專利名稱：：環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用環(huán)氧樹脂基體浸漬的纖維復(fù)合材料，其包含亞芐基胺化合物，涉及由所述纖維復(fù)合材料制備的纖維復(fù)合材料的層壓材料，涉及該亞芐基胺化合物在改進(jìn)纖維復(fù)合材料特性中的用途，還涉及包含亞芐基胺化合物的環(huán)氧樹脂基體。為了制備儲存穩(wěn)定的預(yù)浸漬體(prepregs)，公知使用預(yù)反應(yīng)的環(huán)氧樹脂混合物，該混合物仍可固化，即B階樹脂，或預(yù)擴(kuò)展(pre-extended)環(huán)氧樹脂，換句話說，具有相對高分子量的環(huán)氧樹脂。該類型樹脂系統(tǒng)或者是固體或者是高粘度的，致使使用這些樹脂的纖維材料的浸漬需要有機(jī)溶劑，或者不得不在高溫下應(yīng)用，從熔體到纖維材料，或者特別有利的是為液態(tài)形式。EP133154中，例如，已知，為了制備預(yù)浸漬體，如樹脂，使用液態(tài)環(huán)氧樹脂與包含某些一元胺和/或二元胺和催化叔胺的可固化混合物。該預(yù)浸漬體的柔性已知通常是很低的，導(dǎo)致例如在沖壓過程中形成粉末。嘗試通過柔軟劑柔軟該預(yù)浸漬，其中該柔軟劑例如芐基醇，但是，導(dǎo)致預(yù)浸漬體不充足的短的1-2天的穩(wěn)定性，而且通常導(dǎo)致膠粘面。此外，穩(wěn)定增長的要求關(guān)注于穩(wěn)定性(在室溫下儲存6天以上)和加工條件(干燥表面，延長的等待時間(extendedlatencytimes))?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，用可固化、液態(tài)、無溶劑的環(huán)氧樹脂或包含基于一元胺的特定胺的混合物作為可固化劑的環(huán)氧樹脂混合物浸漬的纖維復(fù)合材料的性質(zhì)可以通過加入亞芐基胺化合物(優(yōu)選亞芐基芐基胺)進(jìn)行改進(jìn)。因此，本發(fā)明提供用可固化、無溶劑的環(huán)氧樹脂基體浸漬的纖維復(fù)合材料，其包含(a)液態(tài)環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂混合物的液態(tài)混合物，(b)通過式I苯甲醛與伯胺反應(yīng)得到的化合物其中，R1是氫，羥基，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，和作為固化劑的混合物，其由下述物質(zhì)組成(c)脂族或環(huán)脂族的一元伯胺和/或二仲二元胺和(d)催化固化叔胺，該可固化環(huán)氧樹脂基體包含0.15-0.8胺氫當(dāng)量的胺組分(c)和0.01-0.1mol的叔胺(d)每環(huán)氧化物當(dāng)量的環(huán)氧樹脂(a)。用于制備組分(b)的亞芐基胺化合物的伯胺是，例如，脂族胺、環(huán)脂族胺或芳脂族胺。脂族胺例如衍生自C1-C40烷基，例如甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，以及各種同分異構(gòu)的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基。環(huán)脂族胺例如衍生自C3-C12環(huán)烷基，例如優(yōu)選C5-C8環(huán)烷基或特別優(yōu)選C5-或C6環(huán)烷基。一些例子是環(huán)戊基，甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。芳脂族胺例如衍生自包含7-12碳原子的化合物，特別優(yōu)選包含7-10碳原子的化合物。所述化合物可以是，例如，芐基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基芐基，4-苯基丁基和α，α-二甲基芐基。如果合適，上述基團(tuán)可以被取代，而且還可以包含被氧中斷的烴鏈。該氧-中斷的烴鏈的實(shí)例是聚氧亞烷基，例如聚氧亞乙基或聚氧亞丙基。特別合適的多元胺是，例如，雙(4-氨基苯基)甲烷，苯胺甲醛樹脂，丙烷-1，3-二胺，2，2-二甲基-1，3-丙烷二胺(新戊烷二胺)，六亞甲基二胺，二亞乙基三胺，雙(3-氨基丙基)胺，N，N-雙(3-氨基丙基)甲基胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，2，2，4-三甲基己烷-1，6-二胺，m-亞二甲苯基二胺，1，2-和1，4-二氨基環(huán)己烷，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)，聚氨基咪唑啉和聚氨基酰胺，例如由脂族多元胺和二聚或三聚的脂肪酸形成的那些。