專利名稱：用混合催化劑體系聚合烯烴單體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及轉變不相容性聚合催化劑體系的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及將用于烯烴聚合的第一催化劑體系轉變?yōu)橛糜谙N聚合的第二催化劑體系的方法。
背景技術：
在烯烴聚合物于工業(yè)反應器中的生產(chǎn)過程中，通常有必要從生產(chǎn)具有一定性能和特性的聚合物的一類催化劑體系轉變?yōu)槟軌蛏a(chǎn)不同化學和/或物理屬性的聚合物的另一催化劑體系。過去，為了實現(xiàn)在不相容催化劑之間的有效轉變，第一催化烯烴聚合方法使用本領域已知的各種技術來終止。然后，排空反應器，再加料，以及將第二催化劑體系引入到反應器中。此類催化劑轉變是耗時和高成本的，因為需要反應器在轉變過程中停工達延長的時間。
另一種轉變方法包括停止第一催化劑體系的聚合，從而停止聚合反應，以及將第二催化劑體系引入到聚合反應器中。然而，停止將第一催化劑體系進給到反應器中不會立即停止在反應器內(nèi)發(fā)生的聚合反應，導致延續(xù)一段時間生產(chǎn)不合格的產(chǎn)品。不合格產(chǎn)品的生產(chǎn)是高成本和耗時的。
因此，對于需要較少反應器停工時間的新型轉變或聚合方法存在著需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方案一般包括聚合烯烴單體的方法。在一個方面，該方法包括用第一催化劑體系聚合烯烴單體，然后用第二催化劑體系聚合烯烴單體。所述方法的至少一個具體實施方案包括提供含有第一催化劑體系的聚合反應器，讓烯烴單體與第一催化劑體系接觸，從而在第一聚合反應中形成聚烯烴，以及以足夠終止第一聚合反應的量將催化劑殺傷劑引入到聚合反應器中。該方法進一步包括在至少一部分的該催化劑殺傷劑的存在下將第二催化劑體系引入到聚合反應器中，其中該至少一部分的催化劑殺傷劑的量足以活化第二催化劑體系，以及讓烯烴單體與第二催化劑體系接觸，從而在第二聚合反應中形成聚烯烴。在一個具體的實施方案中，催化劑殺傷劑包括水。
至少一個特定實施方案包括以足夠提供第一水濃度的速率將水引入到聚合反應器中，該第一水濃度足以終止由第一催化劑體系催化的聚合反應，將第一水濃度調(diào)至第二水濃度，該第二水濃度是足以活化雙金屬催化劑體系的量，以及將雙金屬催化劑體系引入到聚合反應器中。
在至少一個實施方案中，該方法包括讓一種或多種烯烴單體與該第一催化劑體系接觸，從而聚合該一種或多種烯烴單體并形成聚烯烴，將水引入到氣相聚合反應器中，產(chǎn)生足以終止第一催化劑體系的水濃度，將水濃度減低至足以活化第二催化劑體系的水平，以足夠活化至少一部分的第二催化劑化合物的量將有機金屬化合物引入到該聚合反應器中，然后將第二催化劑體系引入到氣相聚合反應器中。
本發(fā)明的詳細說明本文所述的從第一催化劑體系轉變至第二催化劑體系的方法需要最少到不需要反應器停工時間。在轉變過程中，中斷給反應器的第一催化劑體系的進料，以及將催化劑殺傷劑、聚合引發(fā)劑或毒物引入到反應器中，從而鈍化第一催化劑體系。一旦第一催化劑體系被基本上鈍化，將第二催化劑體系進給到反應器，恢復聚合。該催化劑殺傷劑是能夠鈍化第一催化劑體系和還能夠活化至少一部分的第二催化劑體系的化合物或化合物的混合物。對于本專利說明書來說，術語“催化劑殺傷劑”不包括可以在正常聚合條件下存在于單體或共聚單體原料流中的小部分的類似化合物，例如內(nèi)烯烴。與需要多達幾天的時間用于停工反應器和替換種子床的傳統(tǒng)體系相比，在第一催化劑體系聚合和第二催化劑體系聚合之間的轉變時間可以減少24-48小時。
第一催化劑體系通常是用于在氣相、淤漿相或本體相聚合方法中生產(chǎn)均聚烯烴或它們的共聚物的鉻基催化劑。第二催化劑體系優(yōu)選是還用于在同一氣相、淤漿相或本體相聚合反應器中聚合一種或多種單體，形成聚烯烴或其共聚物的雙金屬催化劑體系。為了簡化和便于描述，進一步參考氣相聚合方法來描述本發(fā)明的實施方案。
在用于由一種或多種單體制備聚合物的典型連續(xù)氣相流化床聚合方法中，讓包含該一種或多種單體的氣流在催化劑體系的存在下在反應條件下通過流化床反應器。排出聚合物產(chǎn)物。還排出循環(huán)氣流，該氣流連續(xù)循環(huán)且通常被冷卻，并且與足以替代所聚合的單體的附加單體一起返回到反應器中。不同的催化劑體系能夠生產(chǎn)出具有不同機械和流變性能的不同聚合物。
為了在同一反應器內(nèi)由第一催化劑體系轉變?yōu)榈诙呋瘎w系，中斷第一催化劑體系的注入。然后在再循環(huán)氣流中將催化劑殺傷劑進給到反應器中，該再循環(huán)氣流與反應器保持流通。進給到反應器的催化劑殺傷劑的量和持續(xù)時間應該足以基本上鈍化第一催化劑體系，因此，基本上防止聚合發(fā)生。催化劑殺傷劑的量對于將反應器成功地轉變到第二催化劑體系是關鍵的，因為第一催化劑體系應該基本被鈍化，以及在將第二催化劑體系引入到反應器之前不能自身再活化。此外，希望在反應器內(nèi)具有過量的催化劑殺傷劑，從而有助于活化至少一部分的第二催化劑體系。足以終止第一聚合反應的催化劑殺傷劑的量通常比足以活化第二催化劑體系的量多至少30％。
在一個方面，該催化劑殺傷劑以基于種子床重量的一定量添加。優(yōu)選，按種子床的重量計，該催化劑殺傷劑以5-20ppm，優(yōu)選8-18ppm，更優(yōu)選12-15ppm的量添加。然而，除了種子床的尺寸以外，催化劑殺傷劑的量取決于反應器的尺寸，反應器中的催化劑和助催化劑的量，以及反應器中的催化劑和助催化劑的類型。
如果催化劑殺傷劑在聚合終止過程中被消耗至不足以活化至少一部分的第二催化劑體系的水平，總是可以將附加催化劑殺傷劑加入到反應器中。如果需要，添加催化劑殺傷劑，從而在引入第二催化劑體系之前保持種子床的5-12ppm的濃度。
一旦催化劑殺傷劑被引入到反應器，經(jīng)過0-24小時，或0-12小時，優(yōu)選0-8小時，更優(yōu)選0-2小時的時間后才將第二催化劑體系引入到聚合反應器。持續(xù)時間或延遲取決于種子床的尺寸。該延遲使得催化劑殺傷劑可以分散在反應器內(nèi)的整個種子床和任何聚合物產(chǎn)物中，從而充分終止聚合。
在該延遲期間，可以控制催化劑殺傷劑的濃度。如果需要，在聚合反應器中的催化劑殺傷劑的量可以通過引入附加催化劑殺傷劑以增高濃度或通過從反應器中清除過量催化劑殺傷劑以降低濃度來控制。例如，可以通過在高溫下氣流清除或壓力清除從反應器中除去過量的催化劑殺傷劑。在另一個例子中，在聚合反應器中的催化劑殺傷劑的量可以通過將清除劑，例如烷基鋁化合物引入到反應器中來減少。清除劑通過與催化劑殺傷劑反應，產(chǎn)生可以便于從反應器中清除或除去的化合物而降低反應器內(nèi)的催化劑殺傷劑濃度。示例性烷基鋁包括三乙基鋁(TEAL)，三甲基鋁(TMA)，三異丁基鋁(TIBAL)和三正己基鋁(TNHAL)等。
該延遲進一步為循環(huán)氣體，例如在反應器內(nèi)循環(huán)的氣體中的單體濃度調(diào)節(jié)提供了時間。某些氣體組合物應該存在于反應器中，以便既定催化劑產(chǎn)生一定密度和熔體指數(shù)的既定產(chǎn)物，這一般取決于催化劑引入共聚單體的能力的強弱。通常，該氣體組合物含有至少一種單體。適合的單體包括具有2-20個碳原子，優(yōu)選2-15個碳原子的α-烯烴，例如為α-烯烴的乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，和環(huán)烯烴比如苯乙烯。其它單體可以包括極性乙烯基化合物，二烯類，降冰片烯，乙炔和醛單體。優(yōu)選，該氣體組合物含有乙烯和至少一種具有3-15個碳原子的α-烯烴。該氣體組合物還可以含有一定量的氫來控制所要生產(chǎn)的聚合物的熔體指數(shù)。在典型的情況下，該氣體組合物還可以含有一定量的露點增高組分，氣體組合物的剩余部分由不冷凝的惰性物質(zhì)，例如氮氣組成。
另外，可以使用本領域公知的壓力清除或氣流清除技術從反應器中基本上清除反應器內(nèi)的氣體。例如，可以引入氮氣且在反應器系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，以便在床保持流化的同時從系統(tǒng)內(nèi)基本上除去或稀釋反應劑濃度。此后，將用于第二聚合的含有一種或多種單體、氫氣、助催化劑、活化劑和它們的結合物的新鮮氣體組合物在反應條件下引入到反應器內(nèi)的流化床。
從基本上氮氣環(huán)境至反應環(huán)境的這種改變被稱為“建立條件(building condition)”或“條件建立(condition build)”。在條件建立期間，可以添加附加的催化劑殺傷劑，以便獲得充分活化第二催化劑體系的濃度水平。如在US專利No.5,106,926中所述，在條件建立期間還可以添加附加的烷基鋁，以控制反應器內(nèi)的靜電；該專利在本文引入供參考。
一旦獲得令人滿意的聚合條件，將第二催化劑體系加入到反應器中。優(yōu)選以足以基本減小或消除反應器壁上的結皮的速度將第二催化劑體系進給到反應器。例如，第二催化劑體系可以以在全生產(chǎn)速率下使用的進料速率的50-75％的速度引入到反應器中。
催化劑殺傷劑示例性催化劑殺傷劑包括選自水，氧，醇，二醇類，苯酚類，醚類，羰基化合物比如酮類，醛類，羧酸，酯類，脂肪酸類，炔類比如乙炔，胺類，亞硝酸鹽，亞硝酸化合物，吡啶，吡咯類，硫化羰(COS)，硫醇類，它們的衍生物，或它們的任何混合物或結合物中的一種或多種化合物。這些化合物被統(tǒng)稱為“不可逆”催化劑殺傷劑，它們是永久性鈍化催化劑聚合單體的能力的那些化合物。相反，“可逆”催化劑殺傷劑是初期鈍化催化劑的聚合單體的能力達一定時間，但不持久鈍化催化劑的那些化合物。
優(yōu)選，該催化劑殺傷劑包括水，因為水一般在較短的時間內(nèi)終止反應。水還起至少一部分的第二催化劑體系的活化劑的作用，因此，不需要單獨的清除步驟或任何停工時間來從反應器中清除。而且，水鈍化第一催化劑的活性部位。水還鈍化了任何助催化劑或烷基鋁(其可以與第一催化劑一起使用)。水進一步與任何積聚的壁包層反應，后者可以在反應系統(tǒng)中聚集數(shù)月或數(shù)年。壁包層可以是過度反應的，或者它可以含有金屬氧化物(例如Al2O3)，后者起水的吸附劑的作用。此外，水增強了第二催化劑體系的活化。水還被吸附于種子床中，雖然水通常被認為在聚乙烯中具有可忽略的低溶解度。因此，當測定所要添加的水量時，這些功能應該被考慮進去。
第一和第二催化劑體系可以是相容或不相容的，并且可以包括鉻類催化劑，雙金屬催化劑，齊格勒-納塔類催化劑，以及它們的結合物。本文所使用的術語“相容性催化劑”包括具有相似的單體和共聚單體終止和插入動力學和/或不有害地相互作用的兩種或多種催化劑。本文所使用的術語“不相容催化劑”包括滿足下列的一個或多個條件的那些1)在彼此共存的情況下將至少一種催化劑的活性降低50％以上的那些催化劑；2)在相同的反應條件下催化劑之一產(chǎn)生的聚合物的分子量比體系中的任何其它催化劑所產(chǎn)生的聚合物的分子量高2倍以上的那些催化劑；和3)在相同的條件下共聚單體引入率或競聚率相差大約30％以上的那些催化劑。術語“催化劑”和“催化劑體系”在本文可以互換使用。
