～11中描述的程序?qū)嵤??；罨呋瘎┑娜芤阂髷?shù)量催化劑前體V-1(0.5～5mg)懸浮在20～100mL甲苯中，隨后加入助催化劑(DEAC——二乙基鋁化氯或DMAC——二乙基鋁化氯——0.1～10mmol)。如此制備的溶液可立即使用或者在0℃貯存數(shù)日。乙烯聚合。乙烯聚合反應(yīng)，或者在配備氣體進(jìn)口、催化劑進(jìn)口、機(jī)械攪拌器和數(shù)字溫度計(jì)的400mL“Fischer-Porter”玻璃反應(yīng)器(FPR)中，或者在配備用于控制反應(yīng)溫度、乙烯壓力和乙烯流量的一體化體系的1L不銹鋼反應(yīng)器(SSR)中實(shí)施。1～5mL上面描述的催化劑溶液組成的等分部分被加入到裝有200～300mL(FPR)或者400～800(SSR)mL溶劑(一般是甲苯、正己烷、正庚烷或異丁烷)和0.1～2mmol清除劑(一般為DMAC)和10～60μmol反應(yīng)活化劑(一般為三氯乙酸乙酯——ETA或其它氯化化合物作如氯仿)的反應(yīng)器中。隨后，將反應(yīng)器連接到具有要求壓力的乙烯氣體源上，并將溫度迅速調(diào)節(jié)到要求數(shù)值。該反應(yīng)進(jìn)行10～120min(一般60min)。隨后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫(需要的話)，并通過(guò)排空乙烯終止反應(yīng)。如果采用甲苯作為聚合介質(zhì)，就將反應(yīng)器物料倒入到裝有400mL甲醇和數(shù)滴2M鹽酸的燒杯中。聚合物進(jìn)行過(guò)濾，以甲醇洗滌(需要的話)并在60℃真空下干燥。表V-1H.在甲苯中的聚合；Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器聚合物性質(zhì)注1Me2AlCl＝二甲基鋁化氯-DMAC；試驗(yàn)51Et2AlCl(二乙基鋁化氯——DEAC)作為助催化劑使用試驗(yàn)53～61所示Me2AlCl的數(shù)量包括清除劑(0.5mmol)的數(shù)量注2——ECA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3注3——聚合反應(yīng)期間溫度不加控制。變化是由于聚合反應(yīng)期間的生熱所致。實(shí)施例62～69采用V-1的乙烯共聚乙烯共聚試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤?。要求?shù)量的共聚單體預(yù)先加入到聚合反應(yīng)器中。表V-1C.在甲苯中的聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。聚合物性質(zhì)注1ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3注2C3H6＝丙烯；1-H＝1-己烯；NB＝降冰片烯(2，2，1-雙環(huán)庚-2-烯)。注3——聚合反應(yīng)期間溫度不加控制。變化是由于聚合反應(yīng)期間的生熱所致。實(shí)施例70[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]二丙氧基氧代釩(V)(V-2)冷卻至-78℃的0.42g(1.72mmol)三丙氧基氧代釩(V)在10mLTHF中的溶液加入到冷(-78℃)[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]在20mLTHF中的淤漿中。讓混合物暖至室溫并攪拌30min。橙紅色溶液過(guò)濾以除掉任何痕量不溶解物質(zhì)(配體)并將濾液蒸發(fā)至約5mL。50mL戊烷的加入導(dǎo)致橙色固體的生成，后者經(jīng)過(guò)濾，以2×5mL戊烷洗滌并在減壓下干燥。收率——0.72g(88.0％)。微量分析，％C23H30N5O3V的計(jì)算值C58.10，H6.36，N14.73.FoundC57.93，H6.26，N14.77.1HNMR(250MHz，D2-DCM)，δ0.85(t，JHH＝14.7Hz6H)，1.62(m，4H)，2.85(s，3H)，3.08(d，JHH＝15.9Hz2H)，4.02(d，JHH＝16.2Hz，2H)，4.88(dt，JHH＝13.4Hz，JHH＝11.6Hz，2H)，5.34(dt，JHH＝12.5Hz，JHH＝11.3Hz，2H)，7.14(m，4H)，7.42(m，2H)，8.05(m，2H).51VNMR[131MHz，V(O)Cl3，d2-DCM]，δ，ppm-560.2.V-2的晶體結(jié)構(gòu)示于圖15。實(shí)施例71～77采用V-2的乙烯均聚乙烯均聚試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤?。表V-2H-FP.在甲苯中聚合；Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1實(shí)施例72，活化催化劑溶液陳化2h；實(shí)施例73，活化催化劑溶液陳化7h；實(shí)施例74，活化催化劑溶液陳化27h。注2ECA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3注3——聚合反應(yīng)期間溫度不加控制。變化是由于聚合反應(yīng)期間的生熱所致。聚合物性質(zhì)表V-2H-SS.在庚烷中聚合；不銹鋼反應(yīng)器注1Me2AlCl＝二甲基鋁化氯-DMAC；所示Me2AlCl的數(shù)量包括清除劑(0.5mmol)的數(shù)量注2——ECA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3聚合物性質(zhì)圖16和17分別表示在實(shí)施例77和實(shí)施例78中乙烯消耗量隨時(shí)間的變化。實(shí)施例78～81采用V-2的乙烯共聚乙烯共聚試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤?。要求?shù)量的共聚單體預(yù)先加入到聚合反應(yīng)器中。