專利名稱：輪胎胎面組合物用的嵌段共聚物的制備方法及相應共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備官能化的、偶聯的或星形的(starred)嵌段共聚物的方法，該嵌段共聚物可用于在交聯態(tài)下具有降低的滯后性的可硫交聯橡膠組合物中，還涉及這種嵌段共聚物和含有該嵌段共聚物的可用于輪胎胎面的橡膠組合物。本發(fā)明還涉及該胎面和含有該胎面的具有降低的滾動阻力的輪胎。
背景技術：
輪胎工業(yè)正不斷努力降低混合物的滯后性以限制燃料消耗并由此保護環(huán)境。
必須在保持或甚至提高混合物加工性能的同時實現這種滯后性的降低。已經研究出許多降低滯后性的方法。鏈端官能化似乎是特別有發(fā)展前景的方法。
提出的方法中多數涉及在完成聚合時尋找能夠與例如星形聚合物或錫偶聯聚合物中所含的炭黑相互作用的相鄰官能團。可以以歐洲專利說明書EP-A-709 235作為例子。其它與炭黑相互作用的官能團已經連到鏈端上，例如也被稱作DEAB的4，4′-雙(二乙基氨基二苯甲酮)或其它胺官能團?？梢砸詫＠f明書FR-A-2 526 030和US-A-4,848,511作為例子。
多年來，可以使用二氧化硅并已經進行研究以找出能夠與該填充劑相互作用的官能團。在這一點上，特別可以提及專利說明書FR-A-2740 778，其公開了如含有硅烷醇基團的官能團。也可以提及說明書US-A-5,066,721，其公開了烷氧基硅烷或芳氧基硅烷官能團，或者提及說明書US-A-3,244,664。
無論是對于炭黑還是對于二氧化硅，這些解決方法多數都會導致對滯后性的實際限制和相應組合物補強水平的提高。不幸的是，通常還存在下述事實，即這些改進會使這些組合物的加工變得更加困難。
因此，已經找出不會影響混合物加工的其它降低滯后性的方法。
特別地，使用具有低滯后潛力的聚合物，特別是聚異戊二烯，似乎是一種有發(fā)展前景的方法。然而，直接使用這種聚合物不會總能在動態(tài)模量和滯后性之間提供令人滿意的折衷效果。
為了克服這一缺點，已經嘗試使用含有聚異戊二烯嵌段的嵌段共聚物。
嵌段共聚物通常由在分離相中的材料構成。作為例子，可以提出二嵌段聚異戊二烯/聚苯乙烯共聚物，其合成在文獻中已經有詳盡的描述。這些二嵌段共聚物已知表現出有價值的抗沖擊性。
在文獻中還已經描述過含有聚異戊二烯和聚丁二烯嵌段(分別縮寫成IR和BR)的嵌段共聚物。
某些后聚合反應(post-polymerisation)將這些彈性體轉化成熱塑性材料。例如，當將三嵌段BR/IR/BR共聚物氫化時，丁二烯片段形成結晶聚乙烯，同時異戊二烯片段產生橡膠狀的乙烯/丁烯型材料。
這些材料的氯氫化反應也可以使其具有晶體性質。
在歐洲專利說明書EP-A-438 967中描述了與具體含有炭黑的補強填充劑相關的二嵌段IR/SBR共聚物(聚異戊二烯/苯乙烯與丁二烯的共聚物)。IR嵌段的數均分子量優(yōu)選為70,000至150,000g/mol，同時SBR嵌段的數均分子量優(yōu)選為220,000至240,000g/mol。此外，IR嵌段與SBR嵌段的數均分子量比率必須高于33％并且可以高達300％。
該文獻中所述的橡膠組合物可以具有可變結構，當所述比率約為33％時，其結構是薄片狀，當所述比率約為300％時，是球狀。
然而，對于所述范圍從33％至300％的比率的所有值，應該指出的是，由于IR嵌段中1，4-鍵的高含量，IR嵌段相對較高的數均分子量總是會導致IR和SBR嵌段分別對應的相的明顯分離。
IR/BR嵌段共聚物也已經被考慮用作聚異戊二烯和聚丁二烯共混物的相容性試劑。
在這方面，可以提到D.J.Zanzig，F.L.Magnus，W.L.Hsu，A.F.Halasa，M.E.Testa的論文，Rubber Chemistry and Technology卷66，頁538-549(1993)，其提到含80％或50％IR的IR/BR嵌段共聚物的使用。在這些相關內容中，IR嵌段的數均分子量總是等于或大于200,000g/mol，因此這些共聚物的嵌段也會形成分離相。
在這方面，還可以提到R.E.Cohen，A.R.Ramos的論文，Macromolecules卷12，No.1，131-134(1979)。在該論文中，所用二嵌段共聚物含有數均分子量為104,000g/mol或133,000g/mol的IR嵌段。IR嵌段和BR嵌段相對較高的分子量也會造成與這兩個嵌段關聯的相的分離。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提出一種制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，該嵌段共聚物可用于硫可交聯橡膠組合物，例如輪胎胎面組合物中，并且使該組合物在交聯態(tài)下具有降低的滯后性，該共聚物的嵌段至少一個是由聚異戊二烯構成，其它嵌段至少一個是由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成，由一種或多種共軛二烯生成的單元的摩爾比高于15％。該目的得以實現是由于申請人出人意料地發(fā)現了(i)使用由烴溶劑、族IIIA的金屬的化合物A、堿土金屬的化合物B和含有C-Li鍵(由用于形成所述聚異戊二烯嵌段的單鋰氧聚異戊二烯形成的)的聚合物引發(fā)劑C構成的催化劑體系來進行包括至少一個不同于異戊二烯的共軛二烯的一個或多個單體的共聚；和(ii)向所述共聚反應產物中加入含有乙酰氧基的通式(1)Rn-Sn-(O-CO-R′)4-n的官能化、偶聯或星形劑，其中n是0至4的自然數，且其中R和R′各自是相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，從而使所述由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成的嵌段官能化、偶聯或星形，這樣可以制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物，所述的共聚物可用于含有炭黑作為補強填充劑的輪胎胎面用的硫可交聯橡膠組合物中，因為該共聚物與炭黑可以更好地相互作用，對于所述組合物，本發(fā)明的共聚物可以明顯使其在交聯態(tài)下滯后性降低的效果和在非交聯態(tài)下加工能力的效果最優(yōu)化。
特別地，參考與“對照”二烯彈性體相關的滯后性，所述的“對照”二烯彈性體中由共軛二烯生成的單元的摩爾比高于15％，例如都未改性(也就是既沒有被官能化也沒有偶聯或被星形)的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)或IR/SBR嵌段共聚物，本發(fā)明的嵌段共聚物的特征在于滯后性與“對照”彈性體相比降低更多。
