專利名稱：丙烯酸類膜合成/生產(chǎn)的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸類材料領(lǐng)域，尤其涉及用于貼合(coat)某些熱塑性塑料的丙烯酸類材料，更尤其涉及單層丙烯酸類膜的領(lǐng)域。
丙烯酸類樹脂是熱塑性聚合物，由于其優(yōu)越的光學(xué)性質(zhì)和易成型性質(zhì)而越來越多地得以使用。尤其列舉的是它們的光滑外觀、至少90％光透射的非常高的透明度、硬度、其熱成型適用性和其抗老化性，尤其是抗大氣介質(zhì)(更具體地抗UV輻射)。
為了這些技術(shù)與美觀原因，發(fā)現(xiàn)透明、有彈性的丙烯酸類膜以防護(hù)塑料部件，使其具有一定的抗老化性是重要的。這是因?yàn)?，雖然此類膜由于其丙烯酸類性質(zhì)，具有高抗UV輻射(耐久性)并可以對(duì)表面沉積有該膜的部件貢獻(xiàn)相同的性質(zhì)，然而由于甲基丙烯酸類材料的脆性，它們具有賦予結(jié)合的貼合部件以脆性的風(fēng)險(xiǎn)。因此讓具有足夠彈性的丙烯酸類材料沉積在由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PVC(聚(氯乙烯))、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)和PS(聚苯乙烯)制造的部件上是一種最重要的挑戰(zhàn)。
在適于該目的的成型技術(shù)之中，尤其列舉模內(nèi)裝飾技術(shù)。
根據(jù)此技術(shù)，優(yōu)選以卷筒形式儲(chǔ)存的丙烯酸類膜在第一步(在稱為共層壓步驟中，任選先與其它熱塑性膜或基材連續(xù)熱粘合)預(yù)成型所需要的幾何形狀，以便適合用于形成期望制品的模具內(nèi)表面。
第二步，將熔融的熱塑性樹脂注入該模具中，并使其與膜接觸，其作用在于使膜粘合在如此形成的制品表面上。
該技術(shù)中尤其優(yōu)選的實(shí)施方案包括使用合適的設(shè)備，同時(shí)實(shí)施如上所述的二個(gè)步驟。該實(shí)施方案用術(shù)語膜鑲嵌模塑(film insert molding，F(xiàn)IM)表示。
可以原樣使用在這種技術(shù)中使用的丙烯酸類膜，換句話說同時(shí)保持其透明度。它們還可以著色，同時(shí)保持其光滑外觀。最后，它們可以采用特殊的印刷方法獲得適于給消費(fèi)者傳遞信息的圖案、圖樣、圖像或甚至字符、文本或標(biāo)志。作為印刷實(shí)例，可以列舉模仿木材外觀的印刷圖案。
因此，可以在熱塑性樹脂制品表面上，特別是采用FIM方法，在透明的丙烯酸類膜上印刷圖案或圖樣。如此印刷的膜改進(jìn)了如此貼合制品的老化。此外，當(dāng)該膜帶有印刷在其一個(gè)表面(該表面與基材接觸)上的圖樣或圖案時(shí)，該膜還可以防止該圖樣與大氣介質(zhì)(agent)接觸，并給圖案增加了人們特別希望的浮雕(relief)視覺效果。
在目前存在的用于生產(chǎn)此類產(chǎn)品的路線之中，需要列舉的是下列兩種第一種是與丙烯酸類樹脂、足夠的核殼型抗沖改性劑(Rhm的WO 99 29766和US 6 420 033 B1，Sumitomo的EP 1000 978 A1，Mitsubishi Rayon的EP 0 763560 A1)共混以賦予其彈性。
專利US6 147 162公開一種由含有50-95％的特定丙烯酸類樹脂和5-50％的多層丙烯酸類聚合物的組合物制造的單層丙烯酸類膜，該多層丙烯酸類聚合物包括彈性體層。所述聚合物(本領(lǐng)域技術(shù)人員也稱為抗沖改性劑)分散在該丙烯酸類樹脂中。該膜適合于FIM技術(shù)，并能使如此貼合的制品具有良好的表面硬度。
EP 1000978 A1也公開一種由含有50-95％的特定丙烯酸類樹脂和5-50％的抗沖改性劑的組合物制造的丙烯酸類膜，該膜適合采用FIM技術(shù)進(jìn)行貼合，并具有改進(jìn)的表面硬度。此外，該文獻(xiàn)列舉一種層壓薄膜(也就是多層膜)，更具體地說是雙層膜，內(nèi)層由上述組合物組成，而外層由無抗沖改性劑的丙烯酸類樹脂組成。該雙層膜具有優(yōu)異的表面硬度，可以進(jìn)一步卷成卷筒的形式。
