專利名稱：基于丙烯酸的導熱組合物和導熱片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于丙烯酸的導熱組合物和導熱片。
背景技術(shù)：
各種電子設備和電設備如個人電腦產(chǎn)生的熱的輻射釋放是很重要的問題。由此獲得的導熱組合物和導熱片用作散熱工具，以使電子設備和電設備發(fā)熱部件的熱排出到散熱部件如散熱器和金屬殼上。它們也用于電子部件和散熱部件之間的固定。
由于導熱片使用時夾在發(fā)熱部件和散熱部件中間，鑒于導熱性，片和那些部件間界面上的接觸是重要的。也就是說，當界面上的接觸不好時，部件和片之間的熱阻增加，導熱性降低。因而，導熱片與發(fā)熱部件和散熱部件接觸時，必須適應部件表面上出現(xiàn)的微細的不規(guī)則。因此，導熱片需要具有柔韌性和對發(fā)熱部件及散熱部件的粘附性。但是，高粘性的導熱片通常表現(xiàn)出差的處理性且使用后難以除去。
日本未審查專利公開(Kokai)2000-336279號公開了一種導熱組合物和導熱片，其中將蠟如石蠟或軟化劑、增粘劑和導熱填料加到熱塑性樹脂中。向組合物中加入石蠟提高對應用片的物體的粘附性。然而，使用后從物體上除去片變得困難。油特別地用作軟化劑。但是，油的揮發(fā)降低組合物的柔韌性和片對物體的粘附性，或者可能導致電子部件的污染。
日本國家專利公開(Kohyo)2000-509209號公開了一種導熱組合物，其包括丙烯酸壓敏粘合劑組分、α-烯烴熱塑性組合物、石蠟和導熱填料。因為使用了蠟，由組合物形成的導熱片使用后難以除去，這與上面提到的專利公開336279中描述的組合物類似。雖然組合物含有α-烯烴熱塑性組分和丙烯酸壓敏粘合劑組分，但是由于加熱時粘度的微小降低，片對應用片的物體的粘附性變得不夠，且導熱性降低。
日本未審查專利公開(Kokai)2001-89756號公開了熱媒介材料，其包括聚合物組分、熔點組分如蠟或蠟狀的化合物和導熱填料。由這些組合物形成的導熱片使用后難以除去，這與專利公開336279中描述的組合物類似。而且，選擇熔點組分和聚合物組分時必須考慮這些組分的相容性，因此限制了選擇材料的靈活性。
美國專利6,399,209號的說明書公開了一種含有迭層的導熱襯墊，其中迭層包括含具有烷基取代基的聚硅氧烷蠟的柔韌層和導熱填料及反阻塞層。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃或更高的聚酯用作反阻塞層。因此，襯墊使用后的可去除性非常好；但是由于高熔融粘度，界面的熱阻增加。
日本未審查專利公開(Kokai)2002-234952號公開了散熱片，其由含聚合物凝膠(A)、化合物(B)和導熱填料(C)的組合物組成，其中化合物(B)在室溫下是固態(tài)或糊狀，加熱時變?yōu)橐簯B(tài)。具體地說，化合物(B)的例子包括硅油、蠟和α-烯烴。對于這些物質(zhì)來說，片除去時難于處理，且片的導熱性不好，因為片使用時物質(zhì)的揮發(fā)導致片對應用片的物體的粘附性降低；而且，這些物質(zhì)引起物體的污染。
發(fā)明概要因此本發(fā)明的目的是提供一種導熱組合物和導熱片，其具有低熱阻且使用后顯示出良好的可去除能力。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種基于丙烯酸的導熱組合物，其包括粘合劑組分和導熱填料，其中粘合劑組分包含具有18個或更多碳的烷基基團的結(jié)晶丙烯酸聚合物。
這種導熱組合物在用來降低熱阻時對其接觸的物體具有高的粘附性，結(jié)果，組合物具有高的導熱性。然而，組合物使用后仍顯示出良好的可去除能力。
另外，本說明書中使用的術(shù)語“結(jié)晶丙烯酸聚合物”指的是這樣的丙烯酸聚合物，當以5℃/min的速度加熱、用差示掃描量熱法(DSC)測定時，其顯示出熔融峰，并且其由包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的單體得到。
此外，術(shù)語“結(jié)晶丙烯酸單體”的意思是指均聚物為結(jié)晶丙烯酸聚合物的單體。
術(shù)語“非結(jié)晶丙烯酸聚合物”的意思是指不同于結(jié)晶丙烯酸聚合物的丙烯酸聚合物。
