專利名稱：聚烯烴樹脂組合物和使用它的樹脂成形體的組合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)良的聚烯烴基樹脂組合物，和更特別地，涉及基本上(甚至特別是當(dāng)與氯乙烯基樹脂接觸或靠近地使用時(shí))避免樹脂質(zhì)量劣化缺點(diǎn)的穩(wěn)定的聚烯烴基樹脂組合物。
此外，本發(fā)明涉及氯乙烯基樹脂模塑制品和由上述聚烯烴基樹脂組合物制造的模塑制品的組合體。
背景技術(shù)：
目前，氯乙烯基樹脂因優(yōu)良的性能和低成本廣泛地用于各種應(yīng)用，和更經(jīng)常地用作電線或電纜的覆蓋或包層材料，房屋如墻壁和地板的內(nèi)部材料，等等。目前需要數(shù)量巨大和用量大的氯乙烯基樹脂。然而，當(dāng)在使用之后回收或棄置氯乙烯基樹脂時(shí)，可能存在這種可能性包含在其內(nèi)的增塑劑和一旦焚燒生成的二氧芑對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。由于這一原因，已嘗試用聚烯烴基樹脂材料替換氯乙烯基樹脂。特別地，在裝飾應(yīng)用和機(jī)動(dòng)車制造中，用聚烯烴基樹脂替換的這一趨勢(shì)更加明顯，例如，由聚烯烴和金屬水合物制造的復(fù)合材料日益用作電線或電纜的覆蓋或包層材料，即所謂的生態(tài)電纜以及膠帶和管道。
然而，由于氯乙烯基樹脂便宜且本身具有良好的阻燃性和優(yōu)良的機(jī)械性能，因此妨礙了用聚烯烴基樹脂材料來完全替換氯乙烯基樹脂。結(jié)果，目前氯乙烯基樹脂和聚烯烴基樹脂或者彼此接觸或者彼此靠近地一起使用。
同時(shí)，在改進(jìn)的聚丙烯基樹脂組合物的研究過程中，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由使用常見的酚基抗氧化劑結(jié)合常見的磷基抗氧化劑的相同聚烯烴基樹脂組合物制造的許多模塑制品(例如參考日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.昭62-34934)在不同地方使用時(shí)，它的一部分遭受顯著劣化的缺點(diǎn)，盡管它們?cè)谙嗤沫h(huán)境條件中使用。為了尋找這一現(xiàn)象的原因，結(jié)果發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與氯乙烯基樹脂接觸或非常接近地使用的聚烯烴基樹脂組合物比其它經(jīng)歷更嚴(yán)重的劣化。對(duì)劣化樹脂組合物的進(jìn)一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在相對(duì)高溫條件下使用時(shí)，從氯乙烯基樹脂中擴(kuò)散的增塑劑或者在一些情況下從氯乙烯基樹脂中生成的氯化氫氣體加速了聚烯烴基樹脂的氧化劣化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供聚烯烴基樹脂組合物，特別是聚丙烯基樹脂組合物，當(dāng)在使用中，其與氯乙烯基樹脂接觸或非常接近地放置時(shí)，其基本上避免了聚烯烴樹脂加速氧化劣化的缺點(diǎn)，且甚至在與氯乙烯基樹脂接觸或非常接近的情況下，可穩(wěn)定地使用。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供氯乙烯基樹脂模塑制品和由具有以上所述性能的聚烯烴基樹脂組合物制造的模塑制品的組合體。
鑒于上述目的，發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇特定的抗氧化劑與聚烯烴基樹脂結(jié)合使用時(shí)，甚至在與氯乙烯基樹脂接觸或非常接近地使用時(shí)，可顯著防止聚烯烴基樹脂的加速劣化?；谶@一發(fā)現(xiàn)，從而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供(1)一種與氯乙烯基樹脂接觸或非常接近地使用的聚烯烴基樹脂組合物，它包括(A)100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂；和(B)0.01-5質(zhì)量份不含脂族酯基的酚基抗氧化劑和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化劑。
(2)彼此接觸或者接近地放置的氯乙烯基樹脂模塑制品和聚烯烴基樹脂模塑制品的組合體，所述聚烯烴基樹脂模塑制品由含下述組分的聚烯烴基樹脂組合物制成(A)100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂；和(B)0.01-5質(zhì)量份不含脂族酯基的酚基抗氧化劑和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化劑。
