專利名稱：用作瀝青的聚合物改性劑的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物改性的瀝青組合物。更具體地說，但不限于此，本發(fā)明涉及用管式反應制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，優(yōu)選結合環(huán)氧官能化的乙烯/丙烯酸烷基酯，作為瀝青的聚合物改性劑的用途。
背景技術：
本領域中，廣為人知并認可的改性鋪路用瀝青的工業(yè)方法是添加各種聚合物。一般用聚合物添加劑來提高瀝青的耐車轍性、耐疲勞性和耐開裂性，有時還用來改善從混凝料的剝離性。這些改善主要是由于聚合物的加入提高了瀝青的彈性和勁度，或者與之相關。用一套SHRP(Strategic Highway Research Program)規(guī)范對鋪路用瀝青的性能進行分級。比如，PG58-34瀝青是一種在58℃下具有良好耐車轍性，且在-34℃具有良好的耐開裂性的瀝青。眾所周知，在瀝青中添加聚合物能顯著提高所述型號編號中的第一組數(shù)(the first number)(即提供高溫耐車轍性)，同時顯著改善耐疲勞性。耐車轍性和耐疲勞性的提高得益于剛度和彈性的提高。工業(yè)應用中，添加少量聚合物(即添加1-5％重量的聚合物)就能使這些性能都得到提高。但是，這些少量的聚合物不能顯著提高低溫性能，達到可接受的性能級別(雖然各種性能都得到一定提高)。因此，對于瀝青，主要通過添加油(如柴油)來得到良好的低溫性能。目前，市場上的聚合物改性瀝青(PMA)商品主要使用苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)類嵌段共聚物添加劑。瀝青行業(yè)通常將用于瀝青改性的聚合物歸為彈性體或是塑性體。塑性體這個詞帶有負面含義，即塑性體缺乏彈性性能。然而，有時也用塑性體對瀝青進行改性，因為它們能提高瀝青的剛度和粘度，而剛度和粘度的提高又將改善耐車轍性。但是，一般認為塑性體不如彈性體，這是因為塑性體對耐疲勞性、耐蠕變性、耐寒開裂性等沒有明顯提高。通常認為SBS聚合物是一種彈性體。在工業(yè)中對瀝青的聚合物添加劑的分類比較混亂。
例如，德國專利1,644,711公開并要求保護由5-95％重量的芳族石油瀝青和95-5％重量的乙烯/丙烯酸酯共聚物組成的瀝青組合物。所述共聚物組分為由乙烯和1-40％重量丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚得到的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中烷基含有1-8個碳原子。當濃度較高時，這種乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物不再是制備工業(yè)級鋪路用聚合物改性瀝青(PMA)的可接受的聚合物添加劑。
美國專利5,306,700和5,556,900公開了用于鋪路和屋頂?shù)陌磻跃酆衔餅r青添加劑的PMA組合物，在環(huán)氧官能團存在下，所述瀝青添加劑與瀝青發(fā)生化學反應并結合于其上。這種反應性聚合物添加劑是一種乙烯共聚物，其通式為E/X/Y/Z，其中E代表占共聚物20-99.5％重量的乙烯單元或組分。X最多可占50％重量并可衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚。Y可占0.5-15％重量并可衍生自如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚。Z為任選存在的組分，最多可占15％重量，并衍生自其他單體，如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈等。需要特別注意的是，已知這種反應性三元共聚物(乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯，EnBAGMA)更象彈性體瀝青添加劑，其與瀝青化學鍵合后能顯著提高PMA的彈性和勁度。
美國專利6,117,926和6,399,680中提到一種改進的PMA組合物。其中在有效量的酸(如H3PO4和H2SO4)存在下，瀝青和含有有效環(huán)氧基的勁度增強共聚物反應，所述酸用來促進瀝青與含有有效環(huán)氧基的共聚物之間的化學鍵合。與不用酸的情況相比，所述酸的使用最大程度減少了在相同反應時間下獲得更大勁度值所需的環(huán)氧官能化聚合物添加劑(一般這是最貴的組分)的用量。這些參考文獻還認為添加加工油和其他乙烯共聚物可以得到低溫SHRP性能級別，所述其他乙烯共聚物包括特定的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)和乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物。共聚物可與聚合物共混來得到適當?shù)慕Y果(在該文獻中未特別指出)。在兩個美國專利6,011,095和6,414,056中，分別列舉了多磷酸(PPA)和/或過磷酸(SPA)作為酸輔料在促進瀝青與三元共聚物有效環(huán)氧基之間化學鍵合中的特殊作用，這些三元共聚物有乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(EMAGMA)和乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(EnBAGMA)。
發(fā)明概述在上述酸反應PMA組合物(使用過磷酸和/或多磷酸以及環(huán)氧官能化乙烯共聚物添加劑如EnBAGMA)的鋪路應用過程中，有時會發(fā)現(xiàn)或觀察到與使用酸有關的某些不足或問題。例如，將SPA或PPA酸加入到EnBAGMA中太快，和/或添加太多的EnBAGMA，將會使制得的瀝青凝膠化。而且，還發(fā)現(xiàn)以上酸反應PMA系統(tǒng)與某些常用的胺類抗滑移劑不相容。因此，添加胺類抗滑移劑將破壞EnBAGMA賦予的優(yōu)異的瀝青性能，這似乎還與SPA或PPA的加入有關。而且由于以上的反應性、凝膠化和不相容性，使得總的添加劑不適合于濃縮物(concentrate)的生產(chǎn)和隨后的使用。此外，使用高度腐蝕性的PMA，它的儲存和隨后引入到熔融瀝青中都產(chǎn)生了大量實際問題和應考慮因素。
