專利名稱：粘度調(diào)節(jié)劑和發(fā)光化合物的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘度調(diào)節(jié)劑和發(fā)光化合物的共混物。
發(fā)光聚合物使用于多種應(yīng)用領(lǐng)域中，所述的應(yīng)用包括卷裝進(jìn)出(roll-to-roll)、屏幕和噴墨印刷；旋轉(zhuǎn)、浸漬和噴射涂布；以及“刮板(doctorblading)”。盡管所有這些應(yīng)用可能要求材料在特定波長下發(fā)射，而對它們的粘度要求卻經(jīng)常差異很大。因而，對于可以同時用于卷裝進(jìn)出和噴墨應(yīng)用的發(fā)光聚合物可能在前一應(yīng)用中要求有高粘度(100cps)，而在后者中要求具有相對低的粘度(10cps)。
發(fā)光聚合物的粘度調(diào)節(jié)劑是已知的。例如，在美國專利6,372,154中，Li描述了低分子量功能添加劑在調(diào)節(jié)包含粘性發(fā)光聚合物的發(fā)光油墨(L-油墨)的粘度中的應(yīng)用。這些功能添加劑被描述為具有電子輸送性或者空穴輸送性，即除了粘度調(diào)節(jié)外，還可用于改變L-油墨的電荷輸送性質(zhì)。但是，能夠在不改變電荷輸送性質(zhì)的情況下改變發(fā)光聚合物的粘度是適宜的，改變電荷輸送性質(zhì)可能對發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。因此，如果發(fā)光聚合物本來就在所需波長處發(fā)射，則使用降低粘度但伴隨著使共混物的發(fā)光發(fā)射最大值位移到基本上不同其最佳波長的波長處的調(diào)節(jié)劑將是不利的。因此，在發(fā)光聚合物粘度調(diào)節(jié)技術(shù)領(lǐng)域中，發(fā)現(xiàn)能夠在基本上不改變純聚合物發(fā)射性質(zhì)的情況下改變其粘度的調(diào)節(jié)劑是有利的。
本發(fā)明針對本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種包含a)重均分子量(Mw)至少為20,000的發(fā)光聚合物和b)粘度調(diào)節(jié)劑的共混物的組合物，所述粘度調(diào)節(jié)劑具有如下性質(zhì)1)在室溫下是固體；2)Mw小于5000；3)發(fā)光發(fā)射最大值在350到480nm范圍內(nèi)；4)基本上不減小調(diào)節(jié)劑和聚合物的組合的電荷輸送性質(zhì)；和5)不含環(huán)外共軛雙鍵；其中選擇調(diào)節(jié)劑及其在共混物中的粘度，使共混物表現(xiàn)出在單獨(dú)的聚合物的發(fā)光發(fā)射最大值20nm以內(nèi)的發(fā)光發(fā)射最大值。
本發(fā)明所述的共混物提供了一條在基本上不改變純聚合物發(fā)光發(fā)射最大值的情況下調(diào)節(jié)粘度的途徑。當(dāng)純聚合物已經(jīng)擁有最佳發(fā)光發(fā)射性質(zhì)時，這個效果特別有利。
本發(fā)明是一種組合物，該組合物是發(fā)光聚合物和粘度調(diào)節(jié)劑的共混物。發(fā)光聚合物可以是任何在UV輻照下或者在合適的電場偏置下發(fā)光的聚合物。優(yōu)選聚合物在電場偏置下發(fā)光，即具有場致發(fā)光性。發(fā)光聚合物的實例包括含有以下結(jié)構(gòu)單元的那些發(fā)光聚合物9，9-二取代芴，包括9，9-二烷基芴、9，9-二芳基芴和9，9-二芳烷基芴；9-取代芴，如螺芴；亞苯基，包括2，5-二烷氧基亞苯基和2，5-二烷基亞苯基；亞苯基亞乙烯基，包括2-甲氧基-5-(2’-乙基己基)亞苯基亞乙烯基、2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基、2-甲硅烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基、2，5-二甲硅烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基和2，5-二烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基；噻吩；3-烷基噻吩；噻吩亞乙烯基；吡咯；乙炔；聯(lián)乙炔；苯胺；N-乙烯基咔唑；以及它們的組合。