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      1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜及其制造方法

      文檔序號(hào):3652961閱讀:197來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜及其制造方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及親水性優(yōu)異,且強(qiáng)度、延伸度和透水量之間具有良好的平衡的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜及其制造方法。
      背景技術(shù)
      一直以來(lái),作為藥物或者細(xì)菌等的精密過(guò)濾膜、或者作為電池用隔膜,人們使用耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性和強(qiáng)度等優(yōu)異的1,1-二氟乙烯系樹脂制的多孔膜。
      為了制造這些1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜,人們提出了如下方法,例如在聚1,1-二氟乙烯樹脂中混合鄰苯二甲酸二乙酯等有機(jī)液體和作為無(wú)機(jī)微粉體的疏水性二氧化硅,在熔融成型后萃取有機(jī)液體和疏水性二氧化硅的方法(特開平3-215535號(hào)公報(bào));在控制的條件下對(duì)1,1-二氟乙烯系樹脂進(jìn)行結(jié)晶化-熱處理-延展-張緊熱處理來(lái)進(jìn)行多孔膜化的方法(特開昭54-62273號(hào)公報(bào));在將特定分子量的1,1-二氟乙烯樹脂與增塑劑一起制膜后,從一側(cè)冷卻,然后萃取增塑劑的方法(特開平7-13323號(hào)公報(bào));在常規(guī)分子量的1,1-二氟乙烯系樹脂中混合用于提高耐熱變形性的高分子量的1,1-二氟乙烯樹脂和有機(jī)質(zhì)多孔化劑或無(wú)機(jī)質(zhì)多孔化劑而形成膜后,通過(guò)萃取除去多孔化劑,或者在使用無(wú)機(jī)質(zhì)多孔化劑的情況下,通過(guò)使其作為拉伸時(shí)的應(yīng)力集中核而起作用,使膜中產(chǎn)生孔,從而形成多孔膜的方法(特開2000-309672號(hào)公報(bào))等。
      這樣得到的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜具有如上所述的優(yōu)異的耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性和強(qiáng)度等,但是要求在用作水凈化處理膜等時(shí)、可以防止蛋白質(zhì)等有機(jī)物所造成的污染(堵塞)、長(zhǎng)期防止透水量的降低,為此,提出了對(duì)1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜進(jìn)行親水化。更具體來(lái)說(shuō),作為親水化的方法,提出了用乙烯-乙烯醇共聚物被覆中空絲膜表面的方法(特開2002-233739號(hào)公報(bào))和在濕潤(rùn)膜上形成聚乙烯吡咯烷酮交聯(lián)體的方法(特開平11-302438號(hào)公報(bào))。
      但是,在這些現(xiàn)有技術(shù)中,存在下述問(wèn)題,即,①必須進(jìn)行被覆、交聯(lián)操作,工序增多,②被覆物、交聯(lián)體導(dǎo)致本來(lái)的孔結(jié)構(gòu)變化,難以控制透水性,同時(shí)這些處理導(dǎo)致初期的透水量大幅降低,③難以產(chǎn)生1,1-二氟乙烯所本來(lái)具有的耐臭氧和耐氯等耐化學(xué)性等問(wèn)題。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的主要目的在于提供一種1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜,其不發(fā)生上述現(xiàn)有技術(shù)的①~③等問(wèn)題,親水性得到改善,且初期透水量也增大。
      本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供一種1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜,其強(qiáng)度和延伸度也得到了改善,因此在強(qiáng)度、延伸度和透水量之間具有良好的平衡。
      本發(fā)明者們基于上述目的進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),為了達(dá)到該目的,使用具有環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1種親水性基團(tuán)的1,1-二氟乙烯系共聚物作為原料的1,1-二氟乙烯系樹脂是非常有效的。
      即,本發(fā)明的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的特征在于,含有一種1,1-二氟乙烯系共聚物,該1,1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1,1-二氟乙烯系單體與0.01~10.0mol的具有環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1種的親水性單體的共聚物。
      上述本發(fā)明的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的特征在于,作為親水化處理的結(jié)果,除了透水性在初期也得到改善之外,強(qiáng)度和延伸度也得到改善。這被認(rèn)為,作為配合少量的親水性單體所引起的共聚的結(jié)果,在熔融、冷卻的制膜條件下的球晶的生長(zhǎng)被抑制,由此帶來(lái)了最終制造的多孔膜的強(qiáng)度和延伸度等機(jī)械特性的改善。
