專(zhuān)利名稱(chēng)：用于熱塑性塑料的添加劑、其用途和制造方法,制造含這種添加劑的熱塑性塑料的方法和 ...的制作方法
根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及制造熱塑性材料(下文常常稱(chēng)為熱塑性塑料)用添加劑的方法，以提供可控降解的非常淺著色的材料。根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及通過(guò)第一方面的方法制造的添加劑。此外，和根據(jù)第三方面，本發(fā)明涉及這種添加劑的用途，和根據(jù)第四方面，涉及使用根據(jù)本發(fā)明第二方面的添加劑，制造非常淺著色的熱塑性塑料的方法。最后，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明第四方面制造的熱塑性材料。
背景技術(shù)：
塑料產(chǎn)品如塑料袋或塑料包裝常常由熱塑性材料制造。在使用一次之后，這種塑料產(chǎn)品傾向于在自然界或者要么在外部世界中廢棄。由于其高的表面對(duì)體積比和通常突出的顏色，這些產(chǎn)品構(gòu)成了可視和非所需的環(huán)境污染。與此同時(shí)，這些塑料產(chǎn)品通常非?？菇到?，因此它們可埋在例如木材下數(shù)年。因此，目的是能制造塑料袋和其它塑料包裝，以便它們?cè)谑褂闷陂g穩(wěn)定，但在其棄置之后不久將降解。
可商購(gòu)和生物降解的熱塑性塑料基于可水解的聚合物，如玉米淀粉或丙交酯基聚合物。在例如US5908918中公開(kāi)了可降解的丙交酯基聚合物。在文獻(xiàn)(例如R.Leaversuch，Plastics Technology，2002年3月，50)中一般性描述了丙交酯基聚合物的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。與合成聚合物如聚丙烯相比，丙交酯基聚合物的缺點(diǎn)是，較低的斷裂強(qiáng)度、較高的密度、在升高的溫度下較差的性能、較差的阻擋性能和尤其較高的價(jià)格。這類(lèi)聚合物的優(yōu)點(diǎn)是，可制造透明產(chǎn)品，和在不存在光的情況下也可快速發(fā)生降解。
制造具有顯著增加降解速度的熱塑性塑料的不同策略包括添加降解促進(jìn)添加劑到商業(yè)塑料如聚丙烯或聚乙烯中。以一種或多種添加劑在常規(guī)的母體材料內(nèi)的濃縮配方形式添加到商業(yè)熱塑性塑料中，這種濃縮配方被稱(chēng)為母料。一般來(lái)說(shuō)，人們可區(qū)分促進(jìn)商業(yè)塑料降解的這種母料的類(lèi)型。
一方面，母料包括可水解的材料，如改性淀粉或酯基材料(Plastics Technology，2002年10月，60；US5461093和US5091262)。具有這種可水解材料的母料被配混到商業(yè)熱塑性塑料內(nèi)。當(dāng)隨著時(shí)間的流逝，這些改性熱塑性塑料暴露于熱和濕度下時(shí)，外加的可水解材料水解，從而使得熱塑性塑料機(jī)械不穩(wěn)定，這意味著熱塑性材料提高的降解速度。
實(shí)例是Polystarch N(Willow Ridge Plastics Inc.USA)和Mater-Bi AF05H(Novamont，USA)。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是降解不取決于光，和因此該材料可長(zhǎng)時(shí)間地在干燥條件下使用，同時(shí)例如當(dāng)堆肥時(shí)，降解速度相當(dāng)快。缺點(diǎn)是在熱塑性塑料內(nèi)的可水解材料通常導(dǎo)致較差的質(zhì)量，如較低的斷裂強(qiáng)度、在升高的溫度下較差的性能，和較差的阻擋性能。
另一方面，含一種或多種在光和/或熱的影響下，催化熱塑性塑料氧化降解的添加劑的母料可加入到商業(yè)熱塑性塑料中。與可水解的材料如添加劑相反，這種添加劑通?？焖偃芙庠谏虡I(yè)熱塑性塑料內(nèi)。因此，改性熱塑性塑料的性能完全類(lèi)似于未改性的熱塑性塑料的性能。這一方法的挑戰(zhàn)是尋找與熱塑性塑料的制造工藝(吹膜、擠塑、注塑)相容的添加劑體系。必須消除或控制在制造過(guò)程中可能的降解，以便產(chǎn)品具有所需的性能。特別的挑戰(zhàn)是，當(dāng)存在光(尤其具有UV部分的光)，而不是在暗處時(shí)，降解過(guò)程快速得多地發(fā)生。因此，必須選擇添加劑或添加劑的共混物，其方式使得產(chǎn)品在適合于儲(chǔ)存和/或使用的時(shí)間段內(nèi)維持其所需性能，且當(dāng)產(chǎn)品被棄置時(shí)，非常快速地發(fā)生降解。
導(dǎo)致熱塑性塑料加速降解的已知添加劑是金屬鹽或絡(luò)合物金屬化合物，其中金屬能改變其氧化態(tài)(I.I.Eyenga等，Macromol.Symp.，178，139-152(2002))。大多數(shù)使用過(guò)渡金屬如鈷、鈰或鐵的脂溶性化合物(US20010003797；US5384183；US5854304；US5565503；DE2244801B2；US5212219)或過(guò)渡金屬鹽與不同類(lèi)石蠟的配方(US5155155)。在US5135966中公開(kāi)了含可水解材料和金屬鹽或絡(luò)合物金屬鹽化合物的可控降解的熱塑性塑料。除了金屬鹽或絡(luò)合物金屬鹽化合物以外，還可包括所謂的光引發(fā)劑，在光的影響下形成自由基的材料(US4517318；US4038227；US3941759)。
在期刊(H.B.Abrahamson，H.C.Lukaski，Journal of InorganicBiochemistry，54，115-130(1994)和專(zhuān)利公開(kāi)文獻(xiàn)(US5434277))中公開(kāi)了硬脂酸鹽如硬脂酸鐵的合成。在可控降解的熱塑性塑料內(nèi)利用硬脂酸鐵而不是其它過(guò)渡金屬化合物，不導(dǎo)致對(duì)環(huán)境可能有害的材料泄漏。關(guān)于與食品物品間接接觸的可控降解的熱塑性塑料的批準(zhǔn)，鐵化合物的限制不如其它過(guò)渡金屬化合物那么苛刻。
基于鐵化合物如硬脂酸鐵的可控降解的熱塑性塑料的挑戰(zhàn)是，硬脂酸鹽的顏色主導(dǎo)著可控降解的熱塑性塑料的顏色。因此，目的是能制造一類(lèi)硬脂酸鐵，其著色如此淺，以致于可控降解的熱塑性塑料的顏色在非常低的程度上與相應(yīng)的非改性熱塑性塑料的顏色不同。已知的添加化合物如可商購(gòu)的硬脂酸鐵得到黃褐色或暗褐色的改性熱塑性塑料。改性熱塑性塑料因此不可用于其中要求白色或非著色產(chǎn)品的應(yīng)用中。例外，黃褐色或暗褐色熱塑性塑料對(duì)于通過(guò)添加染料或顏料實(shí)現(xiàn)的具有確定顏色色調(diào)的熱塑性塑料來(lái)說(shuō)，不是非常合適的基礎(chǔ)原料。
另一挑戰(zhàn)是制造添加劑，所述添加劑以淺著色類(lèi)的硬脂酸鐵為基礎(chǔ)且與可控降解的熱塑性塑料的制備工藝，如吹膜、擠塑或注塑相容。為此，要求添加合適的抗氧劑作為緩和劑(moderator)加入到硬脂酸鐵中。這種抗氧劑通常加入到所有商業(yè)質(zhì)量的熱塑性塑料內(nèi)。對(duì)于含金屬化合物如硬脂酸鐵的熱塑性塑料來(lái)說(shuō)，實(shí)現(xiàn)良好的可加工性所要求的抗氧劑的用量和類(lèi)型，可不同于不含這種金屬化合物的熱塑性塑料所要求的用量。