此處使用的術(shù)語“結(jié)構(gòu)單元”是指經(jīng)歷聚合后的化合物的殘余。因此，反式-乙炔結(jié)構(gòu)單元由下面結(jié)構(gòu)表示 優(yōu)選的發(fā)光聚合物包含9，9-二取代芴結(jié)構(gòu)單元，9，9-二取代芴是通過2和7碳原子聚合的，其結(jié)構(gòu)單元由如下結(jié)構(gòu)表示 9，9-二取代芴結(jié)構(gòu)單元其中每個R獨(dú)立地為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或芳烷基；優(yōu)選為C1-C20烷基、C1-C20-烷氧基、取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基或呋喃基；更優(yōu)選為C4-C12烷基、C4-C12-烷氧基，或者取代或未取代的苯基或聯(lián)苯基。
發(fā)光聚合物更優(yōu)選包含9，9-二取代芴的結(jié)構(gòu)單元和至少一種其它共聚單體的結(jié)構(gòu)單元。包含9，9-二取代芴和其它共聚單體結(jié)構(gòu)單元的聚合物實例可以在美國專利5,708,130、5,777,070、6,169,163和6,363,083中找到。
合適的共聚單體的實例包括可聚合的取代和未取代的噻吩、二噻吩、苯并二噻唑、噁唑、噁二唑、苯并噁唑、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、dibenzosiloles、包括N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯胺的聯(lián)苯胺、二芳基胺、三芳基胺、苯、亞聯(lián)苯基、萘、蒽、菲、苯乙烯、喹啉和1，2-二苯乙烯。更優(yōu)選的共聚單體包括聯(lián)苯胺、二噻吩和苯并噻二唑。
用于形成共混物的粘度調(diào)節(jié)劑在室溫下為固體。其重均分子量(Mw)小于5000，優(yōu)選小于2000，并且多分散性小于1.2，更優(yōu)選小于1.1，最優(yōu)選為1.0。調(diào)節(jié)劑的發(fā)光發(fā)射最大值不大于480nm且不小于350nm，更優(yōu)選不小于400nm。因此，調(diào)節(jié)劑在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的帶隙寬于場致發(fā)光聚合物的發(fā)射生色團(tuán)的帶隙。據(jù)信該相對較寬的調(diào)節(jié)劑帶隙導(dǎo)致共混物的發(fā)光發(fā)射最大值與聚合物相比基本上沒有位移。
選擇調(diào)節(jié)劑，以基本上不減小調(diào)節(jié)劑和聚合物的組合的電荷輸送性質(zhì)，因為這樣的調(diào)節(jié)劑趨向于對發(fā)光材料的效率有不利影響。具有這種不利趨勢的調(diào)節(jié)劑是含有具有離域非共享電子對的雜原子的那些調(diào)節(jié)劑，所述具有離域非共享電子對的雜原子如具有離域非共享電子對的N、O和S原子。因此，含有兩個具有離域非共享電子對的氮原子的二萘-1-基-二苯基-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(α-NPA)不是合適的用于發(fā)光聚合物的調(diào)節(jié)劑。
還選擇調(diào)節(jié)劑使其不含環(huán)外共軛雙鍵，即它不含非芳香族共軛雙鍵，因為這樣的混合物趨向于易于氧化。因此，1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯(TPB)也不是合適的用于發(fā)光化合物的調(diào)節(jié)劑。