專利US 6444298 B1公開一種層壓的(或可選擇地多層的)丙烯酸類膜，包括含有丙烯酸類樹脂和丙烯酸類彈性體顆粒(相當(dāng)于抗沖改性劑)的層，稱為柔性層，和含有丙烯酸類樹脂且無抗沖改性劑的層，稱為表面層。還公開了一種三層體系，其中兩個(gè)表面層分別粘合到該柔性層的兩個(gè)表面。這樣一種多層膜可以改進(jìn)著色處理，同時(shí)避免與抗沖改性劑的存在相關(guān)的樹脂著色的白化(bleaching)和褪色。該專利建議柔性層的厚度相對(duì)于膜的總厚度之比在50-100％之間，優(yōu)選在60-100％之間。
在高度自動(dòng)化的工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)用于在丙烯酸類膜上進(jìn)行印刷的方法中，當(dāng)膜通過輪轉(zhuǎn)印刷機(jī)時(shí)，膜受到非常高的拉伸應(yīng)力，為了經(jīng)受住該應(yīng)力必定顯示出高的斷裂伸長率(環(huán)境溫度下測量)，例如高于50％，優(yōu)選高于60％。
膜在印刷設(shè)備中的輥間通過，為了連續(xù)向這種設(shè)備供料，膜本身具有卷繞成卷筒形式的能力，這還要求該膜具有非常高的柔性，對(duì)應(yīng)的拉伸彈性模量(或楊氏模量)在300-1800MPa之間，優(yōu)選在500-1200MPa之間。
由足夠的核殼型抗沖改性劑與丙烯酸類樹脂共混的方法是受限制的，當(dāng)核殼顆粒的尺寸大于或等于50nm時(shí)，材料的透明性只能通過顆粒和丙烯酸類樹脂的折射率的適合程度來確保。該適合程度僅在給定溫度范圍內(nèi)有效，在該溫度范圍之外材料變白。
第二種方法也試圖解決透明性的問題它是使用(A)n-B型嵌段共聚物，其中A是與PMMA相容的嵌段，B是低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯嵌段。此類產(chǎn)品據(jù)說是以納米尺寸有序進(jìn)入丙烯酸酯區(qū)域和甲基丙烯酸酯區(qū)域。無論什么溫度，這些區(qū)域中的小尺寸在可見光波長下提供材料良好的透明性。
因此，Kaneka(專利申請JP2000-397401)要求保護(hù)包括至多95％嵌段共聚物的材料以便用作膜。即使說明了嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樾枰抖喂簿畚锖蚉MMA均聚物的共混，除這些材料的制造之外，該發(fā)明僅具有有限的工業(yè)重要性。此外，該發(fā)明使用銅絡(luò)合物催化合成這些嵌段共聚物，它對(duì)于要求樹脂的透明性程度盡可能好的應(yīng)用是完全不可接受的，因?yàn)殂~絡(luò)合物是高度著色分子。另外，為了使該發(fā)明中公開的嵌段共聚物在丙烯酸類膜的制造中有用，該共聚物不得不以5-95％之間的含量與核殼添加劑共混。這種共混，除了在膜制造中構(gòu)成額外的步驟，同時(shí)由于其遭受與第一種膜制造方法(在核殼顆粒存在下保持光學(xué)性質(zhì))中列舉的相同缺陷，限制了發(fā)明的范圍。
本申請公司，設(shè)法解決以上所指的問題，即具有良好耐受性(對(duì)于外部攻擊的機(jī)械性和耐受性)和良好透明性的膜的生產(chǎn)，并已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些精選自已知嵌段共聚物種類的嵌段共聚物，可以獲得上述目標(biāo)而不需要另外的核殼添加劑。本發(fā)明的區(qū)別性特征是制備的膜包括至少95％的嵌段共聚物。
如下所述，本發(fā)明的共聚物通過在硝基氧(nitroxide)存在下控制自由基聚合獲得。
尤其是，本發(fā)明公開了生產(chǎn)丙烯酸類膜需要的嵌段共聚物的化學(xué)組合物，該膜具有在300MPa-1800MPa之間的模量和高的透明性。關(guān)于術(shù)語“化學(xué)組合物”，本申請公司將限定參與每部分嵌段形成的單體種類(nature)、這些單體的比率、最終的材料的數(shù)均和重均分子質(zhì)量(molecular mass)及共聚物含量。
因此本發(fā)明的目的在于生產(chǎn)一種丙烯酸類膜，保持其透明性的特性，同時(shí)具有非常高的斷裂伸長率(尤其是它可以經(jīng)受住通過印刷設(shè)備)，這些性質(zhì)與彈性模量相結(jié)合使該膜具有以卷筒形式儲(chǔ)存所需的非常好的柔韌性。
