專利名稱：包含至少兩根雙鍵的化合物的混合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及至少兩種各具有至少兩根雙鍵的化合物的新型混合物，所述混合物具有的WFR為200-600g/mol雙鍵，且至少兩種所述化合物各含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯作為雙鍵組分，WFR由下式給出Σi=1nαi×MWi/Zi=WFR,]]>其中Σi=1nαi=1]]>αi等于化合物(i)在所述混合物中的摩爾分數(shù)，n等于所述混合物中的化合物(交聯(lián)劑組分)數(shù)目，且n≥2，Zi等于所述化合物(i)中的雙鍵數(shù)目，MWi等于所述化合物(i)的分子量，本發(fā)明還涉及制備這些酯的簡化方法和可由此得到的反應混合物的用途。
已知為高吸水性聚合物或SAP的形成可溶脹水凝膠的加聚物由現(xiàn)有技術已知。它們?yōu)槿嵝杂H水性加聚物的網(wǎng)絡，其本質(zhì)上可為離子性和非離子性。它們通過形成水凝膠而能夠吸收和結(jié)合含水液體，并且因此優(yōu)選用于生產(chǎn)棉塞、尿布、衛(wèi)生棉、失禁用制品、兒童用訓練褲、鞋內(nèi)底以及其他用于吸收體液的衛(wèi)生制品。高吸水劑也被用于其他技術領域，其中液體，尤其是水或水溶液被吸收。這些領域例如包括儲存、包裝、運輸(水敏感性制品用包裝材料，例如花卉運輸、震蕩保護)；食品領域(魚、鮮肉的運輸；吸收鮮魚/肉包裝中的水、血液)；醫(yī)藥(傷口石膏，用于灼傷敷料或其他滲出傷口的吸水性材料)、化妝品(用于醫(yī)藥與藥劑的載體材料、風濕石膏、超聲波凝膠、冷卻凝膠、化妝品增稠劑、防曬劑)；用于水包油或油包水乳液的增稠劑；紡織品(手套、運動衣、紡織品中的水份調(diào)節(jié)、鞋內(nèi)底)；化學加工工業(yè)應用(有機反應用的催化劑、大官能性分子(酶)的固定、附聚用粘合劑、儲熱介質(zhì)、助濾劑、聚合物層壓材料中的親水性組分、分散劑、液化劑)；建筑和建造、裝置(粉末注塑、基于粘土的涂底、抑制振動介質(zhì)、用于在富含水的地面中挖隧道的助劑、電纜護套)；水處理、廢物處理(特別是含水廢料的固化)、水除去(除冰裝置、可再用砂包)；清潔；農(nóng)業(yè)行業(yè)(灌溉、融化水與露水凝結(jié)物的保持、堆肥化處理添加劑、抵抗真菌與昆蟲侵染的森林保護、活性成分對植物的延遲釋放)；防火(飛揚的火花)(以SAP凝膠覆蓋房屋或屋壁，因為水具有極高熱容量，故可防止引燃；在火災，例如森林火災的情況下噴灑SAP凝膠)；在熱塑性聚合物中的共擠出劑(多層膜的親水化)；能夠吸收水的膜和熱塑性模制品的生產(chǎn)(例如，能夠儲存雨和露水的農(nóng)業(yè)薄膜)；用于保存可被包裝在潮濕薄膜中的新鮮水果與蔬菜的含SAP薄膜；SAP儲存水果和蔬菜釋放的水而不形成凝結(jié)液滴，且部分對水果和蔬菜再放出，以致既不會發(fā)臭，也不會枯萎；SAP-聚苯乙烯共擠出物例如用于食品(如肉、魚、家禽、水果與蔬菜)包裝；在活性成分配制劑(藥物、作物保護)中的載體物質(zhì)。在衛(wèi)生制品內(nèi)，高吸水劑通常置于吸水性芯中，其包含其他材料，包括纖維(纖維素纖維)，其用作貯液器以立即儲存自發(fā)性施加的液體侵襲物，并意欲確保體液在吸水性芯中向高吸水劑的有效通道化。
尿布設計上的現(xiàn)行趨勢是向具有降低的纖維素纖維含量和增加的水凝膠含量的不斷更薄的構(gòu)造發(fā)展。不斷更薄的尿布構(gòu)造的趨勢已基本改變了可水溶脹親水性聚合物數(shù)年來所需要的性能形態(tài)。雖然在開始發(fā)展高吸水性水凝膠時，最初僅僅將興趣集中在極高的可溶脹性，后來測定出高吸水劑輸送與分配液體的能力也具有決定性的意義。已測定出常規(guī)高吸水劑在以液體潤濕時，會在表面處大為溶脹，以致基本損害了或完全阻止了液體向顆粒內(nèi)部的輸送。高吸水劑的該類特性被稱為凝膠阻斷作用。在衛(wèi)生制品中，每單位面積的較大量的聚合物必須不造成已溶脹聚合物形成對后續(xù)液體的障礙層。具有良好輸送性能的產(chǎn)品將確保整個衛(wèi)生制品的最佳利用。這防止了在極端情況下將造成衛(wèi)生制品滲漏的凝膠阻斷。因此，液體輸送和分布對體液的最初吸收而言具有決定性的意義。
例如在溶脹狀態(tài)下具有高凝膠強度的水凝膠具有良好的輸送性能。缺乏強度的凝膠可在所施加的壓力，例如由于衛(wèi)生制品的穿戴者體重所致的壓力下變形，且阻塞SAP/纖維素纖維吸水劑中的孔隙并因此阻止了液體的持續(xù)吸收。提高的凝膠強度通常經(jīng)過較高交聯(lián)度而得到，盡管這會降低產(chǎn)物的保水性能。提高凝膠強度的一種巧妙方式是表面后交聯(lián)。在該方法中，使具有平均交聯(lián)密度的干燥高吸水劑進行額外的交聯(lián)步驟。表面后交聯(lián)在高吸水性顆粒的護套中增加交聯(lián)密度，而在負載下的吸水性被提升至較高水平。雖然吸收容量在高吸水性顆粒護套中降低，但由于存在可移動聚合物鏈，芯具有改進的吸收容量(與護套相比)，以致護套構(gòu)造確保改進的液體輸送而不會發(fā)生凝膠阻斷作用。非常希望高吸水劑的總?cè)萘坎⒉蛔园l(fā)性地被占據(jù)，而是隨著時間延遲被占據(jù)。由于衛(wèi)生制品通常重復地被尿液侵襲，故高吸水劑的吸收容量應巧妙地不會在第一次排放后即被耗盡。
高度可溶脹的親水性水凝膠尤其是(共)聚合親水性單體的聚合物，一種或多種親水性單體在合適的接枝基料上的接枝(共)聚合物，交聯(lián)的纖維素或淀粉醚類，交聯(lián)的羧甲基纖維素，部分交聯(lián)的聚氧化烯，或在含水液體中溶脹的天然產(chǎn)物，例如瓜耳膠衍生物。將該類水凝膠用作吸收水溶液的產(chǎn)品以生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生棉和其他衛(wèi)生制品，以及在園藝市場中用作保水劑。
為改進性能，例如尿布中的再潤濕與AUL，通常對高度可溶脹親水性水凝膠進行表面后交聯(lián)或凝膠后交聯(lián)。該后交聯(lián)本身由本領域熟練技術人員已知且優(yōu)選在含水凝膠相中進行或以磨碎且分級的聚合物顆粒的表面后交聯(lián)進行。
WO 90/15830描述了亞甲基雙丙烯酰胺與二烯丙基酒石酰胺的交聯(lián)劑混合物。
WO 02/32964描述了丙烯酸酯二醇與烯丙基化合物間的交聯(lián)劑混合物。
DE 19646484描述了烯丙基醚丙烯酸酯二醇與丙烯酸酯或烯丙基胺的交聯(lián)劑混合物。
烯丙基類在聚合中反應性較差，且常常導致韌性凝膠。
WO 93/21237公開了可用作交聯(lián)劑的烷氧基化多羥基C2-C10烴類的(甲基)丙烯酸酯。所用的三羥甲基丙烷交聯(lián)劑對應于SR 351、SR 454、SR502、SR 9035和SR 415。這些交聯(lián)劑具有0、3、9、15或20個EO單元/TMP。WO 93/21237描述了具有3倍于2-7個EO單元/TMP，尤其是具有3倍于4-6個EO單元/TMP是有利的。
這些化合物的缺點是昂貴，且需要不方便的純化操作以至少部分除去原料和副產(chǎn)物；在所引用的文獻中使用的交聯(lián)劑的丙烯酸含量低于0.1重量％。
眾所周知的是通過在抑制劑/抑制劑體系存在下和在溶劑如苯、甲苯或環(huán)己烷存在或不存在下將(甲基)丙烯酸與相應的醇酸催化酯化而生產(chǎn)該類高級(甲基)丙烯酸酯。
由于已知酯由(甲基)丙烯酸與醇的形成基于平衡反應，因此為了可以得到工業(yè)轉(zhuǎn)化率通常過量使用一種原料和/或由平衡中除去形成的酯化水和/或目標酯。
因此，在高級(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)中，通常除去反應水并使用過量(甲基)丙烯酸。
US 4 187 383描述了(甲基)丙烯酸與有機多元醇酯化的方法，其在20-80℃的反應溫度下，使用2∶1-3∶1的當量過量進行。
該方法的缺點是低反應溫度意味著反應時間高達35小時，且反應混合物中的過量酸通過中和，隨后相分離而除去。
WO 2001/14438(DErwent摘要第2001-191644/19號)和WO2001/10920(化學摘要134163502)描述了在酸和聚合抑制劑存在下將(甲基)丙烯酸與聚亞烷基二醇單烷基醚以3∶1-50∶1的比例酯化，并在鈍化酸性催化劑后，在pH為1.5-3.5下將(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的殘留物共聚的方法，以及所述殘留物作為水泥添加劑的用途。
這些方法的缺點是它們被限制于聚亞烷基二醇單烷基醚，必須鈍化催化劑，且該類共聚物不能用作水凝膠的交聯(lián)劑，因為它們僅具有一個官能度。
本發(fā)明的目的是提供可作為用于聚合物，尤其是高吸水劑的自由基交聯(lián)劑使用的其他化合物，并簡化可作為用于高吸水劑的自由基交聯(lián)劑的物質(zhì)的制備方法。還應進一步提供水解穩(wěn)定性高和/或同時在高吸水劑的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生極易可分的凝膠的交聯(lián)劑。還應提供性能易于改進的交聯(lián)劑，因為在生產(chǎn)操作中的變化和產(chǎn)物的證明將導致附加成本與不方便性最小。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過至少兩種各具有至少兩根雙鍵的化合物的混合物實現(xiàn)，所述混合物的WFR為200-600g/mol雙鍵，且至少兩種所述化合物各含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯作為雙鍵組分，WFR由下式給出Σi=1nαi×MWi/Zi=WFR,]]>其中Σi=1nαi=1]]>αi等于化合物(i)在所述混合物中的摩爾分數(shù)，n≥2，Zi等于所述化合物(i)中的雙鍵數(shù)目，MWi等于所述化合物(i)的分子量。
WFR即重量-官能度之比，對應于所需化合物或交聯(lián)劑混合物的雙鍵官能度。若所得方程式的線性體系具有一個或多個解，則其可借助用于通常情況(n組分)的高斯算法解出。該混合物可容易地通過變化混合物組分的相對分數(shù)而最優(yōu)化。因此，混合物的特定交聯(lián)劑性能也可根據(jù)需要在交聯(lián)聚丙烯酸酯(例如高吸水劑)的生產(chǎn)中，通過簡單變化其已知且許可組分的分數(shù)且同時例如保持所用混合物的量相同而改變。迄今為止，針對該目的以及在少許成本與不方便性下合成且許可的特定新型交聯(lián)劑而改變用量。
2組分混合物的特定情況得到如下簡單體系α1×MW1/Z1+α2×MW2/Z2＝WFR且α2＝1-α1，其最后簡化成α1＝(WFR-MW2/Z2)/(MW1/Z1-MW2/Z2)。
當MW1/Z1≠MW2/Z2且MW1/Z1＜WFR＜MW2/Z2或MW2/Z2＜WFR＜MW1/Z1時，該體系具有唯一的解。
優(yōu)選其中下限優(yōu)選為210、220、230或240，上限優(yōu)選為550、500、450或400的上述混合物，該混合物優(yōu)選具有的WFR為240-400g/mol雙鍵。特別優(yōu)選下限為250、260、270、280或290，上限為390、380、370、360或350，特別優(yōu)選WFR為250-350g/mol雙鍵。特別優(yōu)選300-330/340。
優(yōu)選其中n為2、3或4，更優(yōu)選2的上述混合物。
優(yōu)選其中兩種化合物的MW/Z之比相差至少50、60、70、80或90g/mol雙鍵，優(yōu)選至少100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240g/mol雙鍵，更優(yōu)選至少250、260、270、280、290、300、310、320、330、340g/mol雙鍵，尤其是350、360、370、380、390或400g/mol雙鍵的上述混合物。
優(yōu)選其中一種化合物的MW/Z之比低于400g/mol雙鍵，優(yōu)選低于300g/mol雙鍵，更優(yōu)選低于200g/mol雙鍵，尤其是低于150g/mol雙鍵的上述混合物。
優(yōu)選其中一種化合物的MW/Z之比高于400g/mol雙鍵且低于10000g/mol雙鍵，優(yōu)選高于600g/mol雙鍵且低于1000g/mol雙鍵的上述混合物。
在本發(fā)明混合物中，以大于混合物重量的1％存在的各化合物的數(shù)目n優(yōu)選為至多10，例如9、8、7或6，更優(yōu)選5或更少，或4或更少，最優(yōu)選3，尤其是2。
當混合物的各組分形成各化合物的高斯分布時，上文論述優(yōu)選適用于各組分的中點值。
優(yōu)選其中至少一種化合物的Z為2-6，優(yōu)選2、3或4的上述混合物，尤其是兩者均在此范圍的上述混合物。
優(yōu)選其中化合物為可通過多元醇Ai與(甲基)丙烯酸的酯化得到的酯Fi的上述混合物，其中各多元醇Ai具有Zi個羥基官能團和尤其是2-50個碳原子。
可以使用的多元醇的分子量，除非另有所述，否則通常低于5000g/mol，優(yōu)選低于2500g/mol，更優(yōu)選低于1500g/mol，最優(yōu)選低于1000g/mol，尤其是低于800g/mol。
優(yōu)選的多元醇A為多元醇、官能化多元醇、烷氧基化多元醇、糖醇、部分烷氧基化的糖醇、聚醚醇、聚酯醇、至少部分烷氧基化的聚酯醇和至少部分皂化的烷氧基化聚酯醇。
多元醇的實例為三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、季戊四醇、甘油、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚B、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1，1-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇或1，4-環(huán)己二醇、丁-2-烯-1，4-二醇和丁-2-炔-1，4-二醇，具有C4-C6鏈的糖醇如山梨糖醇。
多元醇可帶有其他官能團，例如醚官能團(-O-)、羧基官能團(-COOH)或C1-C4烷氧基羰基官能團(酯基)，本文中C1-C4烷基表示甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
該類官能化多元醇的實例為二(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、三羥甲基乙酸、羥基新戊酸，以及所述這些酸的2-羥乙基-或C1-C4烷基酯。
優(yōu)選的多元醇為式(I)的那些 其中R1、R2獨立地為氫、C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C4烷基、C1-C10羥烷基，優(yōu)選羥基-C1-C4烷基、羧基或C1-C4烷氧基羰基，優(yōu)選氫、羥甲基和C1-C4烷基，更優(yōu)選羥甲基和C1-C4烷基。
烷基可各自為直鏈或支化的。
R1和R2的實例為氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、羥甲基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基，優(yōu)選氫、羥甲基、甲基和乙基，更優(yōu)選羥甲基、甲基和乙基。
特別優(yōu)選的式(I)多元醇為三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丙酸甲酯、二羥甲基丙酸乙酯、二羥甲基丁酸、二羥甲基丁酸甲酯或二羥甲基丁酸乙酯，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二羥甲基丙酸，甚至更優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇，尤其是三羥甲基丙烷和季戊四醇。
糖醇的實例為山梨糖醇、甘露糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚糖醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(來蘇糖醇(1yxitol))、木糖醇和衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)。
聚醚醇的實例為摩爾質(zhì)量為162-2000，優(yōu)選162-1458，更優(yōu)選162-1098，還更優(yōu)選162-738，最優(yōu)選162-378的聚四氫呋喃，摩爾質(zhì)量為134-1178，優(yōu)選134-888，更優(yōu)選134-598，最優(yōu)選134-308的聚1，3-丙二醇和聚1，2-丙二醇，摩爾質(zhì)量為106-898，優(yōu)選106-458，更優(yōu)選106-400，還更優(yōu)選106-235的聚乙二醇，最優(yōu)選二甘醇、三甘醇和四甘醇。
有用的聚酯醇包括例如可通過多羧酸，優(yōu)選二羧酸與上述的多元醇酯化制備的聚酯醇。
該類聚酯醇的原料由本領域熟練技術人員已知?？蓛?yōu)選使用的多羧酸為草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸或四氫鄰苯二甲酸，其異構(gòu)物體和氫化產(chǎn)物，以及可酯化衍生物如酸酐或二烷基酯如C1-C4烷基酯，優(yōu)選甲基、乙基或正丁基酯。
有用的含羥基羧酸或內(nèi)酯包括4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、新戊內(nèi)酯或己內(nèi)酯。有用的多元醇包括上述多官能醇，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
該類聚酯醇的優(yōu)選實例為式(IIIa-c)的聚酯醇 其中R1和R2各如上所定義，且
Y為直鏈或支化的任選取代的含2-20個碳原子的亞烷基或任選取代的含6-12個碳原子的亞環(huán)烷基或亞芳基或單鍵。
Y的實例為單鍵、亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、順-1，2-亞乙烯基、反-1，2-亞乙烯基、1，2-、1，3-或1，4-亞苯基、1，2-亞環(huán)己-1-烯基、1，2-、1，3-或1，4-亞環(huán)己基、4-羧基-1，2-亞苯基、2-羧基-1，4-亞苯基或1-羧基-2，4-亞苯基。
