專利名稱：有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式(1)的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物B-{[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO]a-[Z-D-Z-CO-NH-Y-NH-CO]b-[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO-NH-Y-NH-CO]c}d-B其是由氨基甲基封端的聚二甲基硅氧烷與二異氰酸酯及任選的鏈增長劑的反應(yīng)制得的；本發(fā)明還涉及其制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
在許多情況聚氨基甲酸酯及聚硅氧烷彈性體的性質(zhì)在大范圍內(nèi)是互補(bǔ)的。聚氨基甲酸酯的特征為突出的機(jī)械強(qiáng)度、彈性及非常優(yōu)良的粘著性、耐磨性，以及易于由熔液實(shí)施擠出成型加工。另一方面，聚硅氧烷彈性體具有突出的熱穩(wěn)定性、耐紫外線性及耐候性。它們在較低的溫度下仍能保持其彈性性質(zhì)，因而不易變脆。此外還具有特別的防水性及抗粘性表面特性。
因此氨基甲酸酯聚合物與聚硅氧烷聚合物的結(jié)合應(yīng)可獲得機(jī)械性能優(yōu)良的材料，同時(shí)其特征為與聚硅氧烷相比，其可加工性更簡化，但仍具有聚硅氧烷的積極性能。所以，將兩個(gè)系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合可形成玻璃轉(zhuǎn)化溫度低、表面能低、熱穩(wěn)定性及光化學(xué)穩(wěn)定性提高、吸水性低的化合物，及生理學(xué)上呈惰性的材料。
通過制造簡單的聚合物混合物，僅在少數(shù)特殊的情況下可達(dá)到足夠的相容性。直至I.Yilgr，Polymer，1984(25)，1800及EP-A-250248描述了聚二有機(jī)基硅氧烷/脲嵌段共聚物的制造，才尚實(shí)現(xiàn)此目的成為可能。如同它們用于制造聚氨基甲酸酯的過程，各聚合物成分最終在比較簡單的聚加成反應(yīng)后進(jìn)行反應(yīng)。作為起始原料，使用氨基烷基封端的聚硅氧烷作為硅氧烷/脲共聚物的硅氧烷結(jié)構(gòu)單元。類似于聚醚在純聚氨基甲酸酯系統(tǒng)中，該氨基烷基封端的聚硅氧烷在共聚物中形成軟鏈節(jié)。普通二異氰酸酯用作硬鏈節(jié)，通過添加二胺，如1，6-二氨基己烷或諸如丁二醇的二羥基化合物，可使它們改性以實(shí)現(xiàn)更高的強(qiáng)度。氨基化合物與異氰酸酯的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，通常無需催化劑。
聚硅氧烷聚合物結(jié)構(gòu)單元及異氰酸酯聚合物結(jié)構(gòu)單元可在大范圍內(nèi)互混。由各種不同的聚合物嵌段聚硅氧烷軟鏈節(jié)和脲硬鏈節(jié)的比例，并主要通過所用二異氰酸酯確定其機(jī)械性能。通過脲單元之間氫橋鍵強(qiáng)烈的相互作用，制得熱塑性材料。在此情況下，可在溶液中非連續(xù)地制造，但也可連續(xù)地實(shí)施，如歐洲專利EP 0 822 951中所述。
如Yilgr等人及歐洲專利EP 0 250 248和EP 0 822 951所述，用作起始原料的氨基丙基官能的硅氧烷是通過硅氧烷環(huán)與二氨基丙基四甲基二硅氧烷的平衡反應(yīng)制得的。但通過該平衡反應(yīng)制得的雙官能硅油具有更多的缺點(diǎn)。
歐洲專利EP 0 250 248中所述的平衡反應(yīng)是非常緩慢的反應(yīng)，其中必須使用諸如二氨基丙基四甲基二硅氧烷的非常昂貴的起始原料，以及必須另外合成的特定催化劑。不能經(jīng)濟(jì)地實(shí)施該方法。此外在該平衡反應(yīng)中，使用優(yōu)選為500至1000ppm的相對大量的催化劑。在平衡反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將該催化劑以加熱方式去活化，這會(huì)產(chǎn)生降解產(chǎn)物，并由此導(dǎo)致在最終產(chǎn)品中留有雜質(zhì)，該雜質(zhì)影響如此所制材料的熱穩(wěn)定性。在熱處理過程中，如此制得的硅油可明顯看到黃色的變色現(xiàn)象。該降解產(chǎn)物與由其所合成的材料中強(qiáng)烈的固有臭味有關(guān)。該固有臭味可明顯被察覺到，在使用或加工該材料時(shí)產(chǎn)生刺激作用。