此外，合適的胺包括已知的來自Texaco的Jeffamines的聚氧亞烷基胺，例如JeffamineEDR148，D230，D400或T403。特別優(yōu)選的是芐基胺和JeffamineD230?；衔?I)與伯胺的反應(yīng)以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行，例如通過在化合物(I)的溶劑中加入該胺化合物和分離得到的產(chǎn)物。該反應(yīng)優(yōu)選以伯氨基對化合物(I)等摩爾比例進(jìn)行。優(yōu)選組分(b)是式(II)化合物其中，R1是氫，羥基，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；n是1或更大的數(shù)值；和A是衍生自具有至少n個伯胺基團(tuán)的脂肪族、環(huán)脂肪族或芳脂族的n價(jià)基團(tuán)。優(yōu)選，A是n價(jià)C1-C40烷基，其任選可以被氧中斷，或者是C3-C8環(huán)烷基或C7-C10芳烷基。優(yōu)選，n是1-10的一個數(shù)值，特別優(yōu)選是1或2。在適于浸漬的可固化環(huán)氧樹脂基體中，優(yōu)選0.3-20重量％，更優(yōu)選0.3-8重量％的組分(b)，基于組分(a)、(c)和(d)計(jì)，優(yōu)選亞芐基芐基胺。而且有利地，組分(b)的量大于1.5重量％和特別地大于4重量％。在適于浸漬的可固化環(huán)氧樹脂基體中，優(yōu)選0.2-0.7胺氫當(dāng)量的胺組分(c)和0.02-0.06mol叔胺(d)每環(huán)氧化物當(dāng)量。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，纖維復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂基體浸漬，其中組分(c)是一元伯胺。合適的組分(a)的實(shí)例包括基于雙酚A或F或者基于苯酚酚醛清漆或以任何比例的混合物的液態(tài)環(huán)氧樹脂。它們可以與反應(yīng)性稀釋劑混合，例如苯基或甲苯基縮水甘油基醚，丁二醇二縮水甘油基醚或二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯，例如，其量優(yōu)選為3-50重量％，基于環(huán)氧樹脂總重量計(jì)，或者與二縮水甘油基苯胺，其量優(yōu)選為3-20重量％，基于環(huán)氧樹脂總重量計(jì)。此外，合適的環(huán)氧樹脂混合物包括三縮水甘油基-對-氨基酚和四縮水甘油基-p，p′-二氨基二苯基甲烷，其可以是與丁二醇二縮水甘油或二縮水甘油基苯胺的混合物形式。所述環(huán)氧化物化合物可以用于任何所需的與另一種或與固態(tài)環(huán)氧樹脂的混合物中，其中固態(tài)環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂混合物中是可溶的，前提是最終混合物的粘度在室溫下低于12000mPa.s，優(yōu)選小于6000mPa.s，更優(yōu)選小于1500mPa.s，粘度的測定是根據(jù)Brookfield使用Spindle3在50rpm和25℃下進(jìn)行的。合適作為一元伯胺(c)的化合物實(shí)例包括芐基胺，環(huán)己基胺，乙醇胺，2-乙基己基胺，2-苯基乙基胺，3-(2-乙基己氧基)丙基胺，正辛基胺，2-丁氧基乙基胺，2-(2-羥基乙氧基)乙基-1-胺，3-異丙氧基丙基-1-胺或3-氨基-2，2-二甲基丙-1-醇。合適的二仲二元胺(disecondarydiamines)(c)的實(shí)例包括哌嗪，N，N′-二環(huán)己基六亞甲基-1，6-二胺和N，N′-雙(β-氰基乙基)六亞甲基-1，6-二胺。上述一元伯胺和二仲二元胺是已知化合物并且可以大量商購。用作催化固化劑的叔胺(d)也是已知的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，它們中的一些是可以商購的。除了在此說明的化合物，可以使用EP018949中的化合物或已知的下式咪唑化合物或其中R1和R2彼此獨(dú)立的是氫原子，甲基，乙基或苯基。