由共軛二烯生成的單元的摩爾比高于15％的下述二烯彈性體，其能夠形成與所述聚異戊二烯嵌段不同的所述嵌段，該彈性體被認為是指由異戊二烯以外的含有4至12個碳原子的共軛二烯單體聚合而得的任何均聚物，或由一種或多種共軛在一起的二烯或其與一種或多種含有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得的任何共聚物。
合適的共軛二烯特別是，1，3-丁二烯、2，3-二(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合適的乙烯基芳族化合物特別是苯乙烯、鄰、對或間-甲基苯乙烯、商業(yè)混合物“乙烯基甲苯”、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基1，3，5-三甲基苯。
有利地，使用丁二烯和乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，作為與鋰氧引發(fā)劑C中存在的聚異戊二烯共聚的單體，優(yōu)選為獲得IR和SBR嵌段共聚物。
本發(fā)明的另一特征，聚異戊二烯以外的嵌段或聚異戊二烯以外的每一嵌段都具有等于或大于70％的反式-1，4-鍵含量。
本發(fā)明的另一特征，本發(fā)明的共聚物的聚異戊二烯嵌段(IR)或每一聚異戊二烯嵌段都具有基本在1至20％之間的乙烯基鍵(3，4和1，2)含量。
本發(fā)明的另一特征，所述聚異戊二烯嵌段具有2,500至20,000g/mol的數均分子量Mn1，由所述二烯彈性體構成的所述嵌段具有65,000至350,000g/mol的數均分子量Mn2。
要指出的是，聚異戊二烯嵌段這種降低的分子量可以使所得嵌段共聚物的模量不會過分降低。
優(yōu)選地，所述數均分子量的比率Mn1/Mn2基本為5至20％。
對于用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物的所述催化劑體系，作為可用的所述化合物A的典型例子，可以提到下列有機金屬化合物有機鋁化合物，無論是否被鹵化，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、三氯化二乙基鋁或三氯化二甲基鋁；氫化二烷基鋁，例如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
優(yōu)選地，使用碳原子數為1至12的三烷基鋁，特別是三辛基鋁作為所述化合物A。
特別可以使用下列物質作化合物B氫化物H2Ba和H2Sr、通式為(R-COO)2Ba或Sr、R1-(COO)2Ba或Sr的單或多官能有機酸鹽，其中R和R1是有機基團(第一個是單價的，第二個是二價的)；相應的硫代酸、單或多官能乙醇化物和相應的硫醇鹽；單或多官能苯酚鹽和相應的硫代苯酚鹽；Ba或Sr含氧酸和酚酸鹽和相應的硫代產物；Ba或Srβ-二酮酸鹽，例如Ba或Sr與乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮或苯甲酰丙酮的反應產物；有機Ba或Sr衍生物，例如1，1-二苯基乙烯、1，2-亞二氫苊基、四苯基丁烷、α-甲基苯乙烯的衍生物或例如二苯基鋇或鍶、二(環(huán)戊二烯)鋇或鍶、三烷基甲硅烷基鋇或鍶、或三苯基甲硅烷基鋇或鍶；混合的有機衍生物，例如碘化苯基鋇、碘化甲基鍶、仲胺的Ba或Sr鹽；羰游基金屬，例如Ba或Sr二苯甲酮、Ba或Sr肉桂酮和相應的烷基化產物及硫化同系物；Ba和Sr的自由基離子，例如萘、蒽、(chrysene)、二苯基等等的自由基離子。
也可以使用乙醇化鈣作為化合物B。
優(yōu)選地，使用乙醇化鋇、特別是乙基二羥乙酸鋇(barium ethyldiglycolate)或壬基苯酚鋇作為所述化合物B。
作為含有C-Li鍵的聚合物引發(fā)劑C，可以使用非官能化的單鋰氧聚異戊二烯，也就是，不含任何諸如羧基、胺、酰胺之類的官能團，并且優(yōu)選以陰離子形式獲得的單鋰氧聚異戊二烯。
按照本發(fā)明的第一個實施方案，本發(fā)明的這種催化體系包括一種由所述化合物A和所述化合物B在所述烴溶劑中的反應產物生成的助催化劑，還包括所述聚合物引發(fā)劑C。
按照該第一實施方案的第一個實施例，本發(fā)明的制備方法包括實施下列步驟-在第一步驟中，通過使兩種化合物A和B在所述惰性烴溶劑中反應來制備所述助催化劑。然后，將所得混合物加熱至優(yōu)選20至120℃，更優(yōu)選30至50℃，加熱時間為足以使兩種化合物A和B反應(通常為1至60分鐘，優(yōu)選20至40分鐘)；然后-在第二步驟中，使所述助催化劑與含有待共聚的所述單體的聚合反應介質(例如，如果在溶液中進行共聚反應，就在聚合溶劑的溶液中)接觸，該過程不含所述聚合物引發(fā)劑C；然后-在第三步驟中，在由此獲得的聚合介質中加入所述引發(fā)劑C以便與所述第二步驟中所得的混合物反應，然后-在第四步驟中，在共聚產物中加入所述官能化試劑、偶聯劑或星形劑，隨后停止官能化、偶聯或星形反應以獲得所述官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物。
按照該第一實施方案的第二個實施例，本發(fā)明的制備方法包括實施下列步驟-與所述第一實施例中的描述相同的第一步驟；然后-第二步驟，包括向在第一步驟中獲得的由化合物A和B形成的預混合物中加入所述聚合物引發(fā)劑C，此前可能已經添加了烷基鋰化合物以提高該催化體系的活性。優(yōu)選地，該烷基鋰化合物是丁基鋰；然后-第三步驟，該步驟包括將由此獲得的催化體系加入含有所述待共聚的單體的聚合介質(例如，如果在溶液中進行共聚反應，就在聚合溶劑的溶液中)中；然后-第四步驟，包括在共聚產物中加入所述官能化試劑、偶聯劑或星形劑，隨后停止官能化、偶聯或星形反應以獲得所述官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物。
溫度條件與所述第一實施例相同。
按照本發(fā)明的第二個實施方案，該催化體系包括在所述烴溶劑中的所述化合物A和C的預混合物，還包括所述化合物B。
該第二個具體實施方案，例如，按照下列方式進行-在第一步驟中，制造所述化合物A和C在所述烴溶劑中的預混合物，然后-在第二步驟中，將該預混合物加入到在聚合溶劑溶液中的含有所述待共聚單體的聚合介質中，然后-在第三步驟中，將所述化合物B加入到第二步驟獲得的混合物中，然后-在第四步驟中，在共聚產物中加入所述官能化試劑、偶聯劑或星形劑。
隨后停止官能化、偶聯或星形反應以獲得所述官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物。
在本發(fā)明的制備方法的這兩個實施方案中，試劑A和B的用量使得摩爾比A/B為0.5至5，優(yōu)選為2.5至4。此外，兩種試劑B和C的用量使得摩爾比C/B為0.2至4，優(yōu)選為1.5至4。
