專利名稱：樹脂組合物及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種例如可以用于粘合劑的含有氧化烯烴類聚合物和丙烯酸類聚合物和/或含有巰基的化合物而形成的樹脂組合物，特別是涉及抑制極端的著色的樹脂組合物及其制造方法。
背景技術：
含有氧化烯烴類聚合物和丙烯酸類聚合物而形成的樹脂組合物，已知有例如含有聚醚多醇和丙烯酰多醇以及多異氰酸酯化合物的固化性氨基甲酸酯組合物、可以用于含有如(特開平3-263478號公報)、(特開平7-258536號公報)中記載的含有導入了水解硅基團的氧化烯烴類聚合物和水解性硅基團的丙烯酸類聚合物的無溶劑型的接觸粘合劑的固化性組合物。
作為這樣的用于樹脂組合物的氧化烯烴類聚合物，將含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物作為催化劑，使環(huán)氧化物開環(huán)聚合而得到的氧化烯烴類聚合物是可以獲得數(shù)均分子量8000或8000以上并且分子量分布狹的聚合物，在固化性樹脂組合物中，得到的固化物的柔軟性、組合物的粘度、操作性方面是有用的。另外，作為丙烯酸類聚合物，在含有巰基的化合物存在下進行自由基聚合而得到的丙烯酸類聚合物容易調整分子量，在樹脂組合物中，與氧化烯烴類聚合物的相溶性、組合物的粘度的調整方面是有用的。另外，例如，為了含有不飽和基團的氧化烯烴類聚合物的改性、固化性氨基甲酸酯組合物的改性、由水解性硅基團得到的固化性組合物的固化性調整，含有巰基的化合物可以添加在組合物中。
可是，在組合了由上述特定的制造方法得到的氧化烯烴類聚合物和由特定的制造方法得到的丙烯酸類聚合物和/或含有巰基的化合物的樹脂組合物中，極端的著色，特別是呈紅色，有時顯著損害由樹脂組合物或固化性樹脂組合物得到的固化物的外觀。該著色在用于例如透明的組合物，特別是為了粘接透明基材的透明粘合劑時，賦予特定的顏色的組合物，特別是必須為白、淡灰褐色等淡彩色的場合，特別成問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于上述課題，為了提供在樹脂組合物中抑制了著色的組合物及其制造方法而作成的，所述組合物是含有將含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物作為催化劑，使環(huán)氧化物開環(huán)聚合而得到的氧化烯烴類聚合物、和在含有巰基的化合物存在下進行自由基聚合得到的丙烯酸類聚合物和/或含有巰基的化合物而形成的樹脂組合物。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行了深刻的研究，結果發(fā)現(xiàn)在樹脂組合物中添加還原劑時，可以抑制著色，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括1.含有(A)在具有可以使烯化氧反應的含有活潑氫官能團的化合物作為引發(fā)劑存在下，以含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物作為催化劑使環(huán)氧化物開環(huán)聚合而得到的氧化烯烴類聚合物、(B)在含有巰基的化合物存在下，將含有具有碳原子數(shù)為1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體進行自由基聚合而得到的丙烯酸類聚合物和/或含有巰基的化合物和(C)還原劑而形成的樹脂組合物；以及，2.(C)為選自抗壞血酸及其衍生物、硫、亞硫酸鹽中的至少1種的上述樹脂組合物；另外，3.(A)的氧化烯烴類聚合物為導入了水解硅基團而形成的上述1和2的固化性樹脂組合物；4.(B)的丙烯酸類聚合物為含有水解性硅基團而形成的上述1～3的固化性樹脂組合物；5.在(C)存在下，混合(A)以及(B)的上述樹脂組合物的制造方法。
實施發(fā)明的最佳方案以下，詳細地說明本發(fā)明。
<氧化烯烴類聚合物>
作為在本發(fā)明中使用的(A)在具有可以使烯化氧反應的含有活潑氫官能團的化合物作為引發(fā)劑存在下，以含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物作為催化劑使環(huán)氧化物開環(huán)聚合而得到的氧化烯烴類聚合物(以下，有時簡稱為氧化烯烴類聚合物)，可以通過例如USP 3,278,457、USP 3,278,458、USP3,278,459等公開的方法得到。