依據(jù)歐洲專利EP 0 822 951所制的材料，通常具有超過100℃的軟化范圍，例如作為水分交聯(lián)聚硅氧烷組合物的熔體粘合劑或基體材料使用時(shí)，所要求的應(yīng)用溫度明顯高于120℃，這是普通熱熔計(jì)量系統(tǒng)所無法達(dá)到的，或?qū)τ谒澈系乃芰喜糠质沁^熱的，這是因?yàn)槠渥陨硪验_始熔化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是制造有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其黃色變色現(xiàn)象明顯減少，且不散發(fā)刺激性物質(zhì)。此外，其應(yīng)在100℃以下軟化，并因而具有低于100℃的加工溫度。
使用二氨基甲基封端的硅氧烷作為制造該共聚物的起始材料，可以驚人地實(shí)現(xiàn)該目的，并且無需使用純度非常高的催化劑。
本發(fā)明涉及通式(1)的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物B-{[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO]a[Z-D-Z-CO-NH-Y-NH-CO]b-[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO-NH-Y-NH-CO]c}d-B其中R代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基或烴氧基，R2代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基，或代表氫，R4代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基，或代表氫，Z代表氧原子或氨基-NR′-，R′代表氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基，Y代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的兩價(jià)烴基，D代表具有1至700個(gè)碳原子、任選由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的亞烷基，其中互不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基取代，B代表官能或非官能的有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅基團(tuán)，n代表1至4000的數(shù)，
a代表至少為1的數(shù)，b代表0至40的數(shù)，c代表0至30的數(shù)，及d代表大于0的數(shù)。
R優(yōu)選代表具有1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基或烴氧基，更優(yōu)選未經(jīng)取代。基團(tuán)R特別優(yōu)選為甲基、乙基、乙烯基、苯基、甲氧基及乙氧基。
R2及R4優(yōu)選代表具有1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，更優(yōu)選未經(jīng)取代或代表氫?；鶊F(tuán)R2及R4特別優(yōu)選為氫。
Z優(yōu)選代表氧原子或NH基。
D優(yōu)選代表具有至少2個(gè)，更優(yōu)選至少4個(gè)且最多12個(gè)碳原子的亞烷基。此外，D還優(yōu)選代表聚氧化烯基，更優(yōu)選具有至少20個(gè)，特別優(yōu)選至少100個(gè)且最多800個(gè)，特別優(yōu)選最多200個(gè)碳原子的聚氧乙烯基或聚氧丙烯基。基團(tuán)D優(yōu)選未經(jīng)取代。
n優(yōu)選代表至少為3，更優(yōu)選至少為25且優(yōu)選最高為800，更優(yōu)選最高為400，特別優(yōu)選最高為250的數(shù)。
a優(yōu)選代表最高為100的數(shù)。
若b不等于0，則b優(yōu)選代表最高為50，更優(yōu)選最高為25的數(shù)。
c優(yōu)選代表最高為10，更優(yōu)選最高為5的數(shù)。
通式(1)的聚二有機(jī)基硅氧烷/脲共聚物具有優(yōu)良的機(jī)械性能及優(yōu)良的加工性能。
此外令人驚異地發(fā)現(xiàn)，使用氨基甲基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)時(shí)制得的聚脲/硅氧烷共聚物，與使用氨基丙基封端的PDMS時(shí)相比，獲得更軟的材料。這表明起始模量更低，且肖氏硬度更低。在低模量密封劑應(yīng)用中以及在共聚物的柔軟手感是決定性應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用中是有利的，例如在紡織品的應(yīng)用情況中。