      實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面,對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式逐一進(jìn)行說(shuō)明。
      &lt;1,1-二氟乙烯系共聚物&gt;
      構(gòu)成本發(fā)明的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的1,1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1,1-二氟乙烯系單體與0.01~10.0mol的具有環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1種的親水性單體的共聚物。當(dāng)相對(duì)于100mol的1,1-二氟乙烯單體,親水性單體小于0.01mol時(shí),與1,1-二氟乙烯均聚物相比,缺乏形成親水性共聚物的效果,如果大于10.0mol,則與1,1-二氟乙烯系單體的共聚時(shí)間變長(zhǎng),生產(chǎn)率極度惡化,而且在所得到的1,1-二氟乙烯系共聚物中,失去了耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性等1,1-二氟乙烯系樹脂的固有的性質(zhì)。親水性單體的共聚比例更優(yōu)選為0.05~7mol,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~5mol。在將兩種或其以上的親水性單體合并使用時(shí),根據(jù)合計(jì)量來(lái)確定。
      (1,1-二氟乙烯系單體)作為1,1-二氟乙烯系單體,除了1,1-二氟乙烯單體之外,可以包括能與1,1-二氟乙烯單體聚合的常用的單體群(即,氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯基醚)中一種或其以上。但是,為了不損害耐化學(xué)性、耐氣候性、耐熱性等的1,1-二氟乙烯系樹脂的優(yōu)良性質(zhì),1,1-二氟乙烯系單體中的1,1-二氟乙烯單體優(yōu)選為70mol%或其以上。
      (親水性單體)作為親水性單體,可以使用選自縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和1-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基縮水甘油醚中的至少一種的含有環(huán)氧基的乙烯基單體(另外,在本說(shuō)明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種);選自甲基丙烯酸羥基乙酯和丙烯酸羥基乙酯中的至少一種的含羥基的乙烯基單體;
      選自馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和β-甲基丙烯酰氧基乙基氫化二烯琥珀酸酯中的至少一種的含羧基的乙烯基單體;選自醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、碳酸亞乙烯酯和丙酸乙烯酯中的至少一種的含酯基的乙烯基單體;選自乙酰丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一種的含酰胺基的乙烯基單體;選自馬來(lái)酸酐和檸康酸酐中的至少一種的含酸酐基團(tuán)的乙烯基單體;或者它們的混合物。
      (物理性質(zhì))1,1-二氟乙烯系共聚物優(yōu)選為,其熔點(diǎn)(是指利用DSC(差示掃描量熱測(cè)試)測(cè)得的伴隨著在氮?dú)鈿夥罩械?0℃/分鐘的升溫的結(jié)晶熔解的最大吸熱峰溫度)為150~180℃。當(dāng)熔點(diǎn)小于150℃時(shí),所生成的多孔膜的耐熱變形性容易變得不充分,如果超過(guò)180℃,則熔融成型性降低,容易導(dǎo)致難以形成均勻的膜。
      另外,優(yōu)選1,1-二氟乙烯系共聚物優(yōu)選為,其相當(dāng)于平均分子量的比濃對(duì)數(shù)粘度(在1升N,N-二甲基甲酰胺中溶解有4g樹脂的溶液的30℃的對(duì)數(shù)粘度)為0.5~5dl/g。該上限和下限的理由與熔點(diǎn)的理由基本相同。
      (聚合)本發(fā)明所使用的1,1-二氟乙烯系共聚物可以是用任意聚合法形成,但是,優(yōu)選通過(guò)乳化聚合或者懸浮聚合,特別優(yōu)選通過(guò)懸浮聚合來(lái)得到上述那樣1,1-二氟乙烯含量較高的且較高熔點(diǎn)·高分子量的1,1-二氟乙烯系共聚物。
      &lt;1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的制造&gt;
      本發(fā)明的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜也可以利用上述特開平3-215535號(hào)公報(bào)、特開昭54-62273號(hào)公報(bào)、特開平7-13323號(hào)公報(bào)等現(xiàn)有的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的制造方法來(lái)制造。但是,根據(jù)本發(fā)明,由于利用下述1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的制造方法可以得到拉伸強(qiáng)度、破裂延伸度等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的、且孔徑分布范圍窄的多孔膜,故優(yōu)選該方法,所述制造方法的特征在于,相對(duì)于100重量份的含有1,1-二氟乙烯系共聚物的1,1-二氟乙烯系樹脂,添加70~250重量份的增塑劑和50~80重量份的該共聚物的良溶劑,將所得到的組合物熔融擠出成膜狀,優(yōu)先從其一個(gè)側(cè)面冷卻、在硬化成膜后,萃取增塑劑,進(jìn)而進(jìn)行拉伸,其中,所述1,1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1,1-二氟乙烯系單體與0.01~10.0mol的具有環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1種的親水性單體的共聚物。下面,對(duì)該制造方法進(jìn)行逐一說(shuō)明。