作為引發(fā)劑的具有可以使烯化氧反應的含有活潑氫官能團的化合物，沒有特別的限定，可以舉出，例如，乙二醇、丙二醇等2元醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇等3元醇、季戊四醇、二甘油、葡萄糖、山梨糖醇、蔗糖等4元或4元以上的醇等具有2～8個羥基的多羥基化合物；雙酚A、甲階酚醛樹脂、酚醛清漆等具有酚羥基或羥甲基的化合物；乙醇胺、二乙醇胺等具有羥基和其他的活潑氫的化合物；在聚氧化丙烯二醇、聚丙烯三醇(ポリプロピレントリオ一ル)等含有上述活潑氫的官能團上使烯化氧等單烯化氧反應而得到的聚醚類等。
作為環(huán)氧化物，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2或2以上的環(huán)氧化物，可以舉出，例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷等。另外，上述環(huán)氧化物可以和氧化苯乙烯、縮水甘油醚、縮水甘油酯等其他的單環(huán)氧化物同時使用。
作為含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物，例如，可以舉出六氰合鈷酸鹽和金屬鹽反應、與作為有機配位子的甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚；腈；硫醚；酯；酮；醛等作用而得到的物質，具體地，可以舉出六氰合鈷酸鋅グライム配位化合物。
氧化烯烴類聚合物可以通過在作為引發(fā)劑的具有可以使烯化氧反應的含有活潑氫官能團的化合物和烯化氧的混合物中，使含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物存在而反應來獲得。在此，也可以是將環(huán)氧化物依次添加到反應體系中的方法。含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物的使用量，相對于作為引發(fā)劑的具有可以使烯化氧反應的含有活潑氫官能團的化合物，優(yōu)選使用1～5000ppm的含有濃度，特別優(yōu)選使用30～1500ppm。反應結束后，可以進行將含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物或其分解物失活、除去的操作。得到的氧化烯烴類聚合物是在末端具有與作為引發(fā)劑的具有可以使烯化氧反應的含有活潑氫官能團的化合物的官能團數(shù)相當?shù)牧u基而形成。
氧化烯烴類聚合物雖然可以原封不動地利用末端羥基的反應性，并可以用于固化性氨基甲酸酯組合物等中，但還可以進一步導入其他的官能團。
作為其他的官能團，可以舉出，例如芳烷基、乙烯基等不飽和基團；異氰酸酯基；環(huán)氧基；下述通式(1)的水解性硅基團。
式(1)(式中R1以及R2任意一個均表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基或以(R’)3SiO-表示的三有機甲硅烷氧基，R1或R2存在二個或二個以上時，它們可以相同也可以不同。這里，R’為碳原子數(shù)為1～20的一價烴基，并且3個R’可以相同也可以不同。X表示羥基或水解性基團，X存在二個或二個以上時，它們可以相同也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。另1個的 式(2)中的b也可以不同。m表示0～19的整數(shù)。但是，滿足a+∑b≥1)。上述X中的水解性基團沒有特別的限定，只要是原本已知的水解性基團即可。具體地，可以舉出，例如氫原子、鹵原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巰基、鏈烯氧基等。在這些當中，雖然優(yōu)選氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巰基、鏈烯氧基，但從水解性穩(wěn)定并且容易操作的觀點看，特別優(yōu)選甲氧基等烷氧基。該羥基或水解性基團可以在1個硅原子上結合1～3個，并優(yōu)選(a+∑b)為1～5的。羥基或水解性基團在反應性硅基團中存在2個或2個以上時，它們可以相同也可以不同。在反應性硅基團中，硅原子既可以是1個也可以是2個或2個以上，在通過硅氧烷鍵等進行硅原子的連結的反應性硅基團中，可以是20個左右。另外，用下述通式(3)表示的反應性硅基團容易獲得，故為優(yōu)選。
