專利名稱：硅橡膠用乳液組合物,其制造方法和硅橡膠的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅橡膠用乳液組合物、其制造方法和硅橡膠的制造方法。
背景技術(shù)：
硅橡膠通常通過加熱二有機聚硅氧烷生膠、增強性二氧化硅填料、有機過氧化物等構(gòu)成的硅橡膠組合物使其固化，或通過加熱固化液狀的含有乙烯基的二有機聚硅氧烷、增強性二氧化硅填料、有機氫聚硅氧烷、鉑類催化劑等構(gòu)成的液狀硅橡膠組合物來制造。由水性聚硅氧烷乳液制造聚硅氧烷彈性體的方法和用于該方法的水性聚硅氧烷乳液也是公知的。例如，在特開昭56-36546中教導(dǎo)了如下方法在水中乳化末端被乙烯基封端的聚二有機硅氧烷和有機氫聚硅氧烷，加入鉑催化劑得到乳液，加熱該乳液形成交聯(lián)的乳膠，向其中加入膠態(tài)二氧化硅，蒸去水分得到聚硅氧烷彈性體，在特開2000-169590中教導(dǎo)了如下方法通過加熱由含有乙烯基的二有機聚硅氧烷、有機氫聚硅氧烷、鉑類催化劑、聚硅氧烷樹脂、乳化劑、水、炭黑等構(gòu)成的聚硅氧烷乳液使其固化，形成硅橡膠。
然而，特開昭56-36546中教導(dǎo)的制造方法操作復(fù)雜，不容易再現(xiàn)性良好地制造均勻的聚硅氧烷彈性體。在特開2000-169590中教導(dǎo)的制造方法中，只能制得灰色～黑色的硅橡膠。
此外，作為多孔質(zhì)的硅橡膠的硅橡膠海綿通常通過加熱二有機聚硅氧烷生膠、增強性二氧化硅填料、發(fā)泡劑、有機過氧化物等構(gòu)成的硅橡膠組合物使其固化，或通過加熱液狀含有乙烯基的二有機聚硅氧烷、增強性二氧化硅填料、發(fā)泡劑、有機氫聚硅氧烷、鉑類催化劑等構(gòu)成的液狀硅橡膠組合物使其固化來制造。
但是，作為新的制造方法和用于該方法的組合物，在特開昭59-12832中，教導(dǎo)了如下方法冷凍由兩個末端被羥基封端的二有機聚硅氧烷、有機錫催化劑與硅膠構(gòu)成的縮合反應(yīng)固化型聚硅氧烷乳液使其固化，解凍后除去水分來制備硅橡膠海綿，在特公平7-122000中教導(dǎo)了在有機過氧化物固化型或氫化硅烷化反應(yīng)固化型硅橡膠組合物中含有由有機聚硅氧烷、乳化劑、水和粘稠劑構(gòu)成的乳液，利用水分蒸發(fā)、膨脹發(fā)泡來得到硅橡膠海綿的制造方法，在特開2002-114860中教導(dǎo)了如下方法通過加熱由含有鏈烯基的二有機聚硅氧烷、有機氫聚硅氧烷、鉑類催化劑、含有水的吸水性聚合物粉末構(gòu)成的氫化硅烷化反應(yīng)交聯(lián)性即加成反應(yīng)固化型硅橡膠海綿形成性組合物來制造硅橡膠海綿的方法。
然而，在特開昭59-12832教導(dǎo)的制造方法中，存在著冷凍，解凍需要較大的能量和較長時間而導(dǎo)致生產(chǎn)性差，以及由于含有有機錫催化劑而使其耐熱性差的問題。在特公平7-122000教導(dǎo)的制造方法中，必須混合作為水溶性有機聚合物的粘稠劑，在特開2002-114860教導(dǎo)的制造方法中，存在由于必須混合吸水性有機聚合物粉末而使硅橡膠海綿的耐熱性差、機械強度差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題的新的硅橡膠用乳液組合物，其制造方法和由該硅橡膠用乳液組合物制造硅橡膠的方法，特別是提供一種可以得到機械強度良好的、低密度呈海綿狀硅橡膠的硅橡膠用乳液組合物，其制造方法和由該硅橡膠用乳液組合物簡便制造機械強度良好的、低密度呈海綿狀的硅橡膠的方法。
本發(fā)明涉及1.硅橡膠用乳液組合物，其特征在于該組合物含有(A)100重量份的在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增強性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脫石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化劑和(D)用于交聯(lián)成分(A)的充分量的交聯(lián)劑和催化劑。
2.1.所述的硅橡膠用乳液組合物，其特征在于，蒙脫石粘土是合成皂石。
3.1.或2.所述的硅橡膠用乳液組合物，其特征在于，成分(B)為對每100重量份水含有1～10重量份蒙脫石粘土的制品。