第三個(gè)挑戰(zhàn)是，在用于儲(chǔ)存和使用的合適時(shí)間段內(nèi)，維持由含硬脂酸鐵的可控降解的熱塑性塑料制造的產(chǎn)品的性能，且當(dāng)產(chǎn)品被棄置時(shí)，仍確保足夠塊的降解。在熱塑性塑料如聚烯烴內(nèi)的降解過(guò)程主要根據(jù)例如在Hans Zweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München，2000，p4和p18中描述的機(jī)理進(jìn)行。吸收氧導(dǎo)致形成氫過(guò)氧化物，和隨后通過(guò)氫過(guò)氧化物分解，氧化降解熱塑性塑料。存在金屬化合物如硬脂酸鐵加速氫過(guò)氧化物的分解。
從基于不飽和聚酯的樹(shù)脂固化中還已知基于鈷和鐵的金屬化合物之間的相互作用。添加合適的過(guò)氧化物原則上藉助金屬化合物影響的過(guò)氧化物分解并因此形成使聚酯樹(shù)脂內(nèi)的不飽和雙鍵聚合的自由基，從而啟動(dòng)固化工藝。然而，在添加過(guò)氧化物之后立即啟動(dòng)固化過(guò)程是非所需的，這是因?yàn)橹匾男阅苋缯扯葘⒃诠袒^(guò)程中連續(xù)變化，從而使得難以施加樹(shù)脂到表面上。因此，通常添加抗氧劑，所述抗氧劑有效地與過(guò)氧化物反應(yīng)以避免在合適的時(shí)間段內(nèi)固化。這一時(shí)間段常常稱(chēng)為膠凝時(shí)間或誘導(dǎo)時(shí)間。在這一時(shí)間段之后，抗氧劑被消耗掉，和通?？焖俚匕l(fā)生聚酯的固化。
在一種相應(yīng)的方式中，可假設(shè)，可使用這種抗氧劑延遲在具有金屬化合物如硬脂酸鐵的熱塑性塑料內(nèi)的降解過(guò)程。US5212219提及在熱塑性塑料中使用抗氧劑結(jié)合過(guò)渡金屬化合物的有機(jī)鹽，以便在熱塑性塑料的剛度快速降低之前，獲得誘導(dǎo)時(shí)間。US5212219沒(méi)有公開(kāi)使用不同的抗氧劑或不同濃度的一些類(lèi)型的氧化劑以控制降解時(shí)間。示出了具有視為不同降解時(shí)間的熱塑性組合物的一些實(shí)例。然而，它沒(méi)有公開(kāi)抗氧劑是否或者如何影響降解時(shí)間。在這些實(shí)施例中提及的抗氧劑的類(lèi)型常常是在所有商業(yè)類(lèi)型的熱塑性塑料中使用的成分。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制造加入到熱塑性塑料內(nèi)的添加劑的方法，所述添加劑能產(chǎn)生可控降解的改性的、非常淺著色的熱塑性塑料。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供制造商業(yè)改性熱塑性塑料的方法，所述熱塑性塑料包括這種添加劑結(jié)合合適的其它添加劑，以便在一定條件下，如此改性的熱塑性塑料具有非常良好控制的降解速度和非常淺的顏色，同時(shí)在常見(jiàn)的熱塑性塑料制備工藝中維持充足的可加工性。
這種熱塑性塑料制備工藝適合于在具有淺顏色和可控降解的產(chǎn)品中使用。
本發(fā)明根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及制造用于熱塑性塑料用添加劑的方法，該方法使得可生產(chǎn)非常淺著色的可控降解的熱塑性塑料，其中該制造方法通過(guò)權(quán)利要求1的特征部分來(lái)定義。
根據(jù)第二方面，本發(fā)明包括控制產(chǎn)品如熱塑性塑料、油和類(lèi)似物降解用的添加劑，如權(quán)利要求12所述。
根據(jù)第三方面，本發(fā)明包括根據(jù)權(quán)利要求1的特征部分定義的特征制造的第一添加劑，并結(jié)合一種或多種其它添加劑如抗氧劑、自由基清除劑、UV吸收劑、胺、過(guò)氧化物和/或形成過(guò)氧化物的物質(zhì)用于熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物的用途，如權(quán)利要求14所述。選擇第一添加劑的類(lèi)型和用量以及其它添加劑的類(lèi)型和用量和熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物的類(lèi)型，以便獲得在一定條件下具有可控降解速度的熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物。通過(guò)采用如上所述的添加劑，熟練的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到增加量的添加劑將導(dǎo)致更快速的降解。因此，通過(guò)選擇添加劑的濃度結(jié)合一些熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物，在一定程度上可控制降解的進(jìn)程。使用如上所述的其它添加劑制造耐久性非常長(zhǎng)，即在數(shù)年內(nèi)沒(méi)有顯著降解的熱塑性塑料。
抗氧劑如受阻酚和芳胺通過(guò)充當(dāng)氫供體來(lái)抑制降解，參考HansZweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München2000，p10-18。自由基清除劑如受阻胺或羥胺和苯并呋喃酮衍生物通過(guò)其鍵合氧化自由基來(lái)抑制降解，否則所述氧化自由基將引起氧化降解。過(guò)氧化物充當(dāng)氧化劑，因此增加熱塑性塑料的降解。然而，在制備過(guò)程中，使用過(guò)氧化物導(dǎo)致熱塑性塑料交聯(lián)，交聯(lián)會(huì)降低其降解速度。形成過(guò)氧化物的物質(zhì)增加材料內(nèi)氧氣的吸收，這將導(dǎo)致更快速的降解。顏料和染料過(guò)濾掉一部分可見(jiàn)光，因此減慢因光引起的降解。
在熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物中使用如上所述的不同的已知添加劑結(jié)合本發(fā)明的添加劑證明，通過(guò)已知添加劑的選擇類(lèi)型和選擇用量，提供在很大程度上可控的降解速度。此處還包括同時(shí)使用數(shù)種已知添加劑的結(jié)合。
可在此處利用的的一個(gè)特別的特征是，當(dāng)暴露于陽(yáng)光和/或熱下時(shí)，每一種已知添加劑對(duì)抗氧化降解具有本身已知的穩(wěn)定性。
作為實(shí)例，不同UV吸收劑對(duì)抗氧化降解的穩(wěn)定性的順序?yàn)镾anduvor PR-25<Chimasorb 81 Cyasorb UV 5911<Tinuvin 326<Tinuvin 1577。
Sanduvor PR-25(Clariant AG，Switzerland) Chimasorb 81(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland) Cyasorb UV-5411(Cytec Industries，USA)