本發(fā)明還涉及一種制造通式(1)的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的方法B-{[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO]a-[Z-D-Z-CO-NH-Y-NH-CO]b-[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO-NH-Y-NH-CO]c}d-B該方法包括兩個(gè)步驟，其中在第一步驟中使通式(2)的硅烷(R3O)R2SiCR22NHR4與通式(3)的有機(jī)硅化合物反應(yīng)HO-(R2SiO)n-1H，制得通式(4)的二氨基甲基聚二有機(jī)基硅氧烷HR4N-CR22-[SiR2O]nSiR2-CR22-NHR4，且在第二步驟中使通式(4)的二氨基甲基聚二有機(jī)基硅氧烷與通式(5)的二異氰酸酯OCN-Y-NCO及任選水或通式(6)的化合物HZ-D-ZH作為鏈增長劑實(shí)施聚合作用，其中R、R2、R4、Z、R′、Y、D、B、n、a、b、c及d具有上述的定義，及R3代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基，或代表氫。
R3優(yōu)選代表具有1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，更優(yōu)選未經(jīng)取代。特別優(yōu)選的基團(tuán)R3為甲基、乙基或異丙基。
通式(4)的二氨基甲基聚二有機(jī)基硅氧烷的制造價(jià)格低廉，在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，并制得無色且無臭的產(chǎn)品。產(chǎn)生的副產(chǎn)品是醇，并且可存留于該產(chǎn)品中，但優(yōu)選例如通過在減壓下于薄膜蒸發(fā)器中處理該產(chǎn)品而將該副產(chǎn)品去除。通式(4)的二氨基甲基聚二有機(jī)基硅氧烷中環(huán)狀聚硅氧烷化合物的含量特別低，這是因?yàn)橐延谕ㄊ?3)硅烷醇基封端的反應(yīng)物的步驟中將其去除。此外，通式(4)的二氨基甲基聚二有機(jī)基硅氧烷不包含平衡反應(yīng)催化劑，也不包含其殘留物，這是因?yàn)楣柰榇蓟c通式(2)氨基硅烷的反應(yīng)是在無催化劑的情況下于非常短的時(shí)間內(nèi)實(shí)施。因此，該官能化的硅油及其衍生物均無臭且無色。
通過與聚異氰酸酯的反應(yīng)，該聚合產(chǎn)物包含特別少量的環(huán)狀硅氧烷化合物。其含量優(yōu)選低于2重量％，更優(yōu)選低于0.5重量％。
理想地，在第一步驟中，以等摩爾的比例使用通式(2)的硅烷及含有硅烷醇基的反應(yīng)物，這是因?yàn)闊o需去除多余的硅烷。硅烷醇基封端的反應(yīng)物中活性氫的含量優(yōu)選例如通過滴定或光譜法加以測定，從而可添加至少等摩爾量的硅烷。而對于其他用途，在合成的氨基聚硅氧烷中可允許最多5摩爾％的少量殘留硅烷醇基。但優(yōu)選使用具有少于1摩爾％Si-OH的材料。制得高純度通式(4)的二氨基甲基封端的硅氧烷，其突出地適合于制造高分子量的硅氧烷/脲嵌段共聚物。
為在制造高純度通式(4)的二氨基甲基封端的聚硅氧烷時(shí)使反應(yīng)時(shí)間更短，優(yōu)選使用稍過量的通式(2)硅烷，隨后在一個(gè)額外的簡單方法步驟中，例如通過添加少量的水或通過蒸餾而可將其去除。該反應(yīng)可在室溫或加熱的情況下實(shí)施。
除脲基以外，通過使用鏈增長劑，如二羥基化合物或水也可顯著提高機(jī)械性能。如此所制材料的機(jī)械性能可與傳統(tǒng)硅氧橡膠相比較，而透明度更高，且不必混入額外的活性填料。
該鏈增長劑優(yōu)選具有通式(6)HZ-D-ZH其中D及Z具有上述的定義。若Z代表O，則可在第二步驟中的反應(yīng)之前，使通式(6)的鏈增長劑與通式(5)的二異氰酸酯反應(yīng)。
所用通式(5)的二異氰酸酯的實(shí)例為脂族化合物，如異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯及二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，或芳族化合物，如二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、四甲基間二甲苯二異氰酸酯或這些異氰酸酯的混合物?？缮藤徎衔锏膶?shí)例為德國Bayer股份公司的DESMODUR系列(H、I、M、T、W)二異氰酸酯。優(yōu)選為脂族二異氰酸酯，其中Y為亞烷基，這是因?yàn)樵摬牧暇哂刑岣叩淖贤饩€穩(wěn)定性，這是該聚合物在室外應(yīng)用時(shí)的優(yōu)點(diǎn)。