優(yōu)選的Y基團為1，2-亞乙基、1，4-亞丁基和1，2-、1，3-或1，4-亞苯基。
應理解的是，生產(chǎn)方法通常會產(chǎn)生可能額外含有低級和高級低聚物的混合物。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，將至少部分水解的聚酯醇的反應混合物用作產(chǎn)生酯F的多元醇A。
因此，例如用合適的堿將上述聚酯醇至少部分水解，隨后任選在除去殘留于反應混合物中的堿性成份后用羧酸B酯化。
有用的堿包括例如NaOH、KOH、Ca(OH)2、石灰乳、Na2CO3或K2CO3，其例如為固體、溶液或懸浮液，優(yōu)選呈10-50重量％溶液形式，更優(yōu)選呈20-40重量％水溶液形式。
聚酯醇中酯基被水解(即裂解)的程度例如為至少10％(基于起始化合物中的酯基)，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少50％，甚至更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少90％。
當堿性成分，例如羧酸的堿性鹽要從反應混合物中除去時，這可以例如通過離子交換劑，例如酸性或強酸性離子交換劑進行。
反應混合物隨后用上述羧酸B酸化和酯化。
例如如EP-A 279 303所述，聚酯(甲基)丙烯酸酯可以多級或單級由(甲基)丙烯酸、多羧酸和多元醇制備。
有用的多元醇進一步包括烷氧基化多元醇和聚酯醇，其可由多元醇或聚酯醇與至少一種氧化烯反應而得到。
本發(fā)明進一步提供了式VII化合物的反應混合物R8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-C(＝O)-R9)x(VII)其中
R8為多價直鏈或支化C2-C10烷基，R9在每種情況下獨立地為直鏈或支化C2-C10鏈烯基，R10在每種情況下獨立地為氫或甲基，x在每種情況下獨立地為≥2的正整數(shù)，和y在每種情況下，對x＝2，獨立地為3-8的數(shù)，而對x≥3，為2-7的數(shù)。
其從屬的待酯化的醇具有式VIIaR8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-H)x(VIIa)其中R8、R10、x和y各自如上所定義。
式(VII)化合物通常為已被2-8個氧化烯單元/個羥基烷氧基化且其中各氧化烯鏈的端羥基被C2-C10不飽和羧酸或酯酯化的C2-C10多元醇VIIa。起始醇優(yōu)選為優(yōu)選具有2-4個羥基的C3-C6多元醇。起始醇更優(yōu)選為三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇或丁二醇。最優(yōu)選三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇作為起始醇。
有用的氧化烯包括例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丁烯、乙烯基環(huán)氧乙烷和/或氧化苯乙烯。
氧化烯鏈可優(yōu)選由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元構(gòu)成。該鏈可由一種氧化烯或氧化烯的混合物構(gòu)成。當使用混合物時，不同氧化烯單元可以無規(guī)則形式或以各種類的嵌段排列。優(yōu)選的氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物，更優(yōu)選氧化乙烯或氧化丙烯，最優(yōu)選氧化乙烯。因此，優(yōu)選每個氧化烯單元的一個R9基團為氫，而另一個為甲基或氫，更優(yōu)選兩個R9基團同時為氫。
氧化烯單元在各鏈中的優(yōu)選數(shù)目取決于鏈的數(shù)目。
酯化劑為C2-C10直鏈或支鏈烯屬不飽和羧酸或酯，優(yōu)選C2-C4，更優(yōu)選C2-C3烯屬不飽和羧酸，甚至更優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸或酯，最優(yōu)選丙烯酸。
式VII化合物常常以由該式所述的化合物和由制備過程得到的副產(chǎn)物的混合物存在。
在這些化合物VII中特別優(yōu)選下文中稱為化合物VIIb的化合物，其已經(jīng)與至多6個，更優(yōu)選至多4個，最優(yōu)選4個氧化乙烯單元/個羥基反應。這些化合物VIIb具有提高的水解穩(wěn)定性。
類似地優(yōu)選下文稱為化合物VIIc的化合物VII-對于x＝2，其已經(jīng)與＞8個，更優(yōu)選＞10個，甚至更優(yōu)選＞12個，尤其是不少于15個氧化乙烯單元/個羥基反應，或-對于x＞3，其已經(jīng)與＞7個，更優(yōu)選＞9個，甚至更優(yōu)選＞12個，最優(yōu)選不少于15個氧化乙烯單元/個羥基反應，因為這些化合物VIIc通常具有提高的水中溶解度。
也可想到的是其中對x＝2而言，y為0、1或2，而對x＝3而言，y為0或1的化合物VII。
特別有利的是化合物VIIb和VIIc的混合物，例如VIIbVIIc重量比為10∶90-90∶10，優(yōu)選20∶80-80∶20，更優(yōu)選30∶70-70∶30，最優(yōu)選40∶60-60∶40的混合物。然而，該混合比主要由聚合物的所需終產(chǎn)物的性能決定。
該類烷氧基化多元醇的優(yōu)選實例為式(I)多元醇的烷氧基化產(chǎn)物(IIa)、(IIb)或(IIc) 其中R1和R2各如上所定義，k、l、m和q獨立地為1-10，優(yōu)選1-5，更優(yōu)選3-5的整數(shù)，最優(yōu)選4，且各Xi，對于i＝1-k，1-l，1-m和1-q，可獨立地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，優(yōu)選選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，更優(yōu)選-CH2-CH2-O-，其中Ph為苯基且Vin為乙烯基。
所述化合物優(yōu)選為1-5重，更優(yōu)選3-5重，最優(yōu)選4重乙氧基化、丙氧基化或混合地乙氧基化和丙氧基化，尤其是僅乙氧基化的新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇。
其中特別優(yōu)選式(IIb)的該類多元醇。
類似地優(yōu)選1-20重，優(yōu)選1-10重，更優(yōu)選2-10重，甚至更優(yōu)選2-5重，尤其是3-5重，特別是3-4重烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化、丙氧基化或混合地乙氧基化/丙氧基化，更優(yōu)選乙氧基化的甘油(此處例外地以烷氧基摩爾數(shù)/摩爾甘油計)。
所示烷氧基化程度各自基于平均烷氧基化程度。
烷氧基化多元醇的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選不大于1000g/mol，更優(yōu)選不大于800g/mol，最優(yōu)選不大于550g/mol。
這里關于數(shù)均和重均分子量Mn和Mw的陳述基于凝膠滲透色譜法測量，使用聚苯乙烯作為標準物，四氫呋喃作為流動相。該方法描述于Ahalytiker Taschenbuch第4卷，第433-442頁，Berlin 1984中。
烷氧基化糖醇的實例為可由糖醇，例如由上述糖醇通過例如與上述氧化烯，優(yōu)選與氧化乙烯和/或氧化丙烯，最優(yōu)選與氧化乙烯烷氧基化得到的化合物。
其實例為-所列舉的四醇，其已被平均2-30，優(yōu)選2-20，更優(yōu)選3-10，尤其是3、4、5、6、7或8個氧化烯單元/摩爾糖醇烷氧基化，-所列舉的五醇，其已被平均3-35，優(yōu)選3-28，更優(yōu)選4-20，尤其是4、5、6、7、8、9或10個氧化烯單元/摩爾糖醇烷氧基化，-高級糖醇，其已被平均4-50，優(yōu)選6-40，更優(yōu)選7-30，甚至更優(yōu)選8-20，最優(yōu)選10-15個氧化烯單元/摩爾糖醇烷氧基化。
優(yōu)選的烷氧基化糖醇為其中糖醇的至少一個羥基尚未被烷氧基化的烷氧基化糖醇。
烷氧基化聚酯醇的優(yōu)選實例為式(IVa-c)的烷氧基化聚酯醇
其中R1、R2和Y 各如上所定義，k、l、m、q、r和s獨立地為1-30，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1-5的整數(shù)，和各Xi，對于i＝1-k，1-l，1-m，1-q，1-r和1-s，可獨立選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，優(yōu)選選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，更優(yōu)選-CH2-CH2-O-，其中Ph為苯基且Vin為乙烯基。
所述化合物優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇與己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸的未烷氧基化或1-10重，更優(yōu)選2-5重乙氧基化、丙氧基化或混合地乙氧基化和丙氧基化的酯化產(chǎn)物。
醇與氧化烯的反應本身是本領域熟練技術人員已知的?？尚械某绦蚩蓞⒁奌ouben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第4版，1979，Thieme Verlag Stuttgart，Heinz Kropf編輯，第6/1a卷，第1部分，第373-385頁。
當使用混合地烷氧基化的醇時，存在于其中的不同烷氧基可以例如0.05-20∶1，優(yōu)選0.1-10∶1，更優(yōu)選0.2-5∶1的摩爾比分配。
對可根據(jù)本發(fā)明使用的多元醇的粘度并沒有特別要求，但其應可容易地泵送至約80℃，優(yōu)選其應具有低于1000mPas，優(yōu)選低于800mPas，最優(yōu)選低于500mPas的粘度。
當用于酯化的多元醇具有3個或更多個羥基時，根據(jù)本發(fā)明其可巧妙地用作自由基交聯(lián)劑，因其僅被部分酯化。換句話說，在n元多元醇的情況下，n個羥基中只有至少2個被羧酸B酯化。
對n＝3而言，酯化度為至少2；對n＝4而言，至少為2，優(yōu)選至少2.5，更優(yōu)選至少3；對n≥5而言，至少為2，優(yōu)選至少3，更優(yōu)選至少4。
在該情況下，羧酸B的目標化學計量過量取決于目標酯化度，因此例如在n倍多元醇的情況下，為上述酯化度為2的摩爾過量的2/n倍。應理解的是，一旦達到所需酯化度，酯化也可例如通過冷卻或稀釋而中止。
可用于本發(fā)明的烯屬不飽和羧酸B包括具有至少一個，優(yōu)選一個羧基(-COOH)，和至少一個，優(yōu)選一個烯屬不飽和基團的化合物。
可用于本發(fā)明的羧酸可以為脂族、環(huán)脂族或芳族，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族，最優(yōu)選脂族，直鏈或支化且任選被官能團取代的羧酸。
所述羧酸通常具有3-10個碳原子，優(yōu)選3-5個碳原子，更優(yōu)選3-4個碳原子。
烯屬不飽和羧酸B的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸和巴豆酸。
優(yōu)選的羧酸B為α，β-不飽和羧酸。
特別優(yōu)選甲基丙烯酸和丙烯酸，本文中稱為(甲基)丙烯酸，最優(yōu)選丙烯酸。
多元醇的其他優(yōu)選酯如下所示
其中AO在每種情況下獨立地為EO或PO，其中EO為O-CH2-CH2-，PO 在每種情況下獨立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-，p1+p2+p3為0-5的整數(shù)，優(yōu)選0或3、4或5，R1、R2、R3獨立地為H或CH3。
EO和PO單元以形成聚醚而非過氧化物的方式引入。
優(yōu)選其中AO為EO或PO，尤其是EO的上述酯F。
優(yōu)選其中p1，p2+p3＝3或p1＝p2＝p3＝0的酯F。
還優(yōu)選其中至少一個AO為PO，且至少一個其他AO為EO的上述酯F。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的進一步通過式Ib的酯F實現(xiàn) 其中EO為O-CH2-CH2-PO在每種情況下獨立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-m1+m2+m3+n1+n2+n3為3、4或5，m1+m2+m3為1、2、3或4，R1、R2、R3獨立地為H或CH3。
或者，該目的通過式Ic的酯F實現(xiàn)
其中EO為O-CH2-CH2-PO在每種情況下獨立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-m1+m2+m3+n1+n2+n3為3、4或5，m1+m2+m3為1、2、3或4，R1、R2、R3獨立地為H或CH3。
在上述酯中優(yōu)選其中m1+m2+m3+n1+n2+n3或p1+p2+p3等于3的酯F。
在上述酯中優(yōu)選其中m1+m2+m3+n1+n2+n3或p1+p2+p3等于5的酯F。
特別優(yōu)選其中總共有3個PO單元的酯F。
非常特別優(yōu)選其中在甘油的3個烷氧基鏈的各具有至少一個PO的酯F。
非常特別優(yōu)選其中R1、R2和R3相同，尤其是當R1、R2和R3為H時的酯F。
進一步優(yōu)選如下酯 或
其中在式Id和Ie中，EO為O-CH2-CH2-，PO在每種情況下獨立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-，n1+n2+n3為28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60，m1+m2+m3為4、5、6、7、8、9、10、11、12或13，R1、R2、R3獨立地為H或CH3。
EO和PO單元以形成聚醚，而非過氧化物的方式引入。
優(yōu)選其中n1、n2、n3獨立地為9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的上述酯F。
特別優(yōu)選其中n1、n2、n3獨立地為9、10或11的上述酯F。
特別優(yōu)選其中n1、n2、n3獨立地為15、16、17、18、19或20的上述酯F。
優(yōu)選其中n1+n2+n3等于28、29、30、31或32的上述酯F。
特別優(yōu)選其中n1+n2+n3等于45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60的上述酯F。
特別優(yōu)選其中n1+n2+n3等于30的上述酯F。
特別優(yōu)選其中n1+n2+n3等于50的上述酯F。
尤其優(yōu)選其中n1＝n2＝n3＝10的上述酯F。
尤其優(yōu)選其中n1＝n2＝17且n3＝16的上述酯F。
還優(yōu)選其中m1、m2、m3獨立地為1、2、3、4或5的上述酯F。
特別優(yōu)選其中m1、m2、m3獨立地為1、2或3的上述酯F。
特別優(yōu)選其中m1、m2、m3獨立地為2、3、4或5的上述酯F。
優(yōu)選其中m1+m2+m3等于4、5或6的上述酯F。
優(yōu)選其中m1+m2+m3等于7、8、9、10、11、12或13的上述酯F。
特別優(yōu)選其中m1+m2+m3等于5的上述酯F。
特別優(yōu)選其中m1+m2+m3等于10的上述酯F。
尤其優(yōu)選其中mi＝mk＝3且ml＝4，其中i、k、l全不同，且選自1、2、3的上述酯F。
尤其優(yōu)選其中mi＝mk＝2且ml＝1，其中i、k、l全不同，且選自1、2、3的上述酯F。
非常特別優(yōu)選其中R1、R2和R3相同，尤其是當R1、R2和R3為H時的酯F。
還優(yōu)選下列酯 其中EO為O-CH2-CH2-，PO在每種情況下獨立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-，n1、n2、n3獨立地為4、5或6，n1+n2+n3為14、15或16，m1、m2、m3獨立地為1、2或3，m1+m2+m3為4、5或6，R1、R2、R3獨立地為H或CH3。
EO和PO單元以形成聚醚，而非過氧化物的方式引入。
優(yōu)選其中n1+n2+n3等于15的上述酯F。
特別優(yōu)選其中n1＝n2＝n3＝5的上述酯F。
還優(yōu)選其中m1+m2+m3等于5的上述酯F。
還特別優(yōu)選其中m1＝m2＝2且m3＝1的上述酯F。
非常特別優(yōu)選其中R1、R2和R3相同，尤其是當R1、R2和R3為H時的酯F。
還優(yōu)選下列酯 其中AO在每種情況下獨立地為-O-CHR3-CHR4-或-CHR3-CHR4-O-，其中R3和R4獨立地為H、線性或支化C1-C8烷基，p1為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35，p2為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100，R1和R2獨立地為H或CH3，其中至少一個AO存在于(AO)p1中，以及至少一個AO存在于(AO)p2中，其中R3和R4不同時為H。
AO單元以形成聚醚，而非過氧化物的方式引入。
優(yōu)選其中對所有AO而言，R3和R4獨立地具有相同含義的上述酯F，即例如可通過乙二醇或聚乙二醇與僅一種氧化烯如氧化丙烯烷氧基化而得到的上述酯F。
優(yōu)選其中R3或R4為H的上述酯F。
優(yōu)選其中R3或R4獨立地為CH3、CH2CH3、(CH2)2-CH3或(CH2)7-CH3，優(yōu)選CH3的上述酯F。
還優(yōu)選其中p1為1、2、3、4或5，更優(yōu)選1、2或3，尤其是1，或為14-27的數(shù)的上述酯F。
還優(yōu)選其中p2為1、2、3、4或5，更優(yōu)選1、2或3，尤其是1，或為14-27的數(shù)的上述酯F。
優(yōu)選其中n為2-50，優(yōu)選5-30，尤其是10-26的數(shù)的上述酯F。
優(yōu)選其中二醇組分(AO)p1-[-O-CH2-CH2-]n-O-(AO)p2的平均分子量為300-500，尤其是約400的上述酯F。
優(yōu)選其中二醇組分(AO)p1-[-O-CH2-CH2-]n-O-(AO)p2的平均分子量為2000-4000，更優(yōu)選2500-3500的上述酯F。