術(shù)語“非結(jié)晶丙烯酸單體”的意思是指均聚物為非結(jié)晶丙烯酸聚合物的單體。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳述粘合劑組分結(jié)晶丙烯酸聚合物用作本發(fā)明導熱組合物的粘合劑組分。因此組成粘合劑組分的結(jié)晶丙烯酸聚合物顯示出熔點。粘合劑組分在高于結(jié)晶丙烯酸聚合物熔點的溫度熔化，以提高對組合物接觸的物體的粘著。結(jié)果，物體與組合物之間界面上的熱阻降低，組合物表現(xiàn)出高的導熱性。另一方面，當組合物使用后冷卻到低于結(jié)晶丙烯酸聚合物熔點的溫度時，結(jié)晶丙烯酸聚合物固化，從而利于片的去除。因此，應當使粘合劑組分中包含的結(jié)晶丙烯酸聚合物的熔點低于導熱組合物使用時聚合物暴露的溫度。結(jié)晶丙烯酸聚合物的熔點優(yōu)選高于室溫(例如，不低于25℃)且不高于100℃，更優(yōu)選不低于30℃且不高于60℃。
結(jié)晶丙烯酸聚合物是結(jié)晶丙烯酸單體的聚合物，可以是均聚物或共聚物。結(jié)晶丙烯酸單體包括具有18個或更多碳的烷基基團的(甲基)丙烯酸酯單體。結(jié)晶丙烯酸單體的例子包括(甲基)丙烯酸十八醇酯(也稱為“(甲基)丙烯酸硬脂醇酯”)、(甲基)丙烯酸十九醇酯、(甲基)丙烯酸二十醇酯、(甲基)丙烯酸二十一醇酯、(甲基)丙烯酸二十二醇酯(也稱為“(甲基)丙烯酸山崳醇酯”)、(甲基)丙烯酸二十三醇酯、(甲基)丙烯酸二十四醇酯和(甲基)丙烯酸辛基十二醇酯。結(jié)晶丙烯酸單體例如由以上單體的一種、或兩種或更多種上述單體的混合物聚合得到。此外，結(jié)晶丙烯酸聚合物也可由上述單體的一種合成的結(jié)晶大分子單體得到。這種結(jié)晶大分子單體是由結(jié)晶丙烯酸單體制備的低聚物，并具有聚合功能基團如(甲基)丙烯酰端基。具體地，具有(甲基)丙烯酰端基的(甲基)丙烯酸十八醇酯低聚物可作為結(jié)晶大分子單體。
此外，結(jié)晶丙烯酸聚合物也可以是結(jié)晶丙烯酸單體和非結(jié)晶丙烯酸單體的共聚物。例如，結(jié)晶丙烯酸聚合物是具有18個或更多碳的烷基基團的結(jié)晶(甲基)丙烯酸酯單體和非結(jié)晶丙烯酸單體的共聚物。非結(jié)晶丙烯酸單體例如是具有12個或更少碳的烷基基團的(甲基)丙烯酸單體。更詳細地說，非結(jié)晶丙烯酸單體的例子包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二醇酯。此外，為了增加所得導熱組合物的粘附性，也可另外使用均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃或更高的(甲基)丙烯酸單體?？商峒暗倪@種單體有羧酸及其對應的酐，如丙烯酸及其酐、甲基丙烯酸及其酐、衣康酸及其酐和馬來酸及其酐。均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃或更高的(甲基)丙烯酸單體的其它例子包括氰基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺如N，N’-二甲基丙烯酰胺，以及極性含氮物質(zhì)如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基哌啶和丙烯腈。其它單體包括(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、羥基(甲基)丙烯酸酯和氯乙烯。另外，當結(jié)晶丙烯酸聚合物是結(jié)晶丙烯酸單體和非結(jié)晶丙烯酸單體的共聚物時，結(jié)晶丙烯酸聚合物是由單體混合物制得的共聚物，所述單體混合物包含結(jié)晶丙烯酸單體的量基于單體重量優(yōu)選不低于30重量％，更優(yōu)選不低于50重量％，以使得結(jié)晶丙烯酸聚合物具有足夠的結(jié)晶度。