如果在溶液中共聚，聚合溶劑優(yōu)選為烴溶劑，優(yōu)選為環(huán)己烷，聚合溫度為20至150℃，優(yōu)選60至110℃。
此外，本發(fā)明的催化體系的堿土金屬的濃度為0.01至0.5mol.l-1，優(yōu)選為0.03至0.25mol.l-1。
要指出的是，本發(fā)明的共聚可以是連續(xù)或間斷的，而且也可以不用溶劑進行。
參照所述通式(1)，對于可用于獲得本發(fā)明的改性嵌段共聚物的具體的改性官能化試劑、偶聯劑或星形劑，要指出的是，基團R和R′可以包括例如高達22個的可變數量的碳原子(即，對于烷基為1至22個碳原子，對于環(huán)烷基、芳基或芳烷基為6至22個碳原子)。
為了獲得本發(fā)明的官能化嵌段共聚物(即，在單鏈末端處確定化)，使用與所述通式(1)對應的官能化試劑，其中n＝3，即R3-Sn-(O-CO-R′)，所得共聚物是含有兩個嵌段的線型共聚物(例如IR/SBR)。
可以提出乙酸三丁基錫作為本發(fā)明使用的官能化試劑的例子。
為了獲得本發(fā)明的偶聯嵌段共聚物，使用通式(1)的偶聯劑，其中n＝2，即R2-Sn-(O-CO-R′)2)，該共聚物是含有三個嵌段的線型共聚物，兩個末端嵌段是由聚異戊二烯構成的(例如IR/SBR/IR)。
優(yōu)選地，所用偶聯劑是二乙酸二丁基錫。
其它符合通式(1)的偶聯劑也可以使用，例如而非限制性的，二月桂酸二丁基錫或二硬脂酸二丁基錫。
為了獲得本發(fā)明的星形嵌段共聚物，使用通式(1)的星形劑，其中n分別＝0或1，也就是Sn-(O-CO-R′)4或R1-Sn-(O-CO-R′)3，分別為獲得帶有四或三個分支的支化共聚物，在這兩種情況下，每條分支都含有兩個嵌段，其中末端嵌段是由聚異戊二烯構成的(例如四個或三個含有SBR/IR嵌段的分支)。
作為可按照本發(fā)明使用的這種星形劑的例子，可以提出三乙酸丁基錫(n＝1)和四乙酸錫(n＝0)。
非限制性地，也可以使用其它與所述通式(1)相對應的星形劑，例如三硬脂酸乙基錫、三辛酸丁基錫、三硬脂酸丁基錫或三月桂酸丁基錫。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選特征，加入所述改性劑，使得Sn/Li(即，改性劑/鋰氧聚異戊二烯)的摩爾比為0.2至1，更優(yōu)選為0.3至0.8。
實際上，按照本發(fā)明進行的測試顯示，當該比率Sn/Li的值在上述范圍內時，未改性嵌段共聚物與改性的(即，官能化的、偶聯的或星形的)嵌段共聚物之間特性粘度的“跳躍”或差值(其是共聚物改性的一個令人滿意的指示)達到最佳。
可用于硫可交聯橡膠組合物的本發(fā)明的官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物，所述的組合物在交聯態(tài)下具有降低的滯后性并含有炭黑作為補強填充劑，所述嵌段中至少一個是由聚異戊二烯構成的，其它嵌段中至少一個是由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成的，其中源自一種或多種共軛二烯的單元的摩爾比高于15％，所述的嵌段共聚物如下通過含有乙酰氧基的通式為Rn-Sn-(O-CO-R′)4-n的試劑將由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成的嵌段官能化、偶聯或星形，其中n是0至4的自然數，且其中R和R′各自是相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
按照本發(fā)明的另一特征，這種官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物使得由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成的嵌段或每一嵌段都具有等于或大于70％的反式-1，4鍵含量。
按照本發(fā)明的另一特征，這種官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物使得聚異戊二烯嵌段具有2,500至20,000g/mol的數均分子量Mn1，并且由所述二烯彈性體構成的所述嵌段具有65,000至350,000g/mol的數均分子量Mn2。
按照本發(fā)明的實施方案的一個實施例，用通式為R3-Sn-(O-CO-R′)的本發(fā)明的所述官能化試劑將該嵌段共聚物官能化，使得所述共聚物是含有兩個嵌段的線型共聚物。
按照本發(fā)明的實施方案的另一個實施例，用通式為R2-Sn-(O-CO-R′)2的本發(fā)明的所述偶聯劑，優(yōu)選二乙酸二丁基錫使該嵌段共聚物偶聯，這樣使得所述共聚物是含有三個嵌段的線型共聚物，其中兩個末端嵌段各自是由聚異戊二烯構成的。
按照本發(fā)明的實施方案的另一個實施例，用通式為Sn-(O-CO-R′)4或R1-Sn-(O-CO-R′)3的本發(fā)明的所述星形劑將該嵌段共聚物星形，這樣使得所述共聚物分別是帶有四個或三個分支的支化共聚物，每個分支含有兩個嵌段，所述嵌段的末端嵌段是由聚異戊二烯構成的。
優(yōu)選地，本發(fā)明的嵌段共聚物中所述數均分子量的比率Mn1/Mn2為5至20％。
同樣優(yōu)選地，本發(fā)明的嵌段共聚物使得構成所述嵌段或與聚異戊二烯不同的嵌段的二烯彈性體是丁二烯和乙烯基芳族共聚物(例如苯乙烯)的共聚物。
同樣優(yōu)選地，本發(fā)明的嵌段共聚物使得所述或每一個聚異戊二烯嵌段都具有基本在1至20％之間的3，4和1，2乙烯基鍵含量。
本發(fā)明的橡膠組合物含有完全或部分由炭黑構成的補強填充劑，并且所述組合物含有如上所定義的所述官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物，其使得該組合物一方面適合在未交聯態(tài)下具有提高的加工能力而且在交聯態(tài)下具有降低的滯后性，另一方面適合構成具有降低的滾動阻力的輪胎胎面。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物含有大于50phr且可能高達100phr(phr每一百份彈性體對應的重量份數)的這種嵌段共聚物，更優(yōu)選含量為100phr。
優(yōu)選地，所述補強填充劑主要由炭黑構成(即，重量分數高于50％)。
同樣優(yōu)選地，補強填充劑中所含炭黑的量高于40phr(phr每一百份彈性體對應的重量份數)。
作為炭黑，可以使用市售的或傳統(tǒng)上用于輪胎(特別是胎面)的所有炭黑，特別是HAF、ISAF、SAF型炭黑，優(yōu)選為200或300系列的炭黑。作為這些炭黑的非限制性例子，可以提出炭黑N234、N339、N347、N375以及100系列的炭黑，例如N115和N134。