本發(fā)明的膜是由采用熱塑性塑料轉(zhuǎn)化技術(shù)如擠出由下列組合物獲得的膜-95-100重量％的至少一個(gè)嵌段共聚物，其對(duì)應(yīng)于式(A)m-(B)n-I，和-0-5重量％的至少一種聚合物，其中該組合物對(duì)應(yīng)于共聚物的A嵌段，n是大于或等于2的整數(shù)，m是小于或等于n的整數(shù)，B是經(jīng)由共價(jià)鍵直接結(jié)合至核I的聚合物嵌段，其通過含有至少60重量％丙烯酸類單體(b1)的單體混合物(B0)聚合而獲得；A是經(jīng)由共價(jià)鍵直接結(jié)合到B嵌段的聚合物嵌段，其通過含有至少60重量％甲基丙烯酸類單體(a1)的單體混合物(A0)聚合而獲得。
核(I)是具有n(大于或等于2)個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，B嵌段經(jīng)由這些碳原子的其中一個(gè)化合價(jià)(valence)結(jié)合到核(I)上。I對(duì)應(yīng)于以下通式Ia、Ib和Ic之一 Ia，Ib和Ic由后面所描述的相應(yīng)烷氧基胺(式II)的熱分解而產(chǎn)生，其中Ar表示取代的芳族基，Z是摩爾質(zhì)量大于或等于14的多官能有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。Z與式Ia中的丙烯酰基型的n官能團(tuán)、式Ib中的甲基丙烯酰基型的n官能團(tuán)以及Ic中的苯乙烯基型的n官能團(tuán)有關(guān)。可以列舉的作為非限制本發(fā)明范圍的實(shí)例，Z可以是多烷氧基，尤其是二烷氧基，基團(tuán)，如1，2-乙二氧基、1，3-丙二氧基、1，4-丁二氧基、1，6-己二氧基或1，3，5-三(2-乙氧基)-氰尿酸基；聚氨基胺基團(tuán)，如聚乙烯胺或1，3，5-三(2-乙基氨基)氰尿酸；聚硫氧(polythioxy)基團(tuán)；或膦酸酯或聚膦酸酯基團(tuán)。Z還可以是無機(jī)基團(tuán)，例如有機(jī)金屬絡(luò)合物，如Mn+O-n；氧原子的第二個(gè)化合價(jià)對(duì)應(yīng)于在Z和丙烯?；?、甲基丙烯酰基和苯乙烯基基團(tuán)之間的鍵。M可以是鎂、鈣、鋁、鈦、鋯、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅或錫原子。
B是經(jīng)由共價(jià)鍵直接結(jié)合至核I的聚合物嵌段，其由含有至少60重量％丙烯酸類單體(b1)的單體混合物(B0)聚合而獲得，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于0℃，重均質(zhì)量(weight-average mass)(Mw)在40000-200000g/mol之間和多分散指數(shù)(PI)在1.1-2.5之間，并優(yōu)選在1.1-2.0之間。根據(jù)本發(fā)明，單體混合物B0包括-60-100重量％的至少一個(gè)丙烯酸類單體(b1)，其選自具有包括至少兩個(gè)碳原子、優(yōu)選至少四個(gè)碳原子的烷基鏈的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-乙基己基酯，聚乙二醇丙烯酸酯或丙烯腈，其它參與B嵌段結(jié)構(gòu)的單體(b2)選自可以通過自由基路線聚合的單體，如烯屬的、乙烯基和類似的單體。
A嵌段必須顯示出與期望用膜覆蓋的材料具有良好的親合性。
根據(jù)本發(fā)明的A嵌段顯示出Tg大于50℃。它通過包括以下組分的單體混合物A0聚合而獲得-60-100重量％的至少一種甲基丙烯酸類單體(a1)，其選自甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，或選自官能的甲基丙烯酸類衍生物，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯腈或任何包括醇、酰胺或胺官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯，-0-40重量％的至少一種單體(a2)，其選自酸酐如馬來酸酐，乙烯基芳香單體如苯乙烯或其衍生物，尤其是α-甲基苯乙烯，和對(duì)應(yīng)于(b1)的單體。