Tinuvin 326(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland) Tinuvin 1577(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)與通過(guò)僅僅使用本發(fā)明的添加劑獲得的性能相比，使用這種UV吸收劑結(jié)合本發(fā)明的添加劑提供改性、延長(zhǎng)時(shí)間段的降解。還發(fā)現(xiàn)通過(guò)如上所述的方便結(jié)合，可根據(jù)不同需要適合于一些熱塑性塑料的降解時(shí)間，因?yàn)橥ㄟ^(guò)所添加的已知UV吸收劑的類(lèi)型與用量可控制因僅僅本發(fā)明的添加劑引起的快速降解。在其孤立狀態(tài)下，通常具有高穩(wěn)定性的UV吸收劑與具有較低穩(wěn)定性的UV吸收劑相比，增加降解時(shí)間。因此，與結(jié)合本發(fā)明的添加劑和Sanduvor PR25相比，結(jié)合本發(fā)明的添加劑與Tinuvin 1577得到顯著較長(zhǎng)的降解時(shí)間。
可通過(guò)結(jié)合不同類(lèi)已知添加劑并改變其濃度，來(lái)獲得進(jìn)一步的改性。
熱塑性塑料或熱塑性塑料的共混物的降解時(shí)間還取決于其組成。公知聚丙烯(PP)比聚乙烯(PE)降解更快。本發(fā)明的添加劑也可用于與PP和PE結(jié)合控制降解速度，和可通過(guò)增加PE的用量來(lái)降低降解速度。
根據(jù)第四方面，本發(fā)明涉及權(quán)利要求19所述的制造具有非常淺著色的熱塑性塑料的方法，所述熱塑性塑料可被吹膜、擠塑、注塑或以不同方式處理且仍在光的影響下，在小于1年內(nèi)可降解。如上所述，商業(yè)熱塑性塑料包括抗氧劑以確保在其制備過(guò)程中熱塑性塑料充足的穩(wěn)定性。許多抗氧劑的一種工作方式是形成穩(wěn)定自由基，所述自由基防止在熱塑性塑料的制備過(guò)程中的氧化降解(參考HansZweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München，2000，p12)。由這種抗氧劑形成的氧化產(chǎn)品可導(dǎo)致所制備的熱塑性塑料變色(參考Hans Zweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München，2000，p13)。因此，希望在熱塑性塑料的制備過(guò)程中，降低穩(wěn)定熱塑性塑料所使用的抗氧劑用量到所要求的最小量。
存在本發(fā)明的添加劑可暗含與不存在這種添加劑的相同量的抗氧劑相比，短時(shí)間段內(nèi)一些量的抗氧劑形成較大量的穩(wěn)定自由基。假設(shè)這一短時(shí)間段可與制造的持續(xù)時(shí)間相當(dāng)，則若與本發(fā)明的添加劑一起使用的話(huà)，在熱塑性塑料的制備過(guò)程中，可降低穩(wěn)定熱塑性塑料所使用的抗氧劑用量。因此，為確保在熱塑性塑料的制備過(guò)程中充足的穩(wěn)定性而添加的抗氧劑所形成的氧化產(chǎn)品引起的變色危險(xiǎn)可下降。
最后和根據(jù)第五方面，本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求19的方法制造的權(quán)利要求25的熱塑性材料。
通過(guò)所附權(quán)利要求披露本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及制造加入到熱塑性材料內(nèi)的添加劑的方法，所述添加劑使得可生產(chǎn)可控降解的、非常淺著色的熱塑性塑料。一般來(lái)說(shuō)，該方法包括一般用脂溶性羧酸或羧酸衍生物化學(xué)轉(zhuǎn)化具有低脂肪溶解度、優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25℃和最大98％濕度)以其最高穩(wěn)定氧化態(tài)存在的金屬化合物，從而形成由脂溶性金屬化合物組成的產(chǎn)品?？赏ㄟ^(guò)下述實(shí)例描述該轉(zhuǎn)化，其中作為金屬的Fe(III)在標(biāo)準(zhǔn)條件下以其最高氧化態(tài)存在
其中X是任何合適的陰離子，如Cl-、CH3COO-、NO3-、羧酸根，R是選自烷基和H中的小基團(tuán)，和其中R-X可以從反應(yīng)組合物中通過(guò)蒸餾除去。
在本發(fā)明第一方面的方法中使用的優(yōu)選脂肪酸是硬脂酸，和該方法主要以硬脂酸為例。在以上所述的鐵鹽當(dāng)中，優(yōu)選氯化Fe(III)。通過(guò)緩慢添加氯化Fe(III)水溶液到熔融硬脂酸中，進(jìn)行該方法。連續(xù)添加空氣和/或分批添加小量2-5％過(guò)氧化氫水溶液確保維持Fe(III)的氧化態(tài)(III)。這是決定硬脂酸鐵產(chǎn)品顏色的關(guān)鍵。在硬脂酸鐵產(chǎn)品中存在越多的Fe(II)化合物，則顏色越暗。在轉(zhuǎn)化之后，將硬脂酸鐵產(chǎn)品傾入到過(guò)量1-3％的過(guò)氧化氫水溶液中。當(dāng)隨后的氣體形成接近終止時(shí)，從液相中過(guò)濾掉硬脂酸鐵產(chǎn)品并徹底用水洗滌，除去任何殘留的氯化Fe(III)。之后，在45℃下，將硬脂酸鐵產(chǎn)品分散在0.5-1％過(guò)氧化氫水溶液2小時(shí)，并藉助分散棒促進(jìn)分散。然后從液相中過(guò)濾出分散的硬脂酸鐵產(chǎn)品，用水徹底洗滌并在對(duì)流烘箱內(nèi)或者以其它合適的方式在25-50℃下干燥。或者，為了方便起見(jiàn)，在轉(zhuǎn)化最后，將石蠟加入到反應(yīng)產(chǎn)物中，和將最終產(chǎn)品在1-2％的過(guò)氧化氫溶液內(nèi)精細(xì)粒化。通常一種或多種反應(yīng)物溶解在水中。通過(guò)使用共沸蒸餾簡(jiǎn)化水的蒸餾。這種共沸蒸餾可通過(guò)使用合適的烴或烴的共混物(“石油溶劑”)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明第二方面涉及通過(guò)以上例舉的方法制造且構(gòu)成本發(fā)明第一方面的添加劑。它還涉及含該添加劑的組合物和配方，例如母料。這種母料可簡(jiǎn)化將添加劑加入到熱塑性塑料、油和類(lèi)似物中的工藝。這種母料也可含有與添加劑相互作用的物質(zhì)并進(jìn)而影響母料加入其中的熱塑性塑料、油和類(lèi)似物的降解時(shí)間。
根據(jù)第三(第四)方面。本發(fā)明涉及制造含本發(fā)明第二方面的添加劑的改性商業(yè)熱塑性塑料，如丙烯或乙烯的方法。該制造方法包括在擠出機(jī)內(nèi)配混。當(dāng)暴露于光和熱下時(shí)，改性熱塑性塑料比未改性熱塑性塑料顯著更容易降解。在濃度為0.1％的硬脂酸鐵產(chǎn)品形式的添加劑下，可實(shí)現(xiàn)熱塑性塑料的快速降解。這一添加劑濃度代表本發(fā)明第三方面的優(yōu)選實(shí)施方案，參考權(quán)利要求21。低于約0.03wt％的添加劑濃度發(fā)現(xiàn)得不到對(duì)降解性能的所需影響。當(dāng)使用硬脂酸鐵作為本發(fā)明第二方面的添加劑時(shí)，通過(guò)許多試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在聚(1-deken)內(nèi)0.5wt％的添加劑溶液濃度導(dǎo)致根據(jù)ASTM 1544的加德納色值(Gardner ColourNumber)等于或低于4。在實(shí)踐中，這意味著在相關(guān)的濃度范圍內(nèi)，添加劑不導(dǎo)致最終產(chǎn)品可觀(guān)察到的著色，甚至當(dāng)它是合適的熱塑性塑料的非常淺顏色的產(chǎn)品，例如未著色的塑料袋時(shí)。