4.1.或2.所述的硅橡膠用乳液組合物，其特征在于，成分(C)是非離子表面活性劑。
5.1.或2.所述的硅橡膠用乳液組合物，其特征在于，成分(D)中的交聯(lián)劑是在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的氫原子的有機聚硅氧烷，催化劑是鉑類催化劑。
6.1.所述的硅橡膠用乳液組合物的制備方法，其特征在于，將1.所述的規(guī)定量的成分(A)與規(guī)定量成分(E)的混合物、規(guī)定量的成分(B)和規(guī)定量的成分(C)投入高速攪拌混合機中，攪拌混合成均勻的乳液后，投入規(guī)定量的成分(D)攪拌混合。
7.1.所述的硅橡膠用乳液組合物的制備方法，其特征在于，將1.所述的規(guī)定量的成分(A)、規(guī)定量成分(E)的混合物與規(guī)定量的成分(D)混合，將該混合物、規(guī)定量的成分(B)和規(guī)定量的成分(C)投入高速攪拌混合機中，攪拌混合成均勻的乳液。
8.硅橡膠的制造方法，其特征在于，加熱含(A)100重量份的在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增強性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脫石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化劑和(D)用于交聯(lián)成分(A)的充分量的交聯(lián)劑和催化劑的硅橡膠用乳液組合物，形成濕潤狀態(tài)的硅橡膠狀物，接著將濕潤狀態(tài)下的硅橡膠狀物脫水。
9.硅橡膠的制造方法，其特征在于，對含有(A)100重量份的在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增強性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脫石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化劑和(D)用于交聯(lián)減分(A)的充分量的交聯(lián)劑和催化劑的硅橡膠用乳液組合物加熱的同時進行脫水。
10.8.或9.所述的硅橡膠的制造方法，其特征在于將成分(A)和成分(E)的混合物與其他成分混合。
用于實施發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明特征的含(A)100重量份的在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增強性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脫石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化劑和(D)用于交聯(lián)成分(A)的充分量的交聯(lián)劑和催化劑的硅橡膠用乳液組合物的代表例為交聯(lián)劑是(d1)在1分子內(nèi)具有至少兩個鍵合硅原子的氫原子的有機氫聚硅氧烷，催化劑是(d2)鉑類催化劑。
(A)在1分子內(nèi)具有至少2個的鏈烯基的二有機聚硅氧烷是通過(D)交聯(lián)劑和催化劑交聯(lián)形成的橡膠狀物質(zhì)。在交聯(lián)劑是(d1)在1分子內(nèi)具有至少兩個鍵合硅原子的氫原子的有機氫聚硅氧烷，催化劑是(d2)鉑類催化劑的情況中，成分(A)中的鏈烯基和成分(d1)中的鍵合硅原子的氫原子通過加成反應(yīng)交聯(lián)，形成橡膠狀物質(zhì)。
作為(A)在1分子內(nèi)具有至少2個的鏈烯基的二有機聚硅氧烷中的鏈烯基，可以例示乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基，從容易制造的觀點出發(fā)，乙烯基是優(yōu)選的。作為鏈烯基以外的有機基團，可以例示甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等鹵代烷基，從容易制造的觀點出發(fā)，甲基是優(yōu)選的。本成分的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、含有支鏈的直鏈狀中的任何一種。只要本成分可以通過成分(B)乳化，對本成分的分子量就沒有特別的限定。本成分優(yōu)選在常溫下為液狀，在25℃下的粘度優(yōu)選為100mPa·s以上、100000mPa·s以下。