表V-2C-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3注2NB＝降冰片烯(2，2，1-雙環(huán)庚-2-烯)；1，9DD＝1，9-癸二烯；EDE＝8-乙基四環(huán)-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯聚合物性質(zhì)實(shí)施例86N-(2，4-二甲氧基芐基)-N-[(1E)-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞甲基]-胺(L-9)的制備0.11g(0.37mmol)4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛和56mg2，4-二甲氧基芐基胺在3mL甲醇中的混合物在室溫下攪拌5h。黃色沉淀過(guò)濾出來(lái)，以冷(-20℃)甲醇(3×1mL)洗滌并在減壓下干燥。收率——0.1g(60.1％)。實(shí)施例87{N-(2，4-二甲氧基芐基)-N-[(1E)-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞甲基]-胺}三氯化釩(III)(V-3)的制備81mg(0.2mmol)N-(2，4-二甲氧基芐基)-N-[(1E)-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亞甲基]胺和64mg(0.2mmol)三(四氫呋喃)釩化三氯在5～6mLTHF中的溶液在回流下加熱10min，冷卻下來(lái)并在室溫?cái)嚢?8h。形成的淤漿與50mL戊烷進(jìn)行混合，然后形成的沉淀過(guò)濾出來(lái)，以戊烷(2×2mL)洗滌并在減壓下干燥。收率——75mg(68.9％)。實(shí)施例88～90采用V-3的乙烯均聚和共聚乙烯共聚試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤?。要求?shù)量的共聚單體預(yù)先加入到聚合反應(yīng)器中。表V-3HC-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1ECA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3注2NB＝降冰片烯(2，2，1-雙環(huán)庚-2-烯)；1-H＝1-己烯聚合物性質(zhì)實(shí)施例91N-[(1E)-1H-苯并咪唑-2-基亞甲基]-N-[2-(三氟甲基)芐基]胺(L-10)的制備1.1g(7.5mmol)1H-苯并咪唑-2-甲醛(Fluorochem)、1.3g(7.5mmol)2-三氟甲基芐基胺和1滴冰醋酸在10mL甲醇中的混合物在室溫?cái)嚢?2h。形成的黃色溶液蒸發(fā)至大約2～3mL，冷卻至-40℃，然后形成的固體過(guò)濾出來(lái)。將它以甲醇/水混合物(1/2)洗滌并在減壓下干燥。收率1.96g(86.4％)。1HNMR(250MHz，D2-DCM)，δ5.03(s，2H)，7.28-7.69(m，8H)，8.46(s，1H).實(shí)施例92{N-[(1E)-1H-苯并咪唑-2-基亞甲基]-N-[2-(三氟甲基)芐基]胺}四氫呋喃三氯化釩(III)(V-4)的制備0.40g(1.3mmol)N-[(1E)-1H-苯并咪唑-2-基亞甲基]-N-[2-(三氟甲基)芐基]胺和0.52g(1.3mmol)三(四氫呋喃)釩化三氯在40mLTHF中的混合物在室溫下攪拌3h。隨后，反應(yīng)混合物的體積被減少到大約10mL，然后加入70mL戊烷。形成的沉淀過(guò)濾出來(lái)，以3×5mL戊烷洗滌并在減壓下干燥。收率——0.62g(89.6％)。實(shí)施例93～94采用V-4的乙烯均聚和共聚乙烯共聚試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤?。要求?shù)量的共聚單體預(yù)先加入到聚合反應(yīng)器中。表V-4HCT-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3注2NB＝降冰片烯(2，2，1-雙環(huán)庚-2-烯)；聚合物性質(zhì)實(shí)施例96{N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺}三氯化釩(III)(V-5)的制備類(lèi)似于實(shí)施例48，[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺]-三氯化釩(III)(V-1)，但由1.0g(2.7mmol)N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺、1.0g(2.8mmol)三(四氫呋喃)釩化三氯和40mLTHF為原料出發(fā)。收率1.40g(97.5％)。微量分析，％C23H21N5Cl3V的計(jì)算值C52.64，H4.0.3，N13.35.結(jié)果C52.50，H4.14，N13.15.μeff＝2.89BM.實(shí)施例97采用V-5進(jìn)行乙烯均聚乙烯聚合試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤１鞻-5H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3聚合物性質(zhì)實(shí)施例98{N-甲基-N，N-雙[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}三氯化釩(III)(V-6)的制備類(lèi)似于實(shí)施例18{N-甲基-N，N-雙[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}三氯化鉻(III)，但由0.3g(0.94mmol)N-甲基-N，N-雙[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺，0.35g(0.94mmol)三(四氫呋喃)釩化三氯和20mLTHF。收率0.30g(67.0％)。微量分析，％C19H21N5Cl3V的計(jì)算值C47.87，H4.44，N14.69.