此外，混合物A可以包括一定比例的、用于B嵌段的單體。用于A嵌段的單體在混合物中的比例最多等于20％。
嵌段共聚物(A)m-(B)n-I的重均分子質(zhì)量(Mw)在80 000g/mol-300 000g/mol之間，多分散性在1.5-2.5之間。
假定由B嵌段產(chǎn)生的單體可為A嵌段的組分，為了完整地描述共聚物，建議限定整個(gè)適合于B嵌段的單體含量和B嵌段對(duì)A嵌段之比。這兩種比值不是必然相同的。
共聚物(A)m-(B)n-I包括60-10重量％的單體(B0)，優(yōu)選在50-25％之間。B嵌段在嵌段共聚物中的比例在10-50％之間，優(yōu)選在20-50％之間。
如此用于共聚物(A)m-(B)n-I的制備方法在于通過烷氧基胺型引發(fā)劑引發(fā)B嵌段所需的單體或單體(B0)的聚合。本發(fā)明引發(fā)劑的選擇對(duì)成功制造該材料是必不可少的因?yàn)檫@些引發(fā)劑使控制嵌段共聚物的臂(arm)數(shù)目及其令人滿意的序列成為可能。后者特性取決于由引發(fā)的烷氧基胺分解產(chǎn)生的硝基氧控制劑的選擇。根據(jù)本發(fā)明選擇的烷氧基胺引發(fā)劑的通式如下 其中Z具有如上相同的含義，在相對(duì)于NO鍵的α-位的碳原子載有至少一個(gè)分子質(zhì)量大于或等于16g/mol的有機(jī)基團(tuán)RL。在α-位的另一個(gè)氮或碳的化合價(jià)載有有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)如線性或支鏈烷基基團(tuán)，如叔丁基或異丙基，其任選地被取代，如1，1-二甲基-2-羥乙基，氫原子或芳環(huán)，如任選地被取代的苯基。
本發(fā)明優(yōu)選的烷氧基胺對(duì)應(yīng)于下式 與硝基氧X有關(guān)的分子II對(duì)應(yīng)于下列通式
RL和連接到氮原子和碳原子的基團(tuán)在相對(duì)于氮的α-位上具有如上相同的意義。
n的選擇為大于或等于2的整數(shù)，這使得可在最終材料中特別提供非常高含量(level)的嵌段共聚物，在A形成后，未反應(yīng)的B嵌段的存在被限制。
在B的形成中，為了提供良好的聚合控制，RL的選擇特別重要，它使得在A的再引發(fā)中保持B的高反應(yīng)性成為可能。優(yōu)選，列舉下列X1和X2兩種硝基氧 如此制造方法是在式II的引發(fā)劑和任選地額外量的化合物X存在下，在溫度60℃-150℃、壓力1-10巴下，首先聚合B嵌段。聚合可以在有或無溶劑下或在分散介質(zhì)中進(jìn)行。在達(dá)到90％轉(zhuǎn)化率之前中止聚合。根據(jù)與該合成方法有關(guān)的設(shè)備，B嵌段的殘余單體可被蒸發(fā)或不蒸發(fā)。然后加入用于A嵌段的單體量。A嵌段的聚合在類似于B嵌段聚合條件的條件下進(jìn)行。繼續(xù)A嵌段聚合到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的干燥聚合物方法簡單地回收。該步驟中，對(duì)于丙烯酸類膜的應(yīng)用所要求的UV和熱防護(hù)所需的各種添加劑被加入，具有期望厚度的膜采用扁平?？跀D出生產(chǎn)。
獲得的材料包括至少95％的嵌段共聚物。任選，加入一定量的均聚物A以便于存在于材料中的共聚物含量在95-100％之間。在A嵌段的形成中，當(dāng)最終微量單體的轉(zhuǎn)化可以提示本領(lǐng)域技術(shù)人員加入新的、能夠轉(zhuǎn)化這些殘余單體的引發(fā)劑時(shí)，該加入證明是必需的。在該限定中，材料性質(zhì)與丙烯酸類膜用途一致。
本發(fā)明的膜最初包括所有其用途和著色需要的添加劑，如有機(jī)或無機(jī)顏料。
本發(fā)明的膜可以由眾所周知的擠壓技術(shù)獲得，如壓延、擠出吹塑和擠出流鑄(extrusion casting)。
本發(fā)明的膜以薄層形式提供，厚度在50-200微米之間，優(yōu)選在70-90微米之間。
