專利名稱：用于低溫固化的促進劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的曼尼希堿1-咪唑甲基-取代的2-萘酚化合物，還涉及其作為環(huán)氧樹脂體系促進劑的用途，它可使層壓制品有高的ILS值，特別適合濕鋪疊法和其它浸漬法進行的浸漬。另外，所述促進劑還適用于200℃以下，特別是150-180℃范圍內(nèi)進行的燒結(jié)粉末，澆鑄樹脂和壓塑材料的生產(chǎn)。
化合物1-咪唑甲基-2-萘酚和與環(huán)氧樹脂有關(guān)的其它咪唑催化劑以及促進劑是已知的。
然而，常用的咪唑化合物如咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑在用于預(yù)浸漬料坯配方時會產(chǎn)生室溫下半固化片儲存穩(wěn)定性(簡稱放置時間)不足的問題。
過去人們嘗試用有機酸或無機酸與咪唑化合物反應(yīng)形成鹽來降低其反應(yīng)性以解決該問題，例如可參看US3,356,645和US5,001,212。盡管那些情況下半固化片的放置時間得到了改進，但仍不能滿足很多應(yīng)用的要求。
另一種提高半固化片放置時間的方法是使咪唑化合物與金屬鹽反應(yīng)形成咪唑配合物，例如可參看US4,101,514和US4,487,914。一般來說，用這種方法來改進放置時間是以提高工藝溫度為代價的。此外，存在于已固化環(huán)氧樹脂體系中的金屬配合物會導(dǎo)致介電值的劣化，同時也導(dǎo)致吸水性的增加。然而在很多應(yīng)用中都要求吸水性基本不變，否則會造成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，從而導(dǎo)致浸漬化合物機械性能、電性能和熱性能的大幅改變。
EP0 761 709描述了作為催化劑的1-咪唑甲基-取代的2-萘酚化合物，基本上避免了上述引證文獻所描述的缺點。環(huán)氧樹脂體系中所含的上述化合物是穩(wěn)定的曼尼希堿，可以顯著提高進整個體系在室溫下的放置時間。含有該催化劑的配方在110℃到150℃的溫度范圍內(nèi)可迅速固化。這種材料顯示了良好的機械性能和相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍。含有這種催化劑的半固化片在室溫下可毫無問題地儲存16天并加工成層壓制品。
生產(chǎn)價格看好的大表面積部件的既定方法包括濕鋪疊法和其它的浸漬方法?；诔杀镜目紤]，浸漬操作應(yīng)在100℃以下進行。為了更容易操作，用該法制造的半成品(半固化片)在室溫下應(yīng)有相對長的儲存穩(wěn)定性，這就意味著半固化片必須在儲存一段時間，例如4天或更多天后，能夠無故障地轉(zhuǎn)變成層壓制品。
當(dāng)該法制備的層壓制品用于能量發(fā)生裝置，層壓制品在使用過程中將發(fā)生轉(zhuǎn)動運動并受到相當(dāng)大的剪切力時，必須保證層壓制品各層間的粘附力不能低于某一最低值。度量這種粘附力的一種方式稱作層間剪切強度，也簡稱為ILS，可按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D 2344-84)測定。因此實現(xiàn)該應(yīng)用的目標(biāo)是獲得最大ILS值。
目前已發(fā)現(xiàn)在半固化片配方中加入1-(咪唑基-2-甲基)-2-萘酚確實可以顯著提高半固化片在室溫時的儲存穩(wěn)定性，但卻不能獲得很高的層間剪切強度值。不管是在60℃下固化4小時，還是在75℃下固化4小時或甚至8小時，或在140℃下固化30分鐘，可獲得的最大值約為22MPa。
現(xiàn)在令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，由1-咪唑甲基-取代的2-萘酚化合物與酚組成的特定組合物用作環(huán)氧樹脂體系的促進劑時具有優(yōu)良的性能，特別是采用濕鋪疊法和其它浸漬法生產(chǎn)時。特別是用該法可使ILS值最高增至50MPa。
據(jù)此，本發(fā)明首先提供了包含下述組分的組合物組分A)一種通式(I)的1-咪唑甲基-取代的2-萘酚化合物 其中R1，R2和R3相互獨立地分別為H；C1-17烷基；C3-12環(huán)烷基，任選被C1-4烷基基團取代；C4-20環(huán)烷基-烷基，任選被C1-4烷基基團取代；C6-10芳基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代；C7-15苯烷基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代；