在上述酯F中，優(yōu)選的二醇組分就(AO)p1和(AO)p2而言彼此之間具有對稱構(gòu)造。對稱是指p1和p2基本相等，即p1和p2間的絕對差為3或更小，優(yōu)選2或更小，更優(yōu)選1或更小，尤其是等于0。
在上述酯F中，進一步優(yōu)選的二醇組分就(AO)p1和(AO)p2而言彼此具有結(jié)構(gòu)上類似的構(gòu)造。結(jié)構(gòu)上類似是指各(AO)p1和(AO)p2組分通過在(聚)乙二醇上同時合成制備，且因此二者可由不同烷氧化物的混合物(無規(guī)(AO)p組分)或順序合成(嵌段(AO)p組分)得到。特別優(yōu)選其中所有AO均具有相同含義且優(yōu)選由氧化丙烯形成的二醇組分。
優(yōu)選其中R1和R2相同，優(yōu)選為H的上述酯F。
根據(jù)本發(fā)明，具有所述含義的上述結(jié)構(gòu)式的酯F可用于制備形成水凝膠的聚合物，所述聚合物能夠吸收含水液體，尤其是作為內(nèi)部交聯(lián)劑。其他優(yōu)選的內(nèi)部交聯(lián)劑為具有2、3、4或5個，尤其是2或3個丙二醇單元的聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，尤其是二丙烯酸酯。
在上述混合物中，一種化合物優(yōu)選可以由下列結(jié)構(gòu)式之一代表
或 其中AO在每種情況下獨立地為-O-CHR7-CHR8-或-CHR7-CHR8-O-，其中R7和R8獨立地為H、線性或支化C1-C8烷基，R5和R6獨立地為H、線性或支化C1-C8烷基，n為1、2或3，p1為0、1或2，p2為0、1或2，
p3為0、1或2，p4為0、1或2，R1、R2、R3、R4獨立地為H或CH3，類似地，混合物中的酯優(yōu)選可以由下列結(jié)構(gòu)式之一代表 或
其中AO在每種情況下獨立地為-O-CHR7-CHR8-或-CHR7-CHR8-O-，其中R7和R8獨立地為H、線性或支化C1-C8烷基，R5和R6獨立地為H、線性或支化C1-C8烷基，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，p1為7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，p2為7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，p3為7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，p4為7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，R1、R2、R3、R4獨立地為H或CH3。
特別優(yōu)選其中AO在每種情況下獨立地為EO或PO的該類混合物，其中EO為O-CH2-CH2-，PO在每種情況下獨立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-且R5和R6獨立地為H或CH3。特別優(yōu)選其中AO為EO和PO的嵌段共聚物且PO單元在末端位置并被丙烯酸酯化的那些。
尤其優(yōu)選選自由式Ig、Ih、Ii或Ij代表的酯和選自由式Ik、Il、Im或In代表的酯的混合物。
優(yōu)選將下列其他酯用作混合物的一個組分二丙烯酸丁二醇酯、丁二醇-1EO-二丙烯酸酯、丁二醇-2EO-二丙烯酸酯、丁二醇-1EO-1PO-二丙烯酸酯、丁二醇-2PO-二丙烯酸酯、丁二醇-3EO-二丙烯酸酯、丁二醇-2EO-1PO-二丙烯酸酯、丁二醇-1EO-2PO-二丙烯酸酯、丁二醇-3PO-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-3EO-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-3EO-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-2EO-1PO-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-2EO-1PO-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-1EO-2PO-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-1EO-2PO-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-3PO-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-3PO-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-4EO-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-4EO-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-1PO-3EO-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-1PO-3EO-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-2EO-2PO-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-2EO-2PO-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-1EO-2PO-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-1EO-3PO-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-4PO-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-4PO-二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油-3EO-三丙烯酸酯、甘油-3EO-二丙烯酸酯、甘油-2EO-1PO-三丙烯酸酯、甘油-2EO-1PO-二丙烯酸酯、甘油-1EO-2PO-三丙烯酸酯、甘油-1EO-2PO-二丙烯酸酯、甘油-3PO-三丙烯酸酯、甘油-3PO-二丙烯酸酯、甘油-4EO-三丙烯酸酯、甘油-4EO-二丙烯酸酯、甘油-1PO-3EO-三丙烯酸酯、甘油-1PO-3EO-二丙烯酸酯、甘油-2EO-2PO-三丙烯酸酯、甘油-2EO-2PO-二丙烯酸酯、甘油-1EO-2PO-三丙烯酸酯、甘油-1EO-3PO-二丙烯酸酯、甘油-4PO-三丙烯酸酯、甘油-4PO-二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇-3EO-三丙烯酸酯、季戊四醇-3EO-二丙烯酸酯、季戊四醇-2EO-1PO-三丙烯酸酯、季戊四醇-2EO-1PO-二丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-2PO-三丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-2PO-二丙烯酸酯、季戊四醇-3PO-三丙烯酸酯、季戊四醇-3PO-二丙烯酸酯、季戊四醇-4EO-三丙烯酸酯、季戊四醇-4EO-二丙烯酸酯、季戊四醇-1PO-3EO-三丙烯酸酯、季戊四醇-1PO-3EO-二丙烯酸酯、季戊四醇-2EO-2PO-三丙烯酸酯、季戊四醇-2EO-2PO-二丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-2PO-三丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-3PO-二丙烯酸酯、季戊四醇-4PO-三丙烯酸酯、季戊四醇-4PO-二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇-5EO-四丙烯酸酯、季戊四醇-3EO-四丙烯酸酯、季戊四醇-4EO-1PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-2EO-1PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-3EO-2PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-2PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-3PO-2EO-四丙烯酸酯、季戊四醇-3PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-4EO-四丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-4PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-5PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-1PO-3EO-四丙烯酸酯、季戊四醇-2EO-2PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-1EO-3PO-四丙烯酸酯、季戊四醇-4PO-四丙烯酸酯。
特別優(yōu)選其中一個組分由下列化合物之一代表的酯混合物甘油-3EO-三丙烯酸酯(G3EOTA)、甘油-3PO-三丙烯酸酯(G3POTA)、甘油三丙烯酸酯(GTA)、三羥甲基丙烷-3EO-三丙烯酸酯(TMP3EOTA)、三甲基丙烷-3PO-三丙烯酸酯(TMP3POTA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。其他組分優(yōu)選為首先被5PO，然后被30EO烷氧基化，然后被丙烯酸完全酯化的三甲基丙烷(TMP5PO30EOTA)，以及首先被30EO，然后被5PO烷氧基化，然后被丙烯酸完全酯化的三甲基丙烷(TMP30EO5POTA)。
非常特別優(yōu)選的混合物為G3EOTA與TMP30EO5POTA的混合物、G3POTA與TMP30EO5POTA的混合物、GTA與TMP30EO5POTA的混合物。
這些交聯(lián)劑特別優(yōu)選與具有式Im的那些組合。進一步觀察不僅適用于由多元醇制備各酯，而且適用于由多元醇混合物制備酯混合物。酯F在下文作為代表。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的進一步通過一種制備多元醇A與(甲基)丙烯酸的酯F的方法實現(xiàn)，其包括以下步驟a)使多元醇A與(甲基)丙烯酸在至少一種酯化催化劑C和至少一種聚合抑制劑D以及任選的水共沸溶劑E存在下反應，形成酯F，b)在a)期間和/或之后，任選由反應混合物取出在a)中形成的至少部分水，f)任選中和所述反應混合物，h)當使用溶劑E時，任選通過蒸餾取出該溶劑，和/或i)用在反應條件下呈惰性的氣體汽提。
在優(yōu)選的實施方案中，-(甲基)丙烯酸對所述多元醇A的待在A中酯化的每個羥基的摩爾過量為至少1.05∶1，且-該反應混合物中包含的任選中和的(甲基)丙烯酸在最后步驟之后仍顯著留在該反應混合物中。
就本發(fā)明而言，(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物。優(yōu)選丙烯酸。
當需要純的酯F時，其可通過已知分離方法純化。
(甲基)丙烯酸對A(多元醇A中的待酯化的每個羥基)的摩爾過量為至少1.05∶1，優(yōu)選至少1.1∶1，更優(yōu)選至少1.25∶1，甚至更優(yōu)選至少1.5∶1，尤其是至少2.5∶1。
在優(yōu)選的實施方案中，(甲基)丙烯酸以過量使用，例如大于10∶1，優(yōu)選大于20∶1，更優(yōu)選大于40∶1，甚至更優(yōu)選大于100∶1，尤其是大于150∶1，特別是大于200∶1。
可由此得到的酯化產(chǎn)物可以在水凝膠中用作自由基交聯(lián)劑，而基本不需進一步純化，特別是基本不需除去過量(甲基)丙烯酸和酯化催化劑C。
除非另有提及，本文所用交聯(lián)應理解為基團交聯(lián)(凝膠交聯(lián)；內(nèi)部交聯(lián)；線性或低交聯(lián)聚合物一起交聯(lián))。該交聯(lián)可通過自由基或陽離子聚合機理或其他機理進行，例如邁克爾加成、酯化或酯交換機理，但優(yōu)選通過自由基聚合進行。
能夠吸收含水液體的形成水凝膠的聚合物優(yōu)選能夠吸收至少其自身重量，優(yōu)選10倍其自身重量，更優(yōu)選20倍其自身重量的蒸餾水，且它們即使在0.7psi壓力下也優(yōu)選能夠?qū)崿F(xiàn)該吸收。
可用于本發(fā)明的多元醇為具有至少2個，優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選3-10個，甚至更優(yōu)選3-6個，尤其是3-4個羥基(-OH)官能團的化合物。
多元醇可為脂族、環(huán)脂族或芳族，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族，最優(yōu)選脂族，直鏈或支化，且任選被官能團取代的那些。
多元醇中的碳原子數(shù)通常為2-50，優(yōu)選3-40。
多元醇與氧化烯的反應本身是本領域熟練技術人員已知的。我們已在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第4版，1979，ThiemeVerlag Stuttgart，Heinz Kropf編輯，第6/1a卷，第1部分，第373-385頁中發(fā)現(xiàn)進行該反應的可能方式。
制備多元醇A的方式的實例是使多元醇與EO反應(以得到所需聚亞乙基多元醇)，然后與PO反應。
這例如可以下述方式實現(xiàn)。將約72g乙二醇(多元醇的實例)或相應量的聚乙二醇與0.5g KOH，以45％的水溶液作為初始進料置于高壓釜中，并在80℃和減壓(約20毫巴)下將該初始進料脫水。然后，在145-155℃下加入適量氧化丙烯，并使其在此溫度和高壓下反應。當不再觀察到壓力進一步改變時，反應已結(jié)束。然后，將反應混合物在150℃下再攪拌30分鐘。隨后在120-130℃下經(jīng)長時間加入適量氧化丙烯，并同樣使其反應。在用惰性氣體滌氣并冷卻至60℃后，通過加入焦磷酸鈉和隨后過濾而分離出催化劑。
然而，也可使用市售烷氧基化二醇，例如二丙二醇和三丙二醇，和PO-EO-PO型的三嵌段聚合物，例如1720、1740、2035、2510、2520、2525或3110型的PluronicRPE聚合物。
對可根據(jù)本發(fā)明使用的多元醇的粘度并沒有任何特殊要求，但它們應容易地泵送至約80℃，優(yōu)選它們應具有低于1000mPas，優(yōu)選低于800mPas，最優(yōu)選低于500mPas的粘度。
可用于本發(fā)明的酯化催化劑C為硫酸、芳基或烷基磺酸或其混合物。芳基磺酸的實例為苯磺酸、對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，烷基磺酸的實例為甲磺酸、乙磺酸和三氟甲磺酸。類似地，強酸性離子交換劑或沸石可用作酯化催化劑。優(yōu)選硫酸和離子交換劑。
可用于本發(fā)明的聚合抑制劑D包括例如酚類如烷基酚類，例如鄰-、間-或?qū)追?甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-聯(lián)苯酚(4，4′-oxydiphenyl)、3，4-(亞甲基二氧基)苯酚(芝麻酚)、3，4-二甲基苯酚、氫醌、鄰苯二酚(1，2-二羥基苯)、2-(1′-甲基環(huán)己-1′-基)-4，6-二甲基苯酚、2-或4-(1′-苯基乙-1′-基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基苯酚[11066-49-2]、辛基苯酚[140-66-9]、2，6-二甲基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚C、雙酚S、3，3′，5，5′-四溴雙酚A、2，6-二叔丁基對甲酚、BASF AG的Koresin、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸甲酯、4-叔丁基鄰苯二酚、2-羥基芐醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、6-異丙基間甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、異氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)酯、異氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙酯、異氰脲酸1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)酯或季戊四醇四[β-(3，5--二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、6-仲丁基-2，4-二硝基苯酚，Ciba