降解過(guò)程主要根據(jù)例如Hans Zweifel(ed.)，“Plasticsadditives handbook”，Hanser，München，2000，p4和p.18中所述的機(jī)理進(jìn)行。為了確保在其制備過(guò)程中(吹塑、擠塑、注塑)熱塑性塑料的充足穩(wěn)定性，添加劑必須與合適的抗氧劑或合適的抗氧劑的共混物結(jié)合。應(yīng)當(dāng)避免或減少在制備工藝過(guò)程中的任何降解，以便由前述改性熱塑性塑料制造的產(chǎn)品具有所需的(材料)性能。合適的抗氧劑主要是所謂的工藝穩(wěn)定劑如磷酸鹽、硫代增效劑(thiosynergists)、C-H酸自由基清除劑和酚類(lèi)抗氧劑或這些的組合。此外，可使用基于受阻胺穩(wěn)定劑(HAS)和UV吸收劑的自由基清除劑以調(diào)節(jié)儲(chǔ)存壽命和/或降解速度。也可使用自由基形成物質(zhì)如光引發(fā)劑、過(guò)氧化物和芳族取代的烴以調(diào)節(jié)降解速度。最后也可靈活地使用染料和顏料調(diào)節(jié)降解速度。
在本發(fā)明第二方面的添加劑和在聚合物產(chǎn)品內(nèi)提及的添加劑之間的相互作用可分成三階段1)熱塑性產(chǎn)品的制備(如吹塑、擠塑和注塑)，2)產(chǎn)品的儲(chǔ)存/使用，和3)塑料產(chǎn)品的控制降解。表1示出了在不同階段中，與脂溶性鐵(III)化合物形式的添加劑相互作用的不同類(lèi)添加劑。
表1

大多數(shù)添加劑表示為穩(wěn)定劑或聚合物添加劑。以下列出了與脂溶性鐵(III)添加劑相互作用的合適類(lèi)型的添加劑的實(shí)例亞磷酸酯四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-聯(lián)苯基]-4，4′-二基雙亞磷酸酯[119345-01-6]三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯 [31570-04-4]磷酸單乙基-雙[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]-酯 [145650-60-8]硫代增效劑十二烷基-3，3′-二硫代丙酸酯[123-28-4]受阻酚四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)季戊四醇 [6683-19-8]1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)甲基-2，4，6-三甲基苯 [1709-70-2]6，6′-二叔丁基-2，2′-硫代對(duì)甲酚 [90-66-4]氫醌化合物2，5-二叔丁基氫醌 [88-558-4]C-H酸自由基清除劑3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮 [181314-48-7]羥胺二硬脂基羥胺[143925-92-2]受阻胺N，N-[1，2-乙烷-二基-雙[[[4，6-雙[丁基(1，2，2，6，6-五甲 [106990-43-6]基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基-3，1-丙烷二基]]-雙[N，N″-二丁基-N′，N″-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 [52829-07-9]UV吸收劑2-羥基-4-(辛基氧基)二苯甲酮 [1843-05-6]2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚 [3846-71-7]胺硬脂胺 [124-30-1]十二烷基胺 [124-22-1]過(guò)氧化物過(guò)氧化二枯烯[80-43-3]過(guò)氧化雙癸酰[762-12-9]過(guò)氧化物形成物質(zhì)3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷 [10192-93-5]二甘醇二乙醚[112-36-7]光引發(fā)劑2-芐基-2-甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1 [119313-12-1]雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦 [162881-26-7]染料若丹明B堿 [509-34-2]顏料顏料紅3 [2425-85-6]本發(fā)明第五方面涉及根據(jù)本發(fā)明第三方面制造的熱塑性材料?？墒褂眠@種熱塑性材料以微調(diào)具有控制降解的塑料產(chǎn)品例如用作可控降解的包裝如塑料袋、共擠塑的食品包裝或垃圾袋。這種熱塑性材料也可具有可棄置產(chǎn)品形式如一次性使用的注射器或可棄置的刀具。例外，所述的可控降解的熱塑性塑料可用于其中希望在產(chǎn)品的使用壽命過(guò)程中控制降解的產(chǎn)品上。實(shí)例是用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用以便在一段時(shí)間內(nèi)臨時(shí)防止雜草的生長(zhǎng)的箔，或者擬保護(hù)底部層有限的時(shí)間段的膜/熱塑性涂層。鐵添加劑的液體混合物可在空氣和太陽(yáng)光的影響下漏油的降解中具有用途。關(guān)于這一點(diǎn)，根據(jù)反應(yīng)方程式I(其中n為8)制備且溶解在形成過(guò)氧化物的水溶性和脂溶性溶劑如單或聚二元醇膜內(nèi)的鐵添加劑尤其令人干興趣。
以下一般性評(píng)述了本發(fā)明和方法與以前所述的產(chǎn)品之間的主要差別。與以前的硬脂酸鐵產(chǎn)品相比，本發(fā)明提供具有顯著較淺著色的添加劑。當(dāng)加入到商業(yè)熱塑性材料中時(shí)，本發(fā)明的添加劑非常有效地作為降解催化劑。在0.1％的濃度下已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了熱塑性塑料的快速降解。通過(guò)采用合適量的合適抗氧劑和其它添加劑，從而實(shí)現(xiàn)在熱塑性塑料的制備過(guò)程中(避免)降解并調(diào)節(jié)使用壽命或降解時(shí)間。精確采用抗氧劑、其它任選的添加劑和本發(fā)明的添加劑的濃度使得可制造具有使用壽命和降解時(shí)間可調(diào)的可控降解的熱塑性塑料，尤其若在光存在下發(fā)生降解的話(huà)。就發(fā)明人所知，以前沒(méi)有公開(kāi)出版物評(píng)述具有高活性的硬脂酸鐵產(chǎn)品或鐵和脂肪酸的其它脂溶性產(chǎn)品作為降解催化劑且還著色非常淺。