作為所述的成分(A)，可以例示兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基苯基聚硅氧烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物；兩末端被二甲基羥基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物；兩末端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基或三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。上述二有機聚硅氧烷可以將2種或2種以上組合使用。
成分(D)中的交聯(lián)劑優(yōu)選是(d1)在1分子內(nèi)具有至少兩個鍵合硅原子的氫原子的有機氫聚硅氧烷，成分(D)中的催化劑優(yōu)選通過(d2)鉑類催化劑的作用，將該鍵合硅原子的氫原子加成到成分(A)中的鍵合硅原子的鏈烯基上，從而交聯(lián)成分(A)使其固化的物質(zhì)。成分(d1)在1分子中具有至少2個鍵合硅原子的氫原子，但是在成分(A)中鍵合硅原子的鏈烯基為2個時，成分(d1)必須具有3個或3個以上的鍵合硅原子的氫原子。作為成分(d1)中的鍵合硅原子的有機基團，可以例示甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等鹵代烷基。成分(d1)的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀的任意一種。只要成分(d1)的聚合度為2或2以上，就沒有特別的限定，優(yōu)選在25℃下的粘度為3～10000mPa·s。
成分(A)與成分(d1)的混合比優(yōu)選為使得成分(d1)中的鍵合硅原子的氫原子與成分(A)中的鍵合硅原子的鏈烯基的摩爾比為(0.5∶1)～(20∶1)的量，更優(yōu)選為使得該摩爾比為(0.8∶1)～(5∶1)的量。這是由于如果該摩爾比小于0.5，就難以獲得良好的固化性，如果大于20，固化物的硬度過高。
(d2)鉑類催化劑是用于將成分(d1)中的鍵合硅原子的氫原子加成到成分(A)中的鍵合硅原子的鏈烯基上、從而交聯(lián)成分(A)使其固化的催化劑。其中，可以例示鉑微粉末、鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴絡(luò)合物、氯鉑酸與二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑絡(luò)合物、氯鉑酸與β-二酮的絡(luò)合物、β-二酮的鉑絡(luò)合物、銠化合物、鈀化合物。成分(d2)的使用量為將成分(d1)中的鍵合硅原子的氫原子加成到成分(A)中的鍵合硅原子的鏈烯基上從而交聯(lián)成分(A)使其固化的充分量，即催化劑量。具體的說，在成分(A)中換算成鉑類金屬的量可以使用1～1000重量ppm。成分(D)還可以使用交聯(lián)劑兼催化劑的有機過氧化物。
(B)含有蒙脫石粘土的水既能成為乳化成分(A)的溶質(zhì)，還能增加乳液的粘度，提高硅橡膠的機械強度。成分(B)中的水只要是澄清的，對其種類就沒有限定?？梢粤信e例如自來水、井水、離子交換水、蒸餾水。成分(B)的混合量為每100重量份成分(A)10～250重量份，優(yōu)選為20～200重量份。成分(B)中的蒙脫石粘土如果分散在水中，就會膨脹從而增加水的粘度，即使(C)乳化劑的混合量減少，也能形成穩(wěn)定的乳液。
成分(B)中的蒙脫石粘土優(yōu)選為水的0.5～10重量％，更優(yōu)選為1～8重量％。這是由于其量少于0.5重量％時，成分(B)的粘度減小，有時難以得到穩(wěn)定的乳液，在超過10重量％時，成分(B)的粘度過大，有時難以乳化成分(A)。