Spezialittenchemie的Irganox565、1141、1192、1222和1425，3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸十六烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸辛酯、3-硫雜-1，5-戊二醇雙[(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]、4，8-二氧雜-1，11-十一烷二醇雙[(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]、4，8-二氧雜-1，11-十一烷二醇雙[(3′-叔丁基-4′-羥基-5′-甲基苯基)丙酸酯]、1，9-壬二醇雙[(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]、1，7-庚二胺雙[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酰胺]、1，1-甲二胺雙[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酰胺]、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酰肼、3-(3′，5′-二甲基-4′-羥基苯基)丙酰肼、雙(3-叔丁基-5-乙基-2-羥基苯-1-基)甲烷、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯-1-基)甲烷、雙[3-(1′-甲基環(huán)己-1′-基)-5-甲基-2-羥基苯-1-基]甲烷、雙(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯-1-基)甲烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯-1-基)乙烷、雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯-1-基)硫醚、雙(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯-1-基)硫醚、1，1-雙(3，4-二甲基-2-羥基苯-1-基)-2-甲基丙烷、1，1-雙(5-叔丁基-3-甲基-2-羥基苯-1-基)丁烷、1，3，5-三[1′-(3″，5″-二叔丁基-4″-羥基苯-1″基)甲基-1′-基]-2，4，6-三甲苯、1，1，4-三(5′-叔丁基-4′-羥基-2′-甲基苯-1′-基)丁烷；氨基酚類如對氨基苯酚；亞硝基酚類如對亞硝基苯酚、對亞硝基鄰甲酚；烷氧基酚類如2-甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚單甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)、單叔丁基-4-甲氧基苯酚或二叔丁基-4-甲氧基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-羥基-4-甲氧基芐醇、2，5-二甲氧基-4-羥基芐醇(丁香醇)、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-羥基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛(異香草醛)、1-(4-羥基-3-甲氧苯基)乙酮(乙酰香蘭酮)、丁子香酚、二氫丁子香酚、異丁子香酚；生育酚類如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚、母育酚、α-生育酚氫醌，以及2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羥基香豆?jié)M)；醌類和氫醌類如氫醌或氫醌單甲醚、2，5-二叔丁基氫醌、2-甲基對氫醌、2，3-二甲基氫醌、三甲基氫醌、4-甲基鄰苯二酚、叔丁基氫醌、3-甲基鄰苯二酚、苯醌、2-甲基對氫醌、2，3-二甲基氫醌、三甲基氫醌、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、叔丁基氫醌、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、氫醌單甲醚、對苯氧基苯酚、2-甲基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、四甲基對苯醌、1，4-環(huán)己二酮-2，5-二甲酸二乙酯、苯基對苯醌、2，5-二甲基-3-芐基對苯醌、2-異丙基-5-甲基對苯醌(百里醌)、2，6-二異丙基對苯醌、2，5-二甲基-3-羥基對苯醌、2，5-二羥基對苯醌、恩貝靈(embelin)、四羥基對苯醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌、2-氨基-5-甲基對苯醌、2，5-雙苯基氨基-1，4-苯醌、5，8-二羥基-1，4-萘醌、2-苯胺基-1，4-萘醌、蒽醌、N，N-二甲基靛苯胺、N，N-二苯基對苯醌二亞胺、1，4-苯醌二肟、coerulignone、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基二苯醌、對玫紅酸(金精)、2，6-二叔丁基-4-亞芐基苯醌、2，5-二叔戊基氫醌；氮氧化物自由基如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、亞磷酸4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基)酯、3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧自由基、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲基甲硅烷氧基哌啶、2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、(4-叔丁基)苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1，10-癸烷二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、六氫對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己內(nèi)酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亞胺、2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]三嗪、N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N′-雙甲?；?1，6-二氨基己烷、4，4′-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌嗪酮)；芳族胺類如苯二胺類，N，N-二苯胺、N-亞硝基二苯胺、亞硝基二乙基苯胺、N，N′-二烷基對苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自可獨立地含有1-4個碳原子且可為直鏈或支化，例如N，N′-二異丁基對苯二胺、N，N′-二異丙基對苯二胺、CibaSpezialittenchemie的Irganox 5057、N，N′-二異丁基對苯二胺、N，N′-二異丙基對苯二胺、對苯二胺、N-苯基對苯二胺、N，N′-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N-苯基對苯二胺、N，N′-二仲丁基對苯二胺(BASF AG的KerobitBPD)、N-苯基-N′-異丙基對苯二胺(Bayer AG的Vulkanox4010)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺、N-苯基-2-萘胺、亞氨基二芐、N，N′-二苯基聯(lián)苯胺、N-苯基四苯胺、吖啶酮、3-羥基二苯基胺、4-羥基二苯基胺；羥基胺類如N，N-二乙基羥胺；脲衍生物如脲或硫脲；磷化合物如三苯基膦、亞磷酸三苯基酯、次磷酸或亞磷酸三乙酯；硫化合物如二苯硫、吩噻嗪；或金屬鹽如氯化銅、二硫代氨基甲酸銅、硫酸銅、水楊酸銅、乙酸銅、二氯化錳、二硫代氨基甲酸錳、硫酸錳、水楊酸錳、乙酸錳、氯化鈰、二硫代氨基甲酸鈰、硫酸鈰、水楊酸鈰、乙酸鈰、二氯化鎳、二硫代氨基甲酸鎳、硫酸鎳、水楊酸鎳、乙酸鎳、氯化鉻、二硫代氨基甲酸鉻、硫酸鉻、水楊酸鉻、乙酸鉻或其混合物。優(yōu)選所述酚類和醌類，特別優(yōu)選氫醌、氫醌單甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、亞磷酸三苯基酯、次磷酸、CuCl2和愈創(chuàng)木酚，非常特別優(yōu)選氫醌和氫醌單甲醚。
特別優(yōu)選氫醌單甲醚、氫醌和烷基酚，任選與亞磷酸三苯基酯和/或次磷酸組合。
非常特別優(yōu)選α-生育酚(維生素E)、β-生育酚、γ-生育酚或δ-生育酚，任選與亞磷酸三苯基酯和/或次磷酸組合。
非常特別優(yōu)選僅使用位阻酚作為穩(wěn)定劑，其與氫醌單甲醚相比，對相同終產(chǎn)物酸值而言，在酯化反應期間產(chǎn)生顏色不太深的產(chǎn)物混合物。該類最優(yōu)選的穩(wěn)定劑的實例為α-生育酚。
穩(wěn)定化作用可因含氧氣體，優(yōu)選空氣或空氣與氮氣的混合物(貧乏空氣)的存在而被進一步增進。
在所述穩(wěn)定劑中，優(yōu)選需氧，即需要氧存在以充分發(fā)展其抑制作用的那些。
可用于本發(fā)明的溶劑E特別是適于共沸取出反應水(若需要的話)的溶劑，特別是脂族、環(huán)脂族和芳族烴或其混合物。
優(yōu)選正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯。特別優(yōu)選環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和甲苯。
該酯化可通過多元醇的常規(guī)制備和/或處理方法進行，例如在本文開始時所提及的方法，或在DE-A 199 41 136、DE-A 38 43 843、DE-A 38 43854、DE-A 199 37 911、DE-A 199 29 258、EP-A 331 845、EP 554 651或US 4 187 383中所述的方法。
通常，該酯化如下所述進行酯化裝置包括攪拌反應器，優(yōu)選具有循環(huán)蒸發(fā)器和具有冷凝器和相分離容器的外加蒸餾單元的反應器。
反應器可以例如為具有夾套加熱和/或內(nèi)部加熱盤管的反應器。優(yōu)選使用如下反應器具有外部換熱器和自然或通過使用泵的強制循環(huán)，更優(yōu)選其中未使用機械幫助即實現(xiàn)循環(huán)的自然循環(huán)。
應理解的是，反應也可在多個反應區(qū)中進行，例如在2-4個，優(yōu)選2-3個反應器的反應器組。
合適的循環(huán)蒸發(fā)器由本領域熟練技術人員已知，且描述于例如R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches InstitutMannheim，1965，53中。循環(huán)蒸發(fā)器的實例為管束換熱器、板式換熱器等。
應理解的是，循環(huán)體系也可包含多個換熱器。
蒸餾單元具有常規(guī)設計。其可為簡單蒸餾單元，若合適的話裝有噴濺防護器，或可為精餾塔。合適的塔內(nèi)件原則上包括所有常用內(nèi)件，例如塔盤、規(guī)整填料和/或堆積填料。優(yōu)選的塔盤包括鼓泡塔盤、篩盤、浮閥塔盤、索爾曼塔盤和/或雙流塔盤，而優(yōu)選的堆積填料為環(huán)、盤管、鞍狀物或編織物。
通常，5-20個理論板就足夠。
冷凝器和分離容器具有傳統(tǒng)設計。
(甲基)丙烯酸和烷氧基化二醇通常以如上所述的摩爾過量用于酯化a)中。若需要的話，所用過量可高達約3000∶1。
有用的酯化催化劑C包括上文所述那些。
它們通?；邗セ旌衔镆?.1-5重量％，優(yōu)選0.5-5重量％，更優(yōu)選1-4重量％，最優(yōu)選2-4重量％的量使用。
若必要，酯化催化劑可借助離子交換劑由反應混合物除去。可將離子交換劑直接加入反應混合物中并隨后濾除，或可將反應混合物通過離子交換劑床。
酯化催化劑優(yōu)選留在反應混合物中。然而，當催化劑為離子交換劑時，離子交換劑優(yōu)選通過例如過濾除去。
穩(wěn)定化作用可通過含氧氣體，優(yōu)選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧乏空氣)的存在而被進一步支持。
優(yōu)選將該含氧氣體計量加入塔的底部區(qū)域，和/或加入循環(huán)蒸發(fā)器中和/或在反應混合物之中和/或之上通過。
聚合抑制劑(混合物)D(如上所述)基于酯化混合物以0.01-1重量％，優(yōu)選0.02-0.8重量％，更優(yōu)選0.05-0.5重量％的總量使用。
聚合抑制劑(混合物)D可例如以水溶液或在反應物或產(chǎn)物中的溶液使用。
b)可以在酯化a)期間或之后蒸出在反應過程中形成的反應水，此時，該操作可通過與水形成共沸物的溶劑而被支持。
若需要的話，可使用于共沸取出反應水的溶劑E，包括上文所列舉的化合物。
酯化優(yōu)選在溶劑存在下進行。
溶劑的用量基于烷氧基化二醇和(甲基)丙烯酸的總和為10-200重量％，優(yōu)選20-100重量％，更優(yōu)選30重量％-100重量％。
然而，也可想象未使用共沸劑的操作，例如在DE-A1 38 43 854，第2欄第18行至第4欄第45行中所述，但與提到上述穩(wěn)定劑的所引文獻成對比。
當反應混合物中的水未經(jīng)由形成共沸物的溶劑取出時，例如如DE-A3843843中所述，其可用惰性氣體，優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣或貧乏空氣汽提取出。
酯化a)的反應溫度通常為40-160℃，優(yōu)選在60-140℃，更優(yōu)選80-120℃。在反應過程中，溫度可保持恒定或升高且優(yōu)選在反應過程中被升高。此時，酯化的最終溫度比起始溫度高5-30℃。酯化溫度可以由變化反應混合物中的溶劑濃度而決定和控制，如DE-A 199 41 136和文件參考號100 63 175.4的德國申請所述。
當使用溶劑時，其可經(jīng)過加在反應器頂部的蒸餾單元由反應混合物蒸餾出。
可選擇性地取出餾出液，或在凝結(jié)后將其供入相分離裝置中。由此得到的水相通常由體系取出，而有機相可以作為回流物供入蒸餾單元中和/或直接通入反應區(qū)和/或供入循環(huán)蒸發(fā)器中，如文件參考號100 63 175.4的德國專利申請所述。
當用作回流物時，有機相可用于控制酯化中的溫度，如DE-A 199 41136所述。
酯化a)可以在沒有壓力、超計大氣壓或減壓下進行，優(yōu)選在大氣壓力下進行。
反應時間通常為2-20小時，優(yōu)選4-15小時，更優(yōu)選7-12小時。
各反應組分的添加順序?qū)Ρ景l(fā)明而言并不重要。所有組分可以作為混合的初始進料引入并隨后加熱，或一種或多種組分可以省略或僅部分被包含在初始進料中且僅在初始進料已被加熱后添加。
可以使用的(甲基)丙烯酸在其組成上并不受限，且可包含例如下列組分(甲基)丙烯酸90-99.9重量％乙酸0.05-3重量％丙酸0.01-1重量％二丙烯酸0.01-5重量％水 0.05-5重量％羰基化合物 0.01-0.3重量％抑制劑 0.01-0.1重量％馬來酸或酸酐0.001-0.5重量％所用的粗(甲基)丙烯酸通常用200-600ppm的吩噻嗪或提供相當穩(wěn)定化作用的量的其他穩(wěn)定劑穩(wěn)定化。
這里，羰基化合物是指例如丙酮和低級醛，例如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、2-糠醛、3-糠醛和苯甲醛。
這里，粗(甲基)丙烯酸是指(甲基)丙烯酸混合物，其在丙烷/丙烯/丙烯醛或異丁烷/異丁烯/異丁烯醛氧化的反應氣體吸收在吸收劑中且隨后除去吸收劑后得到，或其通過反應氣體的分凝而得到。
顯然也可以使用純(甲基)丙烯酸，例如具有下列純度(甲基)丙烯酸99.7-99.99重量％乙酸50-1000重量ppm丙酸10-500重量ppm二丙烯酸10-500重量ppm水 50-1000重量ppm羰基化合物 1-500重量ppm抑制劑 1-300重量ppm馬來酸或酸酐1-200重量ppm所用的純(甲基)丙烯酸通常用100-300ppm氫醌單甲醚或提供相當穩(wěn)定化作用的量的其他儲存穩(wěn)定劑穩(wěn)定化。例如，純(甲基)丙烯酸也可用維生素E或其他位阻酚穩(wěn)定化。
純的或預純化的(甲基)丙烯酸通常是指其純度為至少99.5重量％，且其基本不含醛組分、其他羰基組分和高沸點組分的(甲基)丙烯酸。
由附加塔(若存在的話)取出的縮合物的水相(在酯化期間蒸出)通?？赡芎?.1-10重量％(甲基)丙烯酸，將其與體系分離并取出。其包含的(甲基)丙烯酸可優(yōu)選用萃取劑在10-40℃下萃取并返回酯化中，優(yōu)選使用用于酯化的任何溶劑，例如使用環(huán)己烷，且水相與萃取劑的比例為1∶5-30，優(yōu)選1∶10-20。
可進一步以下述方式支持循環(huán)，將惰性氣體，優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧乏空氣)通入循環(huán)中，或在反應混合物之中或之上通過，速率基于反應混合物的體積例如為0.1-1，優(yōu)選0.2-0.8，更優(yōu)選0.3-0.7m3/m3h。
酯化a)的過程，可通過監(jiān)測所帶出的水量和/或羧酸在反應器中的濃度降低進行監(jiān)控。
可例如在水的理論預期量的90％，優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少98％已由溶劑帶出時立即結(jié)束反應。
例如可以通過基本沒有進一步的反應水經(jīng)由共沸劑取出的現(xiàn)象檢測反應結(jié)束。當(甲基)丙烯酸與反應水一起帶出時，其分數(shù)可例如通過返滴定水相的等分部分而測得。
例如當(甲基)丙烯酸以高化學計量過量使用時，例如至少3∶1，優(yōu)選至少5∶1，最優(yōu)選至少10∶1時，可省略反應水的取出。此時，形成水的顯著量將留在反應混合物中。僅在反應期間或之后由反應混合物取出由在所用溫度下的揮發(fā)度決定的那部分水，而除此之外，未進行任何措施以取出形成的反應水。例如，至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％，更優(yōu)選至少30重量％，甚至更優(yōu)選至少40重量％，最優(yōu)選至少50重量％所得反應水可留在反應混合物中。
c)在酯化結(jié)束后，可以常規(guī)方式將反應混合物冷卻至10-30℃，并任選通過添加可與任選用于共沸取出水的溶劑相同的溶劑或不同溶劑將其調(diào)節(jié)至任何所需目標酯濃度。
在另一實施方案中，可用合適的稀釋劑G停止反應，并且例如為了降低粘度，將其稀釋至濃度為例如10-90重量％，優(yōu)選20-80重量％，更優(yōu)選20-60重量％，甚至更優(yōu)選30-50重量％，最優(yōu)選約40重量％。
重要的是在稀釋后形成基本均勻的溶液。
這優(yōu)選僅在用于生產(chǎn)水凝膠之前較短時間內(nèi)實現(xiàn)，例如不超過24小時前，優(yōu)選不超過20小時前，更優(yōu)選不超過12小時前，甚至更優(yōu)選不超過6小時前，最優(yōu)選不超過3小時前。