一般，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的膜顯示出具有彈性性質(zhì)的區(qū)域，該區(qū)域的尺寸小于50nm，彈性模量在300-1800MPa之間，斷裂伸長率大于60％和霧度(haze)低于2。
本發(fā)明的膜可被用于如ABS、PVC、PS、PP或PC的表面處理以防護(hù)材料。在防護(hù)技術(shù)中，可以通過指示而非限制的方式，列舉模內(nèi)裝飾、層壓裝飾、屏幕貼合和作為油漆替代物。
本發(fā)明還涉及如上所述的處理部件以及這些部件在各種應(yīng)用中的用途，其中特別是那些需要在寬溫度范圍內(nèi)具有良好穩(wěn)定性的。這是因?yàn)楸景l(fā)明的膜顯示出良好的透明性(霧度低于2)，無論操作溫度在-40-100℃內(nèi)如何選擇，其透明性實(shí)際上保持恒定。
實(shí)施例下列縮寫將出現(xiàn)在實(shí)施例的記述中BuA丙烯酸丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯MAA甲基丙烯酸PI多分散指數(shù)Mw重均質(zhì)量DTDDS叔-十二烷基二硫化物材料使用標(biāo)準(zhǔn)分析方法表征。分子質(zhì)量使用空間排阻色譜法測定并用聚苯乙烯當(dāng)量表示。另外，嵌段共聚物的含量由稱為液體吸收色譜的技術(shù)測定。
膜采用Rheocord實(shí)驗(yàn)室熱塑性螺桿擠壓機(jī)通過扁平模口生產(chǎn)。膜接著通過熱調(diào)節(jié)的3-滾筒壓延機(jī)，隨后在水浴中冷卻。
擠出之前，樣品在真空下80℃儲(chǔ)藏至少3小時(shí)。
擠壓機(jī)區(qū)段1、2、3的溫度175℃?？趨^(qū)段4的溫度190℃螺桿速度33轉(zhuǎn)/分鐘?？诤蛪貉訖C(jī)輥軸間距接觸?？陂g隙0.1mm膜的厚度100-150μm
取出或拆除之前螺桿被一個(gè)料斗沖洗并清潔。
如此獲得的膜根據(jù)各自的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行機(jī)械和光學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D882膜拉伸性質(zhì)的測定標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1003總光透射率和霧度的測定使用原子力顯微鏡(數(shù)字式儀器，Dimension 3100)分析，證實(shí)低Tg區(qū)域(它在照片上呈現(xiàn)深顏色)的尺寸實(shí)際上低于50nm為事實(shí)。
嵌段共聚物的合成實(shí)施例和低Tg區(qū)域的尺寸B嵌段的制備6000g的丙烯酸正丁酯、65g的引發(fā)劑II1(對(duì)應(yīng)于下式)和3.2g的過量硝基氧X1(即II1/X1的摩爾比為7％)被引入裝有機(jī)械攪拌器和夾套的金屬反應(yīng)器中。反應(yīng)介質(zhì)溫度升至115℃。
225分鐘后，丙烯酸正丁酯的轉(zhuǎn)化率為55.3％。取出樣品，由空間排阻色譜法測定由此生產(chǎn)的B嵌段的特性。
數(shù)均質(zhì)量Mn33000Da重均質(zhì)量Mw44000Da多分散指數(shù)PI＝Mw/Mn1.3A嵌段的制備然后2000g的甲基乙基酮、4000g的MMA和444g的甲基丙烯酸加入反應(yīng)器中。A嵌段的聚合在90℃進(jìn)行。
獲得的轉(zhuǎn)化率51％由空間排阻色譜法分析共聚物，結(jié)果如下數(shù)均質(zhì)量Mn77160Da重均質(zhì)量Mw134000Da多分散指數(shù)PI1.75
通過1H NMR對(duì)組合物進(jìn)行分析，顯示丙烯酸正丁酯含量42％甲基丙烯酸甲酯含量53％甲基丙烯酸含量5％區(qū)域尺寸由附

圖1中給出的AFM相片顯示，彈性區(qū)域尺寸比50nm小得多。
實(shí)施例1、2和3的合成下列實(shí)施例的合成條件在下表中給出(在這些實(shí)施例中，丙烯酸丁酯(BuA)保留在B嵌段末尾用于A嵌段的合成)