(3)根據(jù)上述方面(1)的聚烯烴基樹脂組合物，進(jìn)一步包括基于100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂，用量為0.01-5質(zhì)量份的(C)不含脂族酯的金屬失活劑。
(4)根據(jù)上述方面(1)的聚烯烴基樹脂組合物，進(jìn)一步包括基于100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂，用量為50-250質(zhì)量份的(D)金屬水合物和/或金屬氫氧化物。
(5)根據(jù)上述方面(1)的聚烯烴基樹脂組合物，其中所述酚基抗氧化劑(B)是至少一種選自下述的化合物(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)用通式(I)表示的化合物 其中X是用通式(II)表示的基團(tuán)，條件是，這三個(gè)X基團(tuán)可以彼此相同或者不同 其中R1和R4獨(dú)立地為C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6獨(dú)立地為氫或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(6)根據(jù)上述方面(3)的聚烯烴基樹脂組合物，其中不含脂族酯的所述金屬失活劑(C)是1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼。
(7)根據(jù)上述方面(4)的聚烯烴基樹脂組合物，其中所述金屬水合物和/或所述金屬氫氧化物(D)是氫氧化鎂和/或氫氧化鋁。
(8)與氯乙烯基樹脂接觸或接近地使用的聚烯烴基樹脂組合物，它包括100質(zhì)量份聚丙烯；0.01-3質(zhì)量份1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼，和0.01-5質(zhì)量份至少一種選自下述組分的抗氧化劑(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(9)與氯乙烯基樹脂接觸或接近地使用的聚烯烴基樹脂組合物，它包括100質(zhì)量份聚丙烯；50-250質(zhì)量份氫氧化鎂；和0.01-5質(zhì)量份至少一種選自下述的抗氧化劑(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(10)根據(jù)上述方面(2)的組合體，其中所述氯乙烯基樹脂模塑制品密封在所述聚烯烴基樹脂模塑制品內(nèi)。
(11)根據(jù)上述方面(2)的組合體，其中所述聚烯烴基樹脂模塑制品密封在所述氯乙烯基樹脂模塑制品內(nèi)。
(12)根據(jù)上述方面(2)的組合體，其中由所述氯乙烯基樹脂模塑制品制成的層和由所述聚烯烴基樹脂模塑制品制成的層在彼此上直接或間接地層壓。
(13)根據(jù)上述方面(2)的組合體，其中所述聚烯烴基樹脂組合物進(jìn)一步包括，基于100質(zhì)量份的聚烯烴基樹脂，用量為0.01-5質(zhì)量份的(C)不含脂族酯的金屬失活劑。
(14)根據(jù)上述方面(2)的組合體，其中所述聚烯烴基樹脂組合物進(jìn)一步包括，基于100質(zhì)量份的聚烯烴基樹脂，用量為50-250質(zhì)量份的(D)金屬水合物和/或金屬氫氧化物。
(15)根據(jù)上述方面(2)的組合體，其中所述酚基抗氧化劑(B)是至少一種選自下述的化合物(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)用通式(I)表示的化合物 其中X是用通式(II)表示的基團(tuán)，條件是，這三個(gè)X基團(tuán)可以彼此相同或者不同 其中R1和R4獨(dú)立地為C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6獨(dú)立地為氫或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(16)根據(jù)上述方面(13)的組合體，其中不含脂族酯的所述金屬失活劑(C)是1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼。
(17)根據(jù)上述方面(14)的組合體，其中所述金屬水合物和/或所述金屬氫氧化物(D)是氫氧化鎂和/或氫氧化鋁。
(18)與彼此接觸或接近地布置的氯乙烯基樹脂模塑制品和聚烯烴基樹脂模塑制品的組合體，所述聚烯烴基樹脂模塑制品由含下述組分的聚烯烴基樹脂組合物制成100質(zhì)量份聚丙烯；0.01-3質(zhì)量份1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼；和0.01-5質(zhì)量份至少一種選自下述的抗氧化劑