稀釋劑G選自水、水與一種或多種可以任何比例溶于水中的有機溶劑的混合物、水與一種或多種一元或多元醇例如甲醇和甘油的混合物。醇優(yōu)選帶有1、2或3個羥基，優(yōu)選具有1-10個，尤其是至多4個碳原子。優(yōu)選伯醇和仲醇。
優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
d)若必要的話，可將反應混合物脫色，例如通過在例如10-100℃，優(yōu)選20-80℃，更優(yōu)選30-60℃的溫度下用活性碳或金屬氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼或其混合物處理，其量為例如0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-25重量％，更優(yōu)選1-10重量％。
這可以下述方式實現(xiàn)將粉狀或粒狀脫色劑加入反應混合物中，隨后過濾，或使反應混合物通過呈任何所需合適的模制品形式的脫色劑床。
反應混合物的脫色可在處理方法中的任何所需階段中進行，例如在粗反應混合物階段，或在任何預洗滌、中和、洗滌或溶劑取出之后進行。
反應混合物可進一步進行預洗滌e)和/或中和f)和/或后洗滌g)，優(yōu)選僅進行中和f)。若需要的話，中和f)和預洗滌e)可交換順序。
(甲基)丙烯酸和/或催化劑C可通過酸化和用溶劑萃取由洗滌e)和g)和/或中和f)的水相至少部分回收并再利用。
對于預洗滌e)或后洗滌或g)，將反應混合物在洗滌裝置中用洗液處理，例如水或5-30重量％，優(yōu)選5-20重量％，更優(yōu)選5-15重量％的氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉或硫酸銨溶液，優(yōu)選水或氯化鈉溶液。
反應混合物與洗液的比例，通常為1∶0.1-1∶1，優(yōu)選1∶0.2-1∶0.8，更優(yōu)選1∶0.3-1∶0.7。
洗滌或中和可例如在攪拌容器或其他常規(guī)裝置中進行，例如在塔或混合澄清槽裝置中進行。
就工藝工程而言，本發(fā)明方法中的任何洗滌或中和可以使用常規(guī)萃取和洗滌程序和裝置進行，例如如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmanns工業(yè)化學百科全書)，第6版，1999電子出版物液體-液體萃取裝置一章中所述。例如，可選擇一級或多級，優(yōu)選一級，以及選擇順流或逆流模式，優(yōu)選以逆流模式萃取。
優(yōu)選使用篩盤塔，排列或無規(guī)填充塔、攪拌容器或混合澄清槽裝置，以及脈沖塔或具有旋轉(zhuǎn)內(nèi)件的塔。
只要(伴隨)使用金屬鹽，優(yōu)選銅或銅鹽作為抑制劑，則優(yōu)選使用預洗滌e)。
后洗滌g)可優(yōu)選除去來自在f)中中和的反應混合物的痕量堿或鹽。
通過中和f)，可能任選已被預洗滌且可能仍含有少量催化劑的反應混合物和主要量的過量(甲基)丙烯酸可以用5-25％，優(yōu)選5-20％，更優(yōu)選5-15重量％的堿水溶液中和，該堿例如為堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、石灰乳、氨氣、氨水或碳酸鉀，在該堿水溶液中可任選已添加5-15重量％氯化鈉、氯化鉀、氯化銨或硫酸銨，更優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鈉-氯化鈉水溶液。中和度基于酸官能性單體優(yōu)選為5-60mol％，優(yōu)選10-40mol％，更優(yōu)選20-30mol％。該中和可在聚合之前和/或期間進行，優(yōu)選在聚合之前進行。另一優(yōu)選的中和度為50-100mol％，更優(yōu)選55-80mol％，尤其是60-75mol％。優(yōu)選恰在聚合之前將交聯(lián)劑在純丙烯酸中的溶液與丙烯酸酯溶液一起混合以設定中和度。
堿的添加方式應使裝置中的溫度不會上升至高于60℃，優(yōu)選為20-35℃，且pH為4-13，優(yōu)選4.5-10。中和熱優(yōu)選借助內(nèi)部冷卻盤管或經(jīng)由夾套冷卻通過冷卻容器而被除去。
反應混合物與中和液的比例通常為1∶0.1-1∶1，優(yōu)選1∶0.2-1∶0.8，更優(yōu)選1∶0.3-1∶0.7。
關于此裝置，上文陳述適用。
h)當反應混合物包含溶劑時，溶劑可基本通過蒸餾取出。任何存在的溶劑優(yōu)選在洗滌和/或中和之后由反應混合物取出，但若需要的話，也可在洗滌或中和之前進行。
為此，將反應混合物與一定量的儲存穩(wěn)定劑，優(yōu)選氫醌單甲醚混合，所述量應使在取出溶劑后，所述穩(wěn)定劑的100-500，優(yōu)選200-500，更優(yōu)選200-400ppm存在于目標酯(殘留物)中。但還可使用上述位阻酚代替氫醌單甲醚，優(yōu)選單獨或與其他穩(wěn)定劑混合使用。
蒸餾取出主要量的溶劑例如在具有夾套加熱和/或內(nèi)部加熱盤管的攪拌釜中，在減壓如20-700毫巴，優(yōu)選30-500毫巴，更優(yōu)選50-150毫巴和40-80℃下進行。
應理解的是，蒸餾也可在降膜或薄膜蒸發(fā)器中實現(xiàn)。因此，在減壓，例如在20-700毫巴，優(yōu)選30-500毫巴，更優(yōu)選50-150毫巴和40-80℃下將反應混合物再循環(huán)通過裝置，優(yōu)選兩次或多次。
可優(yōu)選將惰性氣體，優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧乏空氣)引入蒸餾裝置，速率基于反應混合物體積例如為0.1-1，優(yōu)選0.2-0.8，更優(yōu)選0.3-0.7m3/m3h。
蒸餾后殘留物的殘留溶劑含量通常低于5重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，更優(yōu)選1-3重量％。
使取出的溶劑凝結(jié)并優(yōu)選再利用。
若必要的話，溶劑汽提操作i)可額外或代替蒸餾進行。
因此，將仍含有少量溶劑的目標酯加熱至50-90℃，優(yōu)選80-90℃，并在合適的裝置中用合適的氣體除去殘留量的溶劑。有時，若需要的話可施加真空以支持該操作。
有用的裝置的實例包括常規(guī)設計的塔，其含有常規(guī)內(nèi)件如塔盤、堆積填料或規(guī)整填料，優(yōu)選堆積填料。有用的塔內(nèi)件原則上包括所有常用內(nèi)件，例如塔盤、排列填料和/或無規(guī)填料。優(yōu)選的塔盤包括鼓泡塔盤、篩盤、浮閥塔盤、索爾曼塔盤和/或雙流塔盤，而優(yōu)選的堆積填料為環(huán)、盤管、鞍狀物、臘希環(huán)、Intos或鮑爾環(huán)、圓筒或英特洛克斯鞍型填料、托普派克(Top-Pak)等或編織物。
這里還可以使用降膜、薄膜或刮板式薄膜蒸發(fā)器，例如盧瓦蒸發(fā)器、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器或Sambay蒸發(fā)器，其可以例如用除霧器防護噴濺。
有用的氣體包括在汽提條件下為惰性的氣體，優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧乏空氣)或水蒸氣，尤其是已預熱至50-100℃的該類氣體。
汽提氣體速率基于反應混合物體積，例如為5-20，更優(yōu)選10-20，最優(yōu)選10-15m3/m3h。
若必要的話，可使酯在處理方法的任何階段進行過濾j)，優(yōu)選在洗滌/中和及任何進行的溶劑取出之后，以可以除去已沉淀的痕量鹽和存在的任何脫色劑。
在可能的實施方案中，在至少一種酯化催化劑C和至少一種聚合抑制劑D存在下，烷氧基化二醇與(甲基)丙烯酸的酯化a)如上所述以至少10∶1的摩爾過量進行，未使用能夠與水形成共沸物的溶劑。
在優(yōu)選的實施方案中，過量(甲基)丙烯酸優(yōu)選基本不除去，即由反應混合物僅除去由所用溫度下的揮發(fā)度決定的那部分(甲基)丙烯酸，除此之外未進行任何措施以除去羧酸，例如未進行蒸餾、精餾、萃取(例如洗滌)、吸收(例如通過活性炭或通過離子交換劑)和/或化學步驟如用環(huán)氧化物清除羧酸。
反應混合物中的(甲基)丙烯酸的除去程度基于反應結(jié)束后反應混合物中的(甲基)丙烯酸優(yōu)選不大于75重量％，更優(yōu)選不大于50重量％，甚至更優(yōu)選不大于25重量％，尤其是不大于10重量％，最優(yōu)選不大于5重量％。在特別優(yōu)選的實施方案中，可省略b)段，因此僅由反應混合物除去由所用溫度下的揮發(fā)度決定的那部分反應水和(甲基)丙烯酸。這可優(yōu)選地通過基本完全冷凝而防止。
此外，所用的酯化催化劑C同樣地基本留在反應混合物中。
可由此得到的反應混合物的DIN EN 3682酸值優(yōu)選為至少25mgKOH/g反應混合物，更優(yōu)選至少35mg KOH/g反應混合物，甚至更優(yōu)選至少45mg KOH/g。酸值更優(yōu)選為25-80mg KOH/g，最優(yōu)選35-50mg KOH/g。
優(yōu)選省略任何預洗滌e)或后洗滌或g)；僅過濾步驟j)是明智的。
反應混合物可隨后在步驟c)中稀釋，此時，優(yōu)選在6小時內(nèi)，更優(yōu)選在3小時內(nèi)將其轉(zhuǎn)化成水凝膠。其可優(yōu)選在步驟f)中進行中和。
步驟c)、j)和f)的順序任意。
本發(fā)明進一步提供了一種包含如下組分的物質(zhì)組合物-至少一種可由上述酯化方法之一得到的酯F，-(甲基)丙烯酸和-稀釋劑G。
本發(fā)明的物質(zhì)組合物可進一步包含-呈質(zhì)子化或未質(zhì)子化形式的酯化催化劑C，-聚合抑制劑D，以及-任選溶劑E，若用于酯化的話。
該物質(zhì)組合物可任選已被中和并具有如在f)中所述的pH。
當該物質(zhì)組合物已被中和時，至少部分(甲基)丙烯酸已被轉(zhuǎn)化成其水溶性堿金屬、堿土金屬或銨鹽。
優(yōu)選的物質(zhì)組合物包含-酯F，其重量分數(shù)為0.1-40％，更優(yōu)選0.5-20％，甚至更優(yōu)選1-10％，尤其是2-5％，特別是2-4％，-單體M，其重量分數(shù)為0.5-99.9％，更優(yōu)選0.5-50％，甚至更優(yōu)選1-25％，尤其是2-15％，特別是3-8％或4-6％，-酯化催化劑C，其重量分數(shù)為0-10％，更優(yōu)選0.02-5％，甚至更優(yōu)選0.05-2.5％，尤其是0.1-1％，-聚合抑制劑D，其重量分數(shù)為0-5％，更優(yōu)選0.01-1.0％，甚至更優(yōu)選0.02-0.75％，尤其是0.05-0.5％，特別是0.075-0.25％，-溶劑E，其重量分數(shù)為0-10％，更優(yōu)選0-5％，甚至更優(yōu)選0.05-1.5％，尤其是0.1-0.5％，前提是總和總是100％，以及-任選的稀釋劑G，補足100重量％。
可由上述方法得到的反應混合物和根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)組合物可用作-吸水性水凝膠的自由基交聯(lián)劑，-生產(chǎn)聚合物分散體的原料，-生產(chǎn)聚丙烯酸酯(水凝膠除外)的原料，
-油漆的原料，或-水泥添加劑。
特別用作吸水性水凝膠的自由基交聯(lián)劑的本發(fā)明物質(zhì)組合物在25℃下在蒸餾水中的溶解度不低于0.5重量％，優(yōu)選不低于1重量％，更優(yōu)選不低于2重量％，甚至更優(yōu)選不低于5重量％，優(yōu)選不低于10重量％，甚至更優(yōu)選不低于20重量％，尤其是不低于30重量％。
k)來自酯化，包括其處理步驟(若進行的話)的反應混合物，例如來自f)的反應混合物，或當f)被省略時，來自b)，或當b)被省略時，來自a)的反應混合物可以任選與額外的單烯屬不飽和化合物N(未帶有酸基團，但可與親水性單體M共聚)混合，并隨后可在至少一種自由基引發(fā)劑K和任選的至少一種接枝基料L存在下聚合，以制備吸水性水凝膠。
可優(yōu)選的是，l)使k)的反應混合物后交聯(lián)。
可用于制備k)這些高度可溶脹親水性水凝膠的親水性單體M包括例如能夠進行加成聚合的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸及其酰胺，羥烷基酯和含氨基或銨基(ammonio)的酯以及酰胺。這些單體可單獨使用或相互混合使用。此外，還有水溶性N-乙烯基酰胺以及二烯丙基二甲基氯化銨。優(yōu)選的親水性單體為式V化合物 其中R3為氫、甲基或乙基，
R4為-COOR6、磺酰基、膦?；?、(C1-C4)鏈烷醇酯化的膦?；蚴絍I基團 R5為氫、甲基、乙基或羧基，R6為氫、氨基或羥基-(C1-C4)烷基，和R7為磺?；?、膦酰基或羧基。
(C1-C4)鏈烷醇的實例為甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。
特別優(yōu)選的親水性單體為丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸。
為優(yōu)化性能，可明智地使用不帶有酸基，但可與帶有酸基的單體共聚的其他單烯屬不飽和化合物N。該類化合物包括例如單烯屬不飽和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。其他合適的化合物的實例為飽和C1-C4羧酸的乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，烷基含至少2個碳原子的烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚，單烯屬不飽和C3-C6羧酸的酯如單羥基C1-C18醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯，馬來酸的單酯如馬來酸氫甲酯，N-乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺，烷氧基化的一元飽和醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，所述醇例如為含10-25個碳原子且已與2-200mol氧化乙烯和/或氧化丙烯/mol醇反應的醇，以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，聚亞烷基二醇的摩爾質(zhì)量(Mn)例如高達2000。其他合適的單體為苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
這些不含酸基的單體也可與其他單體混合使用，例如與乙酸乙烯酯和丙烯酸2-羥基乙酯以任何比例混合。這些不含酸基的單體以0-50重量％，優(yōu)選低于20重量％的量加入反應混合物中。
交聯(lián)的(共)聚合物優(yōu)選包含酸官能單烯屬不飽和單體，其任選已在聚合之前或之后轉(zhuǎn)化成堿金屬鹽或銨鹽，且基于不包含酸基的單烯屬不飽和單體的總重量為0-40重量％。
(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚丙烯酸和高吸水劑的生產(chǎn)、測試和使用在以前以有廣泛描述并因此眾所周知，例如參見″Modern SuperabsorbentPolymer Technology(現(xiàn)代高吸水性聚合物技術)″，F(xiàn).L. Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998或Markus Frank″高吸水劑″，Ullmann′sHandbuch der technischen Chemie，第35卷，2003。
優(yōu)選通過酸官能單烯屬不飽和單體M或其鹽的交聯(lián)加成聚合或共聚得到的該類水凝膠。
可得到的聚合物因其改進的皂化指數(shù)(VSI)而值得注意。
在后交聯(lián)方法中，將起始聚合物用后交聯(lián)劑處理且優(yōu)選在處理期間或之后通過升高溫度進行后交聯(lián)并干燥，交聯(lián)劑優(yōu)選被包含在惰性溶劑中。惰性溶劑為基本不與起始聚合物或后交聯(lián)劑反應的溶劑。優(yōu)選超過90％，優(yōu)選超過95％，更優(yōu)選超過99％，尤其是超過99.5％不與起始聚合物或后交聯(lián)劑發(fā)生化學反應的該類溶劑。
后交聯(lián)l)和干燥m)優(yōu)選在30-250℃，尤其是50-200℃，最優(yōu)選在100-180℃下進行。優(yōu)選通過在合適的噴霧混合器中噴涂聚合物而施用表面后交聯(lián)溶液。噴涂后，熱干燥聚合物粉末，且交聯(lián)反應不僅可在干燥操作之前，而且可以在干燥期間進行。優(yōu)選在反應混合器中噴霧交聯(lián)劑溶液，或在例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL中進行混合和干燥。此外還可以使用流化床干燥器。
干燥操作可在混合器本身中通過加熱殼或吹入熱空氣中而進行。還合適的是下游干燥器如柜式干燥機、旋轉(zhuǎn)管式烘箱或可加熱螺桿。但還可使用例如共沸蒸餾作為干燥技術。在該溫度下，在反應混合器或干燥器中的優(yōu)選停留時間低于60分鐘，更優(yōu)選低于30分鐘。
優(yōu)選其中起始聚合物為聚合物丙烯酸或聚丙烯酸酯，尤其是使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑通過自由基聚合得到的聚合物丙烯酸或聚丙烯酸酯的上述方法。
優(yōu)選其中使用包含如下組分的物質(zhì)組合物的該類方法自由基交聯(lián)劑，即酯F和其比例為0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％的稀釋劑G(基于起始聚合物的質(zhì)量)。
優(yōu)選其中使用自由基交聯(lián)劑的該類方法，所述交聯(lián)劑的劑量基于起始聚合物為0.01-5.0重量％，優(yōu)選0.02-3.0重量％，更優(yōu)選0.03-2.5重量％，尤其是0.05-1.0重量％，特別是0.1重量％-0.75重量％。
本發(fā)明還提供了通過上述方法之一制備的聚合物，及其在衛(wèi)生制品、包裝材料和非織造物上的用途，以及上述物質(zhì)組合物在生產(chǎn)交聯(lián)的或可熱交聯(lián)聚合物中，尤其是在油漆和清漆中的用途。