通式(6)的α，ω-OH封端的亞烷基優(yōu)選為聚鏈烷或聚氧化烯。它們優(yōu)選基本上不含包括單-、三-或更高官能的聚氧化烯的污染物。因此，還可使用聚醚型多元醇、聚丁二醇、聚酯型多元醇、聚己內(nèi)酯二醇、以聚乙酸乙烯基酯為主要成分的α，ω-OH封端的聚鏈烷、聚乙酸乙烯基酯/乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚異丁二醇。優(yōu)選使用聚氧化烯，更優(yōu)選聚丙二醇。此類化合物作為用于聚氨基甲酸酯軟泡沫及涂料的主要原料是可商購的，其分子量Mn高達(dá)10,000以上。其實(shí)例為德國Bayer股份公司的BAYCOLL聚醚型多元醇及聚酯型多元醇，或美國Lyondell有限公司的Acclaim聚醚型多元醇。還可使用單體α，ω-烷撐二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。此外在本發(fā)明意義上，二羥基化合物同樣可理解為二羥基烷基聚硅氧烷，例如Goldschmidt公司的商品名為Tegomer H-Si 2111、2311及2711的產(chǎn)品。
上述通式(1)的共聚物可在溶液中以及在固體物質(zhì)中以連續(xù)方式或非連續(xù)方式制得。在此情況下重要的是，在反應(yīng)條件下對于所選聚合物混合物，對各成分實(shí)施最佳且均勻的充分混合，并任選通過溶解促進(jìn)劑防止相不相容性。制造方法取決于所用的溶劑。若諸如氨基甲酸酯單元或脲單元的硬鏈節(jié)含量高，則必須選擇具有高溶解度參數(shù)的溶劑，如二甲基乙酰胺。對于大多數(shù)的合成，已證明THF是充分合適的。優(yōu)選將所有的成分均溶解于惰性溶劑內(nèi)。特別優(yōu)選在無溶劑的情況下合成。
對于無溶劑情況下的反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)混合物的均勻化作用具有決定性的意義。此外，通過選擇分段式合成中的反應(yīng)順序可控制該聚合作用。此處使用通常的加熱反應(yīng)器，如擠出機(jī)。在此情況下，為避免該聚合物發(fā)生任何變黃現(xiàn)象，應(yīng)注意使該擠出成型的反應(yīng)混合物或其成分中的氧含量盡可能低。
因此，為獲得更優(yōu)的可再生產(chǎn)性，通常在無水的情況下且在保護(hù)氣體，通常為氮或氬中，進(jìn)行制造。
優(yōu)選通過添加催化劑實(shí)施該反應(yīng)，如在制造聚氨基甲酸酯時(shí)是常用的。適合于制造的催化劑為二烷基錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫，或叔胺，如N，N-二甲基環(huán)己胺、2-二甲基氨基乙醇或4-二甲基氨基吡啶。
通式(1)的聚二有機(jī)基硅氧烷/脲共聚物優(yōu)選的應(yīng)用是用作粘著劑及密封劑中的成分；作為熱塑彈性體的主要材料，如電纜護(hù)套、軟管、密封墊、鍵盤墊；用于薄膜，如選擇性透氣薄膜；作為聚合物混合物的添加劑；或作為涂料，如用于抗粘性涂料、織物相容性涂層、阻燃涂層；以及作為生物相容性材料。其他可能的應(yīng)用為密封劑、聚合物加工的添加劑、防污涂層、化妝品、身體護(hù)理劑、清漆添加劑、洗滌劑及織物處理劑中的助劑、用于樹脂改性或用于瀝青改性。該熱塑性材料的可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域密封組合物、粘著劑、纖維材料、塑料添加劑，如沖擊韌性增強(qiáng)劑或阻燃劑、消泡劑配制品材料、高性能聚合物(熱塑性塑料、熱塑性彈性體、彈性體)、電子元件的封裝材料、絕緣材料或屏蔽材料、電纜護(hù)套、防污材料、作為清潔、去污或護(hù)理劑的添加劑、作為身體護(hù)理劑的添加劑、作為木材、紙張、硬紙板的涂料、脫模劑、作為醫(yī)藥用途的生物相容性材料，如隱形眼鏡、作為紡織纖維或紡織品的涂料、作為天然物質(zhì)，如皮革或毛皮的涂料、薄膜材料及作為光活性系統(tǒng)，如平版印刷技術(shù)、光學(xué)數(shù)據(jù)保護(hù)或光學(xué)數(shù)據(jù)傳輸?shù)牟牧稀?br> 所有上述通式中符號(hào)的定義均互不相關(guān)。
具體實(shí)施例方式
在下列實(shí)施例中，除非另有說明，所有數(shù)量及百分率數(shù)據(jù)均基于重量，且所有壓力均為0.10MPa(絕對)。所有粘度均在20℃下測定。分子量是利用GPC在甲苯(0.5毫升/分鐘)中于23℃下(色譜柱PLgel混合C+PLgel 100A，探測器RI ERC7515)測得。軟化范圍是通過熱機(jī)械分析法(TMA)測定。
實(shí)施例1將1500克分子量為3150克/摩爾的二羥基封端的聚二甲基硅氧烷裝入具有滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升燒瓶內(nèi)。隨后在室溫下滴入116克的氨基甲基二甲基甲氧基硅烷，然后靜置2小時(shí)。隨后在真空中除去甲醇副產(chǎn)物。如此制得分子量為3280克/摩爾的二氨基甲基封端的聚二甲基硅氧烷，依照29Si-NMR測定，其不含Si-OH基。