C3-17烯基；C3-12炔基；或芳族或脂肪族C3-12?；籖4，R5，R6，R7，R8，和R9相互獨立地分別為H；C1-12烷基；C3-12環(huán)烷基，任選被C1-4烷基基團取代；C4-20環(huán)烷基-烷基，任選被C1-4烷基基團取代；C6-10芳基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代；C7-15苯烷基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代；C3-17烯基；C3-12炔基；C1-12烷氧基；或OH；以及組分B)一種室溫下(RT＝15-30℃)為液態(tài)的酚，組分A)與組分B)的重量比(重量％表示)為10∶90-80∶20，優(yōu)選為20∶80-70∶30，更優(yōu)選為25∶75-50∶50。
作為組分A)，優(yōu)選的通式(I)化合物為其中的基團R1，R2和R3相互獨立地分別為H；C1-12烷基；苯基；或C7-15苯烷基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代；特別優(yōu)選的化合物為其中的R2和R3分別為H；同時R1為C1-12烷基；苯基；或C7-15苯烷基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代。
作為組分A)，特別優(yōu)選的通式(I)化合物為其中的基團R2到R9為氫原子，同時基團R1為C1-4烷基(甲基，乙基，正，異-丙基，正，異，叔-丁基)或苯基，由1-3 C1-4烷基任選取代基。
作為組分B)，優(yōu)選使用1，4-正-戊基-，-正-己基-，-正-庚基-，-正-辛基-，-正-壬基-和-正-癸基酚，特別優(yōu)選使用O，O’-二烯丙基-雙酚A。
為了避免由于酚的加入而導(dǎo)致固化配方的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍的大幅下降，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選加入至少占組分A)和B)組成的組合物重量20％的萘酚衍生物部分。
制備本發(fā)明組合物時首先要制備1-咪唑甲基-取代的2-萘酚，例如可采用EP0 761 709所描述的方法來制備。優(yōu)選先加入所選的酚(組分B)，然后再向酚中加入萘酚，在高溫下如160℃，密切攪拌混合物4-6小時。根據(jù)所選的組分和混合比例不同，產(chǎn)物為發(fā)粘的高粘液體或固體。所獲得的組合物的性質(zhì)也可被描述為萘酚在酚中的固體溶液。向萘酚中加入至少約20重量％的酚時，被“改性”萘酚的特性就已發(fā)生重大改變，從而使此類組合物具有足以優(yōu)選應(yīng)用于半固化片的特性。已發(fā)現(xiàn)酚略微過量到顯著過量(以重量％表示)的組合物都是特別優(yōu)選的組合物。
正如開始時所提到的，本發(fā)明的組合物適合用作可固化環(huán)氧樹脂體系的促進劑。
因此本發(fā)明進一步提供了可固化的環(huán)氧樹脂組合物，包含a)環(huán)氧化物含量為0.1-1.1，優(yōu)選為0.1-2.2環(huán)氧當(dāng)量/kg的環(huán)氧樹脂，b)包含以下組分的組合物組分A)一種上述通式(I)的1-咪唑甲基-取代的2-萘酚化合物和組分B)一種在室溫下(RT＝15-30℃)為液態(tài)的酚，如正-戊基-，正-己基-，正-庚基-，正-辛基-，正-壬基-，正-癸基酚，特別是O，O’-二烯丙基-雙酚A，組分A)與組分B)的重量比(重量％)為10∶90-80∶20，優(yōu)選為20∶80-70∶30，更優(yōu)選為25∶75-50∶50，c)用于環(huán)氧樹脂的固化劑，以及任選的d)環(huán)氧樹脂工藝中慣用的添加劑。
原則上講，所有的環(huán)氧樹脂都適合做組分(a)。