此外，如此選擇共混物中調(diào)節(jié)劑及其濃度，使共混物表現(xiàn)出的發(fā)光發(fā)射最大值在單獨(dú)的聚合物的發(fā)光發(fā)射最大值的20nm以內(nèi)，優(yōu)選10nm以內(nèi)，更優(yōu)選在5nm以內(nèi)，最優(yōu)選在1nm以內(nèi)。優(yōu)選，基于調(diào)節(jié)劑和發(fā)光聚合物的重量，調(diào)節(jié)劑的重量百分比濃度至少為1重量百分比，更優(yōu)選至少5重量百分比，最優(yōu)選至少10重量百分比；并且優(yōu)選小于60重量百分比，更優(yōu)選小于50重量百分比，最優(yōu)選小于30重量百分比。
優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑的實例是取代的和未取代的芴及其共混物；芴低聚體，如一-、二-和三-9，9-二取代芴以及它們的共混物；亞芴基及其共混物，和三芴基苯及其共混物。三-9，9-二取代芴的一個實例由下面結(jié)構(gòu)所圖示 其中R如先前所定義。
該三-9，9-二取代芴可以通過如下所示的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來制備 類似地，可以通過三溴苯和2-(1，3，2-二氧雜硼戊烷(dioxaborloan)-2-基)-9，9-二丁基芴反應(yīng)來制備三芴基苯。優(yōu)選的三芴基苯包括1，3，5-三(9，9-二取代芴基)苯，其中R如先前所定義。
二芴基-取代亞聯(lián)芴基的一個實例由下面結(jié)構(gòu)圖示
其中R如先前所定義。該亞聯(lián)芴基可以通過如下面反應(yīng)順序所述地來制備 其中R如先前所定義，優(yōu)選每個R獨(dú)立地為C4-C12-烷基，更優(yōu)選為C4-C8-烷基。
將發(fā)光聚合物和粘度調(diào)節(jié)劑有利地和足量溶劑組合，制成油墨。溶劑的量根據(jù)溶劑本身及其應(yīng)用而變化，但是其使用濃度基于發(fā)光聚合物、調(diào)節(jié)劑和溶劑的重量通常為至少80重量百分比，更優(yōu)選為至少90重量百分比，最優(yōu)選為至少95重量百分比。
用于聚合物和調(diào)節(jié)劑的合適溶劑的實例包括苯；一-、二-和三烷基苯，包括二甲苯、1，3，5-三甲基苯、甲苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正己基苯、環(huán)己基苯、二乙基苯、十二烷基苯和正戊基苯；呋喃，包括四氫呋喃和2，3-苯并呋喃；1，2，3，4-四氫化萘(四氫化萘)；枯烯；順式和反式-萘烷(十氫化萘)；杜烯；氯仿；1，8-萜二烯；烷氧基苯，包括茴香醚和甲基茴香醚；苯甲酸烷基酯，包括苯甲酸甲酯；聯(lián)苯，包括異丙基聯(lián)苯；吡咯烷酮，包括環(huán)己基吡咯烷酮；咪唑，包括二甲基咪唑；以及它們的組合。更優(yōu)選的溶劑包括甲苯、環(huán)己基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氫化萘、苯甲酸甲酯、異丙基聯(lián)苯和茴香醚，以及它們的組合。
在一種典型的應(yīng)用中，可以將油墨配方沉積在其上安置了空穴輸送材料的襯底上如銦-錫-氧化物(ITO)玻璃上。然后蒸發(fā)溶劑，由此油墨形成粘度調(diào)節(jié)的發(fā)光聚合物的多孔薄膜。顯然，粘度調(diào)節(jié)劑的存在提供了一條在不影響膜厚度的關(guān)鍵性質(zhì)的情況下調(diào)節(jié)粘度的途徑。所述膜被用作有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中的活性層，OLED可以用作制造自發(fā)射平板顯示器。