待用的高度可溶脹親水性水凝膠(起始聚合物)特別是(共)聚合親水性單體M的聚合物，一種或多種親水性單體M在合適的接枝基料L上的接枝(共)聚合物，能夠在含水液體中溶脹的交聯(lián)纖維素或淀粉醚或天然產(chǎn)物，例如瓜耳膠衍生物。這些水凝膠是本領域熟練技術人員已知的，且描述于例如US-4 286 082、DE-C-27 06 135、US-4 340 706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0205 874、EP-A-0 499 774、DE-A-26 12 846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 205674、US-5 145 906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US-4 057 521、US-4062 817、US-4 52 5527、US-4 295 987、US-5 011 892、US-4 076 663或US-4931 497中。也特別合適的是由如在WO 01/38402中所述生產(chǎn)操作得到的高度可溶脹水凝膠，以及如在DE 198 54 575中所述的高度可溶脹的無機/有機混合水凝膠。將前述專利文件的內(nèi)容，尤其是通過這些方法得到的水凝膠在此引入作為參考。
適用于可通過接枝共聚烯屬不飽和酸得到的親水性水凝膠的接枝基料L可為天然或合成來源。實例為淀粉、纖維素、纖維素衍生物以及其他多醣和寡醣、聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及親水性聚酯。
吸水性聚合物可通過將丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合物基質(zhì)上自由基接枝共聚得到。合適的水溶性聚合物基質(zhì)的非限制性實例為藻酸鹽、聚乙烯醇和多醣如淀粉。對本發(fā)明而言，接枝共聚使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑。
吸水性聚合物可為一方面由聚合物丙烯酸或聚丙烯酸酯，而另一方面由硅酸鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽形成的有機/無機混合聚合物。更具體而言，所用的聚合物丙烯酸或聚丙烯酸酯可使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑通過自由基聚合得到，和使用水溶性硅酸鹽或可溶性鋁酸鹽或其混合物形成。
優(yōu)選的水凝膠特別是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，以及US-4931497、US-5 011 892和US-5 041 496接枝聚合物。非常特別優(yōu)選的水凝膠為在WO 01/38402中所述的捏合機聚合物，和在DE 198 545 75中所述的基于聚丙烯酸酯的有機/無機混合水凝膠。
可在水凝膠中用作自由基交聯(lián)劑的根據(jù)本發(fā)明制備的物質(zhì)可單獨使用或與其他交聯(lián)劑組合使用，如內(nèi)部交聯(lián)劑或表面交聯(lián)劑，例如合適的其他交聯(lián)劑特別是亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺，不飽和單-或多羧酸與多元醇的酯如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯；和烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、例如在EP-A-0 343 427中所述的磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯。然而，特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的是使用多烯丙基醚作為其他交聯(lián)劑，并通過丙烯酸的酸性均聚而制備的水凝膠。合適的交聯(lián)劑為季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、單乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚，基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化變體。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑進一步包括聚二丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物，例如Sartomer SR 9035，以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。顯然也可使用上述交聯(lián)劑的混合物。
特別優(yōu)選交聯(lián)劑的組合，其中可將其他交聯(lián)劑分散于本發(fā)明交聯(lián)劑F中。該類交聯(lián)劑組合的實例為本發(fā)明交聯(lián)劑F和二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯以及丙氧基化甘油三丙烯酸酯的組合。該類交聯(lián)劑組合的其他實例為本發(fā)明交聯(lián)劑和二丙烯酸丁二醇酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚的組合。
非常特別優(yōu)選使用根據(jù)本發(fā)明制備的酯F作為自由基交聯(lián)劑所制備的水凝膠。
吸水性聚合物優(yōu)選為聚合物丙烯酸或聚丙烯酸酯。該吸水性聚合物可通過文獻上已知的方法制備。優(yōu)選包含交聯(lián)共聚單體(0.001-10mol％)的聚合物，但非常特別優(yōu)選通過自由基聚合，且使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑得到的聚合物。本發(fā)明酯混合物優(yōu)選允許各酯組分Fi基于單體的總量以低于2重量％，優(yōu)選1重量％使用。所有酯組分的總和特別優(yōu)選低于2重量％，優(yōu)選低于1重量％。
高度可溶脹親水性水凝膠可通過本身已知的加成聚合方法制備。優(yōu)選在水溶液中以凝膠聚合進行的加成聚合。如上所述，其涉及一種或多種親水性單體和任選的合適的接枝基料L的稀的，優(yōu)選含水的，更優(yōu)選15-50重量％的水溶液在自由基引發(fā)劑存在下利用Trommsdorff-Norrish作用進行聚合(Makromol.Chem.1，169(1947))，優(yōu)選未使用機械混合。該聚合反應可以在0-150℃，優(yōu)選10℃-100℃下，不僅可在大氣壓力下，而且可在超計大氣壓或減壓下進行。通常，該聚合反應還可在保護氣體氣氛中，優(yōu)選在氮氣下進行。加成聚合可以使用高能電磁射線或常規(guī)化學聚合引發(fā)劑K引發(fā)，例如有機過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化氫叔丁基、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮雙異丁腈，以及無機過氧化合物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2。
它們可以任選與還原劑如抗壞血酸、亞硫酸氫鈉和硫酸鐵(II)或氧化還原體系組合，其中所述氧化還原體系所含還原組分為脂族和芳族亞磺酸，如苯亞磺酸和甲苯亞磺酸或其衍生物，例如在DE-C-1 301 566中所述的亞磺酸、醛和氨基化合物的曼尼希加成物。聚合物的性能可進一步通過將聚合物凝膠在50-130℃，優(yōu)選70-100℃的溫度下后加熱數(shù)小時而改進。
將所得凝膠中和至0-100mol％，優(yōu)選25-100mol％，更優(yōu)選50-85mol％的程度(基于所用單體)，可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物或其相應的堿金屬碳酸鹽，但更優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉。當使用氫氧化鈉時，特別優(yōu)選使用可通過膜電解得到的等級。
中和通常通過將中和劑以水溶液或優(yōu)選以固體混入凝膠中而實現(xiàn)。對此，將凝膠機械粉碎，例如借助絞肉機，并將中和劑噴涂、散射或傾倒于其上，然后小心地混入。然后，可以將所得的凝膠塊重復通過絞肉機以均化。然后將已中和的凝膠塊用帶式或罐式干燥器干燥，直到殘余水份含量優(yōu)選低于10重量％，尤其是低于5重量％為止。
加成聚合本身也可通過文獻中所述的任何其他方法進行。更具體而言，丙烯酸的中和也可在聚合之前進行，如前文在步驟f)中所述。無論中和是在聚合之前、期間或之后進行，特別優(yōu)選使用二聚體含量低于2000ppm，更優(yōu)選低于1000ppm，最優(yōu)選低于500ppm的丙烯酸。非常特別優(yōu)選使用由膜電解得到的氫氧化鈉。和其他方法相比，該方法因其高純度(例如低氯化物含量，且不存在痕量汞)而值得注意。當然還可使用由汞齊或隔膜方法得到的氫氧化鈉。然后，聚合可在常規(guī)帶式反應器或捏合反應器中連續(xù)或分批進行。當聚合在帶式反應器中進行時，通過電磁輻射，優(yōu)選通過UV輻射引發(fā)，或者特別優(yōu)選借助氧化還原引發(fā)劑體系引發(fā)。還非常特別優(yōu)選兩種引發(fā)方法的組合同時使用電磁輻射和化學氧化還原引發(fā)劑體系。
n)然后，可將已干燥的水凝膠研磨并篩分，此時，通常使用軋磨機、針磨機或篩磨機。篩分水凝膠的優(yōu)選粒度優(yōu)選為45-1000μm，更優(yōu)選45-850μm，甚至更優(yōu)選200-850μm，最優(yōu)選300-850μm。進一步特別優(yōu)選的范圍為150-850μm，尤其是150-700μm，更優(yōu)選200-600μm，最優(yōu)選150-550μm。進一步特別的范圍為200-800μm，特別優(yōu)選的范圍為250-650μm，非常特別優(yōu)選的范圍為300-600μm。特別優(yōu)選的范圍為200-500μm、100-450μm以及150-400μm。這些范圍優(yōu)選了覆蓋80重量％顆粒，尤其是90重量％顆粒。粒度分布可使用現(xiàn)有篩分方法或優(yōu)選使用光學方法(照相)測得。
本發(fā)明進一步提供了交聯(lián)的水凝膠，其包含至少一種呈共聚形式的親水性單體M，且已使用多元醇與(甲基)丙烯酸的酯F交聯(lián)。該酯可以本發(fā)明的方式或以現(xiàn)有技術的方式制備，優(yōu)選以本發(fā)明的方式制備。
有用的酯F包括上述化合物。
本發(fā)明形成水凝膠的聚合物的CRC值[g/g]可以通過說明書部分所示方法測量，且優(yōu)選高于10，尤其是11、12、13、14、15、16、18、20、22、24或更高，更優(yōu)選25，尤其是26、27、28、29，甚至更優(yōu)選30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45或更高。
本發(fā)明形成水凝膠的聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可通過說明書部分所示方法測量，優(yōu)選高于8，尤其是9、10、11、12、13、14或更高，更優(yōu)選15，尤其是16、17、18、19或更高，甚至更優(yōu)選高于20，尤其是21、22、23、24、25、26、27、28或更高。
本發(fā)明形成水凝膠的聚合物的AUL 0.5psi值[g/g]可通過說明書部分所示方法測量，優(yōu)選高于8，尤其是9、10、11、12、13、14或更高，更優(yōu)選15，尤其是16、17、18、19或更高，甚至更優(yōu)選高于20，尤其是21、22、23、24、25、26、27、28或更高。
本發(fā)明形成水凝膠的聚合物的皂化指數(shù)VSI可通過說明書部分所示方法方法測量，優(yōu)選低于10，尤其是9.5、9或8.5或更低，更優(yōu)選低于8，尤其是7.5、7、6.5、6、5.5或更低，甚至更優(yōu)選低于5，尤其是4.5、4、3.5或更低。
本發(fā)明形成水凝膠的聚合物的殘留交聯(lián)劑含量可通過說明書部分所示方法方法測量，優(yōu)選低于30ppm，更優(yōu)選低于20ppm，最優(yōu)選低于10ppm，尤其是9.5ppm、9ppm或8.5ppm或更低，更優(yōu)選低于8ppm，尤其是7.5ppm、7ppm、6.5ppm、6ppm、5.5ppm或更低，甚至更優(yōu)選低于5ppm，尤其是4.5ppm、4ppm、3.5ppm或更低。當在混合物中使用多種交聯(lián)劑時，這些最大值涉及混合物中的各單獨交聯(lián)劑。
本發(fā)明形成水凝膠的聚合物的開發(fā)和用途本發(fā)明進一步涉及上述形成水凝膠的聚合物在衛(wèi)生制品中的用途，所述衛(wèi)生制品包括如下構(gòu)造(P)可透過液體的頂薄片(Q)基本不可透過液體的底薄片(R)位于(P)和(Q)之間且包含如下成分的芯
10-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，0-90重量％親水性纖維材料，優(yōu)選20-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，0-80重量％親水性纖維材料，更優(yōu)選30-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，0-70重量％親水性纖維材料，甚至更優(yōu)選40-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，0-60重量％親水性纖維材料，仍甚至更優(yōu)選50-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，0-50重量％親水性纖維材料，特別優(yōu)選60-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，0-40重量％親水性纖維材料，尤其優(yōu)選70-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，0-30重量％親水性纖維材料，非常優(yōu)選80-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，0-20重量％親水性纖維材料，最優(yōu)選90-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，0-10重量％親水性纖維材料，(S)直接位于所述芯(R)之上和之下的任選薄紗層，和(T)位于(P)和(R)之間的任選吸取層。
應理解這些百分數(shù)，在10-100重量％的情況下，11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％至高達每種情況下的100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物和所有中間值百分數(shù)(例如12.2％)均為可能，且相應的親水性纖維材料從0％至每種情況下的89％、88％、87％、86％、85％、83％、82％、81重量％和中間值百分數(shù)(例如87.8％)均為可能。當芯中存在其他材料時，聚合物和纖維的百分數(shù)會相應降低。相同情況適用于優(yōu)選的范圍，例如在非常優(yōu)選的情況下，可存在81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，相應地存在19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11重量％纖維材料。因此，在優(yōu)選的范圍內(nèi)，可存在20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％-100重量％本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，在更優(yōu)選的范圍內(nèi)可存在30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％-100重量％的本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，在甚至更優(yōu)選的范圍內(nèi)可存在40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％-100重量％的本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，在仍甚至更優(yōu)選的范圍內(nèi)可存在50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％-100重量％的本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，在特別優(yōu)選的范圍內(nèi)可存在60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％-100重量％的本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，在尤其優(yōu)選范圍內(nèi)可存在70％、71％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％-100重量％的本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，在最優(yōu)選的范圍內(nèi)可存在90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100重量％的本發(fā)明形成水凝膠的聚合物。
對本發(fā)明而言，衛(wèi)生制品不僅包括成人用的失禁用墊和失禁緊身內(nèi)褲，還包括嬰兒用尿布。
可透過液體的頂薄片(P)為直接與穿戴者皮膚接觸的層。其材料包括常規(guī)合成或制造的聚酯、聚烯烴、人造纖維類纖維或薄膜或天然纖維如棉花。在非織造材料的情況下，纖維通常通過粘合劑如聚丙烯酸酯接合在一起。優(yōu)選的材料為聚酯、人造纖維及其摻合物、聚乙烯和聚丙烯?？赏高^液體的層的實例描述于WO 99/57355A1、EP 1023883A2中。