所示式的咪唑化合物是優(yōu)選的催化固化劑。作為用于本發(fā)明纖維復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，可以使用用于材料增強(qiáng)的常用纖維。它們可以是有機(jī)或無機(jī)纖維、天然纖維或合成纖維，和可以以機(jī)織織物或非皺紋織物、非織造網(wǎng)(nonwovenwebs)或墊形式，和以纖維單紗(粗紗)，或者短纖維或連續(xù)纖維形式。作為增強(qiáng)纖維的用途，例如，由玻璃，硼，碳或金屬纖維和由芳酰胺纖維，高強(qiáng)度聚酯纖維或源自棉或人造棉紗的天然纖維。這樣的由它們得到的纖維和紡織物是可以商購得到的。這些纖維或機(jī)織物可以通過下述方式涂覆無溶劑環(huán)氧樹脂混合物標(biāo)準(zhǔn)浸漬方法，刷涂、噴涂或蘸涂，擠出方式，或者對于連續(xù)纖維的情況，通過精確長絲卷曲方法進(jìn)行。涂覆基體樹脂的纖維材料可以在空氣中于室溫下進(jìn)行干燥，在基體樹脂逐步的變?yōu)槿?可熔性(still-meltable)或-可固化B階的情況下，得到已知的預(yù)浸漬體。由于用于浸漬的基體樹脂是無溶劑的，因此不需要除去溶劑的方法步驟，在最終固化之前沒有纖維復(fù)合材料的殘留物，這是必須的，以使得蒸發(fā)殘留溶劑時在固化的復(fù)合材料中沒有形成孔或洞。本發(fā)明纖維復(fù)合材料預(yù)浸漬體的制備還有利地結(jié)合了不用蒸發(fā)溶劑也不用預(yù)延展(preextension)樹脂，這對于相應(yīng)的方法步驟中是需要的，而且不要求任何能量的消耗。本發(fā)明纖維復(fù)合材料優(yōu)選是預(yù)浸漬體形式，其可以被用于以常規(guī)方式制備層壓材料。本發(fā)明預(yù)浸漬體可以在低于120℃的溫度下完全固化，因此有利地適合于纖維復(fù)合材料系統(tǒng)與其他材料的制備，特別是不能經(jīng)受高于120℃溫度的那些，例如木材或具有低軟化點(diǎn)的塑料，例如ABS聚合物、聚乙烯或PVC。本發(fā)明因此還提供纖維復(fù)合材料系統(tǒng)，特別是纖維復(fù)合材料層壓材料，其是由本發(fā)明纖維組合物(如果需要，和其他材料)通過樹脂基體成形和交聯(lián)得到。本發(fā)明還提供亞芐基芐基胺在改進(jìn)纖維復(fù)合材料的性質(zhì)中的應(yīng)用，該纖維復(fù)合材料包含環(huán)氧樹脂和由脂族或環(huán)脂族一元伯胺和/或二仲二元胺和催化固化叔胺組成的作為固化劑的混合物。優(yōu)選，亞芐基芐基胺在改進(jìn)預(yù)浸漬體柔軟性和/或?qū)訅翰牧系募庸r間(增加潛伏時間(latencytime))中的用途。優(yōu)選的亞芐基芐基胺的用途對應(yīng)于上述包含環(huán)氧樹脂的纖維復(fù)合材料的優(yōu)選方案。特別有利于改進(jìn)預(yù)浸漬體柔軟性的是使用4-8重量％亞芐基芐基胺。本發(fā)明還提供了包含下述物質(zhì)的環(huán)氧樹脂基體液態(tài)環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂的液態(tài)混合物、亞芐基芐基胺和由脂族或環(huán)脂族一元伯胺和/或二仲二元胺和催化固化叔胺組成的作為固化劑的混合物。優(yōu)選環(huán)氧樹脂基體對應(yīng)于上述優(yōu)選的包含環(huán)氧樹脂的纖維復(fù)合材料。亞芐基化合物的制備實(shí)施例在帶有攪拌器、內(nèi)置溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的750ml磺化燒瓶中在攪拌下裝入50g(0.217mol)JeffamineD230和200ml乙醇。攪拌該溶液30分鐘后，在內(nèi)部溫度為23-24℃下，在15-20分鐘內(nèi)加入40.3g(0.379mol)苯甲醛。在內(nèi)部溫度為75-78℃下，該反應(yīng)混合物加熱至沸點(diǎn)回流15分鐘。在回流2.5小時后(內(nèi)部溫度為78℃)，將黃色溶液冷卻至室溫。室溫下，在該溶液中加入50-100g無水硫酸鈉，并且在室溫下再攪拌該混合物1小時。然后，過濾除去硫酸鈉，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分的溶劑。在45℃減壓下除去殘留的乙醇，并在3mBar壓力下進(jìn)行3小時。