當然，“炭黑”也可以被理解為是指可用于構成所有或部分所述補強填充劑的不同炭黑的共混物。
補強填充劑可以進一步含有補強無機填充劑，優(yōu)選以少數比例(即，重量分數低于50％)。
在本申請中，已知的“補強無機填充劑”是指無機或礦物填充劑，無論其顏色和來源(天然或合成)，也被稱作“白色”填充劑或有時稱作“無色(clear)”填充劑以區(qū)別于炭黑，這種無機填充劑可以不借助于中間偶聯劑以外的任何其它手段獨立地補強輪胎用橡膠組合物，換言之，其可以在補強功能上代替?zhèn)鹘y(tǒng)的輪胎級炭黑填充劑。
優(yōu)選地，所有或至少大部分補強無機填充劑是二氧化硅(SiO2)。所用二氧化硅可以是本領域技術人員已知的任何補強二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積都低于450m2/g的任何沉淀或火成(fumed)二氧化硅，即使高度可分散的沉淀的二氧化硅是優(yōu)選的。
在本說明書中，按照Brunauer，Emmett和Teller在“The Journal ofthe American Chemical Society”，卷60，頁309，1938年2月中描述的方法并按照標準AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以已知方式測定BET比表面積；CTAB比表面積是按照相同的標準1987年11月的AFNOR-NFT-45007測定的外表面積。
“高度可分散的二氧化硅”是指具有非常大的瓦解能力的并具有能在彈性體基質中分散能力的任何二氧化硅，這可以通過電子或光學顯微術在薄切片上以已知方式進行觀察。作為這種優(yōu)選的高度分散性二氧化硅的非限制性例子，可以提到來自Akzo的二氧化硅Perkasil KS430、來自Degussa的二氧化硅BV3380、來自Rhodia的二氧化硅Zeosil1165MP和1115MP、來自PPG的二氧化硅Hi-Sil2000、來自Huber的二氧化硅Zeopol8741或8745和處理過的沉淀二氧化硅，例如專利說明書EP-A-735 088中所述的鋁“摻雜”的二氧化硅。
補強無機填充劑存在的物理狀態(tài)是無關緊要的，無論是粉末狀、微珠狀、顆粒狀或是球狀的。當然，“補強無機填充劑”也被認為是指不同無機填充劑的混合物，特別是如上所述高度可分散二氧化硅的混合物。
例如，炭黑/二氧化硅共混物或部分或全部被二氧化硅覆蓋的炭黑適用于構成補強填充劑。
同樣適合作為補強無機填充劑的是二氧化硅改性的炭黑，例如CABOT出售的名為“CRX 2000”的填充劑，其在專利說明書WO-A-96/37547中有所描述；氧化鋁(通式為Al2O3)，例如歐洲專利說明書EP-A-810258中描述的高度分散性氧化鋁，或者如國際專利說明書WO-A-99/28376中所述的氫氧化鋁。
本發(fā)明的橡膠組合物可以進一步按照傳統(tǒng)方式含有補強無機填充劑/彈性體基質鍵合劑(也稱作“偶聯劑”)，其作用是確保可能的無機填充劑和該基質之間充分的化學和/或物理鍵合(或偶聯)，同時促進這種無機填充劑在所述基質內的分散。
按照已知方式，在存在補強無機填充劑時，必須使用偶聯劑，所述偶聯劑的功能是在該無機填充劑(其粒子表面)和彈性體之間提供充分的化學和/或物理連接。
因此，這種偶聯劑至少是雙官能的，并具有例如簡化的通式“Y-T-X”，其中-Y代表能夠與無機填充劑物理和/或化學鍵合的官能團(“Y”官能團)，這種鍵合可以在例如偶聯劑的硅原子和無機填充劑的表面羥基(例如，在二氧化硅的情況下為表面硅烷醇)之間建立；-X代表能夠與二烯彈性體物理和/或化學鍵合(即，通過硫原子)的官能團(“X”官能團)；-T代表可以連接Y和X的二價基團。
在可用于制造輪胎胎面的二烯橡膠組合物中，可以使用任何能確保補強無機填充劑(例如二氧化硅)和二烯彈性體之間的有效鍵接的偶聯劑，特別是有機硅烷或含有官能團X和Y的多官能聚有機硅氧烷。
特別地，使用根據其特定結構被稱作“對稱”或“不對稱”的聚硫化硅烷，例如專利文獻FR 2 149 339、FR 2 206 330、US3,842,111、US3,873,489、US3,978,103、US3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US 4.129,585，US 5,580,919、US 5,583,245、US5,650,457、US5,663,358、US 5,663,395、US 5,663,396、US 5,674,932、US 5,675,014、US5,684,171、US 5,684,172、US5,696,197、US5,708,053、US5,892,085、EP1043357、WO02/083782中描述的那些。
特別適合進行本發(fā)明(下面的界定不是限制性的)的是符合下列通式(I)的被稱作“對稱的”聚硫化硅烷的材料(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2至8的整數(優(yōu)選2至5)；-A是二價烴基(優(yōu)選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別是C1-C10亞烷基，尤其是C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)；-Z相當于下通式之一 其中-可以被取代或不被取代并且可以相同或不同的基團R1代表C1-C18烷基、C5-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基(優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C1-C4烷基，更特別是甲基和/或乙基)，-可以被取代或不被取代并且可以相同或不同的基團R2代表C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷氧基(優(yōu)選選自C1-C8烷氧基或C5-C8環(huán)烷氧基的基團，更優(yōu)選是選自C1-C4烷氧基的基團，特別是甲氧基和/或乙氧基)。
對于根據上面通式(I)的聚硫化烷氧基硅烷的混合物，特別是傳統(tǒng)的市售混合物的情況下，“n”的平均值是分數，優(yōu)選在2至5之間，更優(yōu)選接近4。不過，用例如二硫化烷氧基硅烷(n＝2)也可以有利地實施本發(fā)明。