      根據(jù)本發(fā)明,向上述1,1-二氟乙烯系共聚物中加入1,1-二氟乙烯系共聚物的增塑劑和良溶劑來(lái)形成用于形成膜的原料組合物。
      (增塑劑)作為增塑劑,一般使用由二元酸和二元醇構(gòu)成脂肪族類聚酯,例如,己二酸-丙二醇類、己二酸-1,3-丁二醇等的己二酸類聚酯;癸二酸-丙二醇類、癸二酸類聚酯;壬二酸-丙二醇類、壬二酸-1,3-丁二醇類等的壬二酸類聚酯。
      (良溶劑)另外,作為1,1-二氟乙烯系共聚物的良溶劑,使用能夠在20~250℃的溫度范圍內(nèi)溶解1,1-二氟乙烯系共聚物的溶劑,可以列舉例如,N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、碳酸異丙二醇酯、環(huán)己烷、甲基異丁基酮、鄰苯二甲酸二甲酯和它們的混合溶劑等。其中,從高溫下的穩(wěn)定性出發(fā),優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
      (組合物)優(yōu)選通過(guò)相對(duì)于100重量份含有1,1-二氟乙烯系共聚物的1,1-二氟乙烯系樹脂,混合70~250重量份的增塑劑和5~80重量份的良溶劑來(lái)得到膜形成用的原料組合物。
      1,1-二氟乙烯系樹脂優(yōu)選僅由上述1,1-二氟乙烯系共聚物構(gòu)成,但是,根據(jù)需要,可以將其與熱混合性的其他熱塑性樹脂混合使用,特別地,還可以與上述1,1-二氟乙烯系單體的一種或其以上的(共)聚合物混合使用。但是,在此情況下,同樣,在1,1-二氟乙烯系樹脂中含有0.01重量%或其以上的上述親水性單體的聚合單元、優(yōu)選含有0.05重量%或其以上的上述親水性單體的聚合單元,并優(yōu)選含有70質(zhì)量%或其以上的1,1-二氟乙烯單體的聚合單元。
      如果相對(duì)于100重量份的1,1-二氟乙烯系樹脂,增塑劑小于70重量份,則由于空孔率降低,在電池隔膜中電解液的滲透性差、或者電阻增加,在精密過(guò)濾膜中過(guò)濾性能(透水量)差。此外,如果大于250重量份,則由于空孔率變得過(guò)大,所以機(jī)械強(qiáng)度降低。
      當(dāng)相對(duì)于100重量份的1,1-二氟乙烯系樹脂,良溶劑小于5重量份時(shí),1,1-二氟乙烯系樹脂與增塑劑不能均勻地混合,或者在混合時(shí)需要時(shí)間。此外,如果超過(guò)80重量份,則不能得到符合增塑劑的添加量的空孔率。即,阻礙了利用萃取增塑劑的有效率的空孔的形成。
      增塑劑與良溶劑的合計(jì)量?jī)?yōu)選在100~250重量份的范圍內(nèi)。兩者都有降低熔融擠出組合物的粘度的效果,并在某種程度上可相互替代地作用。其中,良溶劑優(yōu)選占5~30重量%的比例。
      (混合·熔融擠出)熔融擠出組合物一般在140~270℃,優(yōu)選在150~230℃的溫度下,從中空噴嘴或者T-模頭中擠出而膜狀化。因此,最后,只要能夠得到上述溫度范圍內(nèi)的均質(zhì)組合物,1,1-二氟乙烯系樹脂、增塑劑和良溶劑的混合以及熔融形態(tài)就可以是任意的。根據(jù)用于得到這樣的組合物的優(yōu)選的形態(tài)之一,使用雙軸混煉擠出機(jī),從該擠出機(jī)的上游側(cè)供給1,1-二氟乙烯系樹脂,在下游供給增塑劑與良溶劑的混合物,使它們通過(guò)擠出機(jī)直至吐出,形成均質(zhì)混合物。該雙軸擠出機(jī)可以沿其長(zhǎng)軸方向分成多個(gè)區(qū)間、獨(dú)立地進(jìn)行溫度控制,并可以根據(jù)各個(gè)部位的通過(guò)物的內(nèi)容進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏囟日{(diào)節(jié)。
      (冷卻)
      根據(jù)本發(fā)明的方法,熔融擠出的膜狀物是從其一個(gè)側(cè)面冷卻·硬化的。冷卻是通過(guò)使從T-模頭擠出的平坦的薄片狀物與調(diào)節(jié)了表面溫度的冷卻鼓或輥接觸來(lái)進(jìn)行的,在為從噴嘴擠出的中空絲膜的情況下,可以通過(guò)使其通過(guò)水等冷卻介質(zhì)來(lái)進(jìn)行。冷卻鼓等或冷卻介質(zhì)的溫度可以從5~120℃的很寬的溫度范圍中選擇,優(yōu)選為10~100℃,特別優(yōu)選為30~80℃的范圍。
      (萃取)接著,將冷卻·硬化的膜狀物導(dǎo)入萃取液浴中,萃取除去增塑劑和良溶劑。作為萃取液,只要是不溶解聚1,1-二氟乙烯系共聚物、能夠溶解增塑劑和良溶劑,就沒(méi)有特別的限制??梢詾槔缂状?、異丙醇等醇類、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等氯化烴類,這樣的沸點(diǎn)為30~100℃左右的極性溶劑。
      (熱處理)接著,為了繼續(xù)提高拉伸操作性,在80~160℃,優(yōu)選100~400℃的范圍內(nèi)對(duì)萃取后的膜狀物進(jìn)行1秒~3600秒,優(yōu)選3~900秒的熱處理,使其結(jié)晶度增大。
      (拉伸)接著,拉伸膜狀物,來(lái)增大空孔率和孔徑、改善延伸度。拉伸也可以是例如利用拉幅法的雙軸拉伸,一般優(yōu)選利用圓周速度不同的一對(duì)輥等的沿膜狀物的長(zhǎng)度方向的單軸拉伸。這是由于,為了使本發(fā)明的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的空孔率與強(qiáng)度和延伸度保持平衡,優(yōu)選沿拉伸方向拉伸原纖(纖維)部分與未拉伸節(jié)點(diǎn)(節(jié))部分交互出現(xiàn)的微細(xì)結(jié)構(gòu)。拉伸倍率優(yōu)選為1.2~4.0倍,特別優(yōu)選為1.4~3.0倍左右。