第一催化劑體系優(yōu)選地，第一催化劑體系包括一種或多種鉻類催化劑。鉻催化劑在本領域中是公知的，例如包括Cp2Cr，其中Cp是環(huán)戊二烯基環(huán)，它可以被取代。其它鉻催化劑可以包括二取代鉻酸酯，比如CrO2(OR)2；其中R是三苯基硅烷或叔多脂環(huán)族烷基。鉻催化劑體系可以進一步包括CrO3，二茂鉻，甲硅烷基鉻酸酯，鉻酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸鉻，乙酰丙酮鉻(Cr(AcAc)3)等。非限制性實例公開在US專利Nos.2,285,721，3,242,099和3,231,550中，它們的公開內(nèi)容由此全面引入本文供參考。
在一個方面，第一催化劑體系是一種或多種雙烴基甲硅烷基鉻酸酯和一種或多種烴基鋁或烴基硼化合物的負載反應產(chǎn)物，如在US專利No.5,137,994中所述，該專利在本文引入供參考。該雙-三芳基甲硅烷基鉻酸酯及其制備方法描述在US專利Nos.3,324,095；3,324,101和3,704,287中，這些專利也引入本文供參考。雙-三芳基甲硅烷基鉻酸酯的實例是雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯；雙-三甲苯基甲硅烷基鉻酸酯；雙-三(二甲苯基)甲硅烷基鉻酸酯；雙-三萘基甲硅烷基鉻酸酯；雙-三乙基苯基甲硅烷基鉻酸酯；雙-三甲基萘基甲硅烷基鉻酸酯；和雙-金剛烷基鉻酸酯。根據(jù)這些專利，烴基鋁化合物偶爾被當作是助催化劑，在其它時候，被當作是促進劑或還原劑，當它與鉻酸酯在進行共聚之前反應時。
示例性烴基鋁化合物包括三烴基鋁化合物，烴基鋁鹵化物，烴基烴氧基鋁，和氫化烴基鋁。在這些化合物中，烴基可以含有1到大約14個碳原子，以及鹵素可以是氯，溴，氟，或碘。烴基可以是烷基，芳烷基，芳基，烷芳基，脂環(huán)族，或雙環(huán)基團。烴基鋁化合物的實例是三甲基鋁，三乙基鋁，三丁基鋁，三癸基鋁，三(十二烷基)鋁，氯化二乙基鋁，氯化二丁基鋁，溴化二丁基鋁，碘化二丁基鋁，氟化二丁基鋁，氯化二己基鋁，二氯化甲基鋁，二溴化乙基鋁，二氯化丁基鋁，二氯化戊基鋁，氫化二乙基鋁，氫化二丁基鋁，氫化二己基鋁，二氫化甲基鋁，二氫化乙基鋁，二氫化丁基鋁以及二氫化戊基鋁。它們一般地可以分類為具有通式RnAlX3-n的化合物，其中R是如以上定義的烴基，X是鹵素，烴氧基，或氫，以及n是1-3的整數(shù)。
可以在本發(fā)明的實施中使用的烴基硼化合物是以下通式的化合物BR3其中R是具有1-14個碳原子的烴基。實例是三甲基硼烷，三乙基硼烷，三異丁基硼烷和三丁基硼烷。三乙基硼烷是這類的優(yōu)選改性劑。通常被稱為“烷基烷氧基鋁”的烴基烴氧基鋁是以下通式的化合物RnAl(OR)3-n其中n是1-2的整數(shù)，以及R是具有1-14個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子的烴基。烴基可以是烷基，芳烷基，芳基，烷芳基，脂環(huán)基，或雙環(huán)基團。實例是甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，異戊基，叔戊基，己基，環(huán)己基，2-甲基-戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，環(huán)己基甲基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，芐基，pinyl，pinyl甲基，苯乙基，對甲基芐基，苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，乙基苯基，甲基萘基，二甲基萘基，降冰片基，和降冰片基甲基。最優(yōu)選的烴基烴氧基鋁化合物是二乙基甲氧基鋁。
在所有以上例子中，烴基、鹵素基團和氫負離子基團獨立選擇，即這些基團可以是相同或不同的。
如上所述，鉻酸酯和烴基鋁化合物或烴基硼化合物的反應產(chǎn)物被負載。雖然硅石是優(yōu)選的載體，但可以使用其它無機氧化物。有用的載體材料的實例是磷酸鋁，氧化鋁，硅石/氧化鋁混合物，用烴基鋁化合物比如三乙基鋁改性的硅石，用二乙基鋅改性的硅石，用四烴氧基鈦化合物比如四異丙醇鈦改性的硅石，硅石/二氧化鈦共凝膠，二氧化鈦以及硅石與碳酸鈣的混合物。典型載體是對聚合基本呈惰性的脫水、固體顆粒多孔材料。它作為具有大約2到大約250微米，優(yōu)選大約30到大約180微米的平均粒度；大約100到大約750平方米/克和優(yōu)選大約240到大約550平方米/克的表面積；和大約80埃到大約300埃，優(yōu)選大約120到大約250埃的孔徑的干粉使用。
該催化劑可以通過讓雙-三芳基甲硅烷基鉻酸酯，烴基鋁化合物或烴基硼化合物，和脫水載體材料一起反應來制備。該雙-三芳基甲硅烷基鉻酸酯與存在于載體表面的羥基反應。因此，鉻酸酯絕大部分化學吸附于載體的表面。沒有化學吸附的任何部分的鉻酸酯物理吸附于載體的表面。通常，大約50到大約100％的鉻酸酯被化學吸附。然而，應該指出的是，鉻酸酯保留一個或多個反應性基團，它們與烴基鋁或硼化合物反應。載體的用量通常提供了大約0.01到大約0.3mmol鉻/g的載體和優(yōu)選大約0.03到大約0.1mmol鉻/g載體。
第二催化劑體系第二催化劑體系可以包括單一催化劑組合物，雙金屬催化劑組合物或多催化劑組合物。在一個方面，第二催化劑體系是雙金屬催化劑組合物。本文所使用的術語“雙金屬催化劑組合物”和“雙金屬催化劑”包括含有至少兩種不同催化劑組分，優(yōu)選各自具有不同金屬基團的任何組合物，混合物或體系。例如，各不同催化劑組分可以存在于單一載體顆粒上，使得雙金屬催化劑是負載的雙金屬催化劑。術語雙金屬催化劑還包括其中催化劑之一(例如第一催化劑化合物)存在于一批載體顆粒上，以及另一催化劑(例如第二催化劑化合物)存在于另一批載體顆粒上的體系或混合物。該兩種負載的催化劑組分被同時或按序引入到單一反應器中。
可以使用各種方法來將兩種不同的催化劑組分固定于載體上，形成雙金屬催化劑(還稱為“混合催化劑”)。例如，用于制備負載雙金屬催化劑的一種工序可以包括提供負載的第一催化劑組分，讓包含該第一催化劑組分和非極性烴的淤漿與含有第二催化劑組分(還可以含有活化劑)的混合物(溶液或淤漿)接觸。該工序可以進一步包括將含有第一和第二催化劑組分的所得產(chǎn)物干燥和回收雙金屬催化劑組合物。
第一催化劑組分在一個方面，第一催化劑組分是(或包括)非金屬茂化合物。然而，可以設想，對于某些應用，該第一催化劑組分可供選擇地是齊格勒-納塔類催化劑，金屬茂化合物，或乃至以下確定的龐大配體金屬茂類催化劑之一。然而，在至少某些實施方案中，該第一催化劑組分不是氟化催化劑，不像第二催化劑組分。
在一個方面，適合的非金屬茂過渡金屬化合物包括可溶于用來形成硅石淤漿的非極性烴的4和5族金屬的化合物。適合的非金屬茂過渡金屬化合物例如包括鈦和釩的鹵化物，鹵氧化物或烷氧基鹵化物，比如四氯化鈦(TiCl4)，四氯化釩(VCl4)和三氯氧化釩(VOCl3)，以及鈦和釩醇鹽，其中烷氧基結構部分具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子的支化或非支化烷基。還可以使用此類過渡金屬化合物的混合物。
在另一個方面，可以使用與“改性劑”(下述)接觸，以便形成未活化的改性齊格勒-納塔催化劑的普通齊格勒-納塔催化劑。當在這里用于描述催化劑時，術語“未活化”按在以前出版的US專利中所反映的最廣泛的定義或用法來給出。術語“未活化”意思是“沒有活化”，“無活性”，或“鈍性的”，優(yōu)選使得該催化劑不(在沒有進一步處理或改性的情況下)能促進聚合，當與單體在反應器內(nèi)的聚合條件下接觸時。優(yōu)選地，“未活化”催化劑是不具有活性，或者活性低于10g聚合物/g催化劑的催化劑。另外，在至少某些實施方案中，“未活化”催化劑是活性低于100g聚合物/g催化劑的催化劑；以及在另外的實施方案中，未活化催化劑是活性低于500g/g催化劑的催化劑。本領域的那些技術人員會認識到，如在眾多現(xiàn)有技術專利中反映，在用于促進聚合之前，催化劑必須以某些方式“活化”。如以下所述，活化一般通過將催化劑化合物(例如齊格勒-納塔化合物)與“活化劑”(有時還被稱為“助催化劑”)合并來進行。雖然在本文所述的方法還包括多種活化步驟，例如，將催化劑與活化劑比如TMA合并，但這些活化步驟不能與催化劑“改性”混淆。前者獲得了活化催化劑，而后者沒有獲得活化催化劑，即使本文所述的改性劑在其它場合下已經(jīng)用作助催化劑或活化劑。
本文所列舉的“改性劑”被廣泛定義為至少含有13族金屬和烷基，即一個或多個烷基的任何化合物。優(yōu)選地，改性劑還包括鹵素基團。優(yōu)選，13族金屬是鋁，但也包括硼。優(yōu)選地，烷基是乙基或丁基。優(yōu)選地，鹵素基團是氯。因此，例如，優(yōu)選的改性劑是氯化二乙基鋁(DEAC)。另一改性劑是倍半氯化乙基鋁(EASC)。不包括鹵素基團的另一改性劑是二乙基乙氧基鋁(DEAL-E)。
含有13族金屬的改性劑的非限制性實例包括二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丁基鋁，二氯化正辛基鋁，倍半氯化甲基鋁，倍半氯化乙基鋁，倍半溴化乙基鋁，倍半氯化異丁基鋁，氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二乙基鋁，碘化二乙基鋁，氯化二正丙基鋁，氯化二正丁基鋁，氯化二異丁基鋁，氯化二正辛基鋁，二乙基乙氧基鋁，二異丁基乙氧基鋁，氧化雙(二異丁基鋁)，二乙基甲氧基硼，氯化二甲基硼，氯化二乙基硼，氯化二正丁基硼和氯化二異丁基硼。
在至少某些實施方案中，用于改性第一催化劑化合物的改性劑的量可以是至關重要的。至少，應該使用有效量，即指所提供的生產(chǎn)率高于沒有改性劑的齊格勒-納塔催化劑(或雙金屬催化劑)的生產(chǎn)率的量，當改性催化劑隨后用活化劑處理時，以及當該活化的改性催化劑與單體在聚合反應中合并時。
優(yōu)選地，13族金屬與過渡金屬(在齊格勒-納塔催化劑中)的摩爾比應該低于10∶1?？梢栽O想，以≥10∶1的摩爾比表示的改性劑的量可以引起催化劑的活化，這是不希望有的。被活化的催化劑不能儲存任何可觀的時間而不遭受降解。例如，活化催化劑可以在僅僅儲存1周后就開始降解。在該方法的某些實施方案中，改性劑中的13族金屬與齊格勒-納塔催化劑中的過渡金屬的摩爾比是在一定范圍內(nèi)，例如具有7∶1；或5∶1；或4∶1；或3∶1；乃至2∶1的上限；以及0.01∶1，或0.1∶1或1∶1的下限，其中這些范圍可以是上述任何一下限到上述任何一上限。當載體改性劑包括氯時，由于氯的腐蝕性，優(yōu)選的是，改性劑的水平應該具有≤5∶1的摩爾比。