分離得到83.3g棕色油狀物質(zhì)。1H-NMR(CDCl3)δ＝0.92ppm(m)；1.1ppm(m)；3-3.8ppm(m)；7.42ppm(s)；7.72ppm(m)積分比7.16∶9.8∶3.2∶2∶1IR(純)3060.19cm-1，2966.99cm-1(強(qiáng))；2924.27cm-1(強(qiáng))，2862.14cm-1(強(qiáng))；1700.97cm-1(痕量)，1646.60cm-1(強(qiáng))，1576.70cm-1，1444.66cm-1，1374.76cm-1，1106.80cm-1(強(qiáng)，寬)，753.40cm-1，691.26cm-1在帶有攪拌器、內(nèi)置溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的750ml磺化燒瓶中在攪拌下50g(0.217mol)JeffamineD230和200ml乙醇。攪拌該溶液30分鐘后，在內(nèi)部溫度為22℃下，在15-20分鐘內(nèi)加入46.4g(0.38mol)水楊基苯甲醛，內(nèi)部溫度升高至34℃。再攪拌30分鐘后，溫度降為26℃。得到的深黃色反應(yīng)溶液在20分鐘內(nèi)加熱至75-78℃，進(jìn)行回流。通過薄層色譜(流動相甲苯、在玻璃上的硅膠、Merck，顯色劑過錳酸鉀溶液)監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)度。4小時后，圖案已不發(fā)生進(jìn)一步變化，其轉(zhuǎn)化完全。將其冷卻至室溫，將該反應(yīng)溶液與50-100g無水硫酸鈉混合，并且再攪拌1小時。然后，過濾除去干燥劑，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分的溶劑。在高度真空(45℃/3mBar)下除去殘留的溶劑。分離得到89.7g黃色油狀物質(zhì)。TLC水楊基苯甲醛rf0.42；JeffamineD230rf10.07；rf20.14；rf30.22分離產(chǎn)物rf10.1，rf20.281H-NMR(CDCl3)δ＝0.96ppm(m，4)；1.22ppm(m，3.7)；3.48ppm(m，7.3)；6.76ppm(m，3.2)；6.9ppm(m，1)，7.23ppm(CDCl3)；8.3ppm(m，1.25)；8.3ppm(s，痕量)各峰的積分比d＝0-15ppm4∶4∶7.3∶3.2∶1∶1.1∶1.25IR(純)3500-3100cm-1(寬)，3056.3cm-1(弱)，2966.99cm-1(強(qiáng))，2928.16cm-1(強(qiáng))；2858.25cm-1(強(qiáng))，2788cm-1(弱)，2733.98cm-1(弱)，2664.08cm-1(弱)，1634cm-1(強(qiáng))，1580.58cm-1(中)，1495.15cm-1，1456.31cm-1，1413.59cm-1，1378.64cm-1，1330cm-1，1277.67cm-1，1207.77cm-1，1145.63cm-1，1114.56cm-1，1025.24cm-1，978.64cm-1，932.04cm-1，904.85cm-1，846.60cm-1，753.40cm-1，737.86cm-1實(shí)施例1將100g基于雙酚A的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧化物含量為5.3當(dāng)量/kg，5.9g亞芐基芐基胺與由15g芐基胺(0.53N-H當(dāng)量/環(huán)氧化物當(dāng)量)和3gof2，4，6三(二甲基氨基甲基)酚(0.021mol/環(huán)氧化物當(dāng)量)組成的胺混合物混合，其組分彼此混合直至該混合物不分層。該樹脂混合物用于浸漬玻璃紡織物部分(Interglas-TextilGmbH/DE的Interglasgewebe92146)(樹脂含量為30-35重量％)。一天后，具有干燥表面的玻璃紡織物部分上非常柔軟，并在20-25℃儲存6天后呈現(xiàn)約13％的樹脂流動量(resinflow)。該預(yù)浸漬體可以被沖壓而不產(chǎn)生粉末，而且在110℃下固化20分鐘后，Tg為63℃。該樹脂流動量的測定上如下進(jìn)行的稱重例如邊緣寬度為5cm的2片正方形預(yù)浸漬體(＝G1)，將其準(zhǔn)確放置在另一塊上面，然后預(yù)熱至100℃后在2脫模紙或片之間加壓。該壓力馬上接近2MPa。