不可透過液體的層(Q)通常為聚乙烯或聚丙烯薄片。然而，可以使用可被加工成不可透過液體薄片的任何其他材料。就此而言，不可透過液體是指凝結(jié)液體的不可透過性。然而，同時該薄片可呈現(xiàn)對液體蒸汽的可透過性，且現(xiàn)代尿布構(gòu)造常結(jié)合了高蒸汽可透過性和其凝結(jié)液體的最大不可透過性，所述液體通常為水或尿。
芯(R)不僅包含本發(fā)明形成水凝膠的聚合物，而且包含親水性纖維材料。親水性是指含水液體快速地擴散在纖維上。纖維材料通常為纖維素、改性纖維素、人造纖維、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯。特別優(yōu)選纖維素纖維，如紙漿。這些纖維的直徑通常為1-200μm，優(yōu)選10-100μm，且最小長度為1mm。
尿布構(gòu)造和形狀為常識且描述于例如WO 95/26 209第66頁第34行至第69頁第11行、DE 196 04 601 A1、EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中。尿布和其他衛(wèi)生制品通常還描述于WO 00/65084，尤其是第6-15頁，WO 00/65348，尤其是第4-17頁，WO 00/35502，尤其是第3-9頁，DE19737434、WO 98/8439中。女性護理用衛(wèi)生制品描述于下列文獻中。這里可使用能夠吸收含水液體的形成水凝膠的主題聚合物。女性護理參見WO95/24173控制氣味的吸收制品；WO 91/11977體液氣味控制；EP 389023吸水性衛(wèi)生制品；WO 94/25077氣味控制材料；WO 97/01317吸水性衛(wèi)生制品，WO 99/18905、EP 834297、US 5,762,644、US 5,895,381、WO98/57609、WO 2000/065083、WO 2000/069485、WO 2000/069484、WO2000/069481、US 6,123,693、EP 1104666、WO 2001/024755、WO2001/000115、EP 105373、WO 2001/041692、EP 1074233。棉塞描述于下列文獻中WO 98/48753、WO 98/41179、WO 97/09022、WO 98/46182、WO 98/46181、WO 2001/043679、WO 2001/043680、WO 2000/061052、EP 1108408、WO 2001/033962、DE 200020662、WO 2001/001910、WO2001/001908、WO 2001/001909、WO 2001/001906、WO 2001/001905、WO 2001/24729。失禁用制品描述于下列文獻中失禁個人用一次性吸水性制品EP 311344說明書，第3-9頁；一次性吸水性制品EP 850623；吸水性制品WO 95/26207；吸水性制品EP 894502；干法成網(wǎng)纖維狀結(jié)構(gòu)EP 850616；WO 98/22063；WO 97/49365；EP 903134；EP 887060；EP 887059；EP 887058；EP 887057；EP 887056；EP 931530；WO 99/25284；WO 98/48753。女性護理和失禁用制品描述于下列文獻中月經(jīng)用品WO93/22998說明書，第26-33頁；體液的吸水性構(gòu)件WO 95/26209說明書，第36-69頁；一次性吸水性制品WO 98/20916說明書，第13-24頁；改進的復合吸水性結(jié)構(gòu)EP 306262說明書，第3-14頁；身體廢物吸水性制品WO 99/45973。在此將這些文獻和其中的文獻明確地引入本文中。
本發(fā)明形成水凝膠的聚合物非常可以用作水和含水液體的吸收劑，因此它們可有利地用作園藝市場上的保水劑、助濾劑，特別是衛(wèi)生制品如尿布、棉塞或衛(wèi)生棉中的吸水性組分。
摻入和固定本發(fā)明高度可溶脹水凝膠除了上述高度可溶脹水凝膠以外，本發(fā)明的吸水性組合物包括其包含高度可溶脹水凝膠或水凝膠被固定于其上的構(gòu)造。能夠調(diào)節(jié)高度可溶脹水凝膠且被整合至吸收層中的任何構(gòu)造都合適。該類組合物的多樣性已知且詳細描述于文獻中。安裝高度可溶脹水凝膠的構(gòu)造可以為例如纖維基質(zhì)，其包含纖維素纖維混合物(氣流成網(wǎng)纖維片、濕法成網(wǎng)纖維片)或合成聚合物纖維(熔噴纖維片、紡粘纖維片)或纖維素纖維和合成纖維的纖維摻合物?？赡艿睦w維材料詳細描述于隨后的部分。氣流成網(wǎng)纖維片方法描述于例如WO 98/28478中。此外，開孔泡沫等可用于安裝高度可溶脹水凝膠。
此外，該構(gòu)造可通過將兩個單獨層融合以形成一個或優(yōu)選多個含有高度可溶脹水凝膠的室得到。所述室體系詳細描述于EP 0615 736 A1，第7頁第26行及隨后各行中。
此時，兩層中至少一層應可透過水。第二層可透過或不可透過水。所用層材料可為薄紗或其他織物，閉孔或開孔泡沫，多孔膜，彈性體或由纖維材料構(gòu)成的織物。當吸水性組合物包含層構(gòu)造時，層材料應具有孔結(jié)構(gòu)，且孔徑足夠小以保留高度可溶脹水凝膠顆粒。上述吸水性組合物構(gòu)造的實例還包括包含至少兩層的層壓物，兩層間安裝并固定了高度可溶脹水凝膠。
通常，可以將水凝膠顆粒固定在吸水性芯內(nèi)以改進干濕完整性。干濕完整性代表以如下方式將高度可溶脹水凝膠安裝在吸水性組合物中的能力使水凝膠不僅在潮濕時而且在干燥狀態(tài)下忍受外力且高度可溶脹聚合物不會脫位或散落出來。所述的力尤其是如發(fā)生在穿戴衛(wèi)生制品時的移動過程中的機械應力，或衛(wèi)生制品上的重量壓力，尤其是在失禁的情況下。至于固定，本領域熟練技術人員已知多種可能性。諸如通過熱處理、添加粘合劑、熱塑性塑料、粘合劑材料的固定的實例在WO 95/26 209第37頁第36行至第41頁第14行中指出。所引段因此為本發(fā)明的一部分。增強濕強度的方法也參見WO 2000/36216 A1。
此外，吸水性組合物可以包含基底材料，例如高度可溶脹水凝膠顆粒固定于其上的聚合物膜。固定不僅可在一個側(cè)面上，而且可在兩個側(cè)面上實現(xiàn)。基底材料可透過水或不可透過水。
上述吸水性組合物構(gòu)造引入高度可溶脹水凝膠的重量分數(shù)基于構(gòu)造和高度可溶脹水凝膠的總重量為10-100重量％，優(yōu)選20-100重量％，更優(yōu)選30-100重量％，甚至更優(yōu)選40-100重量％，更優(yōu)選50-100重量％，特別優(yōu)選60-100重量％，尤其優(yōu)選70-100重量％，非常優(yōu)選80-100重量％，最優(yōu)選90-100重量％。
吸水性組合物的纖維材料根據(jù)本發(fā)明的本發(fā)明吸水性組合物的結(jié)構(gòu)可以基于各種用作纖維網(wǎng)絡或基質(zhì)的纖維材料。本發(fā)明不僅包括天然來源(改性或未改性)的纖維而且包括合成纖維。
可用于本發(fā)明中的纖維實例的詳細綜述在WO 95/26209，第28頁第9行至第36頁第8行中給出。所引段因此為本發(fā)明的一部分。
纖維素纖維的實例包括常用于吸水性產(chǎn)品中的纖維素纖維，如絨毛漿和棉型纖維素。材料(軟或硬木材)，生產(chǎn)方法如化學制漿、半化學制漿、化學熱機械制漿(CTMP)和漂白方法并不特別受限。例如，使用天然纖維素纖維如棉花、亞麻、絲、羊毛、黃麻、乙基纖維素和纖維素乙酸酯。
合適的合成纖維由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯酸化合物如ORLON，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基乙酸乙酯、可溶性或不溶性聚乙烯醇生產(chǎn)。合成纖維的實例包括熱塑性聚烯烴纖維如聚乙烯纖維(PULPEX)，聚丙烯纖維和聚乙烯-聚丙烯雙組分纖維，聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(DACRON或KODEL)，共聚酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基乙酸乙酯，聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯酸類、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯，以及上述聚合物的共聚物，還有由聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚物組成的雙組分纖維、由聚乙烯基乙酸乙酯/聚丙烯組成的雙組分纖維、由聚乙烯/聚酯組成的雙組分纖維、由聚丙烯/聚酯組成的雙組分纖維、共聚酯/聚酯組成的雙組分纖維，聚酰胺纖維(尼龍)、聚氨酯纖維、聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選聚烯烴纖維、聚酯纖維及其雙組分纖維。進一步優(yōu)選熱粘合的由芯-殼型和并排型聚烯烴組成的雙組分纖維，因為其在液體吸收后具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
所提及的合成纖維優(yōu)選與熱塑性纖維組合使用。在熱處理過程中，后者潛移至存在的纖維材料的基質(zhì)中某種程度，且因此構(gòu)成粘結(jié)位置，并在冷卻時重新使元件硬化。此外，熱塑性纖維的添加意謂著在熱處理已進行之后目前的孔尺寸增加。這通過在吸收層形成期間連續(xù)添加熱塑性纖維使得可以在頂薄片方向上連續(xù)增加熱塑性纖維的比例，這導致孔尺寸的類似連續(xù)增加。熱塑性纖維可由多種熔點低于190℃，優(yōu)選為75℃-175℃的熱塑性聚合物制備。這些溫度太低而不可能對纖維素纖維造成傷害。
上述合成纖維的長度和直徑并未特別受限，且通常可優(yōu)選地使用長度為1-200mm和直徑為0.1-100旦(g/9000米)的任何纖維。優(yōu)選的熱塑性纖維的長度為3-50mm，特別優(yōu)選的熱塑性纖維的長度為6-12mm。熱塑性纖維的優(yōu)選直徑為1.4-10分特，特別優(yōu)選1.7-3.3分特(g/10000米)。纖維的形式可改變；實例包括織造型、窄圓柱型、切割/分裂紗線型、短纖維型和連續(xù)長絲纖維型。
本發(fā)明吸水性組合物中的纖維可為親水性和/或疏水性。根據(jù)Robert F.Gould在1964年美國化學會出版物“接觸角、可潤濕性和粘合性”中的定義，當液體和纖維(或纖維表面)間的接觸角小于90°時或當液體傾向于自發(fā)地在相同表面上擴展時，纖維被稱為親水性。這兩種過程通常共存。相反地，當形成的接觸角大于90°且未觀察到任何擴展時，纖維被稱為疏水性。
優(yōu)選使用親水性纖維材料。特別優(yōu)選使用在身體側(cè)為弱親水性而在高度可溶脹水凝膠的周圍區(qū)域最具親水性的纖維材料。在生產(chǎn)過程中，具有不同親水性的層用于產(chǎn)生梯度，所述剃度將侵入的液體輸送至最后將其吸收的水凝膠中。
用于本發(fā)明吸水性組合物中的合適的親水性纖維包括例如纖維素纖維、改性纖維素纖維、人造纖維，聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(DACRON)，以及親水性尼龍(HYDROFIL)。合適的親水性纖維也可通過使疏水性纖維親水化而得到，例如用表面活性劑或硅石處理由聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等)得到的熱塑性纖維。然而，因成本原因和易于得到，優(yōu)選纖維素纖維。
將高度可溶脹水凝膠顆粒嵌入所述纖維材料中。這可以各種方式實現(xiàn)，例如通過一起使用水凝膠材料和纖維以產(chǎn)生基質(zhì)形式的吸收層，或通過將高度可溶脹水凝膠摻入纖維混合層中，并借助粘合劑或?qū)拥膶雍献詈蠊潭ㄓ谄渲小?br> 獲取液體和分配液體的纖維基質(zhì)可包括合成纖維或纖維素纖維或合成纖維和纖維素纖維的混合物，其中，混合比可在(100-0)合成纖維(0-100)纖維素纖維的范圍內(nèi)變化。所用纖維素纖維可額外已化學硬化，以增加衛(wèi)生制品的尺寸穩(wěn)定性。
纖維素纖維的化學硬化可以不同方式提供。提供纖維硬化的第一種方式通過將合適的涂料添加至纖維材料。該類添加劑包括例如聚酰胺-表氯醇涂料(Kymene557H，Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware，USA)、聚丙烯酰胺涂料(描述于US-A-3,556,932中或如American Cyanamid Co.，Stamford，CT，USA的Parez631NC商品)、蜜胺-甲醛涂料和聚乙烯亞胺涂料。
纖維素纖維也可通過化學反應化學硬化。例如，可添加合適的交聯(lián)劑物質(zhì)以進行在纖維內(nèi)進行的交聯(lián)。合適的交聯(lián)劑物質(zhì)為用于交聯(lián)單體的典型物質(zhì)，包括但不限于具有酸官能度的C2-C8二醛、C2-C8單醛，特別是C2-C9多羧酸。此系列的具體物質(zhì)為例如戊二醛、乙二醛、二羥乙酸、甲醛和檸檬酸。這些物質(zhì)與任一種纖維素纖維內(nèi)的任一個纖維素鏈內(nèi)或兩個相鄰纖維素鏈間的至少2個羥基反應。交聯(lián)導致纖維的硬化，該處理賦予了所述硬化纖維以較大的尺寸穩(wěn)定性。除了其親水特性以外，這些纖維呈硬化和彈性的均勻組合。該物理性能使得即使在同時與液體接觸和壓縮力下也能保留毛細結(jié)構(gòu)，且防止過早陷縮。
化學交聯(lián)的纖維素纖維已知，并描述于WO 91/11162、US 3,224,926、US 3,440,135、US 3,932,209、US 4,035,147、US 4,822,453、US 4,888,093、US 4,898,642和US 5,137,537中。化學交聯(lián)使纖維材料硬化，其最后反映在整個衛(wèi)生制品的改進尺寸穩(wěn)定性上。各層通過本領域熟練技術人員已知的方法接合在一起，例如通過熱處理、添加熱熔粘合劑、乳膠粘合劑等的相互熔解。
生產(chǎn)吸水性組合物的方法吸水性組合物由含有高度可溶脹水凝膠的構(gòu)造和存在于該構(gòu)造中或固定于其上的高度可溶脹水凝膠組成。
得到包含例如高度可溶脹水凝膠固定于其一或兩個側(cè)面上的基底材料的吸水性組合物的方法的實例已知，且包括在本發(fā)明中，但不受限于此。
例如包含嵌入高度可溶脹水凝膠(c)中的合成纖維(a)和纖維素纖維(b)的纖維材料摻合物(摻合比例在(100-0)合成纖維(0-100)纖維素纖維的范圍內(nèi)變化)的吸水性組合物的制備方法的實例包括(1)其中將(a)、(b)和(c)一次且同時混合在一起的方法，(2)其中將(a)和(b)的混合物混入(c)中的方法，(3)其中將(b)和(c)的混合物與(a)混合的方法，(4)其中將(a)和(c)的混合物混入(b)中的方法，(5)其中將(b)與(c)混合，并連續(xù)計量加入(a)的方法，(6)其中將(a)與(c)混合，并連續(xù)計量加入(b)的方法，和(7)其中將(b)和(c)單獨混入(a)中的方法。在這些實例中，優(yōu)選方法(1)和(5)。用于該方法中的裝置并不特別受限，且可以使用本領域熟練技術人員已知的任何常規(guī)裝置。
以此方式得到的吸水性組合物可任選進行熱處理，因此得到在潮濕狀態(tài)下具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的吸收層。熱處理方法并不特別受限。實例包括通過供入熱空氣或紅外線輻射的熱處理。熱處理的溫度為60℃-230℃，優(yōu)選100℃-200℃，特別優(yōu)選100℃-180℃。
熱處理的持續(xù)時間取決于合成纖維類型、其量和衛(wèi)生制品生產(chǎn)速率。通常，熱處理的持續(xù)時間為0.5秒-3分鐘，優(yōu)選1秒-1分鐘。
吸水性組合物通常提供有例如可透過液體的頂薄片和不可透過液體的底薄片。此外，將翻邊和粘著垂片連接以使衛(wèi)生制品完整?？赏高^頂薄片和不可透過底薄片以及翻邊和粘著垂片的材料和類型是本領域熟練技術人員已知的，且并不特別受限。其實例可參見WO 95/26209。
本發(fā)明優(yōu)點在于在形成可用作交聯(lián)劑的酯F之后不必將其純化，且特別在于不必除去(甲基)丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸，因為其通常為用于形成水凝膠的單體。
實驗部分除非另有所述，否則ppm和百分數(shù)均基于重量。
隨后的實施例說明本發(fā)明方法。
實施例用作SAP-交聯(lián)劑的粗丙烯酸酯的生產(chǎn)SAP-交聯(lián)劑在實施例中通過用丙烯酸酯化多元醇或POlol混合物，以共沸蒸餾中取出水而制備。實施例中的酯化催化劑為硫酸。在實施例中將反應物作為初始進料引入甲基環(huán)己烷共沸劑和包含氫醌單甲醚、亞磷酸三苯酯和次磷酸的穩(wěn)定劑混合物的組合中。然后，將反應混合物加熱至約98℃直到共沸蒸餾開始。在共沸蒸餾期間，反應混合物中的溫度上升。測定取出的水量。一旦已經(jīng)取出至少理論水量即中止蒸餾。隨后，在真空蒸餾中除去共沸劑。使產(chǎn)物冷卻，并在SAP生產(chǎn)中用作交聯(lián)劑。
反應的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率并未準確地測定，因為在酯化中取出的水也含有丙烯酸，且丙烯酸也在共沸劑的真空蒸餾期間被除去。相似地，粗酯仍然含有游離丙烯酸，將其和催化劑一起滴定(酸值)。
除非另有所述，否則份數(shù)均基于重量。
酯的制備根據(jù)DIN EN 3682測定酸值。
實施例1制備作為酯F基料的烷氧基化二醇a)三羥甲基丙烷-30EO-5PO將77g三羥甲基丙烷和0.5g KOH的45％水溶液作為初始進料一起置于高壓釜中，并在80℃和減壓(約20毫巴)下一起脫水。然后，在145-155℃下添加759g氧化乙烯，并使其在此溫度和高壓下反應。當不再觀察到壓力的改變時，反應已停止。隨后，將反應混合物在約150℃下再攪拌30分鐘。然后，在120-130℃和高壓下，在長時間內(nèi)添加167g氧化丙烯，且同樣使其反應。在用惰性氣體沖洗并冷卻至60℃后，通過添加焦磷酸鈉，隨后過濾分離出催化劑。
b)TMP-15-EO以類似方式制備。
c)三丙二醇為市售二醇組分。
d)甘油-3EO類似于實施例1a)制備。
e)三羥甲基丙烷-3EO類似于實施例1a)制備。