此外，在該方法的至少某些實施方案中，改性劑和/或活化劑接觸催化劑的順序?qū)τ讷@得改進的生產(chǎn)率來說是很重要的。具體地說，例如，如在以下實施例中所證明，首先讓改性劑與未活化齊格勒-納塔催化劑接觸，隨后讓改性的未活化齊格勒-納塔催化劑與活化劑接觸，提供了生產(chǎn)率高于如果改性劑和活化劑與齊格勒-納塔催化劑同時接觸的情況的活化的改性齊格勒-納塔催化劑。因此，前者比后者優(yōu)選。
在該方法的一個優(yōu)選實施方案中，將未活化的改性齊格勒-納塔催化劑負載，例如固定于載體比如硅石上。該未活化的改性負載齊格勒-納塔催化劑然后優(yōu)選與下述龐大配體金屬茂類催化劑化合物(它可以是活化的，例如已經(jīng)與活化劑合并)合并，形成雙金屬催化劑組合物。優(yōu)選地，將有效量的“第一活化劑”，即能夠活化改性齊格勒-納塔催化劑(例如TMA)的活化劑與雙金屬催化劑組合物接觸，然后提供了活化的改性齊格勒-納塔催化劑。
該方法的一個特定實施方案包括讓載體材料與含有至少一個烷基的有機鎂化合物接觸，形成負載有機鎂化合物；然后讓負載有機鎂化合物與過渡金屬化合物接觸，形成含有鈦的未活化齊格勒-納塔催化劑；然后讓該未活化齊格勒-納塔催化劑與有效量的含有氯化二乙基鋁(DEAC)或倍半氯化乙基鋁(EASC)或二乙基乙氧基鋁(DEAL-E)的改性劑接觸，形成未活化的改性齊格勒-納塔催化劑。
該方法的一個具體實施方案還包括在改性第一催化劑組分之前將第一催化劑組分固定于載體。該載體材料首先與非極性烴溶劑混合，從而形成載體淤漿。載體淤漿然后與有機鎂化合物接觸，后者優(yōu)選溶于載體淤漿的非極性烴，從而形成溶液，由此，有機鎂化合物沉積于載體材料或“擔體”上。含有有機鎂化合物和有機醇的載體淤漿然后可以與非金屬茂過渡金屬化合物接觸，從而形成齊格勒-納塔催化劑。
有機鎂化合物可以用通式RMgR′來表示，其中R′和R是相同或不同的C2-C12烷基，或C4-C10烷基，或C4-C8烷基。在至少一個特定實施方案中，有機鎂化合物是二丁基鎂。
優(yōu)選，包含在載體淤漿中的有機鎂化合物的量僅僅是物理或化學沉積于載體，例如固定于載體上的羥基的量，并且不超過該量，因為任何過量有機鎂化合物可以在后來的聚合過程中引起不希望有的副反應。常規(guī)的實驗可以用來確定有機鎂化合物在載體淤漿中的最佳的量。例如，有機鎂化合物可以在攪拌淤漿的同時加入到淤漿中，直到在載體溶劑中檢測到有機鎂化合物為止。另外，可以超過沉積到載體上的量的量添加有機鎂化合物，在該情況下，可以通過過濾和洗滌除去任何未沉積的過量。以脫水硅石的量(g)為基準的有機鎂化合物的量(mol)通常應該是0.2-2.0mmol/g。
任選地，包含有機鎂化合物的載體淤漿與電子給體，比如原硅酸四乙酯(TEOS)或具有通式R″OH的有機醇接觸，其中R″是C1-C12烷基，或C1-C8烷基，或C2-C4烷基。在特定實施方案中，R″OH是正丁醇。有機醇優(yōu)選以有效提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH∶Mg mol/mol比率的量使用。
第二催化劑組分第二催化劑組分優(yōu)選是(或包括)龐大配體配體金屬茂類催化劑化合物，在一個優(yōu)選的實施方案中，它用通式(I)Cp2MR2X2來表示，其中Cp是取代或未取代環(huán)戊二烯基環(huán)或其衍生物，M是4、5或6族過渡金屬；R是具有1-20個碳原子的烴基或烴氧基，以及X是鹵素，優(yōu)選氟。
更廣義地說，龐大配體金屬茂類催化劑化合物可以是任何龐大配體金屬茂類催化劑化合物。一般，這里提到的龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括具有鍵接于至少一個金屬原子的一個或多個龐大配體的半和全夾心化合物。典型地，龐大配體金屬茂類化合物一般被描述為含有鍵接于至少一個金屬原子的一個或多個龐大配體和一個或多個離去基團。對于本專利說明書和所附權利要求書來說，術語“離去基團”是能夠從龐大配體金屬茂類催化劑化合物上奪取，從而形成能夠聚合一種或多種烯烴的龐大配體金屬茂類催化劑陽離子的任何配體。
龐大配體一般用一個或多個開放或稠環(huán)或環(huán)體系或它們的結合物來表示。這些環(huán)或環(huán)體系一般由選自元素周期表的13-16族原子中的原子組成，優(yōu)選，這些原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、硼和鋁或它們的結合物。最優(yōu)選的是，這些環(huán)或環(huán)體系由碳原子組成，比如、但不限于那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體結構或其它類似官能化配體結構比如戊二烯，環(huán)辛四烯二基和酰亞胺(imide)配體。金屬原子優(yōu)先選自元素周期表的3-16族和鑭系或錒系元素。優(yōu)選地，該金屬是4-12族，更優(yōu)選4、5和6族的過渡金屬，最優(yōu)選過渡金屬來自4族。
在一個實施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物用下式來表示LALBMQn(II)其中M是元素周期表的金屬原子，可以是3-12族金屬或選自元素周期表的鑭系或錒系元素，優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，更優(yōu)選M是4族過渡金屬，還更優(yōu)選M是鋯，鉿或鈦。
該龐大配體LA和LB是開放或稠合環(huán)或環(huán)體系，比如未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體，雜原子取代和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基類配體。龐大配體的非限制性實例包括環(huán)戊二烯基配體，茚基配體，苯并茚基配體，芴基配體，八氫芴基配體，環(huán)辛四烯二基配體，氮烯基配體，甘菊環(huán)配體，并環(huán)戊二烯配體，磷?；?phosphoyl)配體，吡咯基配體，吡唑基配體，咔唑基配體，硼雜苯配體等，包括它們的氫化變型，例如四氫茚基配體。在一個實施方案中，LA和LB可以是能夠與M進行η-5成鍵的任何其它配體結構。在另一個實施方案中，LA和LB可以包括一個或多個雜原子，例如氮，硅，硼，鍺，硫，氧和磷，與碳原子一起形成開放，或優(yōu)選稠合的環(huán)或環(huán)體系，例如雜環(huán)戊二烯基輔助配體。其它LA和LB龐大配體包括、但不限于龐大氨基化物(amides)，磷化物，烷氧基，芳氧基，酰亞胺類(imides)，碳化物類(carbolides)，硼化物類(borollides)，卟啉類，酞菁類，咕啉類和其它多偶氮大環(huán)。LA和LB可以各自獨立是鍵接于M的相同或不同類型的龐大配體。在通式(II)的一個實施方案中，僅存在LA或LB中的一個。
獨立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被組合的取代基R取代。取代基R的非限制實例包括選自氫，或線性、支化、環(huán)狀烷基，或鏈烯基，炔基或芳基，或它們的結合物中的一個或多個。在優(yōu)選的實施方案中，取代基R具有至多50個非氫原子，優(yōu)選1-30個碳原子，它還能夠被鹵素或雜原子等取代。烷基取代基R的非限制性實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基等，包括所有它們的異構體，例如叔丁基，異丙基等。其它烴基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基和烴基取代的有機準金屬基團，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵烴基取代的有機準金屬基團包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-雙(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代硼基團包括例如二甲基硼；和二取代磷屬元素基團，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫?qū)僭鼗鶊F，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氫取代基R包括原子碳，硅，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，鍺等，包括烯烴，例如、但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基終端的配體，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。還有，至少兩個R基團，優(yōu)選兩個相鄰R基團連接，形成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的結合物中的3-30個原子的環(huán)結構。還有，取代基R基團如1-丁烷基(1-butanyl)可以與金屬M形成碳σ鍵。
其它配體可以鍵接于金屬M，如至少一個離去基團Q。在一個實施方案中，Q是具有連接M的σ鍵的單陰離子不穩(wěn)定配體。取決于該金屬的氧化態(tài)，n的值是0，1或2，使得以上通式(I)表示中性龐大配體金屬茂類催化劑化合物。
Q配體的非限制性實例包括弱堿如胺類，膦類，醚類，羧酸根，二烯類，具有1-20個碳原子的烴基，氫負離子基團或鹵素等等，或它們的結合物。在另一個實施方案中，兩個或多個Q形成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。Q配體的其它實例包括以上對于R所述的那些取代基，包括環(huán)丁基，環(huán)己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。
在一個優(yōu)選實施方案中，上式(II)中的至少一個Q或離去基團是氟離去基團(F)或含氟配體。含氟配體的實例包括用通式FR1表示的那些，其中R1是烷基，烷氧基，烷芳基或不飽和烴，或者如以上對于通式(I)定義的R。含氟配體的非限制性實例包括氟烷基，氟芳基，氟烷氧基和氟烷芳基，例如三氟甲基，三氟乙基，五氟苯基，單氟乙烯基等，或它們的結合物。在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物或有機金屬催化劑具有至少一個為氟(F)的離去基團，優(yōu)選全部離去基團是氟(F)。