結(jié)果C47.62，H4.46，N14.56實(shí)施例99采用V-6進(jìn)行乙烯均聚乙烯聚合試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤１鞻-6H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3聚合物性質(zhì)實(shí)施例100[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺]二丙氧基氧代釩(V)(V-7)冷卻至-78℃的1.65g(6.8mmol)三丙氧基氧代釩(V)在10mLTHF中的溶液加入到冷(-78℃)[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺](2.50g，6.8mmol)在30mLTHF中的淤漿中。讓混合物暖至室溫并攪拌30min。濾液蒸發(fā)至大約10mL。形成的橙色沉淀進(jìn)行過(guò)濾，以2×10mL戊烷洗滌并在減壓下干燥。收率——1.1g(29.2.0％)。1HNMR(250MHz，D2-DCM)，δ0.91(t，JHH＝14.9Hz6H)，1.69(m，4H)，2.93(d，JHH＝15.5Hz2H)，4.25(d，JHH＝15.6Hz，2H)，4.52(s，2H)，4.98(m，2H)，5.41(m，2H)，7.01(m，11H)，7.94(d，JHH＝7.9Hz，2H)，8.05.實(shí)施例101采用V-7進(jìn)行乙烯均聚乙烯聚合試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤１鞻-7H-SS.在庚烷中聚合。不銹鋼反應(yīng)器。注1ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3實(shí)施例102以二氧化硅為載體的催化劑V-2(V-2-SiO2)的制備向15g二氧化硅948(在250℃下煅燒5h)在150mL甲苯中的淤漿中加入15mg[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]二丙氧基氧代釩(V)(實(shí)施例70)溶解在100mL甲苯中的溶液。淤漿在室溫下攪拌30min，過(guò)濾，以戊烷(3×100mL)洗滌并在40℃真空下干燥。如此制備的固體催化劑含有2.1μmolV/SiO2。實(shí)施例103采用V-2-SiO2進(jìn)行乙烯均聚乙烯聚合試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤?。固體催化劑被預(yù)活化并通過(guò)套管轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。表V-2-SiO2H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3實(shí)施例104N，N，N-三[1-己基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺的制備2g(4.9mmol)N，N，N-三(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺、10g無(wú)水碳酸鉀、20mLDMF和3.1g(14.7mmol)正己基碘的混合物在室溫?cái)嚢?8h。加入200mL體積的水，獲得的混合物劇烈攪拌30min。形成的沉淀過(guò)濾出來(lái)，以過(guò)量水洗滌并在60℃減壓下干燥。從正庚烷中再結(jié)晶后給出2g(62％)產(chǎn)物。1HNMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm0.44(m，6H)，0.73(t，9H)，0.82(m，6H)，0.97(m，6H)，1.14(m，6H)，3.42(t，6H)，4.22(s，6H)，7.22(m，9H)，7.74(m，3H).實(shí)施例105{N，N，N-三[1-己基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}二氯化鉻(III)化氯(Cr-9)的制備類(lèi)似于{[N，N，N-三(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺]二氯化鉻(III)}化氯，但由CrCl3.3THF和N，N，N-三(1-己基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}出發(fā)。收率——54％。實(shí)施例106采用Cr-9的乙烯低聚/聚合試驗(yàn)聚合物性質(zhì)實(shí)施例107N，N-雙[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺的制備2.7g(20.3mmol)甲基亞氨基二乙酸和5.0g(40.6mmol)N-甲基-鄰苯二胺在20～30mL乙二醇中的混合物在190℃攪拌4h。冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物與100～120mL水進(jìn)行混合并攪拌15min。固體過(guò)濾出來(lái)，以水(3×20mL)洗滌并在60℃減壓下干燥。收率——3.5g(56％)。該化合物可從甲醇/水混合物中結(jié)晶。實(shí)施例108{N，N-雙[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}三氯化鉻(III)(Cr-10)類(lèi)似于[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化鉻(III)(Cr-1)，但從0.5g(1.64mmol)N，N-雙[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺、0.61g(1.64mmol)CrCl3.3THF和20mLTHF出發(fā)。收率——0.39g(51％)。