只要不損害本發(fā)明的效果，粘合劑組分還可包括除結(jié)晶丙烯酸聚合物以外的其它聚合物組分。其它聚合物組分的例子包括非結(jié)晶丙烯酸聚合物。這種情況下的粘合劑組分是結(jié)晶丙烯酸聚合物和非結(jié)晶丙烯酸聚合物的混合物。非結(jié)晶丙烯酸聚合物通過聚合上述非結(jié)晶丙烯酸單體得到。為了使組合物在使用時對其接觸的物體具有高的粘附性，并且在使用后冷卻物體時顯示出足夠的可去除能力，粘合劑組分包含結(jié)晶丙烯酸聚合物的量基于粘合劑組分的重量優(yōu)選不低于10重量％，更優(yōu)選不低于30重量％，更加優(yōu)選不低于50重量％。
導熱填料本發(fā)明基于丙烯酸的導熱組合物包含導熱填料。可用作導熱填料的有陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬等。具體地，可提及的導熱填料有例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、氫氧化鋁、碳化硅、氮化硼、氮化鋁、氮化鈦、氮化硅、硼化鈦、碳黑、碳纖維、碳納米管、金剛石、鎳、銅、鋁、鈦、金和銀。其晶體形態(tài)可以是任何由各自的化學種類形成的晶體形態(tài)，如六方或立方體系。填料的粒度通常為500μm或更小。如果填料的粒度太大，片的強度就會降低。優(yōu)選將一部分大尺寸的顆粒與一部分小尺寸的顆粒結(jié)合。這是因為小粒度的部分將會填充大粒度部分之間的間隔，從而增加可被加載的填料量。大粒度部分的粒度優(yōu)選為10～150μm，小粒度部分的粒度小于大粒度部分的粒度，并優(yōu)選小于10μm。為了提高片的強度，可使用被硅烷、鈦酸鹽等表面處理過的填料。另外，可使用其上用涂層涂覆的填料，如用陶瓷或聚合物制成的防水或絕緣涂層。另外，此處使用的術(shù)語“粒度”是指在通過填料重心的直線上測量的最長長度尺寸。填料的形狀可以是規(guī)則的或不規(guī)則的，例如，多邊形、立方形、橢圓形、球形、針狀、板狀或片狀，或這些形狀的組合。此外，填料可以是由聚集的結(jié)晶顆粒形成的顆粒。填料的形狀可根據(jù)熱聚合粘合劑組分的粘度和操作最終聚合的導熱組合物的容易程度來選擇。
此外，為了賦予吸收電磁波的性質(zhì)，可加入吸收電磁波的填料。吸收電磁波的填料包括軟性鐵氧體化合物如Ni-Zn鐵氧體、Mg-Zn鐵氧體和Mn-Zn鐵氧體，磁性軟金屬如羰基鐵和Fe-Si-Al合金(鋁硅鐵粉)，以及碳。因為吸收電磁波的填料本身也是導熱的，因此可單獨使用吸收電磁波的填料，或者與導熱填料的混合物。
其它添加劑本發(fā)明的導熱組合物也可包含添加劑如增粘劑、抗氧化劑、增塑劑、阻燃劑、防沉降劑、增稠劑如丙烯酸橡膠和表氯醇橡膠、觸變劑如微粉化的硅石粉末、表面活性劑、防沫劑、著色劑、導電粒子、抗靜電劑、有機微細顆粒、陶瓷泡沫等?？蛇x擇地，也可使用上述添加劑的組合。
基于丙烯酸的導熱組合物和導執(zhí)片的制備本發(fā)明基于丙烯酸的導熱組合物可以這樣制備將(甲基)丙烯酸單體(包括結(jié)晶丙烯酸單體)與導熱填料混合，所述單體用于形成組成粘合劑組分的聚合物，然后進行聚合反應。但是，由于(甲基)丙烯酸單體不經(jīng)過進一步處理其粘度通常是低的，因此在聚合前當導熱填料與包含(甲基)丙烯酸單體的粘合劑組分混合時，填料可能沉降。在這種情況下，優(yōu)選預先部分聚合(甲基)丙烯酸單體以增加粘度。這種部分聚合優(yōu)選進行到熱聚合粘合劑組分的粘度為約100～10,000厘泊(cP)。部分聚合可通過任何不同的方法進行，例如，熱聚合、紫外線聚合、電子束聚合、γ-射線聚合和電離輻射。
熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑通常用于這種部分聚合?？墒褂玫臒峋酆弦l(fā)劑包括有機過氧化物自由基引發(fā)劑，例如二?；^氧化物、過氧縮酮、酮過氧化物、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酯、過氧化碳酸氫鹽等。具體可提及的有過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化碳酸氫鹽、1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷等?？蛇x擇地，也可使用過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽組合物。