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明組合物MMA 54％；BuA46％；Mw＝139000Da；PI＝1.9霧度(％)＜2模量(MPa)＝368塑性屈服點(diǎn)(MPa)＝8.5斷裂形變(％)＝125實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明組合物MMA 59％；BuA41％；Mw＝138000Da；PI＝1.9霧度(％)＜2模量(MPa)＝451塑性屈服點(diǎn)(MPa)＝15.6斷裂形變(％)＝79實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明組合物MMA 67％；BuA33％；Mw＝143000Da；PI＝1.95霧度(％)＜2模量(MPa)＝921塑性屈服點(diǎn)(MPa)＝28.4斷裂形變(％)＝56實(shí)施例4(對(duì)比)
根據(jù)專利JP2000-397401制備的Mn83000Da且Mw108000Da的嵌段共聚物包括48％的丙烯酸正丁酯和52％的甲基丙烯酸甲酯。獲得的產(chǎn)品置于烘箱中，氮?dú)夥障?00℃，1小時(shí)。聚合物變黑，不能擠出形成膜而沒有分解。
實(shí)施例5(對(duì)比)
模量7MPa該產(chǎn)品粘稠，不能擠出成膜。該實(shí)施例說明選擇存在于嵌段共聚物中的丙烯酸酯的量是重要的，事實(shí)是在WO 97/27233中不是所有要求保護(hù)的共聚物均可以作為單層膜使用。
權(quán)利要求
1.一種通過熱塑性塑料轉(zhuǎn)化技術(shù)如擠出由下列組合物獲得的膜-95-100重量％的至少一種嵌段共聚物，其對(duì)應(yīng)于式(A)m-(B)n-I，和-0-5重量％的至少一種聚合物A，n是大于或等于2的整數(shù)，m是小于或等于n的整數(shù)，B是經(jīng)由共價(jià)鍵直接結(jié)合至核I的聚合物嵌段，其由包括至少60重量％丙烯酸類單體(b1)的單體混合物(B0)聚合而獲得；A是經(jīng)由共價(jià)鍵直接結(jié)合至B嵌段的聚合物嵌段，其由包括至少60重量％甲基丙烯酸類單體(a1)的單體混合物(A0)聚合而獲得；核(I)是對(duì)應(yīng)于下式之一的有機(jī)基團(tuán) 其中Ar表示取代芳基，Z表示摩爾質(zhì)量大于或等于14的多官能有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的膜，特征在于所述多官能有機(jī)基團(tuán)選自1，2-乙二氧基、1，3-丙二氧基、1，4-丁二氧基、1，6-己二氧基、1，3，5-三(2-乙氧基)氰尿酸、聚氨基胺如聚乙烯胺或1，3，5-三(2-乙基氨基)-氰尿酸、聚硫氧、膦酸酯或聚膦酸酯基。
3.權(quán)利要求1的膜，特征在于所述多官能無機(jī)基團(tuán)選自式Mn+O-n的絡(luò)合物，其中M是鎂、鈣、鋁、鈦、鋯、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅或錫原子。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的膜，特征在于該膜根據(jù)受控聚合方法獲得，該方法由以下步驟組成-該混合物B0在烷氧基胺和用于控制聚合高達(dá)90％轉(zhuǎn)化率的劑存在下，在60-150℃溫度下聚合，-除去部分或所有未反應(yīng)的單體B0，-加入并聚合混合物A0，-除去所有未反應(yīng)的單體并回收形成的共聚物。
5.權(quán)利要求4的膜，特征在于該烷氧基胺選自下式之一的化合物
6.權(quán)利要求4或5的膜，特征在于該控制劑選自下式之一的化合物