式(3)(式中R1、X、a與上述相同)。另外，作為上述通式(3)中的R1以及R2的具體例，可以舉出，例如甲基、乙基等烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基等芳基、芐基等芳烷基、R’為甲基或苯基等的(R’)3SiO-表示的三有機甲硅烷氧基等。作為R1、R2、R’，特別優(yōu)選甲基。反應性硅基團可以在氧化烯烴類聚合物中導入至少1個，優(yōu)選1.1～5個。
反應性硅基團的導入可以按照已知的方法進行。即，可以舉出例如以下的方法。(I)在具有羥基的氧化烯烴類聚合物中，使具有對該羥基顯示反應性的活性基團以及不飽和基團的有機化合物反應，得到含有不飽和基團的氧化烯烴類聚合物?；蛘?，通過與含有不飽和基團的環(huán)氧化合物的共聚，得到含有不飽和基團的氧化烯烴類聚合物。接著，在得到的反應生成物中使具有反應性硅基團的氫化硅烷作用進行氫硅烷化。(II)與(I)法同樣地，在得到的含有不飽和基團的氧化烯烴類聚合物中，使具有巰基以及反應性硅基團的化合物反應。(III)在具有羥基、使聚異氰酸酯化合物與羥基反應而導入的異氰酸酯基、使對羥基顯示反應性的活性基團和具有環(huán)氧基的有機化合物反應而導入的環(huán)氧基等官能團(以下稱為Y官能團)的氧化烯烴類聚合物中，使具有對該Y官能團顯示反應性的官能團(以下稱為Y’官能團)以及反應性硅基團的化合物反應。
作為具有該Y’官能團的硅化合物，可以具體地例示有如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷類；如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基二甲氧基硅烷等含有巰基的硅烷類；如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類；如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯型不飽和基團的硅烷類；如γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯原子的硅烷類；如γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有異氰酸酯的硅烷類；如甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等氫化硅烷類等，但并不是僅限定于這些。
在以上的方法中，優(yōu)選(I)的方法、或(III)中使在末端具有羥基的聚合物和具有異氰酸酯基以及反應性硅基團的化合物反應的方法。作為導入上述反應性硅基團的氧化烯烴類聚合物，沒有特別的限定，但如果例示代表的物質，可以舉出，例如，在特開昭50-156599號公報、特開昭54-6069號公報、特開昭57-126823號公報、特開昭59-78223號公報、特開昭55-82123號公報、特開昭55-131022號公報、特開昭55-47825號公報、特開昭62-230822號公報、特開昭63-83131號公報、特開平3-47825號公報、特開平3-72527號公報、特開平3-122152號公報、USP 3,632,557、USP 4,345,053、USP4,366,307、USP 4,960,844等中公開的物質。
<丙烯酸類聚合物>
在本發(fā)明中使用的(B)中，在含有巰基的化合物存在下，將含有具有碳原子數(shù)為1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體進行自由基聚合而得到的丙烯酸類聚合物(以下、有時只簡記為丙烯酸類聚合物)，沒有特別的限定，可以通過在含有巰基的化合物存在下，使用自由基聚合引發(fā)劑將單體進行自由基聚合的通常的溶液聚合法或本體聚合法等而得到。