      如上述那樣操作,可以得到本發(fā)明的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜,更優(yōu)選用堿溶液進(jìn)行處理。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)這樣的堿溶液處理,可以進(jìn)一步提高1,1-二氟乙烯系共聚物的親水性,改善多孔膜的透水量。更具體地說(shuō),例如本發(fā)明的1,1-二氟乙烯系共聚物具有羥基-OH、羧基-COOH、環(huán)氧基-C(O)C-中的至少一種,但是如果使用堿溶液對(duì)它們進(jìn)行處理,則變成其離子體-O-或-O-M+或者離子體-COO-或-COO-M+(M+為相反的陽(yáng)離子),變得顯示出更大的親水性,隨之得到的多孔膜的透水量提高。堿溶液優(yōu)選為其pH值為12或其以上,例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣那樣的無(wú)機(jī)堿(土類)金屬的氫氧化物的水溶液、醇溶液(醇鹽),氨水、甲胺、二甲胺那樣的有機(jī)胺類等。
      (1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜)利用上述那樣操作所得到的本發(fā)明的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜,一般可以得到空孔率為55~90%,優(yōu)選為60~85%,特別優(yōu)選為65~80%,拉伸強(qiáng)度為5MPa或其以上,破裂伸長(zhǎng)度為5%或其以上的特性,在將其用作透水處理膜的情況下,可以得到5m3/m2·天·100kPa或其以上的透水量。此外,厚度通常在5~800μm左右的范圍內(nèi),優(yōu)選為50~600μm,特別優(yōu)選為150~500μm。在為中空絲的情況下,優(yōu)選其外徑為0.3~3mm左右,特別優(yōu)選為1~3mm左右。
      此外,利用上述本發(fā)明的制造方法得到的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的特征在于,作為微細(xì)結(jié)構(gòu),可以通過(guò)X射線衍射法確認(rèn)結(jié)晶取向部分、結(jié)晶非取向部分(無(wú)規(guī)取向部分),其被解釋為分別對(duì)應(yīng)于拉伸原纖部分和未拉伸節(jié)點(diǎn)部分。
      (X射線衍射法)更具體來(lái)說(shuō),本說(shuō)明書中記載的膜狀物的X射線衍射特性是基于通過(guò)下述測(cè)定方法(如果需要,可以參閱PCT/JP2004/003074的說(shuō)明書的更詳細(xì)的內(nèi)容)得到的測(cè)定結(jié)果的特性。
      在膜狀物為中空絲的情況下,將沿長(zhǎng)度方向?qū)Π敕指畹哪钗镆云溟L(zhǎng)度方向成為鉛垂的方式安裝在樣品臺(tái)上,與長(zhǎng)度方向垂直地入射X射線。X射線發(fā)生裝置使用理學(xué)電機(jī)社制的“ロ一タフレツクス200RB”,以在30kV-100mA下通過(guò)Ni過(guò)濾器的CuKα射線作為X射線源。使用成像板(富士寫真フイルム社制的“BAS-SR 127”),在樣品-成像板間距為60mm的條件下拍攝衍射圖像。
      結(jié)果,下述情況可以定量地表示出本發(fā)明的多孔膜的結(jié)晶取向部分與非結(jié)晶取向部分的混合存在,所述情況為,利用X射線衍射法得到的衍射角2θ=20.1±1°與2θ=23.1±1°的子午線上的衍射強(qiáng)度比為1.1或其以上,優(yōu)選為1.2或其以上,且2θ=20.1±1°的方位角強(qiáng)度分布曲線峰的半峰寬Δβ為80°或以下,優(yōu)選為60℃或以下。
      下面,通過(guò)實(shí)施例、比較例,對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。包含下述記載的、上述X射線衍射特性之外的本說(shuō)明書所記載的特性是基于通過(guò)下述方法得到的測(cè)定值的特性。
      (比濃對(duì)數(shù)粘度)在樹脂濃度為4g/L的N,N-二甲基甲酰胺中,溶液在30℃的對(duì)數(shù)粘度。
      (熔點(diǎn))將5mg 1,1-二氟乙烯系樹脂樣品填充到鋁盤中,使用Mettler公司制造的“TC10A型TA Processor”,以10℃/分鐘的速度進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定。以第2次升溫時(shí)的吸熱峰溫度作為熔點(diǎn)(Tm)。
      (接觸角)將1,1-二氟乙烯系樹脂樣品的230℃的熱壓薄片在70℃在5重量%和1重量%的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中浸漬1.5小時(shí)后水洗,得到樣品,使用KYOWA界面化學(xué)社的“FACECONTRACT-ANGLE-METER CA-D”進(jìn)行接觸角的測(cè)定。
      (空孔率)測(cè)定多孔膜的長(zhǎng)度、寬度和厚度(在中空絲的情況下為外徑和內(nèi)徑)計(jì)算出多孔膜的表觀體積V(cm2),進(jìn)而測(cè)定多孔膜的重量W(g),由下式求出空孔率。
      空孔率=(1-W/(V×ρ))×100ρPVDF的比重(=1.78g/cm2)(透水量(流量))將多孔膜在乙醇中浸漬15分鐘,接著浸漬在水中15分鐘進(jìn)行親水化,然后在水溫為25℃、壓差為100kPa的條件下測(cè)定。在多孔膜為中空絲形狀的情況下,膜面積是基于外徑由下式計(jì)算出的。
      膜面積(m2)=外徑×π×長(zhǎng)度(拉伸強(qiáng)度和破裂伸長(zhǎng)度)使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋ボ一ルドウイン社制的“RTM-100”),在溫度為23℃、相對(duì)濕度為50%的氣氛中在初始樣品長(zhǎng)度為100mm、十字頭速度為200mm/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定。