實(shí)施例109以Cr-10嘗試的乙烯低聚/聚合試驗(yàn)實(shí)施例110[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺]二氯化錳(Mn-1)0.50g(1.41mmol)N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺和0.18g(1.41mmol)MnCl2的混合物在10mL回流下的DCM中攪拌10min。反應(yīng)混合物隨后冷卻至室溫并再攪拌4h。淺粉紅色沉淀過(guò)濾出來(lái)，以2×5mLDCM洗滌并在減壓下干燥。收率0.48g(69％)。實(shí)施例111～112以Mn-1嘗試的乙烯低聚/聚合試驗(yàn)注1TIBAL＝三異丁基鋁實(shí)施例1132-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑4.1g(27.3mmol)硫代二乙酸和4.9g(27.3mmol)鄰苯二胺在40mL4NHCl中的溶液在回流下攪拌4h。反應(yīng)混合物冷卻至室溫并以濃氫氧化銨中和。形成的沉淀過(guò)濾出來(lái)，以水(3×40mL)洗滌并在真空下干燥。收率——2.4g(25.2％)。實(shí)施例114{2-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑}三氯化鉻(III)(Cr-11)類(lèi)似于[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化鉻(III)(Cr-1)，但從0.25g(0.85mmol)2-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑、0.32g(0.85mmol)CrCl3.3THF和30mLTHF出發(fā)。收率——0.20g(52.6％)。實(shí)施例115以Cr-10嘗試的乙烯低聚/聚合試驗(yàn)<tablesid="table38"num="038"><tablewidth="804">實(shí)施例催化劑μmolMAO，mmol溫度設(shè)定點(diǎn)℃PC2H4bar聚合時(shí)間，min□T，deg.可溶部分g不溶部分g活性，g/mmol.h.bar115101.020460-非活性非活性非活性</table></tables>實(shí)施例116{2-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑}三氯化鈦(III)(Ti-1)類(lèi)似于[N，N-雙(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化鉻(III)(Cr-1)，但從0.5g(1.70mmol)2-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑、0.62g(1.70mmol)TiCl3.3THF和40mLTHF出發(fā)。收率——0.41g(54.8％)。實(shí)施例117以Ti-1嘗試的乙烯聚合試驗(yàn)對(duì)比實(shí)施例1采用三丙氧基氧代釩(V)——(PrO)3V＝O的乙烯均聚該乙烯聚合試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤?。表V-C1H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1ETA＝三氨乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3對(duì)比實(shí)施例2采用三氯化釩——VCl3的乙烯均聚該乙烯聚合試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤?。表V-C2H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3對(duì)比實(shí)施例3采用雙(環(huán)戊二烯)釩化二氯(IV)(Cp2VCl2)的乙烯均聚該乙烯聚合試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤１鞻-C3H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。注1ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3對(duì)比實(shí)施例4采用以下絡(luò)合物的乙烯均聚該乙烯聚合試驗(yàn)采用類(lèi)似于實(shí)施例48～61中描述的程序?qū)嵤?。表V-C1H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反應(yīng)器。權(quán)利要求1.一種聚合催化劑，包含(1)具有下列通式A的過(guò)渡金屬化合物，以及任選地(2)活化數(shù)量的合適活化劑，式A其中Z包含五元雜環(huán)，該五元雜環(huán)包含至少一個(gè)碳原子、至少一個(gè)氮原子和至少一個(gè)選自氮、硫和氧的其它雜原子，所述環(huán)中的其余原子選自氮和碳；M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E1和E2是二價(jià)基團(tuán)，獨(dú)立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)以及(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物；D1和D2是給體原子或基團(tuán)；X是陰離子基團(tuán)，L是中性給體基團(tuán)；n＝m＝0或1；y和z獨(dú)立地是0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)。2.權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中五元雜環(huán)基團(tuán)在其環(huán)中包含至少三個(gè)碳原子。3.