實(shí)施例2將1080克分子量為10,800克/摩爾的二羥基封端的聚二甲基硅氧烷裝入具有滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升燒瓶內(nèi)。隨后在60℃的溫度下滴入23.6克的氨基甲基二甲基甲氧基硅烷，然后在60℃下攪拌5小時(shí)，并在低真空下從反應(yīng)混合物中除去所形成的甲醇。冷卻后制得分子量為11,000克/摩爾的二氨基甲基封端的聚二甲基硅氧烷，依照29Si-NMR測定，其不含Si-OH。
實(shí)施例3將由80毫升無水THF及20毫升二甲基乙酰胺組成的溶劑混合物中的40克二氨基甲基封端的PDMS(來自實(shí)施例1，分子量為3280克/摩爾)裝入具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升燒瓶內(nèi)。隨后在室溫下滴入2.33克的二對苯基甲烷二異氟酸酯在20毫升無水THF中的溶液，然后在回流作用下煮沸1小時(shí)。將該溶液冷卻之后，通過滴入己烷使該聚合物沉淀。制得的聚合物在TMA中具有144℃的軟化范圍。
實(shí)施例4至9(非本發(fā)明)類似于實(shí)施例3，使分子量為3280克/摩爾(類似于實(shí)施例1)或11,000克/摩爾(類似于實(shí)施例2)的二氨基甲基封端的PDMS與二異氰酸酯反應(yīng)，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氟酸酯(HMDI)、1，4-丁二異氰酸酯(TDI)、四甲基間二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)或二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(H12MDI)。

實(shí)施例13于具有六個(gè)加熱區(qū)的雙螺桿擠出機(jī)(Collin公司，德國Ebersberg)內(nèi)，在氮?dú)夥罩校诘谝患訜釁^(qū)中按計(jì)量加入二異氰酸酯，并在第二加熱區(qū)中按計(jì)量加入分子量為3280克/摩爾來自實(shí)施例1的氨基甲基封端的硅油。各加熱區(qū)的溫度分布由程序設(shè)置如下第一區(qū)45℃，第二區(qū)100℃，第三區(qū)150℃，第四區(qū)140℃，第五區(qū)140℃，第六區(qū)130℃。轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘。以304毫克/分鐘將二異氰酸酯(雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷)按計(jì)量加入第一區(qū)中，并以3.5克/分鐘將二氨基甲基封端的胺油按計(jì)量加入第二區(qū)中。在該擠出機(jī)的噴嘴處得到的聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物的軟化溫度為105℃。
實(shí)施例14類似于實(shí)施例13，在氮?dú)夥罩?，于具有六個(gè)加熱區(qū)且具有溫度分布(第一區(qū)30℃，第二區(qū)90℃，第三區(qū)120℃，第四區(qū)130℃，第五區(qū)100℃，第六區(qū)80℃，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘)的雙螺桿擠出機(jī)(Collin公司，德國Ebersberg)內(nèi)，以179毫克/分鐘將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)按計(jì)量加入第一區(qū)中，并以3.5克/分鐘將分子量為3280克/摩爾來自實(shí)施例1的二氨基甲基封端的硅油按計(jì)量加入第二區(qū)中。在該擠出機(jī)的噴嘴處得到的聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物的軟化溫度為58℃。
實(shí)施例15類似于實(shí)施例13，在氮?dú)夥罩?，于具有六個(gè)加熱區(qū)且具有溫度分布(第一區(qū)30℃，第二區(qū)100℃，第三區(qū)170℃，第四區(qū)180℃，第五區(qū)160℃，第六區(qū)130℃，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘)的雙螺桿擠出機(jī)(Collin公司，德國Ebersberg)內(nèi)，以111毫克/分鐘將2，4-甲苯二異氯酸酯(TDI)按計(jì)量加入第一區(qū)中，并以5.2克/分鐘將分子量為11,000克/摩爾的二氨基甲基封端的硅油按計(jì)量加入第二區(qū)中。在該擠出機(jī)的噴嘴處得到的聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物的軟化溫度為107℃。