      實(shí)施例1(VDF/HEMA=100/1(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.6g甲基纖維素、1.2g醋酸乙酯、3.2g異丙基過(guò)氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1,1-二氟乙烯、4g甲基丙烯酸羥基乙酯(1,1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸羥基乙酯(摩爾比)=100∶0.49),在29℃進(jìn)行30小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗·脫水后,在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(1)。聚合收率為90重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.47dl/g,熔點(diǎn)為174℃。
      用30mmφ的雙軸擠出機(jī)混合37.5重量%的聚合物粉末(1)、7.8重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、54.7重量%的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造,“PN-150”),安裝中空絲狀紡絲孔,進(jìn)行紡絲,并經(jīng)過(guò)空氣在12℃的水槽中以5m/min的紡絲速度熔融擠出,成型為中空絲狀并繞卷。接著,使繞卷的中空絲在室溫的二氯甲烷中振蕩,同時(shí)反復(fù)2次浸漬30分鐘,擠出NMP和PN-150,然后在室溫下進(jìn)行拉伸,在120℃進(jìn)行熱處理·干燥,得到外徑為1.487mm、內(nèi)徑為0.721mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例2-1(VDF/2M-GMA=100/0.5(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.6g甲基纖維素、2.0g醋酸乙酯、3.2g異丙基過(guò)氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1,1-二氟乙烯、2g甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯(1,1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯(摩爾比)=100∶0.20),在28℃進(jìn)行36小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗·脫水后,在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(2-1)。聚合收率為87重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.49dl/g,熔點(diǎn)為174℃。
      除了使用聚合物粉末(2-1)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.467mm、內(nèi)徑為0.771mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例2-2(VDF/2M-GMA=100/1(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.6g甲基纖維素、2.0g醋酸乙酯、3.2g異丙基過(guò)氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1,1-二氟乙烯、4g甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯(1,1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯(摩爾比)=100∶0.41),在28℃進(jìn)行27小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗·脫水,然后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(2-2)。聚合收率為90重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.52dl/g,熔點(diǎn)為174℃。
      除了使用聚合物粉末(2-2)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.526mm、內(nèi)徑為0.767mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例2-3(VDF/2M-GMA=100/5(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.6g甲基纖維素、3.2g異丙基過(guò)氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1,1-二氟乙烯、20g甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯(1,1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯(摩爾比)=100∶2.1),在28℃進(jìn)行26.5小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗·脫水,然后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(2-3)。聚合收率為90重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.84dl/g,熔點(diǎn)為171℃。