成分(B)中的蒙脫石粘土是膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石等天然或合成的蒙脫土族粘土的總稱，可以使用任意一種。如果蒙脫石粘土分散在水中，就會發(fā)生顯著溶脹，粒徑減小，水發(fā)生增粘觸變。其中，優(yōu)選水溶脹性高的皂石，更優(yōu)選亮色的合成皂石。作為亮色的合成皂石，例如為作為水熱合成品的スメクトンSA(クニミネ工業(yè)株式會社制造)。
(C)乳化劑是為了將成分(A)在成分(B)中的水中乳化以形成穩(wěn)定的水性乳液而混合的。乳化劑存在乳化力，只要不阻礙成分(A)的交聯(lián)反應(yīng)，對其種類就沒有特別的限制，通常優(yōu)選非離子性乳化劑。作為非離子性乳化劑的非離子表面活性劑，可以例示聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、乙二醇單脂肪酸酯、丙二醇單脂肪酸酯、脫水山梨糖醇單脂肪酸酯、脫水山梨糖醇三脂肪酸酯、聚氧乙烯單脂肪酸酯、聚氧乙烯二脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、POE多元醇類，乳化劑的HLB值優(yōu)選為4～14。所述的乳化劑還可以將2種或2種以上組合使用。
成分(C)可以通過成分(B)的增粘作用大幅減少用量，對每100重量份成分(A)，成分(C)為0.1～15重量份，優(yōu)選為0.5～12重量份。這是由于如果少于0.1重量份的話，就會難以得到穩(wěn)定的乳液，如果超過15重量份的話，固化得到的硅橡膠的耐熱性會降低。
僅有成分(A)和成分(B)時，在乳液組合物中流動性過度，或固化得到的硅橡膠的機械強度不充分，因此，為了調(diào)節(jié)流動性，提高固化物的機械強度，還可以混合各種填充劑。作為這樣的填充劑，可以列舉熱解法硅石、沉淀法二氧化硅、氣凝膠這樣的增強性二氧化硅填料；炭黑、膠體狀碳酸鈣、熱解法二氧化鈦等增強性填料；石墨粉末；金、銀、鎳、銅、鋁、鐵、鈷、鈦等金屬粉末；氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化鋇、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈰、氧化鑭、沉淀法二氧化鈦、氧化鉍、氧化錫等金屬氧化物；鐵酸鈷鉍、鋯酸鋇等金屬化合物粉末；石英、硅藻土、絹云母、高嶺土、沸石、電氣石等礦物粉末；碳化鈦、碳化鋁、碳化鎢、碳化鋯等碳化金屬粉末；氮化硅、氮化鋁、氮化鉻、氮化鋯等氮化金屬粉末；碳纖維、碳化硅纖維、氧化鋁短纖維、鈦酸鈣纖維、玻璃纖維等無機纖維；碳酸鋅、碳酸錳、重質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽粉末；氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鉍、磷灰石等金屬氫氧化物粉末；玻璃球、硼硅酸微球、シラス球等中空無機顆粒等非增強性填充劑；這些填充劑，特別列舉有增強性二氧化硅填料用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等有機硅化合物進行了疏水化處理得到的物質(zhì)。
在本發(fā)明的乳液組合物中，為了提高固化得到的硅橡膠的機械強度，優(yōu)選每100重量份成分(A)，混合60重量份或以下的(E)增強性二氧化硅填料。由于根據(jù)增強性二氧化硅填料的種類不同，增粘作用、提高機械強度的作用會有所不同，因此混合比例不能一概而論，更優(yōu)選每100重量份成分(A)混合3～40重量份(E)增強性二氧化硅填料。預(yù)先將(E)增強性二氧化硅填料與成分(A)混合，先形成硅橡膠基體的形態(tài)時，容易進行乳化分散，因此是優(yōu)選的。
成分(A)、成分(d1)和成分(d2)的混合物在常溫下也容易發(fā)生加成反應(yīng)，為了防止在乳化中、乳化物的保存中進行交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選進一步混合加成反應(yīng)抑制劑。作為加成反應(yīng)抑制劑，可以例示炔屬醇、烯-炔化合物、苯并三唑、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。加成反應(yīng)抑制劑可以以抑制成分(A)和成分(d1)常溫下的加成反應(yīng)且在加熱下不阻礙加成反應(yīng)的量來含有。加成反應(yīng)抑制劑優(yōu)選的混合量通常對每100重量份成分(A)和成分(d1)的總量，為0.01～5重量份。