作為具有碳原子數(shù)為1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等碳原子數(shù)為1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯等碳原子數(shù)為4～30的(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯。在例如將組合物作為粘合劑使用時，這些(甲基)丙烯酸烷基酯，從粘合性這點看，優(yōu)選在單體混合物100重量％中使用50重量％或50重量％以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯，特別是在單體混合物100重量％中，使用3重量％或3重量％以上的具有碳原子數(shù)為10～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等時，從提高與(A)氧化烯烴類聚合物的相溶性、由組合物以及固化性組合物得到的固化物的透明性方面看，是優(yōu)選的。
另外，作為交聯(lián)固化性的賦予，可以導入羥基；異氰酸酯基；環(huán)氧基；上述一般式(1)的水解性硅基團等官能團。官能團的導入可以通過在聚合時使用具有各官能團的乙烯基類單體，或將丙烯酸類聚合物中的官能團變換為其它的官能團等方法。作為具有各官能團的不飽和單體，可以舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯烴單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、羥基苯乙烯等含有羥基的乙烯基類單體；2-異氰酸基(イソシナト)乙基(甲基)丙烯酸酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯等含有異氰酸酯基團的乙烯基類單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、氧化環(huán)己烯基(甲基)丙烯酸酯等含有環(huán)氧基團的乙烯基類單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基烯丙胺、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基(3-三甲氧基硅烷基丙基)氯化銨、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等含有水解性硅基團的乙烯基單體等。作為導入的官能團，特別是水解性硅基團，在作為粘合劑使用時的粘合性、固化性的方面是優(yōu)選的。
另外，作為其它的單體，也可以使用例如酢酸乙烯、丙酸乙烯、叔羧酸(バ一サチツク酸)乙烯、酞酸二烯丙酯等乙烯酯或烯丙基化合物；(甲基)丙烯腈等含有腈基的乙烯基類單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烴類乙烯基單體；乙烯基甲基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯、丙烯、丁二烯等。
含有巰基的化合物是作為鏈轉移劑起作用的物質，可以舉出，例如，正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正丁硫醇等烷基硫醇；巰基甘油等烷醇硫醇；烷醇硫醇的烷基酯；巰基乙酸烷基酯；巰基丙酸烷基酯；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巰基烷基的硅烷化合物等。含有巰基的化合物的使用量，相對于單體混合物100重量份，為0.001～60重量份。另外，也可以使用苯乙烯二聚物等其它的鏈轉移劑。
作為自由基引發(fā)劑，可以舉出，例如，偶氮二異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、偶氮雙(2，4-二甲基丁腈)等偶氮類化合物；過氧化苯甲酰、過氧化氫異丙苯、過氧化氫對蓋烷、二丁基過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化辛酸異丙苯酯等有機過氧化物。自由基引發(fā)劑的使用量，相對于單體混合物100重量份，為0.001～60重量份。
重合是通過使單體、含有巰基的化合物以及自由基引發(fā)劑在50～150℃下反應來進行。從反應以及徐徐加熱的容易度方面來看，優(yōu)選溶液聚合法，作為此時的溶劑，優(yōu)選使用聚合或與官能團非反應性的溶劑，例如異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇；乙二醇單丁醚等二醇醚類；二丙二醇二甲醚等醚類；甲苯、二甲苯、輕油等烴類等。這樣得到的丙烯酸類聚合物具有500～30000的數(shù)均分子量。