可提及的光聚合引發(fā)劑有安息香醚，例如安息香乙基醚或安息香異丙基醚，茴香偶姻乙基醚和茴香偶姻異丙基醚、米蚩酮(Michler′sketone)(4，4’-四甲基二氨基苯甲酮)、或取代的苯乙酮如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，Sartomer的KB-1，Ciba-Specialty Chemical的IrgacureTM651)和2，2-二乙氧基苯乙酮。另外可提及的有取代的α-酮醇如2-甲基-2-羥基苯基乙基酮、芳香族磺酰氯如2-萘磺酰氯和光活性肟基化合物如1-苯酮(phenone)-1，1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟。也可使用上述熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑的任何組合。
用于部分聚合的引發(fā)劑的量沒有特別限制，但是通常每100重量份(甲基)丙烯酸單體為0.001～5重量份引發(fā)劑。
此外，對部分聚合來說，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑進行部分聚合，以控制分子量和包含在所得部分聚合的聚合物中聚合物的含量。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括硫醇、二硫化物、四溴化碳、四氯化碳等，及其組合。如果使用的話，轉(zhuǎn)移劑通常的用量基于100重量份(甲基)丙烯酸單體為0.01～1.0重量份。
當所得導熱組合物被加工為片等形狀時，可使用交聯(lián)劑增加產(chǎn)品的強度。作為交聯(lián)劑來說，也可使用熱活性的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的例子包括具有1～4個碳原子烷基基團的較低烷氧基化的氨基甲醛縮合物、六甲氧基甲基三聚氰胺(例如，American Cyanamide的CymellTM303)、四甲氧基甲基脲(例如，American Cyanamide的BeetleTM65)或四丁氧基甲基脲(BeetleTM85)。其它有用的交聯(lián)劑包括多官能丙烯酸酯，例如二丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯。交聯(lián)劑通常的用量相對于100重量份單體為0.001～5重量份。也可使用上述交聯(lián)劑的組合。
聚合混合物(導熱組合物前體)這樣形成使增稠的粘合劑組分前體及聚合引發(fā)劑與導熱填料和任選的交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或添加劑結(jié)合，其中粘合劑組分前體包括(甲基)丙烯酸單體或由(甲基)丙烯酸單體部分聚合得到的部分聚合的聚合物、或上述單體和部分聚合的聚合物的混合物。任何用于制備上述部分聚合的聚合物的聚合方法都可使用。但是，通常使用熱聚合或紫外線聚合。與以上部分聚合的聚合物中描述相同的熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑可用于此聚合。另外，也可使用兩種或更多種具有不同半衰期的聚合引發(fā)劑來形成聚合混合物。
當粘合劑組分前體通過熱聚合進行聚合時，本發(fā)明的導熱組合物可通過以下步驟制備。將導熱組合物前體除氣，并用行星式混合器等混合。得到的聚合混合物可用作導熱粘合劑，將液態(tài)混合物填充到要被粘著的部件之間的位置或區(qū)域，然后在50～200℃熱聚合。可選擇地，聚合混合物在約50～200℃間加熱進行熱聚合反應，以得到本發(fā)明的導熱組合物。對于(甲基)丙烯酸單體來說，可使用在分子中具有酸性、中性或堿性任何一種性質(zhì)的(甲基)丙烯酸單體。而且，可使用具有酸性、中性或堿性任何一種性質(zhì)的導熱填料。當(甲基)丙烯酸單體和導熱填料一起使用時，它們可具有相同的性質(zhì)，或不同的性質(zhì)。但是，在丙烯酸單體與過氧化物的熱聚合反應中，還原性金屬離子的存在有時引起被稱為氧化還原反應的加速反應。因此當使用酸性(甲基)丙烯酸單體如丙烯酸時，必須注意。也就是說，從金屬混合器中洗提的還原金屬離子、導熱填料和吸收電磁波的填料可能引起氧化還原反應。能夠通過減少可熱聚合粘合劑組分中部分聚合的聚合物的比例以降低粘合劑組分的粘度來避免此問題?？蛇x擇地，可通過使用非金屬材料制成的混合器或其金屬表面上涂覆有樹脂的混合器來避免此問題。