作為聚硫化硅烷的例子，更特別地可以提到雙-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別可以使用通式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的縮寫成TESPT的四硫化雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或通式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的縮寫作TESPD的二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)。
TESPD是由例如Degussa以Si75的名稱(是二硫化物-75wt％-與多硫化物的混合物的形式)或者由Witco以Silquest A1589的名稱進行出售。TESPT由例如Degussa以Si69的名稱(或當50wt％負載在炭黑上時稱作X50S)，或由Osi Specialties以Silquest A1289的名稱進行出售(在這兩種情況下，都是n平均值接近4的多硫化物商業(yè)混合物)。
作為有利的偶聯劑的例子，還可以提及雙-(單(C1-C4)烷氧基-二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)的多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地是上述申請WO02/083782中描述的四硫化雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基。
作為與前述聚硫化烷氧基硅烷不同的偶聯劑的例子，具體可以提到如上述申請WO99/02602或WO01/96442中描述的雙官能聚有機硅氧烷，或如上述申請WO02/30939和WO02/31041中描述的羥基硅烷多硫化物。
本發(fā)明的組合物中除了彈性體基質、所述的補強填充劑和可能存在的補強無機填充劑/彈性體鍵合劑外，還含有通常用于橡膠混合物的所有或部分其它添加劑，例如增塑劑、顏料、抗氧化劑、抗臭氧蠟、基于硫和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的交聯體系、交聯促進劑、增量油、一種或多種用于補強無機填充劑的覆蓋劑如烷氧基硅烷、多元醇、胺，等等。
本發(fā)明的輪胎胎面含有如上所述可交聯的或交聯的橡膠組合物。
本發(fā)明的輪胎含有這種胎面。
閱讀下文對本發(fā)明的實施方案的一些實施例的描述，可以更好地理解本發(fā)明的上述特征以及其它特征，這些實施例作為舉例說明而非限制性的。
-在下列實施例中，按照1999年的標準ASTM D-1646測量在100℃的門尼粘度ML(1+4)，并縮寫為ML。
-SEC(尺寸排阻色譜法)是用來測定所得共聚物的數均分子量Mn。按照該技術，在填有多孔固定相的柱中，通過物理方法將大分子按照各自溶脹時的尺寸分離。
使用型號“150C”的以“WATERS”之名出售的色譜儀進行上述分離。使用一組兩個“WATERS”柱，柱型號為“STYRAGEL HT6E”。
-此外，使用碳-13核磁共振(13C-NMR)測定所得彈性體的微結構特征。下面將解釋該表征法的細節(jié)。
使用“Bruker AM250”分光計進行13C-NMR分析。碳13的標稱(nominal)頻率為62.9MHz。為了確保定量結果，記錄沒有“核極化效應(nuclear Overhauser effect)”(NOE)的光譜。譜寬為240ppm。所用角度脈沖是90°脈沖，持續(xù)時間為5微秒。使用具有質子帶的低功率去耦消除13C取樣期間的標量1H-13C耦合。連續(xù)重復時間為4秒。為提高信/噪比而積聚的瞬態(tài)數為8192。對照77ppm的CDCl3譜線校正該光譜。
-也可以使用被稱作“近紅外”(NIR)的測定技術，這是一種使用“對照”彈性體的間接法，通過13C-NMR技術測量所述彈性體的微結構。利用彈性體中的單體分布和彈性體NIR光譜形狀之間主要的定量關系(比爾-朗伯定律)。分兩個階段進行該技術a)校準-獲得“對照”彈性體各自的光譜。
-使用PLS(偏最小二乘法)回歸法構造將微結構與給定光譜相聯系的數學模型，這是以光譜數據因子分析為基礎的。下列兩個文獻詳盡描述了數據分析的這種“多變量”法的理論和實踐(1)P.GELADI和B.R.KOWALSKI“Partial Least Squares regressiona tutorial”，Analytica ChimicaActa，卷185，1-17(1986)。
(2)M.TENENHAUS“La régression PLS-Théorie et pratique”Paris，Editions Technip(1998)。
2)測量-記錄樣品的光譜。
-計算微結構。
實施例與偶聯的“對照”共聚物SBR B、C、D、E相比，本發(fā)明的含有三個嵌段IR/SBR/IR的偶聯共聚物A1)本發(fā)明的含有三個嵌段IR/SBR/IR的偶聯共聚物A的制備-本發(fā)明的催化體系中所含的助催化劑的制備將20毫升環(huán)己烷、3.8×10-3mol乙基二羥乙酸鋇(溶于環(huán)己烷溶液中的組分B)和13.3×10-3mol的三辛基鋁(溶于環(huán)己烷溶液中的組分A)加入到保持在氮氣下的0.251瓶中。將該混合物在40℃攪拌20分鐘，形成所述助催化劑。-由鋰氧聚異戊二烯構成的聚合物引發(fā)劑C的制備將154ml環(huán)己烷和44ml(30克)異戊二烯加入到保持在氮氣下的0.25l瓶中。加入3×10-3mls-BuLi，并在50℃下聚合45分鐘。將由此獲得的Mn＝10,000g/mol的鋰氧聚異戊二烯在-20℃的制冷器中保存在氮氣下。
-使用本發(fā)明的催化體系進行的共聚將環(huán)己烷(154ml)、丁二烯和苯乙烯加入保持在氮氣下的0.25l“對照”瓶中和另一個相同的用于實施本發(fā)明的瓶中，各自重量比為1/0.113/0.102。加入0.62ml所述助催化劑(或62.5μmol鋇同等物)然后加入147μmol所述鋰氧聚異戊二烯。在這兩個瓶中在80℃下進行聚合，155分鐘后轉化的單體量為68％。通過稱量在110℃和200mmHg的減壓下干燥的提取物，從而測定該量。
在含有聚合產物的“對照”瓶中，用相對于鋰過量的甲醇停止后者。測得特性粘度(“初始”粘度)為1.39dl/g。-使用本發(fā)明的偶聯劑進行偶聯將二乙酸二丁基錫(59μmol)溶液注入到含有相同聚合產物的另一瓶子中。Sn/Li比率為0.40。在80℃反應15分鐘后，用相對于鋰過量的甲醇停止偶聯反應。所測“最終”特性粘度為1.81dl/g。
粘度跳躍(jump)，也就是定義為所述“最終”粘度與所述“初始”粘度的比率，在此為1.30。由此偶聯的聚合物的粘度ML為55。