<含有巰基的化合物>
本發(fā)明使用的(B)中，含有巰基的化合物，具體地，可以舉出作為上述丙烯酸類聚合物的鏈轉移劑使用的含有巰基的化合物。
<還原劑>
本發(fā)明中使用的(C)還原劑是抑制在(A)、(B)中發(fā)生著色的必需成分。作為具體例子，可以舉出，例如，L-抗壞血酸、D-異抗壞血酸、抗壞血酸十八烷基酯等抗壞血酸酯、抗壞血酸縮酮、抗壞血酸縮醛、抗壞血酸鈉等抗壞血酸鹽等抗壞血酸及其衍生物；硫、硫化氫、金屬硫化物、硫烷類等硫化合物；亞磷酸烷基酯等亞磷酸化合物；雕白粉等亞硫酸鹽；酰肼化合物；醛類；糖類等一般的還原劑。將作為樹脂成分的(A)、(B)兩者的總量作為100重量份，還原劑的使用量為0.00001～10重量份。上述還原劑中，特別是抗壞血酸及其衍生物、硫，抑制著色效果大，將作為樹脂成分的(A)、(B)兩者的總量作為100重量份，使用0.00001～0.1重量份是有效的，并且對組合物的溶解性優(yōu)異，從對組合物的外觀、固化性組合物的固化性、安定性的影響變小的方面看，是優(yōu)選的。
<樹脂組合物>
本發(fā)明的樹脂組合物包含(A)在作為引發(fā)劑的具有可以使環(huán)氧化物反應的含有活潑氫官能團的化合物存在下，以含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物作為催化劑使環(huán)氧化物開環(huán)聚合而得到的氧化烯烴類聚合物、(B)在含有巰基的化合物存在下，將含有具有碳原子數(shù)為1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體進行自由基聚合而得到的丙烯酸類聚合物和/或含有巰基的化合物和(C)還原劑。各成分的比率雖然根據(jù)其使用形態(tài)而不同，但將作為樹脂成分的(A)、(B)的兩者總量作為100重量份，(A)、(B)其重量比為(A)/(B)＝99.99/0.01～1/99、(C)如上所述為0.00001～10重量份。組合物的制作方法，只要是在(C)的存在下，(A)和(B)接觸的情況即可，沒有特別的限定，例如，可以例舉以下的方法。
·在(A)中混合(C)后，再混合(B)。
·在(B)中混合(C)后，再混合(A)。
·同時混合(A)、(B)、(C)。
各成分的混合可以使用具有攪拌機的容器、混合器、輥、捏合機等，在常溫或加熱下混合或混煉，并使用少量溶劑使成分溶解、混合等通常的方法。另外，(B)為由溶液聚合法得到的丙烯酸類聚合物時，還可以在作為聚合物溶液按照上述混合次序混合后，將溶劑進行脫氣等操作。另外，(C)可以直接或作成溶液后添加，特別是抗壞血酸及其衍生物等固體物質作為溶液添加，從溶解性、抑制著色效果方面看，是優(yōu)選的。
作為組合物的具體例子，可以舉出，例如下面的組合物。
·使用含有水解性硅基團的氧化烯烴類聚合物作為(A)、使用丙烯酸類聚合物作為(B)，將(C)添加到(A)或(B)中，混合后，將兩者混合得到固化性樹脂組合物。
·使用羥基末端氧化烯烴類聚合物作為(A)、使用丙烯酸類聚合物作為(B)，將(C)添加到(A)或(B)中，混合后，將兩者混合得到樹脂組合物。
·使用含有不飽和基的氧化烯烴類聚合物作為(A)、使用γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等含有巰基烷基的硅烷化合物作為(B)，在(A)中添加(C)，混合后，使(B)與(A)的不飽和基反應而得到固化性樹脂組合物。
·使用羥基末端氧化烯烴類聚合物作為(A)、使用γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等含有巰基烷基的硅烷化合物作為(B)、在(A)中使多異氰酸酯化合物反應，將羥基置換為異氰酸酯基團后，再添加混合(C)后，使(B)與該異氰酸酯基團反應而得到固化性樹脂組合物。
·使用羥基末端氧化烯烴類聚合物作為(A)、使用γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等含有巰基烷基的硅烷化合物作為(B)，在(A)中添加(C)，混合后，使多異氰酸酯化合物反應，將羥基置換為異氰酸酯基團后，使(B)與該異氰酸酯基團反應而得到固化性樹脂組合物。