      除了使用聚合物粉末(2-3)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.621mm、內(nèi)徑為0.776mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例3-1(VDF/GMA=100/1(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.6g甲基纖維素、3.2g異丙基過(guò)氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1,1-二氟乙烯、4g甲基丙烯酸縮水甘油酯(1,1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯(摩爾比)=100∶0.45),在28℃進(jìn)行26小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗·脫水,然后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(3-1)。聚合收率為90重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.79dl/g,熔點(diǎn)為174℃。
      除了使用聚合物粉末(3-1)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.489mm、內(nèi)徑為0.795mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例3-2(VDF/GMA=100/3(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.6g甲基纖維素、3.2g異丙基過(guò)氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1,1-二氟乙烯、12g甲基丙烯酸縮水甘油酯(1,1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯(摩爾比)=100∶1.35),在28℃進(jìn)行32小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗·脫水,然后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(3-2)。聚合收率為93重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.77dl/g,熔點(diǎn)為173℃。
      除了使用聚合物粉末(3-2)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.503mm、內(nèi)徑為0.743mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例4(VDF/MAA/HEMA=100/1/0.5(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.6g甲基纖維素、3.2g異丙基過(guò)氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1,1-二氟乙烯、4g甲基丙烯酸、2g甲基丙烯酸羥基乙酯(1,1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸羥基乙酯(摩爾比)=100∶0.74∶0.25),在28℃進(jìn)行23小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗·脫水,然后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(4)。聚合收率為95重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.88dl/g,熔點(diǎn)為173℃。
      除了使用聚合物粉末(4)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.417mm、內(nèi)徑為0.707mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例5(VDF/CTFE/HFP/2M-GMA=96.5/2/1.5/1重量)在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.6g甲基纖維素、0.88g異丙基過(guò)氧化重碳酸酯(IPP)、386g 1,1-二氟乙烯、8g氯三氟乙烯、6g六氟丙烯、4g甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯(1,1-二氟乙烯∶氯三氟乙烯∶六氟丙烯∶甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯(摩爾比)=98.2∶1.1∶0.7∶0.41),在28℃進(jìn)行52小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗·脫水,然后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(5)。聚合收率為90重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為3.43dl/g,熔點(diǎn)為163℃。