發(fā)明人也沒(méi)有看到其中在脂溶性鐵(III)化合物和抗氧劑之間的精確相互作用會(huì)確?？烧{(diào)的制備時(shí)間、使用壽命(儲(chǔ)存期)和降解時(shí)間的出版物。
優(yōu)選實(shí)施方案在本發(fā)明第一方面的方法中使用的氧化劑可以變化，但發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化氫是非常合適的氧化劑。氧化劑的濃度可在寬的范圍內(nèi)變化，這取決于使用面積、產(chǎn)品、其它添加劑的任選使用和所需的最終性能。低于約0.1％水溶液的濃度通常不提供所需的效果，而高于約5％的濃度通常導(dǎo)致非所需的氧化劑的高消耗且牽涉劇烈和不可控的反應(yīng)過(guò)程的危險(xiǎn)。
其它優(yōu)選的氧化劑是有機(jī)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物以及富氧的空氣。
在本發(fā)明第一方面的方法中，優(yōu)選添加與金屬鹽相比化學(xué)計(jì)量過(guò)量，例如過(guò)量20％的有機(jī)脂肪酸或其衍生物。從而避免或限制暗色的氧化鐵化合物沉淀，這種沉淀對(duì)鐵添加劑的顏色具有非所需的影響。此外，優(yōu)選用過(guò)氧化氫的水溶液洗滌脂溶性金屬化合物(產(chǎn)品)，以除去任何殘留的未反應(yīng)的金屬鹽，和之后在35-55℃下，將該產(chǎn)品分散在過(guò)氧化氫稀釋的溶液中1-3小時(shí)，用純水洗滌，和最后在對(duì)流烘箱中干燥。
還證明，在制造工藝中有益的是，添加一些蠟使產(chǎn)品粘結(jié)成不產(chǎn)生灰塵的固體塊。
優(yōu)選通過(guò)共沸蒸餾除去揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物和/或反應(yīng)物。
盡管不同的金屬可用于金屬鹽，如鐵、錳和鈰，但最優(yōu)選的金屬是鐵，因?yàn)樗罡叻€(wěn)定氧化態(tài)為3。
最優(yōu)選的熱塑性塑料是聚乙烯和聚丙烯及其結(jié)合。
在本身已知的添加劑當(dāng)中，尤其優(yōu)選Sanduvor PR25TM、Chimassorb81TM、Cyasorb UV 5911TM、Tinuvin 326TM、Tinuvin 1577TM。
實(shí)施例1.含脂溶性鐵添加劑的合成a)在具有兩個(gè)進(jìn)料斗、機(jī)械動(dòng)力的玻璃攪拌器、玻璃夾套的溫度計(jì)、蒸餾冷卻器、可調(diào)節(jié)的空氣入口和底部閥門(mén)的可加熱的5升玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成。在反應(yīng)器內(nèi)使2.180kg(7.66mol)硬脂酸熔融。調(diào)節(jié)空氣入口速度為約200ml空氣/分鐘，和調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度為120℃。在600ml水內(nèi)溶解600g(2.22mol)六水合氯化鐵(III)，獲得900ml氯化鐵(III)水溶液。通過(guò)進(jìn)料斗之一將熔融的硬脂酸以20ml/分鐘的速度加入到氯化鐵(III)溶液中。調(diào)節(jié)氯化鐵(III)水溶液的添加速度，以便蒸餾的水和氯化氫的量對(duì)應(yīng)于所供應(yīng)的氯化鐵(III)水溶液的量。通過(guò)另一進(jìn)料斗連續(xù)供應(yīng)空氣并添加2ml/分鐘3％過(guò)氧化氫水溶液，確保維持鐵(III)離子的氧化態(tài)(III)。在加完氯化鐵(III)水溶液之后，使共混物沸騰，并在連續(xù)添加空氣和添加5ml/分鐘3％過(guò)氧化氫水溶液的同時(shí)蒸餾，直到不再觀(guān)察到氯化鐵(III)水溶液的清晰黃色。之后，通過(guò)底部閥門(mén)排出硬脂酸鐵產(chǎn)品到10升3％過(guò)氧化氫水溶液中。當(dāng)隨后的氣體形成接近終止時(shí)，從液相中過(guò)濾出硬脂酸鐵產(chǎn)品，并徹底用水洗滌，以除去任何殘留的氯化鐵(III)。然后，在45℃下，在1％過(guò)氧化氫水溶液中分散該硬脂酸鐵產(chǎn)品2小時(shí)，并通過(guò)分散棒促進(jìn)分散。從液相中過(guò)濾出分散的硬脂酸鐵產(chǎn)品，徹底用水洗滌，并在對(duì)流烘箱中，在50℃下干燥。
b)在具有兩個(gè)進(jìn)料斗、機(jī)械動(dòng)力的Teflon涂布的鋼制攪拌器、玻璃夾套的溫度計(jì)、蒸餾冷卻器、底部閥門(mén)的油浴恒溫20升雙壁玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)使3.238kg(11.38mol)硬脂酸熔融。在油浴恒溫箱內(nèi)的溫度設(shè)定為160℃。在1383ml水中溶解854g(3.16mol)六水合氯化鐵(III)，獲得約1800ml氯化鐵(III)水溶液。通過(guò)進(jìn)料斗之一將熔融的硬脂酸以10-15ml/分鐘的速度加入到氯化鐵(III)溶液中。調(diào)節(jié)氯化鐵(III)水溶液的添加速度，以便蒸餾的水和氯化氫的量對(duì)應(yīng)于所添加的氯化鐵(III)水溶液的量。通過(guò)另一進(jìn)料斗添加2ml/分鐘3％過(guò)氧化氫水溶液，確保維持鐵(III)離子的氧化態(tài)(III)。在加完氯化鐵(III)水溶液之后，使共混物沸騰，并在連續(xù)添加5ml/分鐘3％過(guò)氧化氫水溶液的同時(shí)蒸餾，直到不再觀(guān)察到氯化鐵(III)水溶液的清晰黃色。之后，通過(guò)底部閥門(mén)排出硬脂酸鐵產(chǎn)品到20升1％過(guò)氧化氫水溶液中。當(dāng)隨后的氣體形成接近終止時(shí)，從液相中過(guò)濾出硬脂酸鐵產(chǎn)品，并徹底用水洗滌，以除去任何殘留的氯化鐵(III)。然后，在45℃下，在1％過(guò)氧化氫水溶液中分散該硬脂酸鐵產(chǎn)品2小時(shí)，并通過(guò)分散棒促進(jìn)分散。從液相中過(guò)濾出分散的硬脂酸鐵產(chǎn)品，徹底用水洗滌，并在對(duì)流烘箱中，在50℃下干燥。
c)在具有兩個(gè)進(jìn)料斗、機(jī)械動(dòng)力的Teflon涂布的鋼制攪拌器、玻璃夾套的溫度計(jì)、蒸餾冷卻器、底部閥門(mén)的油浴恒溫20升雙壁玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)，在504ml石油溶劑(Statoil，C8-C12餾分，含有芳烴)和354ml水存在下，使2.970kg(10.44mol)硬脂酸熔融。在油浴恒溫箱內(nèi)的溫度設(shè)定為160℃。在1269ml水中溶解784g(2.90mol)六水合氯化鐵(III)，獲得約1800ml氯化鐵(III)水溶液。當(dāng)開(kāi)始蒸餾水/石油溶劑的共沸物時(shí)，通過(guò)進(jìn)料斗之一以10-15ml/分鐘的速度添加氯化鐵(III)水溶液。調(diào)節(jié)氯化鐵(III)水溶液的添加速度，以便蒸餾的水和氯化氫的量對(duì)應(yīng)于所添加的氯化鐵(III)水溶液的量。通過(guò)另一進(jìn)料斗添加2ml/分鐘3％過(guò)氧化氫水溶液，確保維持鐵(III)離子的氧化態(tài)(III)。在加完氯化鐵(III)水溶液之后，使共混物沸騰，并在連續(xù)添加5ml/分鐘3％過(guò)氧化氫水溶液的同時(shí)蒸餾，直到不再觀(guān)察到氯化鐵(III)水溶液的清晰黃色，且石油溶劑幾乎完全被蒸餾掉。在添加3％過(guò)氧化氫水溶液(2ml/分鐘)的過(guò)程中加熱反應(yīng)組合物，并在160℃的油浴恒溫箱內(nèi)蒸餾10分鐘。之后，冷卻反應(yīng)組合物到102℃。通過(guò)底部閥門(mén)排出產(chǎn)物到20升1％過(guò)氧化氫水溶液中，同時(shí)劇烈攪拌后者。用水徹底洗滌產(chǎn)物，并在在對(duì)流烘箱中，在50℃下干燥。