加入0.35份/100份彈性體(phr)的4，4′-亞甲基-雙-2，6-叔丁酚和0.10份/100份彈性體(phr)的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺，對上述獲得的含有三個嵌段IR/SBR/IR的共聚物A進行抗氧化劑處理。在氮氣流中，在60℃的烘箱中干燥以回收共聚物。
通過SEC技術測定的該共聚物A的分子量Mn為117,000g/mol。通過SEC估測的殘余游離聚異戊二烯的量低于2％。
通過13C NMR測定該共聚物A的微結構BR反式-1，4的重量含量為79％，BR順式-1，4的重量含量為16％，BR 1，2的重量含量為5％(這三個量每個都與丁二烯單元相關)；苯乙烯的重量含量為28％；IR3，4單元的重量含量為8％，IR反式-1，4單元的重量含量為24％，IR順式-1，4單元的重量含量為68％(這三個量都與聚異戊二烯單元相關)；最后，該聚合物A中IR嵌段的重量分數為8％。
2)通過二乙酸二丁基錫偶聯的“對照”SBR B的制備按照上述§1)進行苯乙烯和丁二烯的共聚來制備“對照”SBR B，只是用正丁基鋰作為鋰氧引發(fā)劑代替上述鋰氧聚異戊二烯來引發(fā)共聚(所用助催化劑與前述相同)。
將環(huán)己烷(154ml)、丁二烯和苯乙烯加入保持在氮氣下的0.25l“對照”瓶中和另一個相同的用于實施本發(fā)明的瓶中，各自重量比為1/0.108/0.100。加入1.5ml所述助催化劑(或150μmol鋇同等物)然后加入412μmol正丁基鋰。在這兩個瓶中以80℃進行聚合，18分鐘后轉化的單體量為59％。通過稱量在110℃和200mmHg減壓下干燥的提取物，從而測定該量。
在含有共聚產物的“對照”瓶中，后者是用相對于鋰過量的甲醇停止聚合反應。測得特性粘度(“初始”粘度)為1.07dl/g。
將二乙酸二丁基錫(125μmol)溶液注入含有相同聚合產物的另一瓶子中。Sn/Li比率為0.30。在80℃下反應15分鐘后，用相對于鋰過量的甲醇停止偶聯反應。所測“最終”特性粘度為1.60dl/g。
粘度跳躍(“最終”粘度/“初始”粘度)在此為1.50。
由此偶聯的聚合物的粘度ML為51。
對所得SBR B進行上述抗氧化劑處理和上述處理(如與§1中相同的干燥操作)。
通過SEC測定的該共聚物B SBR的分子量Mn為108,000g/mol。
通過近紅外光譜學(NIR)測定該“對照”共聚物B的微結構BR反式-1，4的重量含量為85％，BR順式-1，4的重量含量為12％，BR 1，2的重量含量為3％(這三個量每個都與丁二烯單元相關)；苯乙烯的重量含量為30％。
3)通過二氯二丁基錫偶聯的“對照”SBR C的制備按照上述§2)進行的苯乙烯和丁二烯的共聚來制備“對照”SBRC，只是所用偶聯劑是二氯二丁基錫，也就是不是按照本發(fā)明進行的(所用助催化劑與前述相同)。
將環(huán)己烷(154ml)、丁二烯和苯乙烯加入保持在氮氣下的0.25l“對照”瓶中和另一個相同的用于實施本發(fā)明的瓶中，各自重量比為1/0.108/0.100。加入1ml所述助催化劑(或100μmol鋇同等物)然后加入275μmol正丁基鋰。在這兩個瓶中以80℃進行聚合，15分鐘后轉化的單體量為53％。通過稱量在110℃和200mmHg減壓下干燥的提取物，從而測定該量。
在含有共聚產物的“對照”瓶中，用相對于鋰過量的甲醇停止聚合反應。測得特性粘度(“初始”粘度)為1.28dl/g。
將二氯二丁基錫(200μmol)溶液注入到含有相同共聚產物的另一瓶子中。Sn/Li比率為0.73。在80℃下反應15分鐘后，用相對于鋰過量的甲醇停止偶聯反應。所測特性粘度(“最終”粘度)為1.49dl/g。
粘度跳躍(“最終”粘度/“初始”粘度)僅為1.16(與用由二乙酸二丁基錫構成的本發(fā)明的偶聯劑偶聯的SBR B在§2)中所得的1.50的粘度跳躍相比較)。
對所得SBR C進行上述抗氧化劑處理和相同的干燥操作。
通過近紅外光譜學(NIR)測定該“對照”SBR C的微結構BR反式-1，4的重量含量為85％，BR順式-1，4的重量含量為12％，BR 1，2的重量含量為3％(這三個量每個都與丁二烯單元相關)；苯乙烯的重量含量為30％。
4)通過二氯二甲基錫偶聯的“對照”SBR D的制備按照上述§2)進行苯乙烯和丁二烯的共聚來制備“對照”SBR D，只是所用偶聯劑是二氯二甲基錫，也就是不是按照本發(fā)明進行的(所用助催化劑與前述相同)。
將環(huán)己烷(154ml)、丁二烯和苯乙烯加入保持在氮氣下的0.25l“對照”瓶中和另一個相同的用于實施本發(fā)明的瓶中，各自重量比為1/0.108/0.100。加入1ml所述助催化劑(或100μmol鋇同等物)然后加入275μmol正丁基鋰。在這兩個瓶中以80℃進行聚合，30分鐘后轉化的單體量為68％。通過稱量在110℃和200mmHg減壓下干燥的提取物，從而測定該量。
在含有共聚產物的“對照”瓶中，用相對于鋰過量的甲醇停止聚合反應。測得特性粘度(“初始”粘度)為1.29dl/g。
將二氯二甲基錫(200μmol)溶液注入含有相同共聚產物的另一瓶子中。Sn/Li比率為0.73。在80℃下反應15分鐘后，用相對于鋰過量的甲醇停止偶聯反應。所測特性粘度(“最終”粘度)為1.44dl/g。
粘度跳躍(“最終”粘度/“初始”粘度)僅為1.12(與用由二乙酸二丁基錫構成的本發(fā)明的偶聯劑偶聯的SBR B在§2)中所得的1.50的粘度跳躍相比較)。
對所得SBR D進行上述抗氧化劑處理和相同的干燥操作。
通過近紅外光譜學(NIR)測定該“對照”共聚物D的微結構BR反式-1，4的重量含量為85％，BR順式-1，4的重量含量為12％，BR 1，2的重量含量為3％(這三個量每個都與丁二烯單元相關)；苯乙烯的重量含量為30％。
5)通過二氯二苯錫偶聯的“對照”SBR E的制備按照上述§2)進行苯乙烯和丁二烯的共聚，以制備“對照”SBRE，只是所用偶聯劑是二氯二苯錫，也就是不是按照本發(fā)明進行的(所用助催化劑與前述相同)。
將環(huán)己烷(154ml)、丁二烯和苯乙烯加入保持在氮氣下的0.25l“對照”瓶中和另一個相同的用于實施本發(fā)明的瓶中，各自重量比為1/0.108/0.100。加入1ml所述助催化劑(或100μmol鋇同等物)然后加入275μmol正丁基鋰。在這兩個瓶中以80℃進行聚合，28分鐘后轉化的單體量為60％。通過稱量在110℃和200mmHg減壓下干燥的提取物，從而測定該量。
在含有共聚產物的“對照”瓶中，用相對于鋰過量的甲醇停止聚合反應。測得特性粘度(“初始”粘度)為1.33dl/g。
將二氯二苯錫(200μmol)溶液注入含有相同共聚產物的另一瓶子中。Sn/Li比率為0.73。在80℃反應15分鐘后，用相對于鋰過量的甲醇停止偶聯反應。所測特性粘度(“最終”粘度)為1.50dl/g。