合適的實例包括脂環(huán)族多元醇，例如2，2-雙(4’-羥基環(huán)己基)丙烷的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚，多羥基酚，如間苯二酚，雙(4’-羥苯基)甲烷(雙酚F)，2，2-雙(4’-羥苯基)丙烷(雙酚A)，2，2-雙(4’-羥基-3’，5’-二溴苯基)丙烷，1，1，2，2-四(4’-羥苯基)乙烷的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚，或酚與甲醛的縮合產(chǎn)物，如酚酚醛樹脂和甲酚酚醛樹脂；另外還有上述引用的多元醇和聚酚的二-或聚(β-甲基縮水甘油)醚，多元羧酸如鄰苯二甲酸，對苯二酸，四氫鄰苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸的聚縮水甘油醚和聚(β-甲基縮水甘油)醚；氨基酚的縮水甘油衍生物，如三縮水甘油-對-氨基酚；胺，酰胺和雜環(huán)氮堿，如N，N-二縮水甘油苯胺，N，N--二縮水甘油甲苯胺，N，N，N，N-四縮水甘油-雙(4-氨基苯)甲烷，三縮水甘油異氰尿酸酯，N，N-二縮水甘油-N，N’-亞乙基脲，N，N’-二縮水甘油-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，N，N’-二縮水甘油-5-異丙基乙內(nèi)酰脲，N，N’-二縮水甘油-5，5-二甲基-6-異丙基-5，6-二氫尿嘧啶的N-縮水甘油衍生物；多官能環(huán)氧樹脂，如EP-A 205 409和EP-A 204659所描述的2，6-二取代4-環(huán)氧丙苯基縮水甘油醚及其加成物；由兩個縮水甘油氧基團和2，3-環(huán)氧丙基基團取代的雙酚，如GB 828364中所描述的2，2-雙(3’-環(huán)氧丙基-4’-環(huán)氧丙苯基)丙烷；四羥甲基取代的環(huán)己醇，環(huán)己酮、環(huán)戊醇和環(huán)戊酮的縮水甘油衍生物，如US 4,549,008中所描述的化合物；縮水甘油氧取代的二苯甲酮；以及縮水甘油氧二酮，US 4,649,181中所描述的化合物。
一般而言，也可以使用兩種或兩種以上環(huán)氧樹脂的混合物作為本發(fā)明配方中的組分。
適合的環(huán)氧樹脂優(yōu)選包括縮水甘油醚如雙酚A或F，縮水甘油酯，芳族或雜環(huán)化合物的N-縮水甘油衍生物和N，O-縮水甘油衍生物，以及脂環(huán)族縮水甘油化合物。優(yōu)選具有官能度0.1-2.2環(huán)氧當(dāng)量/kg的環(huán)氧樹脂。
原則上講，環(huán)氧樹脂化學(xué)領(lǐng)域所慣用的所有固化劑都能用作本發(fā)明的固化劑，或組分(c)，例如胺，雙氰胺，氰基胍，三聚氰胺，酚醛，例如包括甲酚-酚醛，多元醇和酸酐。
優(yōu)選使用的固化劑為胺和聚胺，例如Jeffamine類，及其它的胺和聚胺?？商峒暗木唧w實例包括鄰-，間-，和對-，苯二胺；二氨基甲苯，如2，4-甲苯二胺，1，4-二氨基-2-甲氧基苯，2，5-二氨基二甲苯，1，3-二氨基-4-氯苯，4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基硫醚，4，4’-二氨基二苯基砜，2，2’-二氨基苯甲酮，1，8-或1，5-二氨基萘，2，6-二氨基吡啶，1，4-哌嗪，2，4-二氨基嘧啶，2，4-二氨基-s-三嗪，二-，三-，四-，六-，七-，八-，和十-亞甲基二胺，3-甲基環(huán)庚烷-1，6-二胺，3-甲氧基六亞甲基二胺，2，11-二氨基十二烷，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，1，2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷，N，N’-二甲基乙二胺，N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷以及分子式為H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3-NH2和H2N(CH2)3S(CH2)3NH2的二胺，1，4-二氨基環(huán)己烷，1，4-雙(2-甲基-4-氨苯基)苯，1，4-雙(氨甲基)苯。
另外適用的胺有碳環(huán)-芳族二胺，特別是取代的雙核二胺，如雙(3，5-二異丙基-4-氨苯基)甲烷，雙(2-氯-3，5-二乙基-4-氨苯基)甲烷，雙(3-乙基-4-氨基-5-仲-丁苯基)甲烷，雙(2-氯-3，5-二乙基-4-氨苯基)甲烷和雙(3，5-二乙基-4-氨苯基)甲烷。