(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(19)與彼此接觸或接近地布置的氯乙烯基樹脂模塑制品和聚烯烴基樹脂模塑制品的組合體，所述聚烯烴基樹脂模塑制品由含下述組分的聚烯烴基樹脂組合物制成100質(zhì)量份聚丙烯；50-250質(zhì)量份氫氧化鎂；和0.01-5質(zhì)量份至少一種選自下述的抗氧化劑(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
如上所述，當(dāng)聚烯烴基樹脂與不含脂族酯基的酚基抗氧化劑和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化劑一起使用，和視需要進(jìn)一步與金屬失活劑和金屬水合物和/或金屬氫氧化物共混時(shí)，所得聚烯烴基樹脂組合物可顯著避免遭受聚烯烴基樹脂等的氧化劣化，甚至當(dāng)與氯乙烯基樹脂接觸或者接近地使用時(shí)。
具體實(shí)施方案以下詳細(xì)地描述本發(fā)明。
可用于本發(fā)明的聚烯烴基樹脂的實(shí)例包括聚-α-烯烴樹脂如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1-無規(guī)共聚物和聚甲基戊烯-1；聚-α-烯烴和乙烯基單體的共聚物如馬來酸酐改性的聚丙烯；及其混合物。在這些樹脂當(dāng)中，優(yōu)選聚丙烯基樹脂，和更優(yōu)選乙烯-丙烯嵌段共聚物。
可與本發(fā)明的聚烯烴基樹脂組合物一起有效地使用的氯乙烯基樹脂的具體實(shí)例包括聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯或類似物。
與常規(guī)的抗氧化劑配制的聚烯烴基樹脂組合物相比，本發(fā)明的聚烯烴基樹脂組合物當(dāng)與含增塑劑的氯乙烯基樹脂結(jié)合使用時(shí)，可顯示出防止聚烯烴基樹脂劣化的更加顯著的效果。
增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、脂族酸酯、氯化石蠟、偏苯三酸酯、環(huán)氧化植物油、均苯四酸酯、聚酯或類似物?；?00質(zhì)量份氯乙烯基樹脂，以20-150質(zhì)量份，和優(yōu)選30-100質(zhì)量份的用量包含這些增塑劑。
此處所使用的措辭“接近氯乙烯基樹脂”是指以使得包含在氯乙烯基樹脂內(nèi)的增塑劑或者通過氯乙烯基樹脂的部分分解產(chǎn)生的氯化氫可通過遷移、蒸發(fā)或擴(kuò)散、填充等方式到達(dá)聚烯烴基樹脂(A)內(nèi)或與之接觸的距離來布置聚烯烴基樹脂組合物。
聚烯烴基樹脂組合物和氯乙烯基樹脂之間的距離通常為1cm或更小。然而，在其中聚烯烴基樹脂模塑制品被含氯乙烯基樹脂的模塑制品，如外殼、覆蓋層和盒子包圍或者相反的情況下，盡管在其間的距離略微較大，例如50cm或更小，但上述增塑劑或氯化氫可通過遷移、蒸發(fā)或擴(kuò)散、填充等方式到達(dá)聚烯烴基樹脂(A)內(nèi)或與之接觸。
此外，在這兩種模塑制品均位于其中溫度傾向于增加到50℃或更高的這一位置的情況下，上述增塑劑或氯化氫也可通過遷移、蒸發(fā)或擴(kuò)散、填充等方式到達(dá)聚烯烴基樹脂(A)內(nèi)或與之接觸。因此，甚至當(dāng)這些模塑制品以略微較大，例如50cm或更小的距離彼此隔開時(shí)，認(rèn)為上述情況相當(dāng)于“接近氯乙烯基樹脂”的條件。
可在本發(fā)明中使用的抗氧化劑沒有限制到特定的種類，只要它由不含脂族酯基的酚基抗氧化劑和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化劑組成即可。
在這些抗氧化劑當(dāng)中，不含脂族酯基的酚基抗氧化劑優(yōu)選是至少一種選自下述化合物(i)-(v)中的化合物(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)用通式(I)表示的化合物 其中X是用通式(II)表示的基團(tuán)，條件是，這三個(gè)X基團(tuán)可以彼此相同或者不同 其中R1和R4獨(dú)立地為C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6獨(dú)立地為氫或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
在這些抗氧化劑當(dāng)中，優(yōu)選用上述通式(I)表示的化合物，和更優(yōu)選1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷(商品名“GSY-242”，獲自A.P.I.Corporation；CAS登記號(hào)No.180002-86-2)。