實(shí)施例16將在由80毫升無水THF及20毫升二甲基乙酰胺組成的溶劑混合物中的32克分子量為3280克/摩爾來自實(shí)施例1的二氨基甲基封端的PDMS及5克分子量為5200克/摩爾的二羥基丙基-PDMS(Tegomer2711，Th.Goldschmidt股份公司)裝入具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升燒瓶內(nèi)。添加3滴二月桂酸二丁基錫之后，在室溫下滴入2.5克異佛爾酮二異氯酸酯(IPDI)在20毫升無水THF中的溶液，然后在回流作用下煮沸2小時(shí)。將該溶液冷卻之后，通過滴入己烷使該聚合物沉淀。制得的共聚物的分子量為78,000克/摩爾，其軟化點(diǎn)為42℃。
實(shí)施例17將在由80毫升無水THF及20毫升二甲基乙酰胺組成的溶劑混合物中的32克分子量為3280克/摩爾的二氨基甲基封端的PDMS及0.9克的丁二醇裝入具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升燒瓶內(nèi)。添加3滴二月桂酸二丁基錫之后，在室溫下滴入4.5克異佛爾酮二異氟酸酯(IPDI)在20毫升無水THF中的溶液，然后在回流作用下煮沸2小時(shí)。將該溶液冷卻之后，通過滴入己烷使該聚合物沉淀。制得的共聚物的分子量為63,000克/摩爾。
比較實(shí)施例18(非本發(fā)明)于具有六個(gè)加熱區(qū)的雙螺桿擠出機(jī)(Collin公司，德國Ebersberg)內(nèi)，在氮?dú)夥罩校瑢⒍?4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(H12MDI)按計(jì)量加入第一加熱區(qū)中，并將氨基丙基封端的胺油(通過歐洲專利EP 0 250 248的平衡作用制得，分子量為3250克/摩爾)按計(jì)量加入第二加熱區(qū)中。各加熱區(qū)的溫度分布由程序設(shè)置如下第一區(qū)30℃，第二區(qū)100℃，第三區(qū)150℃，第四區(qū)180℃，第五區(qū)170℃，第六區(qū)140℃。轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘。以304毫克/分鐘將二異氰酸酯按計(jì)量加入第一區(qū)中，并以3.5克/分鐘將胺油(3250克/摩爾)按計(jì)量加入第二區(qū)中。在該擠出機(jī)的噴嘴處得到的聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物的軟化溫度為133℃。
比較實(shí)施例19(非本發(fā)明)類似于實(shí)施例13，在氮?dú)夥罩?，于具有六個(gè)加熱區(qū)且具有溫度分布(第一區(qū)30℃，第二區(qū)100℃，第三區(qū)170℃，第四區(qū)160℃，第五區(qū)130℃，第六區(qū)130℃，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘)的雙螺桿擠出機(jī)(Collin公司，德國Ebersberg)內(nèi)，以179毫克/分鐘將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)按計(jì)量加入第一區(qū)中，并以3.5克/分鐘將氨基丙基封端的胺油(通過歐洲專利EP 0 250 248的平衡作用制得，分子量為3250克/摩爾)按計(jì)量加入第二區(qū)中。在該擠出機(jī)的噴嘴處得到的聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物的軟化溫度為110℃。

上述實(shí)施例表明，該以氨基甲基封端的PDMS為主要成分的定量異氰酸酯材料具有更低的軟化范圍、更低的100％模量、更低的肖氏A硬度、更淡的固有顏色及更淡的固有臭味。
權(quán)利要求
1.通式(1)的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物B-{[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO]a-[Z-D-Z-CO-NH-Y-NH-CO]b-[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO-NH-Y-NH-CO]c}d-B其中R代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基或烴氧基，R2代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基，或代表氫，R4代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基，或代表氫，Z代表氧原子或氨基-NR′-，