在本發(fā)明的乳液組合物中，還可以在不妨害乳化和機械強度、硅橡膠的耐熱性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要進一步混合作為其他增粘劑的海藻酸、海藻酸鈉、羧酸酯的鈉鹽、羧甲基纖維素的鈉鹽、甲基纖維素、纖維素醚、羥基乙基纖維素、改性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的鈉鹽等水溶性聚合物；聚丙烯酸類、聚丙烯腈類、丙烯酸鹽-乙烯醇共聚物類、丙烯酸鹽-丙烯酰胺共聚物體系、羧甲基纖維素類、淀粉-聚丙烯腈類、淀粉-聚丙烯酸鹽接枝共聚物交聯(lián)物等吸水性聚合物等。此外，還可以混合醇類、耐熱劑、阻燃劑、增塑劑、粘合賦予劑等。
含所述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的硅橡膠用乳液組合物可以通過例如下述的方法來制造。
(1)將規(guī)定量的成分(A)、規(guī)定量的成分(B)、規(guī)定量的成分(C)、規(guī)定量的成分(D)投入高速攪拌混合機中，攪拌混合形成均勻的乳液。
(2)將各個規(guī)定量的成分(A)、成分(B)、成分(C)投入高速攪拌混合機中，攪拌混合形成均勻的乳液后，投入規(guī)定量的成分(D)攪拌混合。
(3)將規(guī)定量的成分(A)和規(guī)定量的成分(D)的混合物、規(guī)定量的成分(B)、規(guī)定量的成分(C)投入高速攪拌混合機中，攪拌混合形成均勻的乳液。
含成分(A)、成分(E)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的硅橡膠用乳液組合物優(yōu)選通過使用成分(A)和成分(E)的混合物代替上述制造方法中的成分(A)，在同樣的條件下攪拌混合來制備。
作為這里使用的混合機，可以例示均混機、槳式混合機、亨舍爾混合機、均勻分散機(homodisper)、膠體磨、真空混合攪拌機等，只要是剪切力大、能得到穩(wěn)定乳液的產(chǎn)品，就沒有特別的限制。
當(dāng)所述的聚硅氧烷用乳液組合物在混合時卷入起泡時，優(yōu)選首先進行脫氣。在脫氣中，攪拌混合機內(nèi)的硅橡膠用乳液組合物的同時，使用真空泵等形成減壓狀態(tài)，或者將硅橡膠用乳液組合物放入容器中，使用真空泵等形成減壓狀態(tài)。對此時的減壓度、脫氣時間沒有特別的限定，可以持續(xù)進行脫氣操作直至目視沒有發(fā)現(xiàn)氣泡存在為止。
然后，在常溫下放置硅橡膠用乳液組合物或?qū)ζ溥M行加熱，形成濕潤狀態(tài)的硅橡膠狀物，接著將濕潤狀態(tài)下的硅橡膠狀物脫水，以形成硅橡膠，特別是低密度的、海綿狀硅橡膠。例如，保持在常溫～150℃，優(yōu)選在50℃～120℃的溫度下交聯(lián)成分(A)，形成濕潤狀態(tài)的硅橡膠狀成型體或濕潤狀態(tài)的硅橡膠海綿狀成型體。接著，將其進一步在100℃～250℃下進行2次加熱處理，從而除去水份，以形成硅橡膠或硅橡膠海綿?；蛘咴趯柘鹉z用乳液組合物進行脫水的同時進行加熱處理，從而形成除去水份的硅橡膠，特別是低密度的、海綿狀硅橡膠。
另外，如果減少硅橡膠用乳液組合物中的水含量，硅橡膠的密度會增大，如果增加水的含量，硅橡膠的密度會減小，形成海綿狀，因此可以通過調(diào)整水的含量來制造密度不同的硅橡膠。
實施例以下，通過列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進行具體的說明。在實施例中，份是指重量份，％是指重量％，粘度表示在25℃下的測定值。硅橡膠用乳液組合物和硅橡膠的各個特性在下述條件下測定。
乳化狀態(tài)目視觀察硅橡膠用乳液組合物的外觀，評價其乳化狀態(tài)。
密度用一定直徑的沖床對硅橡膠薄板打孔，測定該打孔得到的橡膠片的重量和厚度，將計算得到的重量/體積(g/cm3)作為密度。
拉伸強度根據(jù)JIS K6251測定。