在通式(II)中，R1和R4獨(dú)立地為C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同。C1-C8烷基的具體實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、環(huán)己基、庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基和2-乙基己基。在這些烷基當(dāng)中，優(yōu)選C1-C5烷基，和更優(yōu)選叔丁基。
在通式(II)中，R2、R3、R5和R6獨(dú)立地為氫或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同。C1-C8烷基的具體實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、環(huán)己基、庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基和2-乙基己基。在這些烷基當(dāng)中，優(yōu)選C1-C5烷基。更優(yōu)選R2和R3各自為氫或甲基，R5為氫，和R5為叔丁基。
作為不含脂族酯基的硫基抗氧化劑，可使用雙(2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚(商品名AO-23，獲自Asahi DenkaCo.，Ltd.)或類似物。
基于100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂，以0.01-5質(zhì)量份，優(yōu)選0.1-3質(zhì)量份，和更優(yōu)選0.2-2質(zhì)量份的用量共混不含脂族酯基的酚基抗氧化劑和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化劑(B)。
當(dāng)共混的抗氧化劑的用量小于0.01質(zhì)量份時(shí)，基本上顯示不出抗氧化效果。當(dāng)共混的抗氧化劑的用量超過3質(zhì)量份時(shí)，達(dá)不到對(duì)應(yīng)于所使用的大量抗氧化劑的抗氧化效果的增加，相反傾向于出現(xiàn)諸如滲出之類的問題。
要求在本發(fā)明中使用的抗氧化劑包括不含脂族酯基的抗氧化劑。對(duì)于本發(fā)明的目的來說，使用在分子內(nèi)含有脂族酯基的抗氧化劑，例如四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名“IRGANOX 1010”，獲自Ciba Specialty Chemicals，Corp.)或正十八烷基-3(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯(商品名“IRGANOX1076”，獲自Ciba Specialty Chemicals，Corp.)以及在其分子內(nèi)含有脂族酯基的其它各種硫基抗氧化劑是無效的，除非含有這些脂族酯基的抗氧化劑與本發(fā)明所定義的抗氧化劑結(jié)合使用。
亦即，若在其分子內(nèi)含有脂族酯基的苯酚基和/或硫基抗氧化劑，或磷基抗氧化劑在與氯乙烯基樹脂接觸或接近地布置的樹脂元件中單獨(dú)使用的話，不足以顯示出抗氧化效果，從而引起樹脂元件用壞這樣的危險(xiǎn)。
例如用作電線或電纜的覆蓋或包層材料以及用作管道和膠帶的本發(fā)明的聚烯烴基樹脂組合物，傾向于不僅與氯乙烯基樹脂接觸或接近地布置，而且與含銅材料接觸地布置。當(dāng)聚烯烴基樹脂組合物用于與含金屬如銅的材料接觸時(shí)，優(yōu)選在該組合物內(nèi)共混不含脂族酯基的金屬失活劑如銅抑制劑(C)。
優(yōu)選的銅抑制劑的實(shí)例包括1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼(商品名“IRGANOX MD 1024”，獲自Ciba SpecialtyChemicals，Corp.)或類似物。
基于100質(zhì)量份的聚烯烴基樹脂，以0.01-5質(zhì)量份，優(yōu)選0.03-2質(zhì)量份，和更優(yōu)選0.05-1質(zhì)量份的用量共混金屬失活劑。當(dāng)共混的金屬失活劑的用量小于0.01質(zhì)量份時(shí)，金屬失活劑基本上不顯示出效果。當(dāng)共混的金屬失活劑的用量超過3質(zhì)量份時(shí)，達(dá)不到對(duì)應(yīng)于所使用的這樣大量的金屬失活劑的增加效果，相反傾向于出現(xiàn)諸如滲出之類的問題。當(dāng)在與氯乙烯基樹脂接觸或接近地布置的樹脂元件中使用含脂族酯的金屬失活劑時(shí)，抗氧化劑和金屬失活劑二者均沒有顯示出它們的充足效果，結(jié)果樹脂組件因其加速的劣化導(dǎo)致傾向于用壞。