在一個實施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括通式I的那些，其中LA和LB通過橋基A彼此橋連。這些橋連化合物被稱為橋連的龐大配體金屬茂類催化劑化合物。橋基A的非限制性實例包括含有至少一個13-16族原子的橋基，常常被稱為二價結構部分，比如、但不限于碳、氧、氮、硅、硼、鍺和錫原子或它們的結合物的至少一個。優(yōu)選，橋基A含有碳，硅或鍺原子，最優(yōu)選A含有至少一個硅原子或至少一個碳原子。橋基A還可以含有如以上定義的取代基R，包括鹵素在內(nèi)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物用下式來表示(C5H4-dRd)Ax(C5H4-dRd)MQg-2(III)其中M是4，5，6族過渡金屬，(C5H4-dRd)是鍵接于M的未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類龐大配體，各R可以是相同或不同的，是氫或含有至多50個非氫原子的取代基，或具有1-30個碳原子的取代或未取代烴基，或它們的結合物，或兩個或多個碳原子一起連接成具有4-30碳原子的取代或未取代環(huán)或環(huán)體系的一部分，A是橋連兩個(C5H4-dRd)環(huán)的含碳、鍺、硼、硅、錫、磷或氮原子的基團的一個或多個或結合物；更尤其，橋基A的非限制性實例可以用R′2C，R′2Si，R′2SiR′2Si，R′2SiOSiR′2，R′2SiR′2C，R′2Ge，R′2SiR′2Ge，R′2GeR′2C，R′N，R′P，R′2CR′N，R′2CR′P，R′2SiR′N，R′2SiR′P，R′2GeR′N，R′2GeR′P來表示，其中R′獨立是屬于氫負離子基團，烴基，取代烴基，鹵烴基(halocarbyl)，取代鹵烴基，烴基取代的有機準金屬，鹵烴基取代的有機準金屬，二取代硼，二取代磷屬元素，取代硫?qū)僭鼗螓u素的基團，或兩個或多個R′可以連接成環(huán)或環(huán)體系；以及獨立地，各Q可以是相同或不同的，是氫負離子基團，取代或未取代，線性、環(huán)狀或支化的具有1-30個碳原子的烴基，鹵素，烷氧基，芳氧基，氨基化物，磷化物基團，或任何其它單價陰離子配體或它們的結合物；還有，兩個Q一起可以形成烷叉基配體或環(huán)金屬化(cyclometallated)烴基配體或其它二價陰離子螯合配體，其中g是對應于M的形式氧化態(tài)的整數(shù)，以及d是選自0，1，2，3或4中的整數(shù)，表示取代度，x是0-1的整數(shù)；和至少一個Q是氟(F)或含氟配體。在上式(II)和(III)中，在一個實施方案中，所述通式不包括化合物二氟·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。
在一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是其中在通式(II)和(III)的龐大配體LA、LB、(C5H4-dRd)上的R取代基被在各龐大配體上的相同或不同數(shù)目的取代基取代的那些化合物。在另一個實施方案中，通式(II)和(III)的龐大配體LA、LB、(C5H4-dRd)彼此不同。
可用于本發(fā)明的其它龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括橋連雜原子、單-龐大配體金屬茂類化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系例如描述在PCT公開WO 92/00333，WO 94/07928，WO 91/04257，WO94/03506，WO 96/00244和WO 97/15602，U.S.專利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及歐洲專利公開EP-A-0 420 436中，所有這些文獻在本文全面引入供參考?？捎糜诒景l(fā)明的其它龐大配體金屬茂類催化劑化合物和催化劑體系可以包括在U.S.專利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，PCT公開WO 93/08221，WO93/08199，WO 95/07140，WO 98/11144，以及歐洲專利公開EP-A-0578838，EP-A-0638595，EP-B-0513380，EP-A1-0816 372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819中所述的那些，所有這些文獻在本文全面引入供參考。
在另一實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物用以下通式來表示LCAJMQn(IV)其中M是3-16族金屬原子，或選自元素周期表的錒系和鑭系元素中的金屬，優(yōu)選M是4-12族過渡金屬，更優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，和最優(yōu)選M是任意氧化態(tài)的4族過渡金屬，尤其鈦；LC是鍵接于M的取代或未取代龐大配體；J鍵接于M；A鍵接于M和J，J是雜原子輔助配體；和A是橋基；Q是單價陰離子配體，其至少一個是氟(F)或含氟配體；和n是整數(shù)0、1或2。在以上通式(IV)中，LC，A和J形成稠環(huán)體系。在一個實施方案中，通式(IV)的LC如以上對于通式(II)的LA定義的那樣，通式(IV)的A、M和Q如以上在通式(II)中定義的那樣。
在另一個實施方案中，可用于本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物用以下通式來表示(C5H5-y-xRx)(A)y(JR′z-1-y)M(Q)n(L′)w(V)其中M是任意氧化態(tài)的4族過渡金屬，優(yōu)選鈦，鋯或鉿，最優(yōu)選+2，+3，或+4氧化態(tài)的鈦。還可考慮用通式(V)表示的化合物與不同氧化態(tài)的過渡金屬的結合物。LC用(C5H5-y-xRx)表示，是如上所述的龐大配體。更尤其，(C5H5-y-xRx)是被0-5個取代基R取代的環(huán)戊二烯基環(huán)或環(huán)戊二烯基類環(huán)或環(huán)體系，以及“x”是0，1，2，3或4，表示取代度。各R獨立地是選自有1-30個非氫原子組成的基團中的基團。更尤其，R是具有1-30個碳原子的烴基或取代烴基，或烴基取代的準金屬基團，其中準金屬是14或15族元素，優(yōu)選硅或氮或它們的結合物，以及鹵素基團和它們的混合物。取代基R基團還包括甲硅烷基，甲鍺烷基，胺以及烴氧基和它們的混合物。還有，在另一個實施方案中，(C5H5-y-xRx)是環(huán)戊二烯基配體，其中兩個R基團，優(yōu)選兩個相鄰的R基團連接成具有3-50個原子，優(yōu)選3-30個碳原子的環(huán)或環(huán)體系。該環(huán)體系可以形成飽和或不飽和多環(huán)環(huán)戊二烯基類配體，比如上述那些龐大配體，例如茚基，四氫茚基，芴基或八氫芴基。
通式(V)的(JR′z-1-y)是含雜原子的配體，其中J是元素周期表的15族的具有配位數(shù)3的元素，或者16族的具有配位數(shù)2的元素。優(yōu)選，J是氮，磷，氧或硫原子，其中氮是最優(yōu)選的。各R′獨立地是選自具有1-20個碳原子的烴基中的基團，或如對于以上通式(II)的R所定義。“y”是0或1，以及“z”是元素J的配位數(shù)。在一個實施方案中，在通式(V)中，通式(IV)的J用(JR′z-1-y)來表示。
在通式(V)中，各Q獨立地是任何單價陰離子配體，比如鹵素，氫負離子基團，或具有1-30個碳原子的取代或未取代烴基，烷氧基，芳氧基，硫化物，甲硅烷基，氨基化物或磷化物。Q還可以包括具有烯屬不飽和鍵，從而形成連接于M的η3鍵的烴基。還有，兩個Q可以是烷叉基，環(huán)金屬化烴基或任何其它二價陰離子螯合配體。整數(shù)n可以是0，1，2或3；和至少一個Q是氟(F)或含氟配體。
通式(V)的A是含有13-16族元素，優(yōu)選14和15族元素，最優(yōu)選14族元素的共價橋基。橋基A的非限制性實例包括二烷基-，烷芳基-或二芳基-硅或鍺基團，烷基-或芳基-膦或胺基團，或烴基比如亞甲基，亞乙基等。
任選與通式(V)連接的是L′，路易斯堿，比如二乙醚，氯化四乙基銨，四氫呋喃，二甲基苯胺，苯胺，三甲基膦，正丁基胺等；以及w是0-3的數(shù)值。另外，L′可以鍵接于R，R′或Q的任何一個和n是0，1，2或3。
在另一個實施方案中，龐大配體型金屬茂類催化劑化合物是金屬，優(yōu)選過渡金屬，龐大配體，優(yōu)選取代或未取代的π成鍵配體，和一個或多個雜烯丙基(heteroallyl)結構部分的配合物，比如在US專利Nos·5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0 735 057中所述的那些，所有這些專利在本文全面引入供參考。
在一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物用下式來表示LDMQ2(YZ)An(VI)其中M是3-16族金屬，優(yōu)選4-12族過渡金屬，和最優(yōu)選4、5或6族過渡金屬；LD是鍵接于M的取代或未取代龐大配體；各Q獨立鍵接于M且Q2(YZ)形成了單電荷多齒配體；A是也鍵接于M的單價陰離子配體；n是1或2；以及A或Q的至少一個是氟(F)或含氟配體。
在另一個實施方案中，M是4、5或6族過渡金屬，優(yōu)先選自4族，更優(yōu)選鈦，鋯和鉿，最優(yōu)選鋯；LD選自下列龐大配體環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，苯并茚基，芴基，八氫芴基，環(huán)辛四烯二基，以及包括以上對于通式(II)的LA所述的那些龐大配體；Q選自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z選自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，當Q是-NR-時，那么Z選自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一個；R選自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基團，優(yōu)選，其中R是含有1-20個碳原子的烴基，最優(yōu)選烷基，環(huán)烷基或芳基；n是整數(shù)1-4，優(yōu)選1或2；當n是2時，A是單價陰離子基團，或當n是1時，A是二價陰離子基團；優(yōu)選A是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z結合而表示的其它雜烯丙基結構部分。在通式(VI)的另一個實施方案中，任選地，Tm是鍵接于LD和另一LDMQ2(YZ)An化合物的另一個LD的橋基，其中m是2-7，優(yōu)選2-6，最優(yōu)選2或3的整數(shù)；和T選自含有1-10個碳原子任選被碳或雜原子、鍺、硅和烷基膦取代的亞烷基和亞芳基。