如下實施例僅用于說明目的，而不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-4粘度調(diào)節(jié)的聚合物的配方的制備A、1，3，5-三(9，9-二丁基芴基)苯的制備將1，3，5-三溴苯(3.12g，9.92mmol)、2-(1，3，2-二氧雜硼戊烷-2-基)-9，9-二丁基芴(12.10g，34.72mmol)和季銨氯化物336(Aliquat 336)(1.5g)溶解在125mL甲苯中，并且加入到裝備有懸掛(overhead)攪拌器和連接到氮?dú)夤芫€上的回流冷凝器的250-mL 3頸燒瓶中。向混合物中加入Na2CO3水溶液(2M，30mL)，并將燒瓶用氮?dú)獯祾?0分鐘。向混合物中加入Pd(PPh3)4(0.2g，0.5摩爾百分比)，然后在攪拌下加熱到95℃過夜。加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉鹽三水合物的溶液(5％，200mL)，將混合物在80℃加熱16小時。除去水層，有機(jī)層用溫?zé)岬南∫宜崛芤?2％，3×300mL)、隨后用熱水(1×300mL)洗滌，最后用MgSO4干燥。真空除去甲苯，得到粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化，用己烷/二氯甲烷洗脫，得到7g(78％)的1，3，5-三(9，9-二丁基芴基)苯，為白色固體。HPLC顯示產(chǎn)物的純度＞99％。1，2，4-三(9，9-二丁基芴基)苯異構(gòu)體的制備方法基本上如上所述，不同之處在于使用1，2，4-三溴苯代替1，3，5異構(gòu)體作為原料。這些異構(gòu)體每個都用作B部分中所述的粘度調(diào)節(jié)劑。
B、油墨配方的制備在單個容器中將場致發(fā)光聚合物、粘度調(diào)節(jié)劑和溶劑合并在一起并混合，獲得均勻溶液或者油墨。下表顯示了溶劑中的聚合物和調(diào)節(jié)劑的濃度。在每一種情況下，溶劑都是二甲苯異構(gòu)體和乙基苯的混合物(作為VLSI級混合的二甲苯獲自J.T.Baker，并且分析為間二甲苯，40-65％；鄰二甲苯，15-20％；對二甲苯＜20％；乙基苯，15-25％)，其含量基于溶劑、聚合物和調(diào)節(jié)劑的總重量為98重量％。聚合物1304是指LUMATION*1304綠光發(fā)射聚合物(Dow Chemical Company的商標(biāo))，而聚合物1100是指LUMATION*1100紅光發(fā)射聚合物，均可獲自Dow Chemical Company。VM1是指1，2，4-三(9，9-二丁基芴基苯)，VM2是指1，3，5-三(9，9-二丁基芴基苯)。實施例1和4是比較例，因此不在本發(fā)明共混物的范圍之內(nèi)。包括這些比較例是為了證明，與純的聚合物相比，粘度調(diào)節(jié)劑基本上沒有改變共混物的最大發(fā)射波長。此外，數(shù)據(jù)表明調(diào)節(jié)劑的存在提高了器件的效率。
表
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含a)和b)的共混物，a)重均分子量(Mw)至少為20,000的發(fā)光聚合物，和b)粘度調(diào)節(jié)劑，所述粘度調(diào)節(jié)劑1)在室溫下是固體；2)Mw小于5000；3)發(fā)光發(fā)射最大值為350到480nm；4)基本上不減小調(diào)節(jié)劑和聚合物的組合的電荷輸送性質(zhì)；和5)不含環(huán)外共軛雙鍵；其中選擇調(diào)節(jié)劑及其在共混物中的粘度，使共混物表現(xiàn)出在單獨(dú)的聚合物的發(fā)光發(fā)射最大值20nm以內(nèi)的發(fā)光發(fā)射最大值。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中粘度調(diào)節(jié)劑不含任何一種具有離域非共享電子對的O、N或S。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，該組合物還包含用于發(fā)光聚合物和粘度調(diào)節(jié)劑的溶劑，該溶劑選自甲苯、環(huán)己基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氫化萘、苯甲酸甲酯、異丙基聯(lián)苯和茴香醚，以及它們的組合。
4.權(quán)利要求1到3任何一項所述的組合物，其中共混物的發(fā)光發(fā)射最大值在聚合物的發(fā)光發(fā)射最大值的10nm以內(nèi)。