當粘合劑組分前體通過紫外線聚合進行聚合時，本發(fā)明的導熱組合物可通過以下步驟制備。將導熱組合物前體除去空氣，并用行星式混合器等混合。將由此獲得的聚合混合物模塑，并暴露于紫外線中以得到導熱組合物，只要限制模塑物體的厚度以保證紫外線透過引起聚合。由于同樣的原因，也要限制導熱填料的含量。
當本發(fā)明的導熱片通過聚合來制備時，聚合優(yōu)選在將組合物施涂到支持體如襯墊的表面上或涂覆其表面，并通過壓延或模壓形成片之后進行。結(jié)果，可獲得本發(fā)明的導熱片。為了防止氧氣抑制聚合，可在氮氣等的惰性氣氛中形成片。
此外，基于丙烯酸的導熱組合物可這樣制備將導熱填料加到粘合劑組分在合適溶劑如乙酸乙酯的溶液中，且當內(nèi)容物充分混合到產(chǎn)生填料的均一分散體時，加熱內(nèi)容物除去溶劑。
當制備本發(fā)明的導熱片時，它可這樣得到將熔融的物體或溶液施涂到支持體如襯墊的表面上或涂覆其表面，通過壓延或模壓形成片，并冷卻片以固化，或通過干燥從溶液中除去溶劑。
應用本發(fā)明基于丙烯酸的導熱組合物和導熱片可用于將散熱片或散熱器粘著到電子部件上，特別是半導體/電子部件例如功率晶體管、圖解IC、芯片組、存儲器片、中央處理器(CPU)等。片的厚度主要通過考慮應用部分的熱阻來決定。通常，片優(yōu)選的厚度為5mm或更小，因為這樣其熱阻變小。但是，當填充到較大發(fā)熱部件和散熱部件之間的間隙時，或用于適應部件表面的不規(guī)則時，片厚度大于5mm是合適的。當片厚度大于5mm為合適時，片厚度優(yōu)選小于10mm。
通過在支持體或基體上形成導熱組合物層來提供導熱片，其中支持體或基體對導熱組合物來說是可除去的或可去除處理的。在這種情況下，使用時從片上除去支持體或基體將使片作為自支撐膜。可選擇地，也可使用固定到支持體或基體上的導熱片以提高片的強度。聚合物膜典型地作為支持體或基體，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基萜、聚醚酰亞胺、聚砜、聚苯硫醚、聚氨基酰亞胺、聚酯酰亞胺和芳香族酰胺的膜。當特別需要熱阻時，優(yōu)選聚酰亞胺膜或聚氨基酰亞胺膜。而且，通過向支持體或基體中加入導熱填料也可增加導熱性。此外，可提及的支持體或基體有鋁、銅等的金屬箔，或者由玻璃纖維、碳纖維、尼龍纖維或聚酯纖維、或用金屬涂覆這些纖維制備的這種纖維形成的紡織物、非紡織物或纖維織品。支持體或基體可存在于片的一個或兩個表面上、或者其可嵌入到片中。
實施例實施例1～11和對比例1～21.制備部分聚合的聚合物(部分聚合的聚合物1～2)將0.04重量份的紫外線聚合引發(fā)劑(IrgacureTM651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮)，Ciba-Specialty Chemical的產(chǎn)品)與100重量份的2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)混合，使用最大強度在波長300～400nm的紫外線光源，將混合物暴露于強度為3mW/cm2的紫外線中，由此得到粘度約1000厘泊(cP)的部分聚合的聚合物1。
將0.04重量份的紫外線聚合引發(fā)劑(IrgacureTM651)和0.4重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的2-乙基己基巰基乙酸酯與100重量份的2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)混合，使用最大強度在波長300-400nm的紫外線光源，將混合物暴露于強度為3mW/cm2的紫外線中，由此得到粘度約1000厘泊(cP)的部分聚合的聚合物2。