在另一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是其中龐大配體(環(huán)或環(huán)體系)含有一個或多個雜原子或它們的結合物的雜環(huán)配體配合物。雜原子的非限制性實例包括13-16族元素，優(yōu)選氮，硼，硫，氧，鋁，硅，磷和錫。這些龐大配體金屬茂類催化劑化合物的實例描述在WO 96/33202，WO 96/34021，WO 97/17379和WO 98/22486，以及U.S.專利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049和5,744,417中，它們的公開內(nèi)容由此引入本文供參考。
在另一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是被稱為以含有吡啶或喹啉結構部分的雙齒配體為基礎的過渡金屬催化劑的那些配合物，比如在1998年6月23日提出的US申請序號No.09/103,620中所述的那些，該申請的公開內(nèi)容由此引入本文供參考。
在一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物用下式來表示((Z)XAt(YJ))qMQn(VII)其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系元素中的金屬；Q鍵接于M和各Q是單價、二價或三價陰離子；X和Y鍵接于M；X和Y的一個或多個是雜原子，優(yōu)選X和Y均是雜原子；Y包含在雜環(huán)J中，其中J包括2-50個非氫原子，優(yōu)選2-30個碳原子；Z鍵接于X，其中Z包括1-50個非氫原子，優(yōu)選1-50個碳原子，優(yōu)選Z是含有3-50個原子，優(yōu)選3-30個碳原子的環(huán)狀基團；t是0或1；當t是1時，A是連接于X、Y或J中的至少一個，優(yōu)選X和J的橋基；q是1或2；n是1-4的整數(shù)，取決于M的氧化態(tài)。在一個實施方案中，當X是氧或硫時，那么Z是任選的。在另一個實施方案中，當X是氮或磷時，那么存在Z。在一個實施方案中，Z優(yōu)選是芳基，更優(yōu)選是取代芳基。
在另一個實施方案中，金屬茂類催化劑化合物用下式來表示((R′mZ)XAt(YJR″m))qMQn(VIII)其中M是元素周期表的3-13族金屬，優(yōu)選4-12族過渡金屬，更優(yōu)選4、5或6族過渡金屬，還更優(yōu)選4族過渡金屬，比如鈦，鋯或鉿，以及最優(yōu)選鋯；各Q鍵接于M，以及各Q是單價、二價或三價陰離子。優(yōu)選，各Q獨立地選自鹵素，氫，具有1-20個碳原子的烷基化物、芳基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基、烴氧基或苯氧基。各Q還可以是氨基化物，磷化物，硫化物，甲硅烷基烷基，二酮和羧酸根。任選，各Q可以含有一個或多個雜原子，更優(yōu)選，各Q選自鹵素，烷基和芳烷基。最優(yōu)選，各Q選自芳烷基比如芐基。
X和Y優(yōu)選各自是雜原子，更優(yōu)選獨立選自氮，氧，硫和磷，還更優(yōu)選氮或磷，最優(yōu)選氮；Y在雜環(huán)或環(huán)體系J中含有。J含有2-30個碳原子，優(yōu)選2-7個碳原子，更優(yōu)選3-6個碳原子，最優(yōu)選5個碳原子。任選，含有Y的雜環(huán)J可以含有另外的雜原子。J可以被獨立地選自氫或線性、支化、環(huán)狀烷基，或鏈烯基，炔基，烷氧基，芳基或芳氧基中的R″基團取代。還有，兩個或多個R″基團可以連接成環(huán)狀結構部分比如脂族或芳族環(huán)。優(yōu)選，R″是氫或芳基，最優(yōu)選R″是氫。當R″是芳基和Y是氮時，形成了喹啉基團。任選，R″可以連接于A；Z是鍵接于X的烴基，優(yōu)選Z是1-50個碳原子的烴基，優(yōu)選Z是具有3-30個碳原子的環(huán)狀基團，優(yōu)選Z是含有3-30個碳原子的取代或未取代環(huán)狀基團，任選包括一個或多個雜原子，更優(yōu)選Z是芳基，最優(yōu)選取代芳基；Z可以被R′基團取代，該R′基團獨立地選自氫或線性、支化烷基或環(huán)烷基，鏈烯基，炔基或芳基。還有，兩個或多個R′基團可以連接成環(huán)狀結構部分比如脂族或芳族環(huán)。優(yōu)選，R′是具有1-20個碳原子的烷基，更優(yōu)選R′是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等，包括它們的異構體，更優(yōu)選R′是仲或叔烴基，包括異丙基，叔丁基等，最優(yōu)選R′是異丙基。任選，R′基團可以連接于A。優(yōu)選的是，至少一個R′是在X的鄰位；當t是1時，A是連接于X和J的至少一個，優(yōu)選兩個的橋基。橋基A含有一個或多個元素周期表的13-16族元素。更優(yōu)選，A含有一個或多個14族元素，最優(yōu)選A是取代碳基團，二取代碳基團，或乙烯基；以及在通式(VIII)中，m獨立地是0-5，優(yōu)選2的整數(shù)；n是1-4的整數(shù)，通常取決于M的氧化態(tài)；以及q是1或2，當q是2時，通式(VIII)的兩個((R′mZ)XA(YJR″m))彼此通過橋基，優(yōu)選含有14族元素的橋基橋連。還有，在一個優(yōu)選的實施方案中，用通式(VII)或(VIII)表示的化合物可以與丙酮接觸。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是，一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括在文章“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalystsfor Polymerization of Ethylene and α-Olefins”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，第6414-6415頁和“CopolymerizationOf Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomersby Palladium(II)Catalysts”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，第267-268頁，以及1996年8月1日公開的WO 96/23010中描述的Ni2+和Pd2+的配合物，這些文獻全部在本文引入供參考。這些配合物能夠是二烷基醚加合物，或能夠用下述本發(fā)明的活化劑活化成陽離子狀態(tài)的所述二鹵化物配合物的烷基化反應產(chǎn)物。
作為龐大配體金屬茂類催化劑，還包括在PCT公開WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，第849-850頁(1998)中公開的那些8-10族金屬化合物的二亞胺型配體，所有這些文獻在本文引入供參考。
其它龐大配體金屬茂類催化劑是在EP-A2-0 816 384中所述的那些5和6族金屬亞氨基配合物，該文獻在本文引入供參考。另外，龐大配體金屬茂類催化劑包括由D.H.McConville等人在Organometallics，ll95，14，第5478-5480頁所述的橋連雙(芳基氨基)4族化合物，該文獻引入本文供參考。
還計劃，在一個實施方案中，上述本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑包括它們的結構或光學或?qū)τ钞悩嬻w(內(nèi)消旋和外消旋異構體)和它們的混合物。
活化劑和活化在某些實施方案中，催化劑組分的任何一種或二者可以與催化劑活化劑(本文簡稱為“活化劑”)接觸。取決于催化劑的類型，該催化劑活化劑是“第一活化劑”或“第二活化劑”。另外，當接觸雙金屬催化劑，例如齊格勒-納塔催化劑和龐大配體金屬茂催化劑時，該催化劑活化劑可以是為“第一活化劑”和“第二活化劑”的混合物的活化劑組合物。優(yōu)選地，只有當還存在單體，以及聚合被引發(fā)時，活化劑(尤其第一活化劑)與雙金屬催化劑一起存在于聚合反應器中，通常一旦將活化劑和雙金屬催化劑合并，該催化劑被活化，并因此遭受了降解。如上所述，在第一催化劑被改性之后，該活化劑，優(yōu)選“第一活化劑”與該第一催化劑接觸或合并。
該第一活化劑可以是通常用于活化非金屬茂催化劑的材料的任何一種或結合物，包括金屬烷基化物，氫化物，烷基氫化物，烷基鹵化物(比如烷基鋰化合物)，二烷基鋅化合物，三烷基硼化合物，三烷基鋁化合物，鹵化烷基鋁和氫化烷基鋁，和四烷基鍺化合物。優(yōu)選地，第一活化劑是三甲基鋁(TMA)。TMA的量優(yōu)選足以提供大約10∶1到大約1000∶1，優(yōu)選大約15∶1到大約300∶1，最優(yōu)選大約20∶1到大約100∶1的TMA與齊格勒-納塔催化劑的金屬的摩爾比。
適于活化第二催化劑組分，例如龐大配體金屬茂類催化劑中的金屬中心的第二活化劑不同于上述第一活化劑。第二活化劑優(yōu)選是線性和/或環(huán)狀鋁氧烷物質(zhì)，由R3Al和水的相互作用所制備，其中R是C1-C12線性、支化或環(huán)狀烷基，其中水的量控制了鋁氧烷分子的平均分子量。優(yōu)選，第二活化劑是甲基鋁氧烷(MAO)。
該雙金屬催化劑，例如包括齊格勒-納塔催化劑和龐大配體金屬茂類催化劑的增強載體可以與催化劑活化劑以許多方法接觸。優(yōu)選地，該負載雙金屬催化劑與至少包括第一和第二活化劑的混合物接觸。
載體在某些實施方案中，本文所述的雙金屬催化劑的非負載變型可以用于聚合方法中，即，其中單體與未負載于載體的雙金屬催化劑接觸。在其它實施方案中，可以使用負載雙金屬催化劑。
通常，負載雙金屬催化劑包括制備載體和然后處理該載體(例如與形成第一催化劑的成分結合)，提供包括第一催化劑組分的負載催化劑。該負載的第一催化劑然后在第二催化劑組分的存在下處理，以提供負載的雙金屬催化劑。
在一個方面，當制備“增強載體”時，通過在高達600℃，或800℃或更高的脫水溫度下加熱載體顆粒來制備載體，獲得了具有改性化學結構，例如羥基的數(shù)目減少的載體。較高的脫水溫度是優(yōu)選的。在優(yōu)選的實施方案中，當將增強的載體與本文所述的雙金屬催化劑的其它部分合并，形成負載雙金屬催化劑，然后在聚合過程中與單體接觸，生產(chǎn)出雙峰聚烯烴組合物時，獲得了增高的生產(chǎn)率。
本文所述的術語“載體”(還可互換地指擔體或載體(復數(shù)))，是指任何固體、顆粒多孔材料，本文所述的雙金屬催化劑可以固定或存在于該材料上。該載體優(yōu)選是無機材料比如氧化硅(硅石)或氧化鋁。載體材料可以是干粉，以及在某些實施方案中，具有1-500微米，或更窄，10-250微米的平均粒度。載體的表面積可以是3-600m2/g或更高。