·使用含有水解性硅基團的氧化烯烴類聚合物和/或羥基末端氧化烯烴類聚合物作為(A)、使用γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等含有巰基烷基的硅烷化合物作為(B)，在(A)中添加(C)，混合后，添加(B)得到固化性樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物中的抑制著色，詳細情況雖然不明確，但推測由于來自于(A)中含有的作為催化劑的含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物的鈷化合物和(B)或(B)中含有的某些化合物的呈現(xiàn)紅色的作用、或(C)對于這些作為著色發(fā)生源的化合物起作用。
本發(fā)明的樹脂組合物沒有極端的著色，例如，對透明或淡彩色的粘合劑、密封膠、充填材料組合物是有用的。
本發(fā)明的樹脂組合物可以進一步添加、使用充填材料、粘合性賦予劑、粘度調整劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、溶劑、增塑劑等通常使用的配合劑。另外，在含有水解性硅基團的固化性樹脂組合物時，作為縮合催化劑，可以添加，例如，鈦原酸酯等有機鈦化合物；二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酰丙酮酸二丁基錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫、叔羧酸(バ一サツチ)錫等有機錫化合物；有機鋁化合物；有機鋯化合物；有機鉍化合物；辛胺、十二烷胺、1，8-二氮雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等胺化合物；羧酸、磺酸、酸性磷酸酯等有機酸；有機酸和胺化合物的反應物等。
實施例接著，通過以下的合成例、實施例更加具體地說明本發(fā)明的樹脂組合物，但本發(fā)明并不受這些合成例、實施例的限定。
(合成例1)羥基末端氧化烯烴類聚合物(A-1)的合成使用分子量約3000的聚丙烯三醇作為引發(fā)劑，用六氰合鈷酸鋅甘醇二甲醚配位化合物進行環(huán)氧丙烷的聚合，得到數(shù)均分子量約15000(由末端羥基的濃度測定算出的分子量)的羥基末端氧化丙烯聚合物(A-1)。
(合成例2)含有不飽和基團的氧化烯烴類聚合物(A-2)的合成添加相對于上述(A-1)的羥基1.2倍當量的甲醇鈉，并加熱，在減壓下餾去甲醇后，添加3-氯-1-丙烯，將羥基置換為烯丙基。向其中加入己烷和水，將離子性雜質提取到水相中后，分離水相，將己烷相進行減壓脫氣、濃縮，得到烯丙基末端氧化丙烯聚合物(A-2)。該聚合物通過ICP發(fā)光分光分析法判明含有4ppm的Zn、0.8ppm的Co。
(合成例3)含有水解性硅基團的氧化烯烴類聚合物(A-3)的合成在上述(A-2)中添加催化劑量的氯鉑酸的異丙醇溶液，使二甲氧基甲基硅烷反應，得到二甲氧基甲基硅烷基末端氧化丙烯聚合物(A-3)。
(合成例4)含有異氰酸酯基團的氧化烯烴類聚合物(A-4)的合成在上述(A-1)中加入200ppm的辛酸錫，再添加相對于羥基1.2倍當量的亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)，得到含有異氰酸酯基團的氧化丙烯聚合物(A-4)。
(合成例5)含有水解性硅基團的丙烯酸類聚合物(B-1)的合成在具有攪拌機的四口燒瓶中加入43g異丁醇，升溫到105℃。用4小時向其中滴下含有6.0g丙烯酸丁酯、73g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸十八烷基酯、6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、7.0g的γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷的單體和巰基化合物的混合液以及2.6g偶氮二異丁腈溶解在23g異丁醇中的自由基引發(fā)劑溶液后，進行2小時后聚合重合，得到固體成分濃度60重量％、數(shù)均分子量約1900(通過GPC測定的聚苯乙烯換算分子量)的含有水解性硅基團的丙烯酸類聚合物(B-1)的異丁醇溶液。