2.制造導熱組合物通過脫氣和用混合器捏合下表1中所列組分所得的導熱組合物前體各自被夾在兩個用硅氧烷釋放劑涂覆的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯墊中間，并進行壓延。模塑后接著在150℃爐中加熱15分鐘進行熱聚合，以得到厚度為1mm的導熱片(實施例1至11和對比例1)。
在對比例2中，在蠟的熔點(80℃)或更高溫度下混合如表1所示的組分?；旌衔锉粖A在兩個PET襯墊中間，并在加熱到80℃的熱涂布機上壓延，得到厚度為1mm的導熱片。
在實施例1中，粘合劑組分由甲基丙烯酸十八醇酯(ODMA)(結(jié)晶丙烯酸單體)和2-乙基己基丙烯酸酯(非結(jié)晶丙烯酸單體)的80/20(重量比)共聚物組成。
在實施例2中，粘合劑組分由90/10(重量比)的ODMA和2-乙基己基丙烯酸酯組成。
在實施例3中，粘合劑組分由90/10(重量比)的ODMA和2-乙基己基丙烯酸酯組成，并且共聚物用二丙烯酸己二醇酯交聯(lián)。
在實施例4中，粘合劑組分由丙烯酸十八醇酯(ODA)(結(jié)晶丙烯酸單體)和2-乙基己基丙烯酸酯(非結(jié)晶丙烯酸單體)的80/20(重量比)共聚物組成。
在實施例5中，粘合劑組分由包含甲基丙烯酸山萮醇酯(VMA)作為主要組分的C18～C24烷基甲基丙烯酸酯混合物(結(jié)晶丙烯酸單體)和2-乙基己基丙烯酸酯的50/50(重量比)共聚物組成。
在實施例6中，粘合劑組分由包含甲基丙烯酸山萮醇酯(VMA)作為主要組分的C18～C24烷基甲基丙烯酸酯混合物(結(jié)晶丙烯酸單體)和2-乙基己基丙烯酸酯(非結(jié)晶丙烯酸單體)的55/45(重量比)共聚物組成。
在實施例7中，粘合劑組分由80/20(重量比)下列組分的混合物組成，(a)包含甲基丙烯酸山萮醇酯(VMA)作為主要組分的C18～C24烷基甲基丙烯酸酯混合物(結(jié)晶丙烯酸單體)和2-乙基己基丙烯酸酯(非結(jié)晶丙烯酸單體)的69/31(重量比)共聚物和(b)低分子量聚丙烯酸酯(非結(jié)晶丙烯酸聚合物)。
在實施例8中，粘合劑組分由80/20(重量比)下列組分的混合物組成，(a)包含甲基丙烯酸山萮醇酯(VMA)作為主要組分的C18～C24烷基甲基丙烯酸酯混合物(結(jié)晶丙烯酸單體)和2-乙基己基丙烯酸酯(非結(jié)晶丙烯酸單體)的69/31(重量比)共聚物和(b)低分子量聚丙烯酸酯(非結(jié)晶丙烯酸聚合物)。
在實施例9中，粘合劑組分由甲基丙烯酸十八醇酯(ODMA)均聚物(結(jié)晶丙烯酸聚合物)和低分子量聚丙烯酸酯(非結(jié)晶丙烯酸聚合物)的80/20(重量比)混合物組成。
在實施例10中，粘合劑組分由聚(丙烯酸十八醇酯(ODA))(結(jié)晶丙烯酸聚合物)和2-乙基己基丙烯酸酯均聚物(非結(jié)晶丙烯酸聚合物)的40/60(重量比)混合物組成。
在實施例11中，粘合劑組分由聚(丙烯酸十八醇酯(ODA))(結(jié)晶丙烯酸聚合物)和2-乙基己基丙烯酸酯均聚物(非結(jié)晶丙烯酸聚合物)的25/75(重量比)混合物組成。
在對比例1中，2-乙基己基丙烯酸酯均聚物用作粘合劑組分。此外，在對比例2中，石蠟和聚異丁烯用作粘合劑組分。
3.測定熔點使用差示掃描量熱計(Perkin Elmer的產(chǎn)品)，以5℃/min的速度加熱樣品，吸熱峰溫度定義為熔點。結(jié)果如下表1所示。
4.測定熱阻將尺寸為10×11mm的切割樣品夾在加熱元件和冷卻板之間后，當應用6.9N/cm2的恒定負載量和12.7W的電功率時，測定加熱元件和冷卻板之間的溫度差，并用以下公式確定熱阻。
熱阻(℃·cm2/W)＝溫度差(℃)×面積(cm2)/電功率(瓦)結(jié)果如表1所示。
5.使用后片的可去除能力在測定以上導熱性之后，當樣品溫度恢復到室溫時，測定樣品從加熱元件上的可去除能力。一只手抓住加熱元件，另一只手抓住冷卻板。雙手扭動以將剪切力施加到加熱元件和冷卻板上，并測定加熱元件是否能被除去。評價標準如下○＝加熱元件可通過輕微扭動被除去；×＝加熱元件不能被除去。結(jié)果如表1所示。
表1