      除了使用聚合物粉末(5)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.683mm、內(nèi)徑為0.786mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例6(VDF/MMM=100/1(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1040g離子交換水、0.8g甲基纖維素、2.5g乙酸乙酯、4g二異丙基過(guò)氧化重碳酸酯、396g 1,1-二氟乙烯、4.0g甲馬來(lái)酸單甲酯(1,1-二氟乙烯∶馬來(lái)酸單甲酯(摩爾比)=100∶0.50),在28℃進(jìn)行47小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(6)。聚合收率為80重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.13dl/g,熔點(diǎn)為169℃。
      除了使用聚合物粉末(6)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.526mm、內(nèi)徑為0.801mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例7(VDF/VAc=100/3(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.2g甲基纖維素、6.4g二正丙基過(guò)氧化重碳酸酯(以下稱為NPP)、400g 1,1-二氟乙烯、12g醋酸乙烯酯單體(1,1-二氟乙烯∶醋酸乙烯酯(摩爾比)=100∶2.23),在28℃進(jìn)行31小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(7)。聚合收率為87重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為0.97dl/g。
      除了使用聚合物粉末(7)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.50mm、內(nèi)徑為0.90mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例8(VDF/DAAAm=100/1(重量))在將1036g離子交換水、0.2g甲基纖維素、6.4g二正丙基過(guò)氧化重碳酸酯、400g 1,1-二氟乙烯單體、4g乙酰丙酮丙烯酰胺(以下稱為DAAAm)(1,1-二氟乙烯∶乙酰丙酮丙烯酰胺(摩爾比)=100∶0.38)溶于40g水后,加入到內(nèi)容量為2L的高壓釜中,在28℃進(jìn)行28小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(8)。聚合收率為85重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.12dl/g。
      除了使用聚合物粉末(8)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.49mm、內(nèi)徑為0.89mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例9(VDF/VC=100/1(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.2g甲基纖維素、6.4g二正丙基過(guò)氧化重碳酸酯、400g 1,1-二氟乙烯單體、4g碳酸亞乙烯酯(以下稱為VC)(1,1-二氟乙烯∶碳酸亞乙烯酯(摩爾比)=100∶0.74),在28℃進(jìn)行22.5小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(9)。聚合收率為83重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.10dl/g。
      除了使用聚合物粉末(9)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.48mm、內(nèi)徑為0.88mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      實(shí)施例10(VDF/檸康酸酐=100/1(重量))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1036g離子交換水、0.4g甲基纖維素、2g異丙基過(guò)氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1,1-二氟乙烯單體、4g檸康酸酐(1,1-二氟乙烯∶檸康酸酐(摩爾比)=100∶0.49),在40℃進(jìn)行62.5小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(10)。聚合收率為79重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為0.78dl/g。
      除了使用聚合物粉末(10)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.47mm、內(nèi)徑為0.87mm的聚1,1-二氟乙烯系樹脂多孔性中空絲膜。
      比較例1(VDF=100(%))在內(nèi)容量為2L的高壓釜中加入1024g離子交換水、0.2g甲基纖維素、2.0g二正丙基過(guò)氧化重碳酸酯、400g 1,1-二氟乙烯,在26℃進(jìn)行13小時(shí)的懸浮聚合。在聚合結(jié)束后,對(duì)聚合物漿料進(jìn)行脫水,水洗后在80℃干燥20小時(shí),得到聚合物粉末(11)。聚合收率為94重量%,比濃對(duì)數(shù)粘度為1.70dl/g,熔點(diǎn)為175℃。
      除了使用聚合物粉末(11)之外,與實(shí)施例1同樣操作,得到外徑為1.468mm、內(nèi)徑為0.736mm的含有聚1,1-二氟乙烯單獨(dú)聚合物的多孔性中空絲膜。
      上述實(shí)施例和比較例中使用的1,1-二氟乙烯系樹脂的組成、熔點(diǎn)、(比濃對(duì)數(shù))粘度、以及熱壓薄片由5重量%NaOH(pH14)和1重量%NaOH(pH13)處理1.5小時(shí)后的接觸角的測(cè)定結(jié)果一并記載在下表中,在表中,通過(guò)(共)聚合得到1,1-二氟乙烯系樹脂的單體用下述縮寫符號(hào)表示。