5.權(quán)利要求1到4任何一項的組合物，其中粘度調(diào)節(jié)劑選自一-、二-和三-9，9-二取代芴；亞芴基和三芴基苯。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中粘度調(diào)節(jié)劑選自1，2，4-三(9，9-二丁基芴)苯和1，3，5-三(9，9-二丁基芴)苯。
7.權(quán)利要求1到6任何一項的組合物，其中聚合物包含選自下列的單體的結(jié)構(gòu)單元9，9-二取代芴、2-甲氧基-5-(2’-乙基己基)亞苯基亞乙烯基；2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基；2-甲硅烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基；2，5-二甲硅烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基；3-烷基噻吩；2，5-二烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基；2，5-二烷氧基亞苯基；2，5-二烷基亞苯基；和N-乙烯基咔唑。
8.權(quán)利要求1到7任何一項的組合物，其中聚合物包含第一單體和第二單體的結(jié)構(gòu)單元，所述第一單體選自9，9-二烷基芴、9，9-二芳基芴和9，9-二芳烷基芴，所述第二單體選自取代和未取代的噻吩、二噻吩、苯并二噻唑、噁唑、噁二唑、苯并噁唑、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、dibenzosiloles、聯(lián)苯胺、二芳基胺、三芳基胺、苯、亞聯(lián)苯基、萘、蒽、菲、苯乙烯、喹啉和1，2-二苯乙烯。
9.一種組合物，其包含以下的共混物，a)重均分子量(Mw)至少為20,000的發(fā)光聚合物，和b)粘度調(diào)節(jié)劑，所述粘度調(diào)節(jié)劑1)在室溫下是固體；2)Mw小于5000；3)發(fā)光發(fā)射最大值為350到480nm；4)基本上不減小調(diào)節(jié)劑和聚合物的組合的電荷輸送性質(zhì)；和5)不含環(huán)外共軛雙鍵；以及c)用于發(fā)光聚合物和粘度調(diào)節(jié)劑的溶劑，該溶劑選自甲苯、環(huán)己基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氫化萘、苯甲酸甲酯、異丙基聯(lián)苯和茴香醚，其中共混物中調(diào)節(jié)劑和聚合化合物的相對量使得共混物表現(xiàn)出在單獨(dú)的聚合物的發(fā)光發(fā)射最大值10nm以內(nèi)的發(fā)光發(fā)射最大值。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中發(fā)光聚合物包含9，9-二取代芴和選自聯(lián)苯胺二噻吩和苯并噻二唑的單體的結(jié)構(gòu)單元，其中9，9-二取代芴的結(jié)構(gòu)單元包括在9，9-位上的取代基，所述取代基選自C4-C12烷基、C4-C12-烷氧基，取代的苯基、未取代的苯基、取代的聯(lián)苯基和未取代的聯(lián)苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種發(fā)光聚合物和低分子量(＜5000amu)粘度調(diào)節(jié)劑的共混物的組合物，所述粘度調(diào)節(jié)劑的最大發(fā)射波長在350－480nm范圍內(nèi)，不含環(huán)外雙鍵，并且在基本上不改變純聚合物發(fā)射性質(zhì)的情況下調(diào)節(jié)聚合物的粘度。當(dāng)已經(jīng)將聚合物調(diào)節(jié)到在所需波長處發(fā)光的情況下，在不伴隨著發(fā)射性質(zhì)改變的情況下改變粘度是適宜的。
文檔編號C08L65/00GK1791656SQ200480013736
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者S·L·卡拉姆, W·B·馬歇爾, J·J·奧布賴恩, T·A·皮克林, 吳衛(wèi)希 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司