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，特征在于單體混合物B0包括-60-100重量％的丙烯酸類單體(b1)，其選自具有包括至少兩個(gè)碳原子和優(yōu)選至少四個(gè)碳原子的烷基鏈的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-乙基己基酯，聚乙二醇丙烯酸酯或丙烯腈，-0-40重量％的單體(b2)，其選自可以通過自由基路線聚合的單體，如烯屬的、乙烯基和類似的單體。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，特征在于混合物A0包括-60-100重量％的至少一種甲基丙烯酸類單體(a1)，其選自甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，或選自官能的甲基丙烯酸類衍生物，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯腈或任何包括醇、酰胺或胺官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯，-0-40重量％的至少一種單體，其選自酸酐如馬來酸酐，乙烯基芳族單體如苯乙烯或苯乙烯取代物，特別是α-甲基苯乙烯，和對(duì)應(yīng)于(b1)的單體。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，特征在于該單體B0為組成共聚物的各單體總重量的10-60重量％。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，特征在于該B嵌段為共聚物的10-50重量％，優(yōu)選在20-50％之間。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，特征在于該B嵌段顯示Tg低于0℃。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，特征在于其顯示彈性區(qū)域B的尺寸低于50nm。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，特征在于其顯示厚度在50-200微米之間，優(yōu)選在70-90微米之間。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，具有300-1800MPa之間的彈性模量，低于2的霧度和大于60％的斷裂伸長率。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膜，特征在于其另外包括無機(jī)或有機(jī)顏料。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的膜在作為下列材料保護(hù)的表面處理中的用途，這些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)或聚丙烯(PP)型材料。
17.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的膜在模內(nèi)裝飾中的用途。
18.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的膜在層壓裝飾中的用途。
19.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的膜用于屏幕貼合的用途。
20.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的膜作為油漆替代物的用途。
21.一種基于PS、PC、PP、PVC或ABS的部件，其進(jìn)行了權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的表面處理。
22.權(quán)利要求21的部件在-40-100℃溫度范圍內(nèi)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在取代的硝基氧的烷氧基胺衍生物存在下，通過控制自由基聚合獲得的嵌段共聚物的用途，其用于完全透明丙烯酸類膜的生產(chǎn)，該膜具有期望的應(yīng)用所需要的機(jī)械性能，因而在機(jī)械應(yīng)力下和寬溫度范圍內(nèi)保持其透明性。膜的總厚度在40－300μm之間，優(yōu)選70－90μm。膜的霧度低于2，斷裂伸長率大于50％。
文檔編號(hào)C08F297/00GK1795228SQ200480014705
公開日2006年6月28日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者奧利維爾·格雷特, 皮埃爾·杰勒德 申請人:阿克馬公司