另外適用的胺有丙烷-1，3-二胺，間-二甲苯二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷，3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)，聚氨基酰胺，例如包含脂肪族聚胺和脂肪酸的二聚或三聚物的聚氨基酰胺；多酚，如間苯二酚，對苯二酚，雙酚A和酚/乙醛樹脂，以及聚硫醇如“Thiokols”。
特別優(yōu)選的是二胺或聚胺，氨基封端的聚亞烷基二醇和聚環(huán)氧丙二胺(如Jeffamine胺，此處用Jeffamine D-230，氨基-多-四氫呋喃)或聚氨基酰胺，特別是含氨基封端的基丙二醇和乙二醇的二聚物或共聚物，分子量為150-5000，優(yōu)選200-600的氨基封端的聚丁二烯。
對于任選組分d)，可選用環(huán)氧樹脂工藝中慣用的添加劑。即涉及特殊應(yīng)用時本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道和使用的那些常用助劑和添加劑。實例包括有機或無機的填料和顏料，脫模劑，以及影響粘度的添加劑。
在制備本發(fā)明的可固化組合物時，預(yù)先將本發(fā)明的促進劑在普通高溫下溶解到固化劑中例如使用一種Jeffamine固化劑時，在大約80℃下溶解促進劑。然后將溶液冷卻到40℃，再與環(huán)氧樹脂混合。該混合物可直接用做RTM原料或做浸漬溶液。另外也可以預(yù)先將本發(fā)明的促進劑均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，例如采用適合的攪拌方法進行分散，如采用Ultra-Turrax或三輥磨。
按包括環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑以及添加劑(若選用)總組成計，優(yōu)選加入5-40份重的本發(fā)明化合物，特別優(yōu)選加入5-30份，特別優(yōu)選加入5-20份。固化劑按慣用量加入，因此可按平均每個環(huán)氧基團加入0.5-1.5，優(yōu)選0.8-1.2個固化劑官能團來計算。原則上講，助劑和添加劑的加入量范圍可以很寬，只要不導(dǎo)致預(yù)期組合物粘度的大幅增加即可。
含有本發(fā)明這類促進劑體系的半固化片能使ILS值高達50Mpa。因此本發(fā)明促進劑特別適合在用作壓塑材料，燒結(jié)粉末，封鑄體系，或澆鑄樹脂的環(huán)氧樹脂配方中使用，也適合采用濕鋪疊法和注射成型法生產(chǎn)半固化片和層壓制品時使用，特別適合生產(chǎn)大表面積的部件。
實驗部分a)包含萘酚組分和酚組分的組合物的制備先在容器中裝入酚組分，然后再加入萘酚組分。從下表1可以看出它們的使用量?；旌衔镌?60℃下攪拌4小時。得到發(fā)粘的、顏色從暗紅到黑色的高粘度液體或固體。
表1
1)1-咪唑甲基-取代的2-萘酚(購自Vantico AG)2)二烯丙基雙酚A(購自Vantico AG)3)ng＝未測，nm＝在60℃下不可測，粘度用帶有盤/盤裝置的流變儀Rheometrix RD2測定b)本發(fā)明促進劑配方的應(yīng)用實驗將上述實驗a)部分得到的產(chǎn)物于60-80℃的溫度下溶于胺固化劑中(此處用JeffamineD-230)。由此得到暗棕色透明溶液。冷卻到室溫后，將該溶液與計算量的環(huán)氧樹脂混合。詳情參見下表2。
表2
1)Araldite LY556 雙酚-A樹脂(Vantico AG)2)胺 JeffamineD-2303)促進劑 1-咪唑甲基-2-萘酚(Vantico AG)4)E2 實驗2(參見表1)5)制備制備半固化片和層壓制品的天數(shù)6)半固化片堆疊數(shù)＝12
7)樹脂含量 層壓制品被壓縮后的樹脂百分含量8)儲存 在室溫＝20-25℃下儲存9)Fmax ASTM D 2344中的極限強度(拉斷載荷)10)σmax ASTM D 2344中的剪切強度ILS值a)140℃下30分鐘后的層間剪切強度(ILS)ILS值b)75℃下4小時后的層間剪切強度(ILS)ILS值c)75℃下8小時后的層間剪切強度(ILS)ILS值d)60℃下4小時后的層間剪切強度(ILS)令人吃驚地是，用本發(fā)明的促進劑在低溫范圍(60和75℃/4-8小時)可以獲得非常好的層間剪切強度。該值大大高于對比體系。
權(quán)利要求