d)通過(guò)在四氫呋喃內(nèi)，使不含水的FeCl3(8.60g，0.059mol)和O-叔丁基鈉(8.6g，0.178mol)發(fā)生鹽消除反應(yīng)，制造Fe(O-叔丁基)3。加熱反應(yīng)混合物到60℃，并在干燥氮?dú)夥諊鷥?nèi)攪拌數(shù)小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去沉淀的NaCl。在80℃和0.01mbar下真空干燥和升華產(chǎn)物，得到6.7純晶體[Fe(μ-O-叔丁基)(O-叔丁基)2]2。在氮?dú)夥諊鷥?nèi)，在加熱到85℃下，使該產(chǎn)物與硬脂酸鐵(52.6g，0.185mol)反應(yīng)。在85℃下攪拌淡黃色產(chǎn)物10分鐘同時(shí)添加空氣，產(chǎn)生脂溶性、非常淺著色且純的鐵化合物。
2.基于鐵以外的其它金屬的脂溶性添加劑的合成a)在具有蒸餾冷卻器和進(jìn)料斗的100ml油浴加熱的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加熱四氫氧化鈰(4.16g，0.02mol)與2-乙基己酸(13.84g，0.096mol)以及15.1g水、0.2g鹽酸(37％)和0.3ml過(guò)氧化氫(2％)的混合物。調(diào)節(jié)油浴溫度到160℃，并在以1ml/分鐘的速度連續(xù)添加2％過(guò)氧化氫溶液的同時(shí)蒸餾混合物。當(dāng)蒸餾掉大于80％總的添加水量時(shí)，添加8g聚乙烯蠟。加熱產(chǎn)物并蒸餾10分鐘，并在攪拌下，傾入200ml1％過(guò)氧化氫溶液中。洗滌產(chǎn)物、過(guò)濾、用水洗滌并在50℃下干燥。
b)在具有蒸餾冷卻器和進(jìn)料斗的100ml油浴加熱的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加熱高錳酸鉀(3.16g，0.02mol)與2-乙基己酸(13.84g，0.096mol)以及15.1g水和0.76g硫酸的混合物。調(diào)節(jié)油浴溫度到160℃，并在以約1ml/分鐘的速度仔細(xì)并連續(xù)添加1％過(guò)氧化氫溶液的同時(shí)蒸餾混合物。當(dāng)蒸餾掉大于80％總的添加水量，且高錳酸鉀典型的深紫紅色消失時(shí)，添加6g聚乙烯蠟。加熱產(chǎn)物并蒸餾10分鐘，并在攪拌下，傾入200ml1％過(guò)氧化氫溶液中。洗滌產(chǎn)物、過(guò)濾、用水洗滌并在50℃下干燥。
3.加德納色值(ASTM 1544)采用不同脂溶性鐵化合物(產(chǎn)品)，制備在聚(1-deken)內(nèi)的溶液。根據(jù)ASTM 1544，測(cè)定所有溶液的加德納色值。表2示出了結(jié)果。
表2

4.脂溶性鐵化合物內(nèi)鐵含量的分析制造試劑溶液，其中1000ml溶液含有1，10-phenantroline5.40g硫酸鈉 18.90g一水合磷酸二氫鈉 20.70g乙醇 250ml水 總計(jì)1000ml在回流和劇烈攪拌下加熱來(lái)自實(shí)驗(yàn)1a)-1c)的約20mg脂溶性鐵產(chǎn)品、25ml試劑溶液和5ml二甲苯10分鐘。混合物著成深紅色，和顏色深度取決于鐵的濃度。若取出反應(yīng)混合物并離心得到5ml水相。通過(guò)具有碘化物分析檢測(cè)器的UV-VIS分光光度計(jì)(Hewlett PackardHP 8453)，測(cè)定離心之后這一水相的顏色深度。通過(guò)分析和比較已知化合物硫酸亞鐵(II)、氯化鐵(III)和硬脂酸亞鐵(II)(ABCR)，以wt％形式測(cè)定鐵含量。
為了更好地比較，過(guò)濾掉部分或全部水相。

5.母料的制造來(lái)自1的脂溶性鐵產(chǎn)品和eten/okten共聚物(LLDPE)的擠塑在雙螺桿擠出機(jī)(Clextral)內(nèi)，在130℃和60-70秒的停留時(shí)間下，結(jié)合來(lái)自1c)的10％脂溶性產(chǎn)品與90％0230類(lèi)型的LLDPE(eten/okten共聚物，Exxon)。如此制造的母料具有均勻的淺褐色顏色且沒(méi)有顯示出降解的跡象。
以相同的方式生產(chǎn)商業(yè)聚合物添加劑和LLDPE的母料。
表3示出了所生產(chǎn)的母料的一覽表。
表3所制備的母料

Irgafos XP 60是獲自Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的產(chǎn)品且包括33％芳基苯并呋喃酮穩(wěn)定劑[181314-48-7]和67％亞磷酸酯穩(wěn)定劑[26741-53-7]。
Irganox HP 2215是獲自Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的產(chǎn)品且包括57％亞磷酸酯穩(wěn)定劑[31570-04-4]、28％受阻酚穩(wěn)定劑[6683-19-8]和15％芳基苯并呋喃酮穩(wěn)定劑[181314-48-7]。
Irganox B 220是獲自Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的產(chǎn)品且包括75％亞磷酸酯穩(wěn)定劑[31570-04-4]和受阻酚穩(wěn)定劑[6683-19-8]。
6.不同聚合物規(guī)格的制造通過(guò)擠塑聚丙烯均聚物規(guī)格HG□30MO和HC 115MO(Borealis，Stathellc，挪威)和表3的母料，制備不同的聚合物規(guī)格。表4示出了如此制備的聚合物規(guī)格(化合物)。
表4a；所制備的聚合物規(guī)格

例外，基于實(shí)驗(yàn)1c)、2a)和2b)制備的脂溶性金屬化合物制備三種聚合物化合物。所制備的聚合物化合物包括1％脂溶性金屬化合物和99％表4b所示的PP均聚物(HE 125MO，Borealis AS)。
表4b

7.拉伸強(qiáng)度測(cè)試用試樣的制造根據(jù)ASTM D 3641，基于表4所列的不同化合物制備試驗(yàn)試樣。試驗(yàn)試樣隨后用于測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。
8.通過(guò)熱壓制備膜基于表4a的數(shù)種化合物，通過(guò)熱壓制備膜樣品。膜樣品的厚度為20-40微米。另外，通過(guò)熱壓表4b所列出的所有聚合物化合物，制備膜樣品。這些膜樣品的厚度為約100微米。