(合成例6)含有羥基的丙烯酸類聚合物(B-2)的合成除了將合成例5的單體和巰基化合物的混合液置換為36g丙烯酸丁酯、37g甲基丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸十八烷基酯、14g甲基丙烯酸羥乙酯、7.0g正十二烷基硫醇以外，按照同樣的合成方法，得到固體成分濃度60重量％、數(shù)均分子量約1800(通過GPC測定的聚苯乙烯換算分子量)的含有羥基的丙烯酸類聚合物(B-2)的異丁醇溶液。
(實施例1)在66.7g合成例5的含有水解性硅基團的丙烯酸類聚合物(B-1)的異丁醇溶液中，加入0.3g的L-抗壞血酸的2重量％的甲醇溶液，混合后，加入60g合成例3的水解性硅基團末端氧化丙烯系聚合物(A-3)，并混合。由該混合液中將溶劑進行減壓脫氣，得到重量比(A-3)/(B-1)＝60/40、含有30ppm的L-抗壞血酸作為(C)的固化性樹脂組合物。
(實施例2)除了將(C)L-抗壞血酸的2重量％的甲醇溶液加入到(A-3)中并混合，在80℃下加熱3小時后，加入(B-1)的異丁醇溶液，進行混合的操作以外通過與實施例1同樣的操作得到固化性樹脂組合物。
(實施例3)除了將實施例1的L-抗壞血酸的2重量％的甲醇溶液變更為硫的1重量％的甲苯溶液以外，進行同樣的操作，得到重量比(A-3)/(B-1)＝60/40、并含有15ppm的硫作為(C)的固化性樹脂組合物。
(比較例1)除了不使用(C)L-抗壞血酸以外，通過與實施例1同樣的操作得到固化性樹脂組合物。
(實施例4)在66.7g合成例6的含有羥基的丙烯酸類聚合物(B-2)的異丁醇溶液中，加入0.3g的L-抗壞血酸的2重量％的甲醇溶液，混合后，加入60g合成例1的羥基末端氧化丙烯聚合物(A-1)，并混合。從該混合液中將溶劑進行減壓脫氣，得到重量比(A-1)/(B-2)＝60/40、并含有30ppm L-抗壞血酸作為(C)的樹脂組合物。
(比較例2)除了不使用(C)L-抗壞血酸以外，通過與實施例4同樣的操作得到樹脂組合物。
(實施例5)取96.5g合成例2的烯丙基末端氧化丙烯聚合物(A-2)加入到具有攪拌機的四口燒瓶中，并加入L-抗壞血酸的2重量％甲醇溶液1g，混合后，加入3.5g的γ-巰基丙基甲基三甲氧基硅烷。升溫至100℃，將2g偶氮二異丁腈溶解于8g甲苯中的溶液分每隔1小時2.5g添加4次，再加熱2小時，得到含有(A-2)和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷反應的水解性硅基團末端氧化丙烯聚合物、并含有200ppm的L-抗壞血酸作為(C)的固化性樹脂組合物。
(比較例3)除了不使用(C)L-抗壞血酸以外，通過與實施例5同樣的操作得到固化性樹脂組合物。
(實施例6)取95.5g合成例4的異氰酸酯基末端氧化丙烯聚合物(A-4)加入到具有攪拌機的四口燒瓶中，混合后，加入0.9g硫的1重量％的甲苯溶液。將其升溫至80℃后，用30分鐘滴下4.5g的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，得到含有(A-4)和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷反應的水解性硅基團末端氧化丙烯聚合物、并含有90ppm的硫作為(C)的固化性樹脂組合物。
(比較例4)除了不使用(C)硫以外，通過與實施例6同樣的操作得到固化性樹脂組合物。
(實施例7)在99g合成例3的水解性硅基團末端氧化丙烯類聚合物(A-3)中，加入0.25g的L-抗壞血酸的2重量％的甲醇溶液并混合，在80℃下加熱3小時后，加入1g的γ-巰基丙基甲基二甲基硅烷，得到含有50ppm的L-抗壞血酸作為(C)的固化性樹脂組合物。
(實施例8)除了使實施例7的L-抗壞血酸的2重量％甲醇溶液為0.15g以外，按照同樣的操作，得到含有30ppm的L-抗壞血酸作為(C)的固化性樹脂組合物。
(實施例9)除了將實施例7的L-抗壞血酸的2重量％的甲醇溶液置換為0.3g硫的1重量％的甲苯溶液以外，按照同樣的操作，得到含有25ppm的硫作為(C)的固化性樹脂組合物。
(實施例10)除了將實施例7的L-抗壞血酸的2重量％的甲醇溶液置換為0.1g雕白粉的10重量％水溶液以外，按照同樣的操作，得到含有100ppm的雕白粉作為(C)的固化性樹脂組合物。
(實施例11)在99g合成例3的水解性硅素基團末端氧化丙烯類聚合物(A-3)中加入0.25g的D-異抗壞血酸的2重量％的乙醇溶液并混合，在80℃下加熱3小時后，加入1g的γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，得到含有50ppm的D-異抗壞血酸作為(C)的固化性樹脂組合物。