本發(fā)明的聚烯烴基樹脂組合物也可含有金屬水合物和/或金屬氫氧化物(D)，為的是改進(jìn)其阻燃性。金屬水合物和/或金屬氫氧化物(D)的實(shí)例包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石或類似物。在這些化合物當(dāng)中，優(yōu)選氫氧化鎂，和更優(yōu)選用脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑或類似物表面涂敷的粒度為2微米或更低的氫氧化鎂?；?00質(zhì)量份聚烯烴基樹脂，以50-250質(zhì)量份，和優(yōu)選60-200質(zhì)量份的用量共混金屬水合物和/或金屬氫氧化物(D)。當(dāng)以100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂計(jì)，共混的金屬水合物和/或金屬氫氧化物(D)的用量小于50質(zhì)量份時(shí)，難以在要求特別高阻燃性的這種應(yīng)用，如電線或電纜的覆蓋或包層材料中使用所得樹脂組合物。當(dāng)共混的金屬水合物和/或金屬氫氧化物(D)的用量超過250質(zhì)量份時(shí)，同樣難以施加該樹脂組合物到電線或電纜的覆蓋或包層材料上，這是由于其高硬度導(dǎo)致的，和此外，所得樹脂組合物在模塑性和外觀方面傾向劣化。
通過彼此共混上述各組分配制的聚烯烴基樹脂組合物的一個(gè)具體實(shí)例如下所述(A)聚丙烯100質(zhì)量份(B)選自下述化合物(i)-(v)的至少一種抗氧劑0.01-5質(zhì)量份(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(C)1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼0.01-3質(zhì)量份(D)氫氧化鎂50-250質(zhì)量份如此制備的聚烯烴基樹脂組合物甚至當(dāng)施加到與氯乙烯基樹脂接觸或接近地布置的元件上時(shí)，可顯示出不僅充足的抗氧化效果，而且良好的阻燃性，且與氯乙烯基樹脂相比，出現(xiàn)較少的問題，如生成二氧芑。
視需要，本發(fā)明的聚烯烴基樹脂組合物可進(jìn)一步含有各種填料和添加劑，除非添加這些填料和添加劑會(huì)負(fù)面影響本發(fā)明的目的。
填料的實(shí)例包括無機(jī)填料如碳酸鈣、滑石、玻璃纖維、云母、晶須和粘土或類似物。添加劑的實(shí)例包括抗氧化劑、炭黑、潤(rùn)滑劑、紫外吸收劑、耐候劑如光穩(wěn)定劑、顏料、硅氧烷基聚合物、超高分子量聚乙烯或類似物。基于100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂，可以0.1-20質(zhì)量份的用量共混這些填料或添加劑。
此外，當(dāng)特別地配制本發(fā)明的聚烯烴基樹脂組合物，以便顯示出非鹵素基阻燃性時(shí)，該樹脂組合物還可含有例如用羧酸酐或其衍生物改性的彈性體，熱塑性彈性體如苯乙烯基氫化聚合物或類似物。
本發(fā)明的聚烯烴基樹脂組合物，當(dāng)用作與氯乙烯基樹脂接觸或接近地布置的模塑制品的材料時(shí)，可更充分地顯示出其性能。
含有本發(fā)明的聚烯烴基樹脂組合物的模塑制品(下文有時(shí)稱為“聚烯烴基樹脂模塑制品”)和氯乙烯基樹脂模塑制品的組合體的實(shí)例(聚烯烴基樹脂模塑制品/氯乙烯基樹脂模塑制品)包括捆扎電線或電纜用的電線或電纜/膠帶的覆蓋或包層材料；圍繞電線或電纜束的電線或電纜的覆蓋或包層材料/覆蓋層或外殼；電線或電纜的覆蓋或包層材料/電線或電纜的覆蓋或包層材料；和這些材料的反之的材料。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供氯乙烯基樹脂模塑制品和聚烯烴基樹脂模塑制品的組合體，其中這兩種模塑制品彼此接觸或接近地布置，和聚烯烴基樹脂組合物包括(A)100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂；和(B)0.01-5質(zhì)量份不含脂族酯基的酚基抗氧化劑和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化劑。相對(duì)于本發(fā)明第一方面的聚烯烴基樹脂組合物描述的所有定義和條件包括在本發(fā)明的第二方面內(nèi)。
此外，本發(fā)明的第二方面包括下述具體的實(shí)施方案(1)上述第二方面中的組合體，其中氯乙烯基樹脂模塑制品密封在聚烯烴基樹脂模塑制品內(nèi)；(2)上述第二方面中的組合體，其中聚烯烴基樹脂模塑制品密封在氯乙烯基樹脂模塑制品內(nèi)；和(3)上述第二方面中的組合體，其中直接或間接地在彼此上層壓由氯乙烯基樹脂模塑制品制成的層和由聚烯烴基樹脂模塑制品制成的層。