5分鐘后，除去得到的層壓材料上的熱壓，而且切除流出層壓材料邊緣的樹脂。再次稱重該層壓材料(＝G2)。該G1和G2的重量差額，以％表示，即是“流動量(flow)”。對比實(shí)施例由與實(shí)施例1相似的方法得到預(yù)浸漬體，只是不加入亞芐基芐基胺。在20-25℃下保存一天后，該預(yù)浸漬體非常脆，并在沖壓時形成大量的粉末。實(shí)施例2測定了下表的環(huán)氧樹脂混合物的粘度。與不包含所說化合物的樣品相比，根據(jù)實(shí)施例A1和A2加入亞芐基芐基胺或亞芐基胺化合物明顯推遲了粘度的增加。權(quán)利要求1.用可固化、無溶劑環(huán)氧樹脂基體浸漬的纖維復(fù)合材料，其包含(a)液態(tài)環(huán)氧樹脂或液態(tài)環(huán)氧樹脂混合物，(b)式I苯甲醛與伯胺反應(yīng)得到的化合物其中，R1是氫，羥基，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，和作為固化劑的混合物，其由下述物質(zhì)組成(c)脂族或環(huán)脂族的一元伯胺和/或二仲二元胺和(d)催化固化叔胺，該可固化環(huán)氧樹脂基體包含0.15-0.8胺氫當(dāng)量的胺組分(c)和0.01-0.1mol的叔胺(d)每環(huán)氧化物當(dāng)量的環(huán)氧樹脂(a)。2.如權(quán)利要求1的纖維復(fù)合材料，其包含0.3-20重量％，更優(yōu)選0.3-8重量％的亞芐基胺組分(b)，基于組分(a)、(c)和(d)計(jì)。3.如權(quán)利要求1的纖維復(fù)合材料，其包含0.2-0.7胺氫當(dāng)量的胺組分(c)和0.02-0.06mol叔胺(d)每環(huán)氧化物當(dāng)量。4.如權(quán)利要求1的纖維復(fù)合材料，其包含一元伯胺作為組分(c)。5.如權(quán)利要求1的纖維復(fù)合材料，其包含亞芐基芐基胺作為組分(b)。6.纖維復(fù)合材料系統(tǒng)，特別是纖維復(fù)合層壓材料，由權(quán)利要求1所述纖維復(fù)合材料，如果合適與其它材料，與通過成型和交聯(lián)樹脂基體制備得到。7.由下式I苯甲醛與伯胺反應(yīng)得到的化合物在改進(jìn)纖維復(fù)合材料性質(zhì)中的用途，其中該纖維復(fù)合材料包含環(huán)氧樹脂和由脂族或環(huán)脂族一元伯胺和/或二仲二元胺以及催化固化叔胺組成的作為固化劑的混合物，其中，R1是氫，羥基，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，其中該伯胺優(yōu)選亞芐基芐基胺。8.權(quán)利要求6的用途，其特征在于使用0.3-20重量％，更優(yōu)選0.3-8重量％的由下式I苯甲醛與伯胺反應(yīng)得到的化合物，基于環(huán)氧樹脂和固化劑總重量計(jì)，其中，R1是氫，羥基，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基。9.環(huán)氧樹脂基體，其包含液態(tài)環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂液態(tài)混合物，由下式I苯甲醛與伯胺反應(yīng)得到的化合物R1是氫，羥基，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，其中伯胺優(yōu)選亞芐基芐基胺，和由脂族或環(huán)脂族的一元伯胺和/或二仲二元胺和催化固化叔胺組成的作為固化劑的混合物。10.權(quán)利要求9的環(huán)氧樹脂基體，其包含0.3-20重量％，更優(yōu)選0.3-8重量％的由下式I苯甲醛與伯胺反應(yīng)得到的化合物，基于環(huán)氧樹脂和固化劑總重量計(jì)，R1是氫，羥基，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基。全文摘要本發(fā)明涉及用環(huán)氧樹脂基體浸漬的纖維復(fù)合材料，其含有亞芐基胺化合物，該纖維復(fù)合材料具有優(yōu)越的特性。文檔編號C08G59/68GK1771275SQ200480009401公開日2006年5月10日申請日期2004年4月5日優(yōu)先權(quán)日2003年4月7日發(fā)明者F·澤蒂亞布迪,U·維德曼,P·米紹申請人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司