(實施例12)除了使實施例11的D-異抗壞血酸的2重量％乙醇溶液為0.15g以外，按照同樣的操作，得到含有30ppm的D-異抗壞血酸作為(C)的固化性樹脂組合物。
(使用D-異抗壞血酸時的優(yōu)點)
另外，如以下的參考例所示，由于D-異抗壞血酸比L-抗壞血酸對乙醇的溶解性高，因此，具有在比甲醇安全性高的乙醇溶液中容易進行還原劑的添加的優(yōu)點。
(參考例)取適當量的無水乙醇加入到30ml的玻璃制試樣瓶中，并加入2g的L-抗壞血酸，塞嚴，在室溫下，使用長度10mm、直徑4mm的攪拌片，用電磁式攪拌器攪拌1小時，得到L-抗壞血酸的乙醇溶液。測定在該乙醇溶液中溶解的L-抗壞血酸的濃度為2.5重量％。
將L-抗壞血酸置換為D-異抗壞血酸，用與上述同樣的條件得到D-異抗壞血酸的乙醇溶液。測定在該乙醇溶液中溶解的D-異抗壞血酸的濃度為3.4重量％。
(比較例5)除了不使用(C)L-抗壞血酸以外，用與實施例7同樣的操作得到固化性樹脂組合物。
<測定>
將實施例1～10、比較例1～4的樹脂組合物放到玻璃瓶中，在氮密封下，在80℃下進行7天促進貯藏。通過顏色測定以及目視評價促進貯藏后的著色。結果示于表1～3。
<顏色測定方法>
在1cm四方形的丙烯酸樹脂制的池中填充樹脂組合物，離心脫泡后，使用日本電色(株)制造的色差·濁度測定器COH-300A，用L*a*b*色度系測定透過物體顏色。標準樣品使用純水。a*值對應于紅色的強度。
<目視評價>
通過目視玻璃瓶中的樹脂組合物來觀察，按照下面的判斷標準進行評價。
○淡黃色～透明△桃色～淡紅色×紅色××深紅色表1含有(A)氧化烯烴類聚合物和(B)丙烯酸類聚合物的樹脂組合物

表2在(A)氧化烯烴類聚合物中使(B)含有巰基的化合物反應的樹脂組合物

表3含有(A)氧化烯烴類聚合物和(B)含有巰基的化合物的樹脂組合物

由上述可以明確，作為添加了(C)的組合物的實施例，不依賴組合物的形態(tài)，a*值不足0.5，用目視不能感覺到紅色。這些相對于不使用(C)的比較例中的a*值為2或2以上，用目視可以確實地感覺到是紅色，顯示了特別的改善。
工業(yè)實用性本發(fā)明的樹脂組合物作為含有以含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物作為催化劑使環(huán)氧化物開環(huán)聚合而得到的氧化烯烴類聚合物、和在含有巰基的化合物存在下進行自由基聚合而得到的丙烯酸類聚合物和/或含有巰基的化合物、和還原劑而形成的樹脂組合物，由于沒有極端的著色，可以解除由于著色帶來的使用的限制，故對粘合劑組合物等是有用的。
權利要求
1.一種樹脂組合物，該組合物是含有(A)在具有可以使烯化氧反應的含有活潑氫官能團的化合物作為引發(fā)劑存在下，以含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物作為催化劑使烯化氧開環(huán)聚合而得到的氧化烯烴類聚合物、(B)在含有巰基的化合物存在下，將含有具有碳原子數(shù)為1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體進行自由基聚合而得到的丙烯酸類聚合物和/或含有巰基的化合物和(C)還原劑而形成的。
2.按照權利要求1記載的樹脂組合物，其中，(C)為選自抗壞血酸及其衍生物、硫、亞硫酸鹽中的至少1種。
3.按照權利要求1～2中的任一項記載的固化性樹脂組合物，其中，(A)的氧化烯烴類聚合物是導入了水解硅基團而得到的。
4.按照權利要求1～3中的任一項記載的固化性樹脂組合物，其中，(B)的丙烯酸類聚合物是含有水解性硅基團而得到的。
5.權利要求1～4中的任一項記載的樹脂組合物的制造方法，該方法是在(C)存在下，混合(A)和(B)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物及其制造方法，該組合物通過在含有以含有鈷的復合金屬氰化物配位化合物作為催化劑聚合而得到的氧化烯烴類聚合物和在含有巰基的化合物存在下，進行自由基聚合而得到的丙烯酸類聚合物和/或含有巰基的化合物的組合物中，進一步使之含有還原劑，可以得到抑制極端的著色，并適用于粘合劑等。
文檔編號C08K5/41GK1777651SQ20048001052
公開日2006年5月24日 申請日期2004年4月21日 優(yōu)先權日2003年5月2日
發(fā)明者服部準, 幸光新太郎, 上田和彥 申請人:株式會社鐘化