權(quán)利要求1的聚合催化劑，包含(1)具有下列通式A的過(guò)渡金屬化合物，以及任選地(2)活化數(shù)量的合適活化劑，式A其中Z尤其是含咪唑基團(tuán)；M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E1和E2是二價(jià)基團(tuán)，獨(dú)立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)以及(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物；D1和D2是給體基團(tuán)；X是陰離子基團(tuán)，L是中性給體基團(tuán)；n＝m＝0或1；y和z獨(dú)立地是0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)。4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中M是選自周期表族3～7的金屬或鑭系元素金屬。5.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中D1和/或D2是含咪唑基團(tuán)。6.權(quán)利要求3～5中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中D2和Z是相同的含咪唑基團(tuán)。7.權(quán)利要求3～6中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中含咪唑基團(tuán)Z選自通式I、II或III式I式II式IIIR1～R11獨(dú)立地是氫或一價(jià)(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)、(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物以及(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。8.權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中過(guò)渡金屬化合物具有下式B或C式B式C其中虛線圈內(nèi)的咪唑核選自通式Ia、IIa、IIIa、IVa、Va和VIa代表的二價(jià)基團(tuán)，其中M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E1和E2是二價(jià)基團(tuán)，獨(dú)立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)以及(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物；D1和D2是給體基團(tuán)；X是陰離子基團(tuán)，L是中性給體基團(tuán)；n＝m＝0或1；y和z獨(dú)立地是0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)，其中R2～R11獨(dú)立地是氫或一價(jià)(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)、(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物以及(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。9.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中E1和E2獨(dú)立地選自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亞苯基、反式-1，2-環(huán)戊烷、反式-1，2-環(huán)己烷、2，3-丁烷、1，1′-聯(lián)苯基、1，1’-聯(lián)萘基和-Si(Me)2-。10.權(quán)利要求1～4或8中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中D1和D2選自氧、硫、通式-N(R12)-的胺或通式-P(R13)-的膦，其中R12和R13是氫或(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)、(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物、(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)以及(viii)含咪唑基團(tuán)。11.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中M選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。12.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中陰離子基團(tuán)X選自鹵素離子、烴基基團(tuán)、羧酸根、氧化物、酰胺、醇鹽陰離子、乙酰丙酮酸根和羥基。13.權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中X是非配位或弱配位陰離子。14.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中中性給體基團(tuán)L選自醚、胺、膦、烯烴、水和中性、共軛或非共軛二烯。15.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中任選的活化劑(2)選自有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物及其混合物。16.權(quán)利要求15的聚合催化劑，其中任選的活化劑(2)選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正辛基鋁、乙基鋁的二氯化物、氯化(二乙基鋁)、三(五氟苯基)鋁和鋁氧烷、四(苯基)硼酸二甲基苯基銨、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)[雙-3，5-三氟甲基]苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼。17.