實施例1在帶有攪拌槳的混合器中加入100份粘度為10000mPa·S的分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量為0.14％)和17份用六甲基二硅氮烷進行表面處理的、根據(jù)BET法的比表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅，混合均勻，在180℃下混練2小時，制備流動性的液狀硅橡膠基體。在T.K.均混機MARKII 2.5型(特殊機化工業(yè)株式會社制造)中，按表1所示的混合比，加入該液狀硅橡膠基體、含有スメクトンSA(クニミネ工業(yè)株式會社制造的合成皂石，薄片狀顆粒，平均粒徑為約20μm，BBT法比表面積為160m2/g)的水(スメクトンSA含量為2.0％)、作為非離子表面活性劑的HLB值為4.9的脫水山梨糖醇單油酸酯，在5000rpm下混合5分鐘以制備乳液組合物。
然后，在該乳液組合物中，對于每100份該乳液組合物中的分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，添加混合1.0份兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物(鍵合硅原子的氫含量為0.8％)、0.1份氯鉑酸與二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物(鉑濃度為0.4％)，0.1份作為加成反應(yīng)抑制劑的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，制備硅橡膠用乳液組合物，觀察乳化狀態(tài)。為了除去氣泡，使用真空泵進行脫氣，然后將該組合物流入具有深2mm的腔室的薄片狀模具內(nèi)，在90℃下保持10分鐘進行固化，得到濕潤狀態(tài)的硅橡膠狀薄片。將該薄片放入120℃的熱風(fēng)循環(huán)式烤箱中，熱風(fēng)干燥3小時，得到薄片狀的亮色的硅橡膠。測定該硅橡膠的密度和拉伸強度，結(jié)果在表1中示出。由該結(jié)果可以看出，根據(jù)本實施例的硅橡膠具有高的機械強度。
實施例2在帶有攪拌槳的混合器中加入100份粘度為10000mPa·S的、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量為0.14％)和12份用六甲基二硅氮烷進行表面處理的、根據(jù)BET法的比表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅，混合均勻，在180℃下混練2小時，制備流動性的液狀硅橡膠基體。使用該液狀硅橡膠基體，按表1所示的混合比，在與實施例1相同的條件下制備乳液組合物。在該乳液組合物中添加與實施例1相同份數(shù)的交聯(lián)劑、鉑類催化劑和加成反應(yīng)抑制劑，制備硅橡膠用乳液組合物，觀察乳化狀態(tài)。然后，在與實施例1相同的條件下，由該硅橡膠用乳液組合物制備薄片狀亮色的硅橡膠，特性測定結(jié)果在表1中示出。
比較例1除了在實施例1中，使用120份被作為吸水性聚合物的サンフレツシエST500D(三洋化成工業(yè)株式會社制造的丙烯酸鹽聚合物部分鈉鹽交聯(lián)物)凝膠化的水(吸水性聚合物含量為2.0％)代替スメクトンSA以外，在與實施例1完全相同的條件下制備硅橡膠用乳液組合物，觀察乳化狀態(tài)。然后，制備薄片狀的硅橡膠，特性測定結(jié)果在表1中示出?？梢钥闯龈鶕?jù)本比較例的硅橡膠的機械強度小。
實施例3在塑料容器中，投入實施例1制備的液狀硅橡膠基體，以及相對于每100份其中的二甲基聚硅氧烷為1.0份的兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物(鍵合硅原子的氧含量為0.8％)、0.1份氯鉑酸與二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物(鉑濃度為0.4％)、0.1份作為加成反應(yīng)抑制劑的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，并將它們混合。將該混合物投入T.K.均混機MARKII 2.5型(特殊機化工業(yè)公司制造)中，按照表1所示的混合比，進一步投入含有クニピアG4(クニミネ工業(yè)株式會社制造的高純度鈉·蒙脫石)的水(クニピアG4含量為4.0％)、作為乳化劑的サンノニツクSS-50(三洋化成工業(yè)株式會社制造的高級醇類非離子表面活性劑，HLB值為10.5)和サンノニツクSS-70(三洋化成工業(yè)株式會社制造的高級醇類非離子表面活性劑，HLB值為12.8)，在實施例1同樣的條件下進行混合，制備硅橡膠用乳液組合物，觀察乳化狀態(tài)。然后，在與實施例1相同的條件下制備薄片狀的硅橡膠，特性測定結(jié)果在表1中示出。