f)三羥甲基丙烷-1PO-3EO類似于實施例1a)制備，但首先在120-130℃下添加氧化丙烯，然后在145-155℃下僅添加氧化乙烯。
g)甘油-30EO-5PO類似于實施例1a)制備。
h)丁二醇可市購。
實施例2丙烯酸酯的制備a)三羥甲基丙烷-30EO-5PO-三丙烯酸酯(TMP30EO5POTA)用216份丙烯酸和5份硫酸將1427份約30重乙氧基化和5重丙氧基化的三羥甲基丙烷(根據(jù)實施例1a)在345份甲基環(huán)己烷中酯化。所添加的助劑為2份氫醌單甲醚和2份α-生育酚。分離出44份水，然后通過真空蒸餾除去共沸劑。產(chǎn)物通過K300過濾器純化。測定酸值。通過添加96份丙烯酸調(diào)節(jié)粘度。幾乎無色產(chǎn)物(碘值0-1)的粘度為約330mPas。
b)TMP-15-EO-三丙烯酸酯(TMP15EOTA)以類似方式制備。
c)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)可以Laromer TPGDA(BASF AG)市購。但其也可完全類似上述實施例制備。
d)甘油-3EO-三丙烯酸酯(G3EOTA)以類似方式制備。
e)三羥甲基丙烷-3EO-三丙烯酸酯(TMP3EOTA)以類似方式制備。
f)三羥甲基丙烷-1PO-3EO-三丙烯酸酯(TMP1PO3EOTA)以類似方式制備。
g)甘油-30EO-5PO-三丙烯酸酯(G30EO5POTA)以類似方式制備。
h)二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)可以市購(BASF AG)。
用于下述實施例中的交聯(lián)劑混合物可通過將立即制備的丙烯酸酯以所述重量比簡單地混合而制備。或者，可將從屬的聚醚如上述混合并共同酯化。
生產(chǎn)水凝膠為測定表面交聯(lián)的質(zhì)量，可使用下述試驗方法研究已干燥的水凝膠。試驗方法a)離心保留容量(CRC)該方法測量在茶袋中的水凝膠自由溶脹性。將0.2000+/-0.0050g干燥的水凝膠(粒度級分106-850μm)稱重至尺寸為60×85mm的茶袋中，隨后將其密封。將茶袋置于過量的0.9重量％氯化鈉溶液(至少0.83L氯化鈉溶液/1g聚合物粉末)中30分鐘。然后使茶袋在250g下離心3分鐘。液體量通過反稱量離心后的茶袋而測得。
b)在負荷下的吸水性(AUL)(0.7psi)用于測定AUL 0.7psi的測量池為內(nèi)徑60mm和高度50mm的有機玻璃圓筒。粘附連接于其底側(cè)的不銹鋼篩底的篩目大小為36μm。測量池還包括直徑為59mm的塑料板和可與塑料板一起放置在測量池中的法碼。塑料板和法碼共重1345g。AUL 0.7psi通過測定空有機玻璃圓筒和塑料板的重量而測量并將其記錄為W0。然后，將0.900+/-0.005g形成水凝膠的聚合物(粒度分布為150-800μm)稱重于有機玻璃圓筒中，并非常均勻地分布在不銹鋼篩底上。隨后，將塑料板小心地放置在有機玻璃圓筒中，稱量整個單元，并將重量記錄為Wa。然后，將法碼放置在有機玻璃圓筒中的塑料板上。隨后，將直徑為120mm，高度為10mm和孔隙率為0的陶瓷濾板(Duran，購自Schott)放置在直徑為200mm且高度為30mm的陪替氏培養(yǎng)皿中央，并引入足量0.9重量％氯化鈉溶液以使液體表面和濾板表面同一水平而不會弄濕濾板表面。然后，將直徑為90mm且孔尺寸＜20μm的圓形濾紙(S&S 589Schwarzband，購自Schleicher&Schiill)放置在陶瓷板上。隨后，將含有形成水凝膠的聚合物的有機玻璃圓筒和塑料板和法碼，放置在濾紙上方，并放置60分鐘。在這段時間結(jié)束時，將整個單元由濾紙和陪替氏培養(yǎng)皿移走，然后將法碼由有機玻璃圓筒移走。將含有已溶脹水凝膠的有機玻璃圓筒和塑料板一起稱重，并將重量記錄為Wb。
AUL通過下列方程式計算AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]AUL 0.5psi以類似方式，在較低壓力下測量。c)16小時可萃取物值類似于EP-A1 811 636，第13頁第1行至第19行的描述進行測量。
實施例3使用來自實施例2的丙烯酸酯及其混合物制備高吸水劑。
實施例A(對比例)
在Ldige VT 5R-MK犁頭捏合機(體積為5L)中，加入180g去離子水、220g丙烯酸、2201g 37.3重量％的丙烯酸鈉溶液(100mol％中和)以及5.1g(＝0.60重量％，基于丙烯酸單體)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷-15EO-三丙烯酸酯。通過使氮氣起泡通過其中20分鐘而將初始進料惰性化。添加2.112g過硫酸鈉、0.045g抗壞血酸以及0.126g過氧化氫的稀水溶液，在約23℃下開始反應。在反應開始后，將加熱夾套的溫度控制在反應器中的反應溫度。捏合機中的聚合在攪拌和充分混合下進行。然后，將最后得到的脆性凝膠在循環(huán)空氣干燥箱中，在160℃下干燥約3小時。隨后，將其研磨，并分級成300-850微米。最后，將所得到的凝膠進行表征。
下文其他實施例類似實施例3A進行制備表1
這些水凝膠的性質(zhì)總結(jié)于表2中
由表2可見，對比例交聯(lián)劑的性質(zhì)可以類似方式使用根據(jù)本發(fā)明的計算量的多種其他交聯(lián)劑得到。
此外，實施例3I公開了交聯(lián)劑強度根據(jù)本發(fā)明可以通過改變混合物比例而調(diào)整。其可通過適當?shù)鼗旌辖M分而保持所添加交聯(lián)劑的總量恒定和僅通過組分比例而反饋控制交聯(lián)強度而在工業(yè)上有利。這代表工業(yè)優(yōu)點，因為以此方式的交聯(lián)劑混入單體溶液可以使用恒定流量料流以大工業(yè)規(guī)模最適宜地調(diào)整。后交聯(lián)將干燥的普通基料聚合物粉末以0.12重量％N-羥乙基-2-噁唑烷酮、3.35重量％水和1.65重量％1，2-丙二醇的溶液均勻地噴涂(同時攪拌)，所有百分數(shù)均基于所用聚合物。
批料大小在每種情況下為1.2kg，且噴涂通過雙材料噴嘴，用氮氣霧化溶液進行。使用購自Ldige的具有5升工作體積的犁頭混合器。
然后，將潮濕粉末在干燥箱中，在180℃下熱處理60分鐘。隨后，在850微米下篩濾一次，以除去附聚物。
僅約100g潮濕聚合物需要進行干燥。
測定該后交聯(lián)聚合物的性質(zhì)。
在其他實驗中，制備粒度為300-850μm的級分，并用乙二醇二縮水甘油醚(0.10重量％，基于聚合物)表面后交聯(lián)。裝置和所有助劑的用量，均與上述完全相同。然而，潮濕聚合物在循環(huán)空氣箱中，只在150℃下干燥1小時。
列出各種性能數(shù)據(jù)，以使各種交聯(lián)劑可在恒定條件下比較。
由上表顯而易見的是，本發(fā)明兩種交聯(lián)劑的混合物優(yōu)于各單獨交聯(lián)劑組分的使用，還優(yōu)于具有類似WFR的單一類似交聯(lián)劑。
例如，約9的可萃取物值在僅0.5重量％的本發(fā)明交聯(lián)劑組合時實現(xiàn)，可與之比較的是，在超過1.0重量％或甚至超過2.0重量％交聯(lián)劑分數(shù)的單獨組分下和在約1.0重量％分數(shù)的類似各交聯(lián)劑下實現(xiàn)。對于相同可萃取物值而言，交聯(lián)劑組合的CRC和AUL值同樣優(yōu)于類似單獨交聯(lián)劑。
在進一步的實驗中，制備6種不同混合物以說明本發(fā)明。形成水凝膠的聚合物如實施例A所述制備，不同的是在每種情況下用等量的所述混合物之一代替所用純交聯(lián)劑。然后，如上所述，使用300-850μm級分的乙二醇二縮水甘油醚進行后交聯(lián)。
權(quán)利要求
1.一種至少兩種各自具有至少兩根雙鍵的化合物的混合物，所述混合物具有的WFR為200-600g/mol雙鍵，且至少兩種所述化合物各自含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯作為雙鍵組分，WFR由下式給出Σi=1nαi×MWi/Zi=WFR,]]>其中Σi=1nαi=1]]>αi等于化合物(i)在所述混合物中的摩爾分數(shù)，n等于所述混合物中的化合物數(shù)目，且n≥2，Zi等于所述化合物(i)中的雙鍵數(shù)目，MWi等于所述化合物(i)的分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其具有的WFR為240-400g/mol雙鍵，優(yōu)選WFR為250-350g/mol雙鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其中n為2、3或4，優(yōu)選2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的混合物，其中兩種化合物的MW/Z之比至少相差至少50g/mol雙鍵，優(yōu)選至少100g/mol雙鍵，更優(yōu)選至少250g/mol雙鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的混合物，其中一種化合物的MW/Z之比低于400g/mol雙鍵，優(yōu)選低于300g/mol雙鍵，更優(yōu)選低于200g/mol雙鍵，尤其是低于150g/mol雙鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的混合物，其中一種化合物的MW/Z之比高于400g/mol雙鍵且低于10000g/mol雙鍵，優(yōu)選高于600g/mol雙鍵且低于1000g/mol雙鍵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的混合物，其中至少一種化合物的Z為2-6，優(yōu)選2、3或4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的混合物，其中所述化合物為酯Fi，其可通過用(甲基)丙烯酸酯化多元醇Ai得到，且各多元醇Ai具有Zi個羥基官能團和2-50個碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的混合物，其中一種化合物由下式之一代表 或 其中AO在每種情況下獨立地為-O-CHR7-CHR8-或-CHR7-CHR8-O-，其中R7和R8獨立地為H、線性或支化C1-C8烷基，R5和R6獨立地為H、線性或支化C1-C8烷基，n為1、2或3，p1為0、1或2，p2為0、1或2，p3為0、1或2，p4為0、1或2，R1、R2、R3、R4獨立地為H或CH3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的混合物，其中一種化合物由下式之一代表 或 其中AO在每種情況下獨立地為-O-CHR7-CHR8-或-CHR7-CHR8-O-，其中R7和R8獨立地為H、線性或支化C1-C8烷基，R5和R6獨立地為H、線性或支化C1-C8烷基，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，p1為7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，p2為7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，p3為7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，p4為7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，R1、R2、R3、R4獨立地為H或CH3。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的混合物，其中AO在每種情況下獨立地為EO或PO，其中EO為O-CH2-CH2-，PO獨立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-，R5和R6獨立地為H或CH3。
12.一種由所述多元醇Ai的醇混合物開始制備根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的所述酯Fi的酯混合物的方法，包括以下步驟a)使所述多元醇Ai與(甲基)丙烯酸在至少一種酯化催化劑C和至少一種聚合抑制劑D以及任選的水共沸溶劑E存在下反應，形成所述酯Fi的酯混合物，b)在a)期間和/或之后，任選由反應混合物取出在a)中形成的一些或所有水，f)任選中和所述反應混合物，h)當使用溶劑E時，任選通過蒸餾除去該溶劑，和/或i)用在反應條件下呈惰性的氣體汽提。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中-(甲基)丙烯酸超過所述多元醇Ai的摩爾過量為至少5*Zi mol％，和-所述反應混合物中包含的任選中和的(甲基)丙烯酸在最后步驟之后基本留在所述反應混合物中。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中不超過75重量％的(甲基)丙烯酸由在所述最后步驟后得到的含有酯混合物的反應混合物中除去。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項的方法，其中在所述最后步驟后得到的含有酯混合物的反應混合物具有的DIN EN 3682酸值為至少25mgKOH/g。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項的方法，其中在所述最后步驟后得到的含有酯混合物的反應混合物具有的(甲基)丙烯酸含量為至少0.5重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任一項的方法，其中在反應a)中的(甲基)丙烯酸與醇混合物Ai的摩爾比為至少5*Zi∶1。
18.一種制備交聯(lián)水凝膠的方法，其包括以下步驟k)使根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的酯Fi的酯混合物與(甲基)丙烯酸和任選的額外單烯屬不飽和化合物N，以及任選的至少一種其他可共聚親水性單體M，在至少一種自由基引發(fā)劑K和任選的至少一種其他接枝基料L存在下聚合，l)任選使由k)得到的反應混合物后交聯(lián)，m)將由k)或l)得到的反應混合物干燥，和n)任選將由k)、l)或m)得到的反應混合物研磨和/或篩濾。
19.一種制備交聯(lián)水凝膠的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項的步驟a)-i)和額外的如下步驟k)使若進行的話，步驟a)-i)之一的反應混合物與任選的額外單烯屬不飽和化合物N，以及任選的至少一種其他可共聚親水性單體M，在至少一種自由基引發(fā)劑K和任選的至少一種接枝基料L存在下聚合，l)任選使由k)得到的反應混合物后交聯(lián)，m)將由k)或l)得到的反應混合物干燥，和n)任選將由k)、l)或m)得到的反應混合物研磨和/或篩濾。
20.可根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法得到的聚合物。
21.包含至少一種共聚形式的親水性單體M的交聯(lián)水凝膠，所述水凝膠用根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的酯Fi的酯混合物交聯(lián)。
22.包含至少一種共聚形式的親水性單體M的交聯(lián)水凝膠，所述水凝膠用包含所述酯Fi的酯混合物并可根據(jù)權(quán)利要求12-15的方法得到的反應混合物交聯(lián)。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項的聚合物在衛(wèi)生制品、包裝材料和非織造物中的用途。
24.一種物質(zhì)組合物，其包含如下組分-0.1-40重量％至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的酯Fi的酯混合物和(甲基)丙烯酸，-0.5-99.9重量％至少一種親水性單體M，-0-10重量％至少一種酯化催化劑C，-0-5重量％至少一種聚合抑制劑D，和-0-10重量％至少一種溶劑E，前提是總和總是100重量％。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的物質(zhì)組合物，其進一步包含如下組分-稀釋劑G，補足100重量％。
26.可由根據(jù)權(quán)利要求24或25的物質(zhì)組合物和額外如下步驟得到的交聯(lián)水凝膠l)任選將得到的反應混合物后交聯(lián)，m)將直接得到或由l)得到的反應混合物干燥，和n)任選將直接得到或由l)或m)得到的反應混合物研磨和/或篩濾。
27.可根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項得到的反應混合物或根據(jù)權(quán)利要求24或25的物質(zhì)組合物的如下用途-作為吸水性水凝膠的自由基交聯(lián)劑，-作為制備聚合物分散體的原料，-作為制備聚丙烯酸酯的原料，-作為油漆原料，或-作為水泥添加劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求20、21、22和26中任一項的交聯(lián)水凝膠，其具有的殘留交聯(lián)劑含量低于10ppm，優(yōu)選低于8ppm，更優(yōu)選低于5ppm。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的酯Fi的酯混合物在制備能夠吸收含水液體的形成水凝膠的聚合物中的用途。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的酯混合物的用途，其中各酯組分Fi基于單體總量以低于2重量％，優(yōu)選1重量％存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種至少兩種各具有至少兩根雙鍵的化合物的混合物。該混合物具有的GFV為200－600g/mol雙鍵，且至少兩種所述化合物各含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯作為雙鍵組分。GFV代表如上(參見式(I))；α
文檔編號C08G65/28GK1768028SQ200480009205
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日
發(fā)明者U·里格爾, T·丹尼爾, D·赫爾梅林, M·埃利奧特, R·施瓦姆 申請人:巴斯福股份公司