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中任選的活化劑由選自下列的路易斯酸提供(a)離子鍵合化合物，具有CdCl2型或CdI2型層狀晶體結(jié)構(gòu)；(b)粘土、粘土礦物或離子交換層狀化合物；(c)雜多-化合物；以及(d)鹵化鑭系元素化合物。18.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中任選的活化劑由催化劑載體-活化劑附聚物提供，包含由(A)和(B)組成的復(fù)合材料，其中(A)是至少一種選自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2和Cr2O3的無(wú)機(jī)氧化物組分，而(B)是至少一種含綠土的含離子層狀材料。19.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中存在一種含鹵化有機(jī)化合物的助催化劑。20.權(quán)利要求19的聚合催化劑，其中助催化劑選自四氯化碳、六氯乙烯、芐基溴、芐基氯、三氯乙酸乙酯和2，3-或1，3-二氯丙烯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。21.權(quán)利要求20的聚合催化劑，其中過(guò)渡金屬是釩。21.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中在通式A中m和n是0，因此過(guò)渡金屬化合物變成通式D的，式D22.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中在通式A中m和n是0，因此過(guò)渡金屬化合物變成通式E或通式F的，式E式F且其中虛線圈內(nèi)的咪唑核選自下列通式Ia、IIa、IIIa、IVa、Va和VIa代表的二價(jià)基團(tuán)，23.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中除了規(guī)定的催化劑之外還存在一種或多種用于聚合1-烯烴的其它催化劑。24.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中除了規(guī)定的催化劑之外還存在一種或多種其它選自齊格勒-納塔催化劑體系、金屬茂基催化劑或熱活化載體鉻氧化物催化劑的過(guò)渡金屬催化劑。25.一種載體催化劑，包含以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)定義的聚合催化劑以及載體材料。26.一種用于1-烯烴、環(huán)烯烴或二烯的聚合和共聚的方法，包括令單體烯烴在聚合條件下與以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合催化劑進(jìn)行接觸。27.權(quán)利要求26的方法，其中該方法用于1-烯烴的均聚且其中單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。28.權(quán)利要求26的方法，其中該方法用于1-烯烴的共聚且其中單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、辛烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯和苯乙烯。29.權(quán)利要求26的方法，包括乙烯和/或丙烯與選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯和苯乙烯、二烯、環(huán)烯烴、降冰片烯和取代的降冰片烯的共聚單體之間的共聚。30.權(quán)利要求26～29中任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑被承載在載體材料上，后者選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、滑石粉、硅藻土、氧化鎂、氯化鎂和聚合物。31.權(quán)利要求26～30中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法在氣相、淤漿相或溶液相聚合條件下實(shí)施。32.權(quán)利要求26～31的方法，其中該方法在氫氣存在下實(shí)施，以改變產(chǎn)品聚合物的平均分子量。33.一種用于1-烯烴的低聚和共低聚的方法，包括令單體烯烴在低聚條件下與權(quán)利要求1～25中任何一項(xiàng)的催化劑進(jìn)行接觸。34.一種聚合催化劑，包含(1)具有下列通式A1的過(guò)渡金屬化合物，以及任選地(2)活化數(shù)量的合適活化劑，式A1其中Z尤其是含咪唑基團(tuán)；M是周期表族3～7的金屬或鑭系元素金屬；E是二價(jià)基團(tuán)，獨(dú)立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環(huán)族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環(huán)基團(tuán)以及(vi)所述基團(tuán)(i)～(v)的雜取代的衍生物；D是給體基團(tuán)；X是陰離子基團(tuán)，L是中性給體基團(tuán)；y和z獨(dú)立地是0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)。全文摘要一種聚合催化劑，包含(1)通式A的過(guò)渡金屬化合物，以及任選地(2)活化數(shù)量路易斯酸活化劑，通式(A)，其中Z是五元雜環(huán)，包含至少一個(gè)碳原子、至少一個(gè)氮原子和至少一個(gè)選自氮、硫和氧的其它雜原子，所述環(huán)中的其余原子選自氮和碳；M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E文檔編號(hào)C08F136/06GK1761688SQ200480007567公開(kāi)日2006年4月19日申請(qǐng)日期2004年3月18日優(yōu)先權(quán)日2003年3月20日發(fā)明者V·C·吉布森,A·托莫夫申請(qǐng)人:英諾文尼歐洲有限公司