      VDF1,1-二氟乙烯、HEMA甲基丙烯酸羥基乙酯、2-MGMA甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯、MAA甲基丙烯酸、CTFE氯三氟乙烯、HFP六氟丙烯、MMM馬來(lái)酸單甲酯、VAc醋酸乙烯酯、DAAAm乙酰丙酮丙烯酰胺、VC碳酸亞乙烯酯

      對(duì)上述實(shí)施例1、實(shí)施例3-1、比較例1所得到的中空絲的透水量、拉伸強(qiáng)度、破裂延伸度的測(cè)定結(jié)果一并示于下表2。


      另外,將表2所示的實(shí)施例1、實(shí)施例3-1、比較例1的中空絲在70℃在5%NaOH水溶液中浸漬1小時(shí)后、水洗后的中空絲的透水量的測(cè)定結(jié)果,和處理前的中空絲的結(jié)果一并示于表3。


      工業(yè)可利用性如從上述表2和表3的結(jié)果所能理解的那樣,本發(fā)明的使用具有選自氧基、羥基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的親水基的1,1-二氟乙烯系共聚物所得到的多孔膜,與使用1,1-二氟乙烯均聚物所得到的多孔膜相比,透水量、拉伸強(qiáng)度和破裂延伸度方面顯著提高,特別是通過(guò)堿溶液處理,透水量進(jìn)一步顯著提高。
      權(quán)利要求
      1.一種1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜,含有一種1,1-二氟乙烯系共聚物,該1,1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1,1-二氟乙烯系單體與0.01~10.0mol的具有環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1種的親水性單體的共聚物。
      2.如權(quán)利要求1所述的多孔膜,其中親水性單體為選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸-1-甲基縮水甘油酯以及烯丙基縮水甘油醚中的至少一種的含有環(huán)氧基的乙烯基單體。
      3.如權(quán)利要求1所述的多孔膜,其中親水性單體為選自甲基丙烯酸羥基乙酯和丙烯酸羥基乙酯中的至少一種的含羥基的乙烯基單體。
      4.如權(quán)利要求1所述的多孔膜,其中親水性單體為選自馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和β-甲基丙烯酰氧基乙基氫化二烯琥珀酸酯中的至少一種的含羧基的乙烯基單體。
      5.如權(quán)利要求1所述的多孔膜,其中親水性單體為選自醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、碳酸亞乙烯酯和丙酸乙烯酯中的至少一種的含酯基的乙烯基單體。
      6.如權(quán)利要求1所述的多孔膜,其中親水性單體為選自乙酰丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一種的含酰胺基的乙烯基單體。
      7.如權(quán)利要求1所述的多孔膜,其中親水性單體為選自馬來(lái)酸酐和檸康酸酐中的至少一種的含酸酐基團(tuán)的乙烯基單體。
      8.如權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的多孔膜,其中1,1-二氟乙烯系共聚物的熔點(diǎn)為150~180℃。
      9.如權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的多孔膜,其中1,1-二氟乙烯系共聚物的比濃對(duì)數(shù)粘度0.5~5dl/g。
      10.如權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的多孔膜,為中空絲狀。
      11.如權(quán)利要求1~10任一項(xiàng)所述的多孔膜,用堿溶液進(jìn)行了處理。
      12.一種1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的制造方法,其特征在于,相對(duì)于100重量份的含有1,1-二氟乙烯系共聚物的1,1-二氟乙烯系樹脂,添加70~250重量份的增塑劑和50~80重量份的該共聚物的良溶劑,將所得到的組合物熔融擠出成膜狀,優(yōu)先從其一個(gè)側(cè)面冷卻、在硬化成膜后,萃取增塑劑,進(jìn)而進(jìn)行拉伸,其中,所述1,1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1,1-二氟乙烯系單體與0.01~10.0mol的具有環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1種的親水性單體的共聚物。
      全文摘要
      本發(fā)明提供一種1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜,其親水性優(yōu)異,且強(qiáng)度、延伸度和透水量間具有良好的平衡,可用作精密過(guò)濾膜或電池用隔膜,其是由一種1,1-二氟乙烯系共聚物構(gòu)成的,該1,1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1,1-二氟乙烯系單體與0.01~10.0mol的具有環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1種的親水性單體的共聚物。
      文檔編號(hào)C08J9/26GK1774468SQ20048001028
      公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
      發(fā)明者葛尾巧, 川上智昭, 細(xì)川俊男 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽
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