優(yōu)選的載體是無定形高表面積硅石，比如Davison 952或Sylopol955，由W.R.Grace and Company的Davison ChemicalDivision出售。這些硅石是球形的，通過噴霧干燥方法來制備，具有大約300m2/g的表面積和大約1.65cm3/g的孔體積。在≥600℃下脫水硅石的工序在US專利No.5,525,678中有述，該專利中與載體脫水有關的公開內(nèi)容引入本文供參考。
脫水載體然后可以與非極性烴合并，形成載體淤漿，該淤漿可以進行攪拌，任選在混合過程中加熱。各種各樣的非極性烴可以用來形成載體淤漿，但所選擇的任何非極性烴應該在所有相關反應溫度下保持為液體形式，以及用來形成第一催化劑組分的各成分應該在該非極性烴中至少部分可溶。因此，非極性烴在這里被認為是“溶劑”，即使在某些實施方案中各成分在該烴中僅僅部分可溶。例如，上述有機鎂化合物，醇和第一催化劑化合物的過渡金屬化合物優(yōu)選在上述混合溫度下在烴溶劑中至少部分可溶，更優(yōu)選完全溶解。
適合的非極性烴類的實例包括C4-C10線性或支化鏈烷烴，環(huán)烷烴和芳族化合物。更具體地說，非極性鏈烷烴可以是異戊烷，己烷，異己烷，正庚烷，辛烷，壬烷或癸烷；非極性環(huán)烷烴比如環(huán)己烷；或芳族化合物比如苯，甲苯，或乙基苯。還可以使用不同非極性烴的混合物。
一旦載體被處理和制備了淤漿，然后將催化劑組分加入到載體中。為了說明的目的，現(xiàn)在描述具體實施方案。在該具體實施方案中，該淤漿首先與有機鎂化合物接觸，然后優(yōu)選溶于淤漿的非極性烴中，形成溶液，有機鎂化合物從該溶液中沉積到載體上。有機鎂化合物可以用通式RMgR′來表示，其中R′和R是相同或不同的C2-C12烷基，或C4-C10烷基，或C4-C8烷基。在至少一個特定實施方案中，有機鎂化合物是二丁基鎂。優(yōu)選，包含在硅石淤漿中的有機鎂化合物的量僅僅是物理或化學沉積于載體，例如固定于載體上的羥基的量，并且不超過該量，因為任何過量有機鎂化合物可以引起不希望有的副反應。常規(guī)的實驗可以用來確定有機鎂化合物的最佳量。例如，有機鎂化合物可以在攪拌淤漿的同時加入到淤漿中，直到在載體溶劑中檢測到有機鎂化合物為止。另外，可以超過沉積到載體上的量的量添加有機鎂化合物，在該情況下，可以通過過濾和洗滌除去任何未沉積的過量。以脫水硅石的量(g)為基準的有機鎂化合物的量(mol)通常應該是0.2-2.0mmol/g。
任選地，有機鎂化合物處理的淤漿與電子給體，比如原硅酸四乙酯(TEOS)或有機醇R″OH接觸，其中R″是C1-C12烷基，或C1-C8烷基，或C2-C4烷基。在特定實施方案中，R″OH是正丁醇。有機醇優(yōu)選以有效提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH∶Mgmol/mol比率的量使用。
然后讓非金屬茂過渡金屬化合物與有機鎂淤漿接觸，提供負載雙金屬催化劑。非金屬茂過渡金屬化合物的用量應足以提供0.3-1.5或0.5-0.8的過渡金屬與鎂mol/mol比率。然后可以普通方式，例如通過蒸發(fā)或過濾，除去溶劑，獲得了干燥、負載的第一催化劑組分，例如非金屬茂過渡金屬催化劑。
載體淤漿可以在載體顆粒與非極性烴溶劑的混合過程中和之后加熱，但在催化劑的任何一種或兩種與載體淤漿合并的時候，淤漿的溫度應是充分低的，這樣兩種催化劑均不被非故意活化。因此，載體淤漿(例如硅石淤漿)的溫度優(yōu)選保持在低于90℃，例如25-70℃，或甚至更窄，40-60℃的溫度下。
聚合方法如在本文其它地方所示，本文所述的雙金屬催化劑優(yōu)選用來制備雙峰聚烯烴組合物，即具有雙峰分子量分布的組合物。一旦制備負載的雙金屬催化劑組合物，如上所述，能夠使用該組合物進行多種方法。屬于可以使用的不同方法之列的包括在US 5,525,678中闡述的工序(該專利引入本文供參考)，其中那些方法被改造成利用本文所述的雙金屬催化劑。設備，工藝條件，反應劑，添加劑和其它材料當然根據(jù)所要形成的聚合物的所需組成和性能而在既定方法中改變。例如，可以使用在以下任何一個專利中所述的方法，這些專利各自引入供參考US專利Nos.6,420,580；6,388,115；6,380,328；6,359,072；6,346,586；6,340,730；6,339,134；6,300,436；6,274,684；6,271,323；6,248,845；6,245,868；6,245,705；6,242,545；6,211,105；6,207,606；6,180,735；和6,147,173中。
上述催化劑和催化劑體系，例如雙金屬催化劑組合物可以用于在寬溫度和壓力范圍內(nèi)的各種聚合方法。溫度可以是在-60℃到大約280℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選50到大約200℃，更優(yōu)選60到約120℃的范圍內(nèi)；而所用壓力可以是1個大氣壓到大約500個大氣壓或更高。
聚合方法包括溶液，氣相，淤漿相和高壓方法或它們的結合。尤其優(yōu)選的是一種或多種烯烴(它們的至少一種是乙烯或丙烯)的氣相或淤漿相聚合。
在某些實施方案中，本發(fā)明的方法涉及具有2-30個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子，更優(yōu)選2-8個碳原子的一種或多種烯烴單體的溶液，高壓，淤漿相或氣相聚合方法。本發(fā)明尤其適用于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的兩種或多種烯烴單體的聚合。
在本發(fā)明的方法中有用的其它單體包括烯屬不飽和單體，具有4-18個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯類，乙烯基單體和環(huán)烯烴?？捎糜诒景l(fā)明的非限制性單體可以包括降冰片烯，降冰片二烯，異丁烯，異戊二烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，苯乙烯類，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。
在本發(fā)明的方法的最優(yōu)選的實施方案中，生產(chǎn)乙烯的共聚物，其中乙烯與具有至少一種4-15個碳原子，優(yōu)選4-12個碳原子，最優(yōu)選4-8個碳原子的α-烯烴的共聚單體在氣相方法中聚合。
在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，乙烯或丙烯與至少兩種不同共聚單體(任選其之一可以是二烯)聚合，從而形成三元共聚物。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及聚合方法，尤其氣相或淤漿相方法，用于聚合單獨的丙烯或其與包括乙烯和/或具有4-12個碳原子的其它烯烴在內(nèi)的一種或多種其它單體。聚丙烯聚合物可以使用包括如在US專利No s.5,296,434和5,278,264中所述的具有氟離子(F)或含氟離去基團的橋連龐大配體金屬茂類催化劑的雙金屬催化劑組合物生產(chǎn)，該兩個專利在本文引入供參考。
一般，在氣相聚合方法中，使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應器系統(tǒng)循環(huán)的一個部分中，聚合熱加熱在反應器中的循環(huán)氣流(另外稱之為再循環(huán)料流或流化介質(zhì))。該熱在該循環(huán)的另一個部分中通過反應器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)組合物中被脫除。一般，在用于生產(chǎn)聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或多種單體的氣流通過流化床在催化劑的存在下在反應條件下連續(xù)循環(huán)。氣流從流化床中排出，再循環(huán)到反應器中。同時，聚合物產(chǎn)物從反應器中排出，以及添加新鮮單體，以代替聚合的單體。(例如，參見US專利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228，所有這些專利全面引入本文供參考。)在氣相方法中的反應器壓力可以在大約100psig(690kPa)到大約500psig(3448kPa)范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約200psig(1379kPa)到大約400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約250psig(1724kPa)到大約350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)變化。
氣相方法中的反應器溫度可以在大約30℃到大約120℃，優(yōu)選大約60℃到大約115℃，更優(yōu)選大約70℃到110℃的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選大約80℃到大約105℃的范圍內(nèi)變化。
在用于由單體制備聚合物的典型連續(xù)氣相流化床聚合方法中，讓包含單體的氣流在催化劑的存在下在反應條件下通過流化床反應器。排出聚合物產(chǎn)物。還排出循環(huán)氣流，該氣流連續(xù)循環(huán)和通常被冷卻，并且與足以替代所要聚合的單體的附加單體一起返回到反應器中。在一個實施方案中，冷卻循環(huán)氣流，形成氣相和液相混合物，然后引入到反應器內(nèi)。關于氣相方法的詳細說明，參見US專利Nos.4,543,399和4,588,790，所述專利在本文全面引入供參考。
本發(fā)明的方法所設想的其它氣相方法包括在U.S.專利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及歐洲出版物EP-A-0794200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些，所有這些文獻在本文全面引入供參考。
淤漿聚合方法一般使用大約1到大約50個大氣壓和甚至更高的壓力以及0到大約120℃的溫度。在淤漿聚合中，在液體聚合稀釋劑介質(zhì)中形成固體顆粒聚合物的懸浮液，再與催化劑一道添加乙烯和共聚單體，常常還有氫。從反應器中間歇或連續(xù)排出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離，在任選蒸餾后再循環(huán)到反應器中。在聚合介質(zhì)中使用的液體稀釋劑一般是具有3-7個碳原子的鏈烷烴，優(yōu)選支化鏈烷烴。所用介質(zhì)應該在聚合條件下是液體，并且是相對惰性的。當使用丙烷介質(zhì)時，該方法必須在反應稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。