R′代表氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基，Y代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的兩價(jià)烴基，D代表具有1至700個(gè)碳原子、任選由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的亞烷基，其中互不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基取代，B代表官能或非官能的有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅基團(tuán)，n代表1至4000的數(shù)，a代表至少為1的數(shù)，b代表0至40的數(shù)，c代表0至30的數(shù)，及d代表大于0的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，R為具有1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基或烴氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，R為選自以下組中未經(jīng)取代的單價(jià)烴基甲基、乙基、乙烯基、苯基、甲氧基及乙氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，R2和R4相互獨(dú)立地為具有1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，R2和R4相互獨(dú)立地為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，D為具有至少2個(gè)且最多12個(gè)碳原子的亞烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，D為選自以下組中的聚氧化烯基具有至少20個(gè)且最多800個(gè)碳原子的聚氧乙烯基和聚氧丙烯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，n為3至800的數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，n為25至250的數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，a為最高100的數(shù)，而c為最高10的數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，b為1至25的數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其特征在于，c為最高5的數(shù)。
13.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的通式(1)有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的方法B-{[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO]a-[Z-D-Z-CO-NH-Y-NH-CO]b-[NR4-CR22-SiR2-(O-SiR2)n-CR22-NR4-CO-NH-Y-NH-CO-NH-Y-NH-CO]c}d-B該方法包括兩個(gè)步驟，其中在第一步驟中使通式(2)的硅烷(R3O)R2SiCR22NHR4與通式(3)的有機(jī)硅化合物反應(yīng)HO-(R2SiO)n-1H，制得通式(4)的二氨基甲基聚二有機(jī)基硅氧烷HR4N-CR22-[SiR2O]nSiR2-CR22-NHR4，且在第二步驟中使通式(4)的二氨基甲基聚二有機(jī)基硅氧烷與通式(5)的二異氰酸酯OCN-Y-NCO及任選水或通式(6)的化合物HZ-D-ZH作為鏈增長劑實(shí)施聚合作用，其中R代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基或烴氧基，R2代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基，或代表氫，R3代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基，或代表氫，R4代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的單價(jià)烴基，或代表氫，Z代表氧原子或氨基-NR′-，R′代表氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基，Y代表具有1至20個(gè)碳原子、任選由氟或氯取代的兩價(jià)烴基，D代表具有1至700個(