比較例2除了在實施例3中，使用不含有クニピアG4的水以外，在與實施例3完全相同的條件下制備硅橡膠用乳液組合物，觀察乳化狀態(tài)。然后，在與實施例3相同的條件下制備薄片狀的硅橡膠。特性測定結(jié)果在表1中示出。如表1所示，該硅橡膠的拉伸強度顯著減小。
表1

實施例4在實施例1中使用的T.K.均混機中，投入100份由在1分子內(nèi)具有至少2個乙烯基的液狀二有機聚硅氧烷、沉淀二氧化硅和在1分子內(nèi)具有3個或3個以上鍵合硅原子的氫的有機聚硅氧烷和鉑類催化劑等構(gòu)成的液狀硅橡膠組合物DY35-700A/B(東麗道康寧硅氧烷株式會社制造)、100份含有スメクトンSA的水(スメクトンSA的含量為3.0％)、10份脫水山梨糖醇單油酸酯，在轉(zhuǎn)速為5000rpm下混合5分鐘，從而制備硅橡膠用乳液。該乳液乳化狀態(tài)良好。然后，在與實施例1相同的條件下制備薄片狀的亮色的硅橡膠。該硅橡膠的密度為0.60，拉伸強度為0.50MPa。
實施例5在帶有攪拌槳的混合器中加入100份粘度為40000mPa·s的分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量為0.14％)和12份アエロジルR-972(用日本アエロジル株式會社制造的二甲基二氯硅烷進行了表面處理的、根據(jù)BET法的比表面積為110m2/g的熱解法二氧化硅)，混合均勻，在180℃下混練2小時，制備流動性的液狀硅橡膠基體。在實施例1中使用的T.K.均混機中，加入100份該液狀硅橡膠基體、50份含有スメクトンSA的水(スメクトンsA含量為3.0％)和1.0份脫水山梨糖醇單油酸酯，在與實施例4相同的條件下混合，制備乳液組合物。在該乳液組合物中，對該乳液組合物中的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物每100份，添加混合.0份兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物(鍵合硅原子的氫含量為0.8％)、0.1份氯鉑酸與二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物(鉑濃度為0.4％)，0.1份作為加成反應(yīng)抑制劑的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，制備硅橡膠用乳液組合物。然后，在與實施例1相同的條件下，由該硅橡膠用乳液組合物制備薄片狀亮色的硅橡膠。該硅橡膠的密度為0.76，拉伸強度為0.85MPa。
工業(yè)實用性本發(fā)明的硅橡膠用乳液組合物適用于制造硅橡膠，特別是機械強度良好的低密度～海綿狀硅橡膠。本發(fā)明的硅橡膠用乳液組合物的制造方法適用于簡便制造可用于制造硅橡膠、特別是機械強度良好的低密度～海綿狀硅橡膠的有用的乳液組合物。
本發(fā)明的硅橡膠的制造方法適用于簡便制造硅橡膠，特別是機械強度良好的低密度～海綿狀硅橡膠。
這樣制得的硅橡膠適用于成型品、涂膜、印刷等中。
權(quán)利要求
1.硅橡膠用乳液組合物，其特征在于該組合物含(A)100重量份的在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增強性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脫石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化劑和(D)用于交聯(lián)成分(A)的充分量的交聯(lián)劑和催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的硅橡膠用乳液組合物，其特征在于，蒙脫石粘土是合成皂石。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的硅橡膠用乳液組合物，其特征在于，成分(B)為對每100重量份水含有1～10重量份蒙脫石粘土的制品。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的硅橡膠用乳液組合物，其特征在于，成分(C)是非離子表面活性劑。