實(shí)施例使用獲自Toshiba Kikai Co.，Ltd.的雙螺桿捏合機(jī)“TEM35”，熔融捏合通過以表1和2所示混合比彼此共混樹脂組合物的各組分而制備的混合物，獲得具有各種樹脂組合物的粒料。使用注塑機(jī)，將如此制備的粒料形成為2mm厚的啞鈴形試樣。將可商購的氯乙烯粘合劑膠帶附著在啞鈴型試樣的中心部分上，并使之在140℃下在烘箱內(nèi)靜置。在表1或2所示的預(yù)定時(shí)間過去之后，從烘箱中取出各試樣，并根據(jù)JIS K 7162，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)量其拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。與此同時(shí)，類似地測(cè)量在熱處理之前各試樣的伸長(zhǎng)率，根據(jù)下式計(jì)算伸長(zhǎng)保留率
伸長(zhǎng)保留率＝[(L-M)/L]×100(％)其中L是在熱處理之前試樣的伸長(zhǎng)(mm)，和M是在熱處理之后試樣的伸長(zhǎng)(mm)。
伸長(zhǎng)保留率是表示劣化程度的指數(shù)。
(在沒有附著氯乙烯粘合劑膠帶的情況下)使僅僅作為對(duì)照樣品的試樣在于140℃下維持的獨(dú)立的烘箱內(nèi)靜置。在表1或2所示的預(yù)定時(shí)間過去之后，從烘箱中取出試樣，并類似地根據(jù)JIS K 7162，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，和類似地測(cè)量伸長(zhǎng)保留率。表1和2示出了這些測(cè)量的結(jié)果。
與此同時(shí)，表1所示的聚烯烴基樹脂組合物是用于天然材料的那些，和表2所示的聚烯烴基樹脂組合物是用于非鹵素阻燃劑配方的那些。
表1天然產(chǎn)品組成和測(cè)量結(jié)果

表2非鹵素配方產(chǎn)品組成和測(cè)量結(jié)果

備注*有時(shí)變色，**略微變色；***用壞與此同時(shí)，表中所示的各組分的符號(hào)表示下述(A)聚烯烴基樹脂J-466HP獲自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的嵌段聚丙烯M110B(以前稱為MR110M)獲自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的馬來酸改性的熱塑性彈性體
AD89G獲自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的馬來酸改性的聚丙烯M142E獲自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的熱塑性彈性體。
(B)抗氧化劑不含脂族酯基的酚基抗氧化劑GSY-242獲自A.P.I.Corporation的1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷Irg-1330獲自Ciba Specialty Chemicals，Corp.的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯AO-20獲自Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.的三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯BHT獲自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚含有脂族酯基的酚基抗氧化劑Irg-1010獲自Ciba Specialty Chemicals，Corp.的四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷磷基抗氧化劑Irg-168獲自Ciba Specialty Chemicals，Corp.的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯硫基抗氧化劑SUMILIZER-TPL獲自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的二月桂基-3，3′-硫代丙酸酯(C)金屬失活劑(銅抑制劑)MD1024獲自Ciba Specialty Chemicals，Corp.的1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼IRGANOX MD1024CDA-1獲自Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.的3-(N-水楊?；?氨基-1，2，4-三唑NOWGUARD XD-L獲自Uniroyal Chemical Co.，Inc.的雙(乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯
(E)其它添加劑BY27-001獲自Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.的硅氧烷聚合物根據(jù)表1和2所示的伸長(zhǎng)保留率結(jié)果，顯而易見的是，證明了本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物顯示出良好的穩(wěn)定性。如表1所示，本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物甚至在336小時(shí)過去之后仍維持幾乎良好的伸長(zhǎng)保留率，而本發(fā)明不使用抗氧化劑的對(duì)比例的那些在伸長(zhǎng)保留率方面快速劣化。此外，在表2中，示出了進(jìn)一步含金屬失活劑的樹脂組合物的穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果，該試驗(yàn)在與銅接觸的這種條件下進(jìn)行。如表2所示，本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物甚至在221小時(shí)過去之后仍顯示出良好的伸長(zhǎng)保留率，且甚至在384小時(shí)過去之后僅僅略微變色，而根據(jù)本發(fā)明，既不使用抗氧化劑，也不使用金屬失活劑的對(duì)比例的那些的伸長(zhǎng)保留率快速劣化，且顯著變色或用壞。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，含有不含脂族酯基的具體酚基抗氧化劑和/或不含脂族酯基的具體硫基抗氧化劑的聚烯烴基樹脂組合物，甚至當(dāng)與氯乙烯基樹脂接觸或者接近地使用時(shí)，可顯示出充足的抗氧化效果，且可顯著抑制因存在氯乙烯基樹脂導(dǎo)致的劣化缺點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種與氯乙烯基樹脂接觸或接近地使用的聚烯烴基樹脂組合物，它包括(A)100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂；和(B)0.01-5質(zhì)量份不含脂族酯基的酚基抗氧化劑和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化劑。
2.彼此接觸或者接近地放置的氯乙烯基樹脂模塑制品和聚烯烴基樹脂模塑制品的組合體，所述聚烯烴基樹脂模塑制品由含下述的聚烯烴基樹脂組合物制成(A)100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂；和(B)0.01-5質(zhì)量份不含脂族酯基的酚基抗氧化劑和/或不含脂族酯基的硫基抗氧化劑。
3.權(quán)利要求1的聚烯烴基樹脂組合物，進(jìn)一步包括基于100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂，用量為0.01-5質(zhì)量份的(C)不含脂族酯的金屬失活劑。
4.權(quán)利要求1的聚烯烴基樹脂組合物，進(jìn)一步包括基于100質(zhì)量份聚烯烴基樹脂，用量為50-250質(zhì)量份的(D)金屬水合物和/或金屬氫氧化物。
5.權(quán)利要求1的聚烯烴基樹脂組合物，其中所述酚基抗氧化劑(B)是至少一種選自下述的化合物(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)用通式(I)表示的化合物 其中X是用通式(II)表示的基團(tuán)，條件是，這三個(gè)X基團(tuán)可以彼此相同或者不同 其中R1和R4獨(dú)立地為C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6獨(dú)立地為氫或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
6.權(quán)利要求3的聚烯烴基樹脂組合物，其中不含脂族酯的所述金屬失活劑(C)是1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼。
7.權(quán)利要求4的聚烯烴基樹脂組合物，其中所述金屬水合物和/或所述金屬氫氧化物(D)是氫氧化鎂和/或氫氧化鋁。
8.與氯乙烯基樹脂接觸或接近地使用的聚烯烴基樹脂組合物，它包括100質(zhì)量份聚丙烯；0.01-3質(zhì)量份1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼，和0.01-5質(zhì)量份至少一種選自下述的抗氧化劑(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