gè)碳原子、任選由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的亞烷基，其中互不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基取代，B代表官能或非官能的有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅基團(tuán)，n代表1至4000的數(shù)，a代表至少為1的數(shù)，b代表0至40的數(shù)，c代表0至30的數(shù)，及d代表大于0的數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，在第一步驟中至少以等摩爾量添加通式(2)的硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在第二步驟之前通過添加水或通過蒸餾將過量的通式(2)硅烷去除。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15之一所述的方法，其特征在于，在第二步驟中添加通式(6)的二羥基化合物或水作為鏈增長劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16之一所述的方法，其特征在于，所述二異氰酸酯為選自以下組中的脂族或芳族化合物異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、四甲基間二甲苯二異氰酸酯或這些異氰酸酯的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求13至17之一所述的方法，其特征在于，通式(6)的α，ω-OH封端的亞烷基化合物為選自以下組中的聚鏈烷或聚氧化烯聚醚型多元醇、聚丁二醇、聚酯型多元醇、聚己內(nèi)酯二醇、以聚乙酸乙烯基酯為主要成分的α，ω-OH封端的聚鏈烷、聚乙酸乙烯基酯/乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚異丁二醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求13至18之一所述的方法，其特征在于，通式(6)的α，ω-OH封端的亞烷基化合物為選自以下組中的單體α，ω-烷撐二醇乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求13至18之一所述的方法，其特征在于，通式(6)的α，ω-OH封端的亞烷基化合物為二羥基烷基聚硅氧烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求13至20之一所述的方法，其特征在于，該方法在無水的情況下且在保護(hù)氣體中實(shí)施。
22.根據(jù)權(quán)利要求13至21之一所述的方法，其特征在于，添加的催化劑選自二烷基錫化合物、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、叔胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、2-二甲基氨基乙醇和4-二甲基氨基吡啶。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的用途，其是作為粘著劑及密封劑中的成分、清漆添加劑、消泡劑配制品材料，作為清潔、去污或護(hù)理劑的添加劑、身體護(hù)理劑的添加劑、洗滌劑及織物處理劑中的助劑、纖維材料、聚合物加工的添加劑、熱塑性彈性體的主要材料、熱塑性高性能聚合物、塑料添加劑、脫模劑、電子元件的封裝材料，作為木材、紡織纖維、紡織品或天然物質(zhì)的涂料、生物相容性材料、光活性系統(tǒng)的材料、絕緣材料或屏蔽材料、電纜護(hù)套、軟管、密封墊、鍵盤墊、抗粘涂層、織物相容性涂層、阻燃涂層、防污材料、樹脂、瀝青、密封組合物、粘合劑、阻燃劑、紙張、硬紙板、隱形眼鏡、化妝品、身體護(hù)理劑，以及用于平版印刷技術(shù)、光學(xué)數(shù)據(jù)保護(hù)或光學(xué)數(shù)據(jù)傳輸?shù)南到y(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)的有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物B－{[NR
文檔編號(hào)C08L83/10GK1764685SQ200480008361
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月27日
發(fā)明者奧利弗·舍費(fèi)爾, 弗朗茨·切爾利希, 扎比內(nèi)·德利卡, 安德烈婭·克奈斯?fàn)?申請人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國際)