可以使用顆粒形式聚合，即一類淤漿方法，其中溫度保持在聚合物進入溶液的溫度以下。這些技術在本領域中是公知的，并且例如在U.S.專利No.3,248,179中有描述，該專利全面引入本文供參考。其它淤漿方法包括使用環(huán)路反應器的那些和利用串聯(lián)、并聯(lián)或它們的組合的多個攪拌反應器的那些。淤漿方法的非限制性實例包括連續(xù)環(huán)路或攪拌釜方法。還有，淤漿方法的其它實例在U.S.專利No.4,613,484中有述，該專利在本文全面引入供參考。
還可以使用溶液方法。溶液方法的實例描述在US專利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555中，這些專利在本文全面引入供參考。
在本發(fā)明的一個實施方案中，淤漿或氣相方法在本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑體系的存在下和在沒有或基本上沒有任何清除劑，如三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁和三正己基鋁以及氯化二乙基鋁，二丁基鋅等的情況下使用。此類方法描述在PCT公開WO 96/08520以及US專利Nos.5,712,352和5,763,543中；這些專利在本文全面引入供參考。在另一個特定實施方案中，如在1998年7月10日申報的US申請序號09/113,216中所述，該方法通過將羧酸金屬鹽引入到反應器中和/或在引入到反應器之前讓羧酸金屬鹽與本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑體系接觸來運行，該專利引入本文供參考。
雙峰聚合物產(chǎn)物利用本文所述的雙金屬催化劑，用本文所述的方法生產(chǎn)的聚合物優(yōu)選是雙峰型的。當用于描述聚合物或聚合物組合物，例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴，或其它均聚物，共聚物或三元共聚物時，術語“雙峰型”是指“雙峰型分子量分布”，該術語被理解為具有如在印刷出版物和授權專利中所反映的相關領域人員對于該術語給出的最寬的定義。例如，包括具有至少一種可鑒別的高分子量分布的聚烯烴和具有至少一種可鑒別的低分子量分布的聚烯烴的單一組合物被認為是“雙峰型”聚烯烴，當該術語在本文中使用時。優(yōu)選地，除了具有不同分子量以外，高分子量聚烯烴和低分子量聚烯烴基本上是相同類型的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯。
使用本文所述的雙金屬催化劑制備的雙峰型聚合物產(chǎn)物可用于各種各樣的產(chǎn)品和最終用途應用。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
可以使用所述方法制備的聚合物可以具有各種組成、特性和性能。雙金屬催化劑的優(yōu)點的至少之一是所用方法可以被定制，以形成具有一組期望性能的聚合物組合物。例如，據(jù)設想，可以形成具有與在US專利No.5,525,678中的雙峰聚合物組合物相同性能的聚合物。因此，US專利No.5,525,678引入本文供參考。還有，本文所述的雙金屬催化劑可用于聚合方法，以形成具有與在下列專利中的聚合物相同性能的聚合物，這些專利引入供參考US專利Nos.6,420,580；6,388,115；6,380,328；6,359,072；6,346,586；6,340,730；6,339,134；6,300,436；6,274,684；6,271,323；6,248,845；6,245,868；6,245,705；6,242,545；6,211,105；6,207,606；6,180,735；和6,147,173中。
聚合物，通常乙烯型聚合物，應該具有0.86g/cc到0.97g/cc，優(yōu)選0.88g/cc到0.965g/cc，更優(yōu)選0.900g/cc到0.96g/cc，還更優(yōu)選0.905g/cc到0.955g/cc，還更優(yōu)選0.910g/cc到0.955g/cc，最優(yōu)選高于0.915g/cc，優(yōu)選高于0.920g/cc，最優(yōu)選高于0.925g/cc的密度。
這些聚合物可以具有大于5到大約80，尤其大于10到大約60，更優(yōu)選大于約15到小于約55，最優(yōu)選20到50的分子量分布(重均分子量比數(shù)均分子量(Mw/Mn))。
在某些實施方案中，用所述方法制備的聚合物具有在0.01dg/min到1000dg/min，更優(yōu)選大約0.01dg/min到大約100dg/min，還更優(yōu)選大約0.02dg/min到大約50dg/min，和最優(yōu)選大約0.03dg/min到大約0.1dg/min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)(MI或I2，通過ASTM-D-1238-E測定)。
用所述方法制備的聚合物在某些實施方案中可以具有40到小于500，更優(yōu)選大約60到小于200的熔體指數(shù)比率(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F測定)。
用不同方式表示，用所述方法制備的聚合物在某些實施方案中可以具有優(yōu)選高于40，更優(yōu)選高于50，還更優(yōu)選高于60，還更優(yōu)選高于65和最優(yōu)選高于70的熔體指數(shù)比率(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F測定)。在一個或多個其它實施方案中，本發(fā)明的聚合物可以具有窄分子量分布和寬組成分布，或者寬分子量分布和窄組成分布，并且可以是在US專利No.5,798,427中所述的那些聚合物，該專利引入本文供參考。
在某些實施方案中，丙烯型聚合物可以使用本文所述的方法來制備。這些聚合物包括無規(guī)立構聚丙烯，全同立構聚丙烯，半全同立構聚丙烯和間同立構聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或抗沖共聚物。這些類型的丙烯聚合物在本領域中是公知的，例如參見US專利Nos.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117，所有這些專利引入本文供參考。
本發(fā)明的聚合物可以與任何其它聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限制性實例包括由普通齊格勒-納塔和/或龐大配體金屬茂類催化法生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高壓低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物和它們的共混物可用于諸如薄膜、片材、管料和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和旋轉成型之類的成形操作。薄膜包括通過共擠出或通過層壓形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接觸和非食品接觸應用中的收縮薄膜，抗滑薄膜，彈性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包裝材料，重載袋子，食品雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝材料，醫(yī)用包裝材料，工業(yè)襯料，膜等。纖維包括以機織或非織造形式用于制備過濾器、尿布、醫(yī)用服裝、土工布等的熔紡，溶液紡絲和熔體噴射纖維操作。擠出制品包括醫(yī)用管料，電線和電纜涂層，地質(zhì)處理用膜和水池襯里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等形式的單和多層結構。
實施例在以下非限制性實施例中進一步描述本發(fā)明的實施方案。在以下各實施例中，將鉻催化劑體系轉變?yōu)榫哂蟹墙饘倜糠趾徒饘倜糠值碾p金屬體系。該鉻催化劑體系根據(jù)上述實施方案來制備。
在實施例1-5中，非金屬茂部分是二丁基鎂、丁醇和TiCl4的反應產(chǎn)物。在實施例1-3中，金屬茂部分是用甲基鋁氧烷活化的二氯·雙正丁基環(huán)戊二烯基合鋯。在實施例4-5中，金屬茂部分是用甲基鋁氧烷活化的二氟·雙正丁基環(huán)戊二烯基合鋯。
在實施例1-3中，雙金屬催化劑體系負載于在830℃下活化的活化Davison Sylpol 955硅石載體上。在實施例4-5中，雙金屬催化劑體系負載于在875℃下活化的相同類型的硅石載體上。
在各實施例中，非金屬茂部分與脫水硅石合并。使用無水己烷來制備硅石/己烷淤漿。然后將二丁基鎂加入到該淤漿中。用己烷將丁醇稀釋至體積，再加入到淤漿中。用己烷將四氯化鈦稀釋至體積，然后將稀釋的四氯化鈦溶液加入到該淤漿中。然后使該淤漿冷卻到環(huán)境溫度，形成非金屬茂負載催化劑。
然后將金屬茂部分加入到以上淤漿中。首先，將甲基鋁氧烷(MAO)加入到甲苯中。對于實施例1-3，然后將金屬茂二氯·雙正丁基環(huán)戊二烯基合鋯加入到MAO溶液中，攪拌該混合物，直到所有固體被溶解為止。對于實施例4-5，將金屬茂二氟·雙正丁基環(huán)戊二烯基合鋯加入到MAO溶液中，攪拌該混合物，直到所有固體被溶解為止。接下來，將MAO/金屬茂混合物加入到先前制備的非金屬茂淤漿中，形成雙金屬催化劑。
聚合方法在單一連續(xù)氣相流化床反應器中進行。使用純化氮作為載體將催化劑直接注入到流化床中。將乙烯和己烯的氣體原料流一起混合，在反應器床以下引入到再循環(huán)氣體管路中?？刂埔蚁┖图合┑母髯粤魉?，以保持固定組成目標?？刂埔蚁舛?，以保持恒定的乙烯分壓。所有氣體的濃度通過在線氣相色譜儀測定，從而確保再循環(huán)氣流具有相對恒定的組成。除了以下實施例2以外，還將氫氣與原料流混合，并且進行控制，以保持恒定的氫與乙烯摩爾比。
通過以等于顆粒產(chǎn)物形成的速率的速度排出一部分床，將流化床保持在恒定高度。經(jīng)由系列閥門，將產(chǎn)物半連續(xù)地排出到固定體積室，同時回排到反應器中。這使得可以高效排出產(chǎn)物，同時將大部分未反應的氣體再循環(huán)到反應器中。吹洗該產(chǎn)物，以便除去夾帶的烴類，再用小股濕化氮氣流處理，以鈍化任何痕量的殘留催化劑。
通過下列試驗方法測定聚合物的性能1、熔體指數(shù)ASTM D-1238-條件E。
2、密度ASTM D-105。
3、堆密度經(jīng)由7/8英寸直徑漏斗，將樹脂倒入400cc的固定容積量筒內(nèi)。堆密度以樹脂重量除以400cc所得值(g/cc)來測定。