9.與氯乙烯基樹脂接觸或接近地使用的聚烯烴基樹脂組合物，它包括100質(zhì)量份聚丙烯；50-250質(zhì)量份氫氧化鎂；和0.01-5質(zhì)量份至少一種選自下述的抗氧化劑(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
10.權(quán)利要求2的組合體，其中所述氯乙烯基樹脂模塑制品密封在所述聚烯烴基樹脂模塑制品內(nèi)。
11.權(quán)利要求2的組合體，其中所述聚烯烴基樹脂模塑制品密封在所述氯乙烯基樹脂模塑制品內(nèi)。
12.權(quán)利要求2的組合體，其中由所述氯乙烯基樹脂模塑制品制成的層和由所述聚烯烴基樹脂模塑制品制成的層在彼此上直接或間接地層壓。
13.權(quán)利要求2的組合體，其中所述聚烯烴基樹脂組合物進(jìn)一步包括，基于100質(zhì)量份的聚烯烴基樹脂，用量為0.01-5質(zhì)量份的(C)不含脂族酯的金屬失活劑。
14.權(quán)利要求2的組合體，其中所述聚烯烴基樹脂組合物進(jìn)一步包括，基于100質(zhì)量份的聚烯烴基樹脂，用量為50-250質(zhì)量份的(D)金屬水合物和/或金屬氫氧化物。
15.權(quán)利要求2的組合體，其中所述酚基抗氧化劑(B)是至少一種選自下述的化合物(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)用通式(I)表示的化合物 其中X是用通式(II)表示的基團(tuán)，條件是，這三個(gè)X基團(tuán)可以彼此相同或者不同 其中R1和R4獨(dú)立地為C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；和R2、R3、R5和R6獨(dú)立地為氫或C1-C8烷基，且可以彼此相同或者不同；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
16.權(quán)利要求13的組合體，其中不含脂族酯的所述金屬失活劑(C)是1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼。
17.權(quán)利要求14的組合體，其中所述金屬水合物和/或所述金屬氫氧化物(D)是氫氧化鎂和/或氫氧化鋁。
18.與彼此接觸或接近地布置的氯乙烯基樹脂模塑制品和聚烯烴基樹脂模塑制品的組合體，所述聚烯烴基樹脂模塑制品由含下述組分的聚烯烴基樹脂組合物制成100質(zhì)量份聚丙烯；0.01-3質(zhì)量份1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼；和0.01-5質(zhì)量份至少一種選自下述的抗氧化劑(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
19.與彼此接觸或接近地布置的氯乙烯基樹脂模塑制品和聚烯烴基樹脂模塑制品的組合體，所述聚烯烴基樹脂模塑制品由含下述組分的聚烯烴基樹脂組合物制成100質(zhì)量份聚丙烯；50-250質(zhì)量份氫氧化鎂；和0.01-5質(zhì)量份至少一種選自下述的抗氧化劑(i)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(ii)1，1，3-三{2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基}丁烷；(iii)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；(iv)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(v)4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
全文摘要
公開了一種樹脂組合物，它包括以每(A)100重量份聚烯烴樹脂計(jì)，(B)0.01－5重量份不含脂族酯基的酚抗氧化劑和/或不含脂族酯基的硫抗氧化劑，視需要，(C)0.01－3重量份不含脂族酯基的金屬失活劑，和視需要，(D)50－250重量份金屬水合物和/或金屬氫氧化物。該樹脂組合物與氯乙烯樹脂接觸或在其附近使用。還公開了由這種樹脂組合物制成的成形體和由氯乙烯樹脂制成的成形體的組合體。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1774470SQ20048001007
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
發(fā)明者村上滋 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社