結(jié)果列于上表中，其中ODA是丙烯酸十八醇酯，ODMA是甲基丙烯酸十八醇酯，VMA-70是具有22個碳的甲基丙烯酸山崳醇酯作為主要組分(含量為70％)的18至24個碳的烷基甲基丙烯酸酯的混合物(Nihon Yushi Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，2-EHA是2-乙基己基丙烯酸酯，UP-1000是分子量為3000且Tg為-55℃的液態(tài)低分子量聚丙烯酸酯(非結(jié)晶丙烯酸聚合物)(TOAGOSEI Co.Ltd.的產(chǎn)品)，聚(ODA)是聚丙烯酸十八醇酯(Scientific Polymer Products的產(chǎn)品)，石蠟的熔點為56℃，聚異丁烯的分子量為4000，HDDA是二丙烯酸1，6-己二醇酯，Irganox 1076是抗氧化劑(Ciba-Specialty Chemical的產(chǎn)品)，LPO是過氧化月桂酰，BPTC是1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，碳化硅的平均粒度為70μm，氫氧化鋁的平均粒度為2μm并用鈦酸鹽處理。
從表1可推斷，本發(fā)明實施例1至11中的導熱片顯示出低熱阻和使用后良好的可去除能力。另一方面，使用不包含結(jié)晶丙烯酸聚合物的丙烯酸聚合物作為粘合劑組分的對比例1中，導熱片顯示出高熱阻。而且，使用蠟作為粘合劑組分的對比例2中，導熱片使用后不能被除去。
實施例12和對比例3制備導熱組合物和測定物理性質(zhì)。
通過脫氣和用混合器捏合下表2中所列的組分和組合物得到的導熱組合物前體被夾在兩個用硅氧烷釋放劑涂覆的PET襯墊中間，并進行壓延。模塑后接著將壓延的片暴露于強度為3mW/cm2的紫外線中5分鐘進行紫外線聚合，得到厚度為0.12mm的導熱片(實施例12)。
在對比例3中，在蠟的熔點(90℃)或更高溫度下混合如表2所示的組分。混合物被夾在兩個PET襯墊中間，并在加熱到90℃的熱涂布機上壓延，得到厚度為0.12mm的導熱片。
此外，熔點、熱阻和使用后可去除能力的測定以上述相同的方式進行。
表2

Irgacure 651(Ciba-Specialty Chemical的產(chǎn)品)用作紫外線聚合引發(fā)劑。氮化硼平均粒度為10μm。其它組分與表1中相同。
從表2可推斷，本發(fā)明實施例12中的導熱片顯示出低熱阻和使用后良好的可去除能力。另一方面，使用蠟作為粘合劑組分的對比例3中，導熱片使用后不能被除去。
本發(fā)明基于丙烯酸的導熱組合物和導熱片使用時顯示出高導熱性，提高了對它們所接觸物體的粘附性，并且它們使用后顯示良好的可去除能力。
權(quán)利要求
1.一種基于丙烯酸的導熱組合物，包括粘合劑組分和導熱填料，其中粘合劑組分包含具有18個或更多碳的烷基基團的結(jié)晶丙烯酸聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的結(jié)晶丙烯酸聚合物熔點不低于25℃且不高于100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述的結(jié)晶丙烯酸聚合物是具有18個或更多碳的烷基基團的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述的結(jié)晶丙烯酸聚合物是具有18個或更多碳的烷基基團的(甲基)丙烯酸酯單體和非結(jié)晶丙烯酸單體的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的組合物，其中所述的粘合劑組分是結(jié)晶丙烯酸聚合物和非結(jié)晶丙烯酸聚合物的混合物。
6.一種基于丙烯酸的導熱片，通過使權(quán)利要求1至5中任一項的組合物形成片而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種導熱組合物，其顯示出低熱阻和使用后良好的可去除能力。例如，包括基于丙烯酸的導熱組合物的一種組合物，所述組合物包括粘合劑組分和導熱填料，其中粘合劑組分包含具有18個或更多碳的烷基基團的結(jié)晶丙烯酸聚合物。
文檔編號C08K3/22GK1774475SQ200480010246
公開日2006年5月17日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
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