粘度跳躍(“最終”粘度/“初始”粘度)此處1.13(與用由二乙酸二丁基錫構成的本發(fā)明的偶聯劑偶聯的SBR B在§2)中所得的1.50的粘度跳躍相比較)。
對所得SBR E進行上述抗氧化劑處理和相同的干燥操作。
通過近紅外光譜學(NIR)測定該“對照”共聚物E的微結構BR反式-1，4的重量含量為85％，BR順式-1，4的重量含量為12％，BR 1，2的重量含量為3％(這三個量每個都與丁二烯單元相關)。
苯乙烯的重量含量為30％。
權利要求
1.一種制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物可用于含有炭黑的并且在交聯態(tài)下具有降低的滯后性的硫可交聯橡膠組合物，所述嵌段中至少一個是由聚異戊二烯構成，其它嵌段至少一個是由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成，其中由一種或多種共軛二烯生成的單元的摩爾比高于15％，所述方法的特征在于其包括(i)使用由烴溶劑、族IIIA的金屬的化合物A、堿土金屬的化合物B、和由用于形成所述聚異戊二烯嵌段的單鋰氧聚異戊二烯形成的含有C-Li鍵的聚合物引發(fā)劑C構成的催化劑體系，使包含至少一種與異戊二烯不同的共軛單體的一個或多個單體共聚；和(ii)向該共聚產物中加入含有乙酰氧基的通式為(1)Rn-Sn-(O-CO-R′)4-n的官能化、偶聯或星形劑，其中n是0至4的自然數，且其中R和R′各自是相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，從而使所述由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成的嵌段官能化、偶聯或星形化。
2.根據權利要求1的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于所述的或每一個由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成的嵌段具有等于或大于70％的反式-1，4鍵含量。
3.根據權利要求1或2任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于所述聚異戊二烯嵌段具有2,500至20,000g/mol的數均分子量Mn1，并且由所述二烯彈性體構成的所述嵌段具有65,000至350,000g/mol的數均分子量Mn2。
4.根據權利要求1至3任一所述的制備官能化的嵌段共聚物的方法，其特征在于所述方法包括加入符合n＝3的通式R3-Sn-(O-CO-R′)的所述官能化試劑，從而獲得含有兩個嵌段的線型共聚物。
5.根據權利要求1至3任一所述的制備偶聯的嵌段共聚物的方法，其特征在于其包括加入符合n＝2的通式R2-Sn-(O-CO-R＇)2的所述偶聯劑，從而獲得含有三個嵌段的線型共聚物，所述嵌段的兩個末端嵌段各自由聚異戊二烯構成。
6.根據權利要求5所述的制備偶聯的嵌段共聚物的方法，其特征在于所述偶聯劑是二乙酸二丁基錫。
7.根據權利要求1至3任一所述的制備星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于其包括加入符合n＝0或1的通式Sn-(O-CO-R′)4或R1-Sn-(O-CO-R′)3的所述星形劑，從而分別獲得帶有四或三個分支的支化共聚物，每個分支含有兩個嵌段，所述嵌段的末端嵌段由聚異戊二烯構成。
8.根據上述權利要求任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于所述官能化試劑、偶聯劑或星形劑的加入使得Sn/Li的摩爾比率為0.2至1。
9.根據上述權利要求任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于所述數均分子量的比率Mn1/Mn2為5至20％。
10.根據權利要求1至9任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于所述催化體系包括一種由所述化合物A和所述化合物B在所述烴溶劑中的反應產物生成的助催化劑，并包括所述聚合物引發(fā)劑C。
11.根據權利要求10所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，所述方法的特征在于其包括-在第一步驟中，通過使所述金屬化合物A和B在所述烴溶劑中互相反應來制備所述助催化劑，然后-在第二步驟中，使所述助催化劑與在聚合溶劑溶液中的含有待共聚的所述單體的聚合反應介質接觸，所述步驟不含所述的聚合物引發(fā)劑C，然后-在第三步驟中，通過所述聚合物引發(fā)劑C來使在所述第二步驟中獲得的混合物反應，然后-在第四步驟中，向共聚產物中加入所述官能化試劑、偶聯劑或星形劑，而且所述方法的特征還在于，其包括隨后停止官能化、偶聯或星形反應以獲得所述官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物。
12.根據權利要求10所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，所述方法的特征在于其包括-在第一步驟中，通過使所述金屬化合物A和B在所述烴溶劑中互相反應來制備所述助催化劑，然后-在第二步驟中，向在第一步驟中獲得的助催化劑中加入所述聚合物引發(fā)劑C，然后-在第三步驟中，將由此獲得的催化體系加入到在聚合溶劑溶液中的含有所述待共聚的單體的聚合介質，然后-在第四步驟中，向共聚產物中加入所述官能化試劑、偶聯劑或星形劑，所述方法的特征在于，其包括隨后停止官能化、偶聯或星形反應以獲得所述的官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物。
13.根據權利要求1至9任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，所述方法的特征在于其包括-在第一步驟中，將所述化合物A和B在所述烴溶劑中預混，然后-在第二步驟中，將該預混合物加入到在聚合溶劑溶液中的含有所述待共聚的單體的聚合介質中，然后-在第三步驟中，將所述化合物B加入到從所述第二步驟中獲得的混合物中，然后-在第四步驟中，向共聚產物中加入所述官能化試劑、偶聯劑或星形劑，所述方法的特征在于，其包括隨后停止官能化、偶聯或星形反應以獲得所述官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物。
14.根據上述權利要求任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，所述方法的特征在于所述化合物A是碳原子數從1至12變化的三烷基鋁，例如三辛基鋁。