4、平均粒度(APS)平均粒度(APS)通過測定用系列US標準篩收集的物料的重量和基于所使用的篩系列測定重均粒度來測量。
5、細粒細粒被定義為通過120目標準篩的總分布的百分率。這具有120微米的粒度相當量。細粒是重要的，因為其高水平能夠?qū)е路磻h(huán)氣體系統(tǒng)的結皮和結垢。這導致?lián)Q熱器分配板結垢，需要反應器停工以便進行清除。
實施例1鉻催化劑體系是具有3∶1的鋁/鉻比率(3∶1的Al/Cr比率)的雙-三芳基甲硅烷基鉻酸酯和烴基鋁化合物的反應產(chǎn)物。將鉻催化劑體系進給到氣相流化床反應器，以便在下列條件下形成聚乙烯床溫度90℃；總反應器壓力350psig；床重150lb；乙烯分壓220psia；己烯/乙烯摩爾比0.0045；和氫/乙烯摩爾比0.05。
然后使該反應器從鉻催化劑體系轉變?yōu)殡p金屬催化劑體系。該轉變通過終止鉻催化劑體系的進給和以4cc/hr(15ppmw)的速度將水引入到反應器中達15分鐘以終止聚合來開始。如由能量平衡表明反應器沒有釋放放熱能量所指示，水的引入立即猝滅了反應。停止進給水，吹洗反應器，直到反應器不含烴為止。在用水分分析儀測量時，確定基本上沒有水存在于反應器中。
接下來，將大約200ppmw的2.5wt％TMA注入到反應器中。該TMA快速進入反應器，時間不到10分鐘。在將TMA引入到反應器之后，觀察到了反應器壁附近的靜電活性(大約400V)和冷溫度(至多反應器溫度以下15℃的壁溫度)，表明在鉻催化劑和TMA之間發(fā)生了某些類型的化學反應。反應器循環(huán)30分鐘，然后將反應器減壓，在建立反應條件之前用氮氣吹掃。
在完成泄料和氮氣吹洗之后，將100ppmw的2.5wt％TMA加入到反應器中。然后啟動反應條件。反應條件是95℃，300pisg，160psia的乙烯分壓，0.011的氫/乙烯摩爾比，0.012的己烯/乙烯摩爾比，以及1151b的床重。在整個條件建立過程中進給另外100cc/hr的2.5wt％TMA和0.2cc/hr的水，這花費大約1小時。
然后以13cc/hr的速度引入雙金屬催化劑體系，這非?？焖俚貙е铝藦娏曳磻Ｔ诓坏?小時之后，由于結皮，反應器停工。確定催化劑進料速度高于所需速度。還有，在添加TMA之后快速發(fā)生的靜電和冷壁溫度表明該步驟使反應器進入了更容易結皮的條件。
實施例2鉻催化劑是具有3∶1的鋁/鉻比率(3∶1的Al/Cr比率)的雙-三芳基甲硅烷基鉻酸酯和烴基鋁催化劑體系。將鉻催化劑體系進給到氣相流化床反應器，以便在下列條件下形成聚乙烯床溫度90℃；總反應器壓力350psig；
床重175lb；乙烯分壓225psia；和己烯/乙烯摩爾比0.004。
不添加氫。然后使該反應器從鉻催化劑體系轉變?yōu)殡p金屬催化劑體系。該轉變通過終止鉻催化劑體系的進給和以2cc/hr(15ppmw)的速度將水引入到反應器中達35分鐘以終止聚合來開始。然后停止進給水，用氮氣吹洗反應器，直到反應器不含烴為止。根據(jù)測量結果，確定在反應終止時，基本上沒有水保留在反應器中。然后以大約0.5cc/hr的速度添加附加的水，直到在反應器中存在10ppm的水為止。接下來，添加大約200ppmw的2.5wt％TMA，在床中循環(huán)30分鐘。然后將反應器減壓，在建立反應條件之前用氮氣吹掃。
在完成泄料和氮氣吹洗之后，將100ppmw的2.5wt％TMA加入到反應器中。然后啟動反應條件。在條件建立過程中，將另外100cc/hr的2.5wt％TMA和0.4cc/hr的水進給到反應器，這花費大約1小時。反應條件是95℃，300pisg，130psia的乙烯分壓，0.011的氫/乙烯摩爾比，0.012的己烯/乙烯摩爾比，以及175lb的床重。
然后以13cc/hr的目標速度將雙金屬催化劑體系進給到反應器中。在第一小時內(nèi)觀察到了反應。反應非?？焖俚卦鲩L。冷帶和靜電暫時地清除。在不到一個床周轉之后，熱電偶形成了在床溫度以上的峰值。反應器隨后被停工。目測揭示，沿反應器壁形成了大的熔融結皮。從而確定催化劑進料速度高于所需速度。還有，在添加TMA之后發(fā)生的靜電和冷壁溫度表明該步驟使反應器進入了更容易結皮的條件。
實施例3鉻催化劑是具有5∶1的鋁/鉻比率(5∶1的Al/Cr比率)的雙-三芳基甲硅烷基鉻酸酯和烴基鋁催化劑體系。將鉻催化劑體系進給到氣相流化床反應器，以便在下列條件下形成聚乙烯床溫度92℃；總反應器壓力350psig；
床重190lb；乙烯分壓250psia；己烯/乙烯摩爾比0.0025；和氫/乙烯摩爾比0.0063。
然后使該反應器從鉻催化劑體系轉變?yōu)殡p金屬催化劑體系。該轉變通過終止鉻催化劑體系的進給和以2cc/hr(15ppmw)的速度將水引入到反應器中達15分鐘以終止聚合來開始。如由能量平衡表明反應器沒有釋放放熱能量所指示，水的引入立即猝滅了反應。停止進給水，用氮氣吹洗反應器，直到反應器不含烴為止。在用水分分析儀測量時，確定基本上沒有水存在于反應器中。
接下來，經(jīng)4小時，以425cc/hr的速度進給1.5wt％TMA和以0.15cc/hr的速度進給水。將反應器循環(huán)30分鐘，然后減壓，在建立反應條件之前用氮氣吹洗。
在條件建立過程中，以167cc/hr進給另外1.5wt％TMA和以0.5cc/hr進給水，以便在反應器內(nèi)獲得10ppm的水濃度。一旦建立了反應條件，以2.2cc/hr的目標速度將雙金屬催化劑體系進給到反應器中。反應條件是95℃，300pisg，130psia的乙烯分壓，0.011的氫/乙烯摩爾比，0.012的己烯/乙烯摩爾比，以及175lb的床重。
該運轉是成功的。由轉變的雙金屬催化劑體系生產(chǎn)的樹脂表現(xiàn)了如表1所示的理想性能。在TMA添加過程中靜電活性是最小的(大約200V)。此外，在具有適當?shù)拇呋瘎┥a(chǎn)率的情況下獲得了穩(wěn)態(tài)，沒有觀察到結皮和出乎意料的熱電偶活動。
表1實施例3的樹脂性能

實施例4本實施例是實施例3的有意重復。該運轉也是成功的。由轉變的雙金屬催化劑體系制備的樹脂表現(xiàn)了如表2所示的理想性能。在TMA添加過程中的靜電活性是最小的(大約200V)。此外，在適當?shù)拇呋瘎┥a(chǎn)率下獲得了穩(wěn)態(tài)，并且沒有觀察到結皮和出乎意料的熱電偶活動。
表2實施例4的樹脂性能

實施例5鉻催化劑是具有5∶1的鋁/鉻比率(5∶1的Al/Cr比率)的雙-三芳基甲硅烷基鉻酸酯和烴基鋁催化劑體系。將鉻催化劑體系進給到氣相流化床反應器，以便在下列條件下形成聚乙烯床溫度98℃；總反應器壓力300psig；床重150lb；乙烯分壓250psia；己烯/乙烯摩爾比0.003；和氫/乙烯摩爾比0.0063。
然后使該反應器從鉻催化劑體系轉變?yōu)殡p金屬催化劑體系。該轉變通過終止鉻催化劑體系的進給和以2cc/hr的速度將水引入到反應器中達35分鐘以終止聚合來開始。接下來，經(jīng)4小時，以425cc/hr的速度進給1.5wt％TMA和以0.15cc/hr的速度進給水。將反應器循環(huán)30分鐘，進行吹洗，直到10ppm的水保留在反應器中。
在條件建立過程中，以170cc/hr進給1.5wt％TMA和以0.35cc/hr進給水。一旦建立了反應條件，以2.2cc/hr的目標速度將雙金屬催化劑體系進給到反應器。反應條件是95℃，300pisg，130psia的乙烯分壓，0.007的氫/乙烯摩爾比，0.012的己烯/乙烯摩爾比，以及175lb的床重。
該運轉是成功的。由轉變的雙金屬催化劑體系生產(chǎn)的樹脂表現(xiàn)了如表3所示的理想性能。在TMA添加過程中靜電活性是最小的(大約200V)。此外，在具有適當?shù)拇呋瘎┥a(chǎn)率的情況下獲得了穩(wěn)態(tài)，沒有觀察到結皮和出乎意料的熱電偶活動。
表3實施例5的樹脂性能

權利要求
1.聚合方法，包括提供包含第一催化劑體系的聚合反應器；讓烯烴單體與第一催化劑體系接觸，從而在第一聚合反應中形成聚烯烴；以足夠終止第一聚合反應的量將催化劑殺傷劑引入到聚合反應器中；在至少一部分的該催化劑殺傷劑的存在下將第二催化劑體系引入到聚合反應器中，其中該至少一部分的催化劑殺傷劑的量足以活化第二催化劑體系；以及讓烯烴單體與第二催化劑體系接觸，從而在第二聚合反應中形成聚烯烴。
2.權利要求1的方法，其中催化劑殺傷劑包括水。
3.權利要求1的方法，其中第一催化劑體系包括一種或多種鉻催化劑。
4.權利要求1的方法，其中第二催化劑體系包括齊格勒-納塔催化劑體系，金屬茂催化劑體系，雙金屬催化劑體系，多催化劑體系，或它們的任何結合物。
5.權利要求1的方法，其中第二催化劑體系是包含非金屬茂催化劑組分和金屬茂催化劑組分的雙金屬催化劑體系。
6.權利要求1的方法，其中足以終止第一聚合反應的量高于足以活化第二催化劑體系的量。
7.權利要求1的方法，其中足以終止第一聚合反應的催化劑殺傷劑的量比足以活化第二催化劑體系的量多至少30％。
8.權利要求1的方法，進一步包括在將第二催化劑體系引入到聚合反應器之前，將活化劑化合物引入到聚合反應器中。
9.權利要求8的方法，其中活化劑化合物是烷基鋁化合物。
10.權利要求2的方法，包括以足夠提供第一水濃度的速率將水引入到聚合反應器中，該第一水濃度足以終止由第一催化劑體系催化的聚合反應；將第一水濃度調(diào)至第二水濃度，該第二水濃度是足以活化第二催化劑體系的量；以及將第二催化劑體系引入到聚合反應器中。
11.權利要求10的方法，其中第二催化劑體系是雙金屬催化劑體系。
12.權利要求10的方法，其中將第一水濃度調(diào)至第二水濃度包括使用烷基鋁清除劑將15ppm的第一水濃度減低至10ppm的第二水濃度。
13.權利要求10的方法，其中將第一水濃度調(diào)至第二水濃度包括將第一水濃度降低至少30％。
14.權利要求10的方法，其中足以活化雙金屬催化劑體系的水量是至少10ppm。
15.權利要求11的方法，其中足以終止第一催化劑體系的水濃度是至少15ppm。
16.權利要求1的方法，進一步包括將水濃度降低至足以活化第二催化劑體系的水平。
全文摘要
本發(fā)明提供了轉變用于烯烴聚合的催化劑的方法。在一個方面，該方法包括提供含有第一催化劑體系的聚合反應器，讓烯烴單體與第一催化劑體系接觸，用于在第一聚合反應中形成聚烯烴，以及以足夠終止第一聚合反應的量將催化劑殺傷劑引入到聚合反應器中。該方法進一步包括在至少一部分的該催化劑殺傷劑的存在下將第二催化劑體系引入到聚合反應器中，其中該至少一部分的催化劑殺傷劑的量足以活化第二催化劑體系，以及讓烯烴單體與第二催化劑體系接觸，從而在第二聚合反應中形成聚烯烴。
文檔編號C08F4/06GK1771265SQ200480007696
公開日2006年5月10日 申請日期2004年3月3日 優(yōu)先權日2003年3月21日
發(fā)明者M·A·金南, F·D·埃爾曼, P·P·希羅德卡, M·B·戴維斯, M·L·格里夫-魯斯特 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司