5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的硅橡膠用乳液組合物，其特征在于，成分(D)中的交聯(lián)劑是在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的氫原子的有機聚硅氧烷，催化劑是鉑類催化劑。
6.權(quán)利要求1所述的硅橡膠用乳液組合物的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的規(guī)定量的成分(A)與規(guī)定量的成分(E)的混合物、規(guī)定量的成分(B)和規(guī)定量的成分(C)投入高速攪拌混合機中，攪拌混合成均勻的乳液后，投入規(guī)定量的成分(D)并攪拌混合。
7.權(quán)利要求1所述的硅橡膠用乳液組合物的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的規(guī)定量的成分(A)與規(guī)定量的成分(E)的混合物、規(guī)定量的成分(D)混合，將該混合物、規(guī)定量的成分(B)和規(guī)定量的成分(C)投入高速攪拌混合機中，攪拌混合成均勻的乳液。
8.硅橡膠的制造方法，其特征在于，加熱含(A)100重量份的在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增強性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脫石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化劑和(D)用于交聯(lián)成分(A)的充分量的交聯(lián)劑和催化劑的硅橡膠用乳液組合物，形成處于濕潤狀態(tài)的硅橡膠狀物，接著將濕潤狀態(tài)下的硅橡膠狀物脫水。
9.硅橡膠的制造方法，其特征在于，在對含有(A)100重量份的在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增強性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脫石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化劑和(D)用于交聯(lián)成分(A)的充分量的交聯(lián)劑和催化劑的硅橡膠用乳液組合物進行加熱的同時脫水。
10.權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的硅橡膠的制造方法，其特征在于將成分(A)和成分(E)的混合物與其他成分混合。
全文摘要
一種硅橡膠用乳液組合物，其含(A)100重量份的在1分子內(nèi)具有至少2個鍵合硅原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增強性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脫石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化劑和(D)用于交聯(lián)成分(A)的充分量的交聯(lián)劑(例如有機氫聚硅氧烷)和催化劑(例如鉑類催化劑)。一種硅橡膠用乳液組合物的制備方法，是在高速攪拌混合機中將上述成分(A)和成分(E)的混合物和其他成分混合。一種硅橡膠的制造方法，包括加熱上述硅橡膠用乳液組合物以形成濕潤狀態(tài)的硅橡膠狀物，接著將濕潤狀態(tài)下的硅橡膠狀物脫水，或者在加熱上述硅橡膠用乳液組合物的同時進行脫水。
文檔編號C08L83/05GK1802417SQ20048001418
公開日2006年7月12日 申請日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月23日
發(fā)明者白崎慎也, 深町忠則, 濱田光男 申請人:陶氏康寧東麗株式會社