9.通過(guò)吹膜制備膜樣品a)在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)配混PP均聚物(HE 125MO，Borealis AS)、LLDPE(FG5190，Borealis AS)和來(lái)自實(shí)驗(yàn)1c)的脂溶性鐵產(chǎn)品(作為在HE125MO內(nèi)10％的母料)的混合物并?；?。用實(shí)驗(yàn)室吹膜機(jī)將粒料吹塑成膜。沒(méi)有添加抗氧劑到配混料中，除了在HE 125 MO和FG5190中原樣包括的(微量苯酚/亞磷酸酯的結(jié)合)例外。通過(guò)KunststoffteknikkNorge AS供應(yīng)二氧化鈦母料，和它包括60％二氧化鈦(銳鈦礦)和40％PP均聚物。箔的厚度為30-40微米。表5示出了所制造的膜質(zhì)量。
表5

b)以類(lèi)似的方式，通過(guò)直接在吹膜機(jī)內(nèi)干燥處理在HE125MO、PP均聚物(HE125MO)、LLDPE(FG5190)內(nèi)的脂溶性鐵化合物的母料(10％來(lái)自實(shí)驗(yàn)1c)，和其它添加劑的母料，制造厚度為30-40微米的箔。母料Irgafos XP60-1至Irgafos XP 60-4分別在FG5190內(nèi)含有8％、6％、4％和2％的Irgafos XP60。所有其它母料含有5％的添加劑。在具有Perkadox BC過(guò)氧化物的母料內(nèi)，用Perkadox BC溶液浸漬FG5190粒料。沒(méi)有配混該母料。

表征與測(cè)試a)拉伸樣品和箔的加速老化根據(jù)ISO 4892-3，對(duì)根據(jù)實(shí)施例7制造的試驗(yàn)試樣和根據(jù)實(shí)施例8制造的箔進(jìn)行加速老化。試驗(yàn)儀器為配有UVA 340熒光燈泡的Atlas UVCON耐氣候試驗(yàn)機(jī)(Atlas Inc.，USA)。試驗(yàn)循環(huán)包括在干燥加熱到60℃的過(guò)程中4小時(shí)UV輻射，在10-12℃下噴水30分鐘和在40℃下冷凝3小時(shí)30分鐘。
b)在UVCON暴露之前和之后試驗(yàn)試樣根據(jù)ASTM D638的拉伸強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)ASTM D638，對(duì)根據(jù)實(shí)施例7制備的試驗(yàn)試樣和在“表征與測(cè)試a)”中所述的部分進(jìn)行部分加速老化制備的試驗(yàn)試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。這些試驗(yàn)結(jié)果以E-模量[MPa]、最大拉伸強(qiáng)度[MPa]和斷裂伸長(zhǎng)率[％]形式給出。表5a和表5b示出了拉伸試驗(yàn)的結(jié)果。
表5a拉伸試驗(yàn)的結(jié)果

表5b拉伸試驗(yàn)的結(jié)果

表5a和5b的結(jié)果表明，通過(guò)方便地選擇聚合物組合物、聚合物添加劑(穩(wěn)定劑)的類(lèi)型和濃度以及來(lái)自“實(shí)施例1”的脂溶性添加劑的濃度，聚合物材料的塑料加工性能和降解速度在充分的程度上是可控的。
顯然可看出，在加速老化之后26小時(shí)或48小時(shí)之后，含有來(lái)自“實(shí)施例1a)”的含脂溶性鐵的添加劑的試驗(yàn)試樣的斷裂伸長(zhǎng)率已經(jīng)顯著下降。來(lái)自“實(shí)施例1”的不含有含脂溶性鐵的添加劑的試驗(yàn)試樣在類(lèi)似的條件下在加速老化之前和之后的斷裂伸長(zhǎng)率沒(méi)有顯示出顯著的差別。在以上所述的條件下在26小時(shí)或48小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)的加速老化應(yīng)當(dāng)被視為極短的時(shí)間段。因此可得出結(jié)論，硬脂酸鐵產(chǎn)品在熱塑性塑料中是非?；顫姷慕到獯呋瘎?。
c)在加速老化之后和在自然老化之后的熱壓膜樣品厚度為20-40微米的化合物#31的熱壓膜樣品為未著色的、撓性膜且具有高的拉伸強(qiáng)度。
在如a)中所述加速老化70小時(shí)之后，膜樣品變?yōu)闇\黃色、發(fā)脆，且沒(méi)有值得提及的任何拉伸強(qiáng)度。
在太陽(yáng)、空氣和雨水影響下，在Gursken，Sunnmore(挪威)自然老化5周之后，膜樣品變得發(fā)脆且開(kāi)始分解。這暗含著在a)中所述的加速老化和在挪威的這一自然老化之間的因子為12，12這一因子可認(rèn)為是常見(jiàn)的加速因子。
另外，對(duì)來(lái)自表4b的熱壓膜樣品如a)中所述進(jìn)行加速老化。在加速老化27小時(shí)之后，如d)中所述的等級(jí)評(píng)價(jià)樣品的韌性和一般狀況。表6示出了結(jié)果。
表6

結(jié)果表明脂溶性金屬化合物所選的特定金屬可影響降解時(shí)間。
d)根據(jù)ISO4892，來(lái)自實(shí)驗(yàn)9的膜樣品的加速老化對(duì)來(lái)自實(shí)驗(yàn)9的膜樣品進(jìn)行如a)中所述的加速老化。降解進(jìn)程通過(guò)用簡(jiǎn)單試驗(yàn)評(píng)估箔的韌性和狀況來(lái)表征。從樣品上方10cm處滴落重量87.0g以及寬度6.5mm和高度1mm的矩形點(diǎn)的改錐，其中樣品安裝在屬于A(yíng)tlas UVCON耐氣候試驗(yàn)機(jī)(Atlas Inc.，USA)的配套標(biāo)準(zhǔn)樣品夾具上。配套裝置由3mm厚的聚乙烯板組成，以確保箔沒(méi)有粘附到樣品夾具的金屬板上。根據(jù)下述等級(jí)評(píng)估試驗(yàn)的韌性和狀況1膜樣品分開(kāi)下落，碎片灑落2膜樣品在下落試驗(yàn)之前顯示出可見(jiàn)的裂紋3膜樣品在超過(guò)3/10次下落試驗(yàn)中顯示出裂紋4膜樣品在小于3/10次下落試驗(yàn)中顯示出裂紋5膜樣品在10次下落試驗(yàn)之后沒(méi)有顯示出任何裂紋表7、表8和表9示出了結(jié)果。

顯然可看出，通過(guò)改變脂溶性鐵化合物的添加量，其它添加劑的類(lèi)型與用量和熱塑性塑料本身的組成，根據(jù)ISO 4893-2進(jìn)行加速老化的熱塑性組合物的降解時(shí)間高度可控。因此預(yù)期進(jìn)行自然老化的熱塑性組合物的降解時(shí)間也高度可控。
e)在空氣循環(huán)的對(duì)流烘箱內(nèi)來(lái)自實(shí)驗(yàn)9的膜樣品的加速老化在空氣循環(huán)的烘箱中，在120℃下，對(duì)來(lái)自實(shí)驗(yàn)9的數(shù)個(gè)膜樣品進(jìn)行加速老化。降解進(jìn)程通過(guò)在d)中所述的簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)評(píng)估箔的韌性和狀況來(lái)表征。表10和11示出了結(jié)果。

顯然可看出，通過(guò)改變脂溶性鐵化合物的添加量，其它添加劑的類(lèi)型與用量和熱塑性塑料本身的組成，在空氣循環(huán)烘箱內(nèi)進(jìn)行加速老化的熱塑性組合物的降解時(shí)間高度可控。因此預(yù)期進(jìn)行自然老化的熱塑性組合物的降解時(shí)間也高度可控。