15.根據上述權利要求任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，所述方法的特征在于所述化合物B是鋇、鍶或鈣的乙醇化物，例如乙基二羥乙酸鹽或壬基苯酚鋇。
16.根據權利要求11或12所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于所述第一步驟包括在所述烴溶劑中制造所述化合物A和B的預混合物，使得A/B摩爾比為0.5至5，然后在20℃至120℃之間的溫度下加熱所述預混合物。
17.根據上述權利要求任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于所述烴溶劑包括甲苯和/或環(huán)己烷。
18.根據上述權利要求任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于摩爾比(化合物C/化合物B)為0.2至4。
19.根據上述權利要求任一所述的制備官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，其特征在于形成聚異戊二烯以外的所述或每一個嵌段的所述二烯彈性體是丁二烯和乙烯基芳族化合物如苯乙烯的共聚物。
20.一種官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物，所述共聚物可用于含有炭黑作為補強填充劑并且在交聯態(tài)下具有降低的滯后性的硫可交聯橡膠組合物，所述嵌段中至少一個是由聚異戊二烯構成，其它嵌段至少一個是由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成，其中由一種或多種共軛二烯生成的單元的摩爾比高于15％，其特征在于使用含有乙酰氧基的通式為Rn-Sn-(O-CO-R′)4-n的試劑將所述由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成的嵌段官能化、偶聯或星形化，其中n是0至4的自然數，且其中R和R′各自是相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
21.根據權利要求20所述的官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物，其特征在于所述由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成的嵌段具有等于或大于70％的反式-1，4鍵含量。
22.根據權利要求20或21所述的官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物，其特征在于所述聚異戊二烯嵌段具有2,500至20,000g/mol的數均分子量Mn1，所述特征還在于由所述二烯彈性體構成的所述嵌段具有65,000至350,000g/mol的數均分子量Mn2。
23.根據權利要求20至22任一所述的的官能化的嵌段共聚物，其特征在于所述官能化試劑符合通式R3-Sn-(O-CO-R′)，由此所述共聚物是含有兩個嵌段的線型共聚物。
24.根據權利要求20至22任一所述的偶聯的嵌段共聚物，其特征在于所述偶聯劑符合通式R2-Sn-(O-CO-R′)2，由此所述共聚物是含有三個嵌段的線型共聚物，其中兩個末端嵌段各自由聚異戊二烯構成。
25.根據權利要求24所述的偶聯的嵌段共聚物，其特征在于所述偶聯劑是二乙酸二丁基錫。
26.根據權利要求20至22任一所述的星形的嵌段共聚物，其特征在于所述星形劑具有通式Sn-(O-CO-R′)4或R1-Sn-(O-CO-R′)3以分別獲得帶有四或三個分支的支化共聚物，每個分支含有兩個嵌段，所述嵌段的末端嵌段由聚異戊二烯構成。
27.根據權利要求20至26任一所述的官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物，其特征在于所述數均分子量的比率Mn1/Mn2為5至20％。
28.根據權利要求20至27任一所述的官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物，其特征在于形成聚異戊二烯以外的所述或每一個嵌段的所述二烯彈性體是丁二烯和乙烯基芳族化合物例如苯乙烯的共聚物。
29.根據權利要求20至28任一所述的官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物，其特征在于所述或每一個聚異戊二烯嵌段都具有基本在1至20％之間的3，4和1，2乙烯基鍵含量。
30.一種在交聯態(tài)下具有降低的滯后性并可用于形成輪胎胎面的可交聯的或交聯的橡膠組合物，所述組合物含有完全或部分由炭黑組成的補強填充劑，所述組合物的特征在于其含有根據權利要求20至29任一所述的官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物。
31.根據權利要求30的橡膠組合物，其特征在于其含有高于50phr并可能高達100phr的所述嵌段共聚物(phr每一百份彈性體對應的重量份數)。
32.根據權利要求31所述的橡膠組合物，其特征在于其含有100phr的所述嵌段共聚物。
33.根據權利要求30至32任一所述的橡膠組合物，其特征在于所述補強填充劑主要含有炭黑。
34.根據權利要求30至33任一所述的橡膠組合物，其特征在于所述補強填充劑含有40phr以上的炭黑(phr每一百份彈性體對應的重量份數)。
35.一種可用于降低含有該胎面的輪胎滾動阻力的輪胎胎面，其特征在于其含有根據權利要求30至34任一所述的橡膠組合物。
36.一種具有降低的滾動阻力的輪胎，其特征在于其含有根據權利要求35所述的胎面。
全文摘要
本發(fā)明尤其涉及一種制造官能化的、偶聯的或星形的嵌段共聚物的方法，所述的嵌段共聚物可用于可與硫交聯并且在交聯態(tài)下具有降低的滯后性的橡膠組合物中，這些嵌段中至少一個是由聚異戊二烯構成，其它嵌段至少一個是由聚異戊二烯以外的二烯彈性體構成，由一種或多種共軛二烯生成的單元的摩爾比高于15％。本發(fā)明的方法包括下列步驟(i)使用含有至少一種烴溶劑、族IIIA的金屬的化合物A、堿土金屬的化合物B、和由用于形成聚異戊二烯嵌段的單鋰氧聚異戊二烯形成的含有C－Li鍵的聚合物引發(fā)劑C構成的催化劑體系使包括異戊二烯以外的共軛二烯的至少一個單體共聚；和(ii)向該共聚產物中加入含有乙酰氧基的對應于通式(1)R
文檔編號C08F8/00GK1784440SQ200480012204
公開日2006年6月7日 申請日期2004年5月4日 優(yōu)先權日2003年5月7日
發(fā)明者P·勒薩熱 申請人:米其林研究和技術股份有限公司, 米其林技術公司