1.包含下述組分的組合物組分A)一種通式(I)的1-咪唑甲基-取代的2-萘酚化合物 其中R1，R2和R3相互獨立地分別為H；C1-17烷基；C3-12環(huán)烷基，任選被C1-4烷基基團取代；C4-20環(huán)烷基-烷基，任選被C1-4烷基基團取代；C6-10芳基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代；C7-15苯烷基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代；C3-17烯基；C3-12炔基；或芳族或脂肪族C3-12酰基；R4，R5，R6，R7，R8，和R9相互獨立地分別為H；C1-12烷基；C3-12環(huán)烷基，任選被C1-4烷基基團取代；C4-20環(huán)烷基-烷基，任選被C1-4烷基基團取代；C6-10芳基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代；C7-15苯烷基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代；C3-17烯基；C3-12炔基；C1-12烷氧基；或OH；以及組分B)一種在室溫下為液態(tài)的酚，組分A)與組分B)的重量比為10∶90-80∶20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所包含的組分A)化合物中的R1，R2和R3相互獨立地分別為H；C1-12烷基；苯基；C7-15苯烷基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所包含的組分A)化合物中的R2和R3分別為H；同時R1為C1-12烷基；苯基；或C7-15苯烷基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所包含的組分A)通式(I)化合物中基團R2到R9為氫原子，同時基團R1為C1-4烷基；或苯基，任選被1-3個C1-4烷基基團取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分B)為1，4-正-戊基-，-正-己基-，-正-庚基-，-正-辛基-，-正-壬基-，-正-癸基酚或O，O’-二烯丙基-雙酚A。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分A)與組分B)的重量比為20∶80-70∶30，優(yōu)選為25∶75-50∶50。
7.權(quán)利要求1所述的組合物作為促進劑在環(huán)氧樹脂組合物中的應(yīng)用。
8.可固化組合物包括a)環(huán)氧化物含量為0.1-1.1環(huán)氧當(dāng)量/kg的環(huán)氧樹脂，b)權(quán)利要求1所述的化合物，按組分a)到d)所構(gòu)成的組合物總重量計，加入5-40份，c)用于環(huán)氧樹脂的固化劑，其加入量按每個環(huán)氧基團加入0.5-1.5個固化劑官能團來計算，以及任選的d)環(huán)氧樹脂工藝中慣用的添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述的固化劑選自胺，優(yōu)選為二胺和聚胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于所述的固化劑是聚氧基亞丙基二胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所用的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚，縮水甘油酯，芳族或雜環(huán)化合物的N-縮水甘油或N，O-縮水甘油衍生物，或脂環(huán)族縮水甘油化合物。
12.權(quán)利要求6所述的可固化組合物作為壓塑材料，燒結(jié)粉末，封鑄體系，澆鑄樹脂，用濕鋪疊法和注射法生產(chǎn)半固化片和層壓制品，或生產(chǎn)元部件，特別是大表面積的部件的應(yīng)用。
全文摘要
包含以下組分的組合物組分A)一種通式(I)的1－咪唑甲基－取代的2－萘酚化合物，其中R
文檔編號C08G59/68GK1774461SQ200480010048
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
發(fā)明者U·維德曼 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司