權(quán)利要求
1.一種制備用于提供非常淺顏色的可控降解熱塑性塑料的添加劑的方法，所述熱塑性塑料沒(méi)有降解快到不可能允許常規(guī)的方法對(duì)其進(jìn)行加工，如吹塑、擠塑和注塑，其特征在于在形成脂溶性金屬化合物和至少一種揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，在其中常規(guī)氧化劑確保在最終產(chǎn)物內(nèi)的所有金屬保持其最高氧化態(tài)的過(guò)程中，處于其最高穩(wěn)定氧化態(tài)的金屬鹽與C8-C24脂肪酸或C8-C24脂肪酸衍生物反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述氧化劑包括過(guò)氧化氫，和例如由0.1-5％過(guò)氧化氫水溶液組成。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述氧化劑包括有機(jī)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述氧化劑包括空氣或富氧空氣。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述金屬鹽是氯化物。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，相對(duì)于金屬鹽，以化學(xué)計(jì)量過(guò)量的用量，例如過(guò)量20％添加所述C8-C24脂肪酸或C8-C24脂肪酸衍生物。
7.權(quán)利要求1-2或5-6之一的方法，其特征在于用過(guò)氧化氫水溶液洗滌脂溶性金屬化合物，以除去任何殘留的未反應(yīng)的金屬鹽，在35-55℃下經(jīng)1-3小時(shí)分散在過(guò)氧化氫的稀水溶液中，用水洗滌并在對(duì)流烘箱中干燥。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，所述C8-C24脂肪酸或C8-C24脂肪酸衍生物是硬脂酸。
9.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于它還包括添加一些蠟使產(chǎn)物粘結(jié)成不釋放灰塵的固體塊。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于通過(guò)共沸蒸餾消除揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物和/或反應(yīng)物。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于金屬鹽為其中最高氧化態(tài)是3的鐵鹽。
12.用于控制例如熱塑性塑料、油和類(lèi)似物之類(lèi)的產(chǎn)品降解時(shí)間的添加劑，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)制備添加劑。
13.權(quán)利要求12的添加劑，其特征在于作為適合于特定應(yīng)用的母料的數(shù)種成分之一包括所述添加劑。
14.權(quán)利要求12或13的添加劑結(jié)合至少一種用于熱塑性塑料或其共混物的本身已知的添加劑在熱塑性塑料中的用途，所述已知的添加劑選自抗氧劑、自由基清除劑、UV吸收劑、胺、過(guò)氧化物和/或形成過(guò)氧化物的物質(zhì)。
15.權(quán)利要求12的用途，所述熱塑性塑料是聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯和聚丙烯的任何結(jié)合。
16.權(quán)利要求14或15的用途，其中分別選擇和使用所述本身已知的一種或多種添加劑的類(lèi)型與用量，以便對(duì)于實(shí)際的熱塑性材料或熱塑性材料的共混物來(lái)說(shuō)實(shí)現(xiàn)所需的降解時(shí)間。
17.權(quán)利要求14-16任何一項(xiàng)的用途，其中所述本身已知的添加劑選自Sanduvor PR25、Chimassorb81、Cyasorb UV5911、Tinuvin326和Tinuvin1577。
18.權(quán)利要求14-17任何一項(xiàng)的用途，其中所述本身已知的添加劑以熱塑性材料或熱塑性材料的共混物的0.03-10wt％，優(yōu)選0.05-0.5％的相對(duì)用量存在。
19.制造非常淺著色的熱塑性材料的方法，所述熱塑性材料可以被吹膜、擠塑和/或注塑，且在光的影響下在小于1年內(nèi)仍可降解，其特征在于將權(quán)利要求9的添加劑以熱塑性材料的至少0.03wt％的用量并結(jié)合本身已知的抗氧劑加入到熱塑性塑料內(nèi)。
20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于改變添加劑的用量以適合所選抗氧劑的類(lèi)型與用量，以便控制所制造的熱塑性塑料的可加工性以及在光的影響下其降解時(shí)間。
21.權(quán)利要求19-20之一的方法，其特征在于添加劑是硬脂酸鐵(III)和以熱塑性材料的至少0.1wt％的用量添加。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于0.5wt％硬脂酸鐵(III)在脂族烴，例如聚(1-deken)內(nèi)的溶液，根據(jù)ASTM 1544的加德納色值為4或小于4。
23.權(quán)利要求19-22任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述抗氧劑選自所謂的加工穩(wěn)定劑，例如亞磷酸酯、硫代增效劑、CH-酸自由基清除劑和酚類(lèi)抗氧劑。
24.權(quán)利要求19-23任何一項(xiàng)的方法，其特征在于制造包括在擠出機(jī)等內(nèi)配混。
25.非常淺著色的熱塑性材料，它可被吹膜、擠塑和/或注塑，且在光的影響下在小于1年內(nèi)仍可降解，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求19-21(應(yīng)當(dāng)是19-24)之一來(lái)制造它。
全文摘要
熱塑性材料用添加劑的制備方法，以實(shí)現(xiàn)其控制降解，還允許制造非常淺著色的熱塑性塑料。可藉助例如吹膜、擠塑和注塑加工該熱塑性塑料。在形成脂溶性鐵(III)化合物的情況下，在其中合適的氧化劑確保在最終產(chǎn)品內(nèi)的所有鐵保持三價(jià)鐵的過(guò)程中，使鐵(III)鹽與C2－C24脂肪酸或其衍生物反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這樣制備的添加劑、制備具有這種添加劑的改性熱塑性塑料的方法，和最后，如此改性的熱塑性材料。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1791633SQ200480013367
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月23日
發(fā)明者F·曼勒, J·貝利馳, N·勒瑟夫, K·歐拉弗森, R·豪格, K·R·羅德瑟斯, E·A·克勒佩 申請(qǐng)人:Nor-X工業(yè)公司