鑒于以上提到的與現(xiàn)有技術的酸處理PMA鋪路應用有關的問題，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)管式器反應制得的乙烯/丙烯酸烷基酯和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可作為聚合瀝青添加劑，在不用酸的情況下提高所得的PMA的彈性和勁度。管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的特征在于具有更大的共聚單體不均勻性，更少的長支化鏈，以及與傳統(tǒng)的高壓釜間歇反應器制得的具有相同的酯共聚單體含量的乙烯共聚物比較，具有更高的熔點。本發(fā)明的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物還可有利地與環(huán)氧官能化乙烯共聚物(如EnBAGMA)共混，用于有酸或無酸助劑的反應性PMA組合物。這些管式反應制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物也適用于瀝青乳液應用和瀝青添加劑濃縮物應用。
因此，本發(fā)明提供了一種聚合物改性的瀝青組合物，所述組合物包括(a)瀝青；(b)每100重量份的瀝青0.5至10重量份的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
本發(fā)明還提供了一種上述聚合物改性瀝青組合物，所述組合物還包括(c)每100重量份的瀝青0.5至10重量份的環(huán)氧官能化乙烯共聚物。
在該實施方案中，管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與環(huán)氧官能化乙烯共聚物的重量比為1.5至6.7，而每100重量份的瀝青中，管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與環(huán)氧官能化乙烯共聚物的總量為1.5至4.0重量份。
本發(fā)明還提供了一種制備聚合物改性瀝青的方法，所述方法包括以下步驟(a)將瀝青與管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物熔融共混，其中每100重量份瀝青采用0.5至10重量份的共聚物；(b)回收具有提高的彈性和勁度的聚合物改性瀝青。
本發(fā)明的方法還任選包括以下步驟(c)將每100重量份瀝青0.5至10重量份的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物與所述瀝青和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物熔融共混。
在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與環(huán)氧官能化乙烯共聚物的重量比為1.5至6.7，而在另一個具體實施方案中，瀝青中不添加酸助劑。
本發(fā)明還提供了一種瀝青添加劑組合物，所述組合物包含以下的共混物(a)5至95重量份的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；和(b)95至5重量份的環(huán)氧官能化乙烯共聚物。
附圖
概述附圖表示勁度因子的曲線，即復數(shù)剪切模量(G*)除以相角的Sin值(Sinδ)((G*)/(Sinδ))的比對不同類型聚合物添加劑占瀝青重量百分比所作的圖。
發(fā)明詳述可用于本發(fā)明的瀝青主要是通常所知和/或用于鋪設道路表面和相似道路建設的任何瀝青或柏油。就本發(fā)明而言，術語瀝青和柏油是等同的。一般任何天然存在的和/或合成的瀝青或柏油均適合。天然存在的瀝青包括例如但不限于衍生自天然巖瀝青、湖瀝青等的物質(zhì)。合成的瀝青一般包括石油精煉的瀝青副產(chǎn)品，以及氧化瀝青、丙烷瀝青、直溜瀝青、高溫瀝青等。
用于本發(fā)明的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物為由乙烯單體和至少一種其他丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體共聚得到的乙烯共聚物，其中烷基含有1～8個碳原子。更具體地講，本發(fā)明的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物不同于本領域已知的常規(guī)高壓釜制得的乙烯/丙烯酸烷基酯。因此，在本發(fā)明中，術語“管式反應器制得的”乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物是指在管式反應器或相似反應器中，在高壓和高溫條件下制得的乙烯共聚物，其中乙烯和丙烯酸烷基酯共聚單體各自固有的不同反應動力學通過有意地沿著管式反應器內(nèi)的反應流程引入單體而銷減或部分補償。正如本領域通常認識的那樣，這種管式反應器的共聚技術將產(chǎn)生在聚合物骨架上具有更大程度不均勻性的共聚物(共聚單體分布更為無規(guī))，降低長支化鏈的存在，并且與在高壓攪拌反應釜中制得的具有相同共聚單體比率的共聚物相比，得到熔點更高的共聚物。
摻入管式反應器制備的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的丙烯酸烷基酯的相對量原則上可以在占總共聚物很少重量百分比至高達40％重量的很大范圍內(nèi)變化。同樣地，原則上烷基也可以從簡單的甲基至高達8個碳原子的有或沒有明顯支化的烷基中選擇。丙烯酸烷基酯共聚單體中的烷基的相對數(shù)量和選擇可用來確定所得到的乙烯共聚物在MPA共混物中是否作為極性聚合組分以及其極性的大小。最優(yōu)選丙烯酸甲酯(即極性最強的共聚單體)在管式反應器制得的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物中的濃度為20至30％重量，即EMA(20-30％MA)。這種管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的商品有ElvaloyAC，產(chǎn)自E.I.Dupont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware。
為了進一步說明和表征本發(fā)明的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與傳統(tǒng)高壓釜制得的共聚物的對比，以下列出了商品乙烯/丙烯酸甲酯共聚物與熔點相關的數(shù)據(jù)，表明管式反應器制得的EMA樹脂的熔點明顯高于高壓釜反應器得到的EMA，這是由于沿著聚合物鏈極其不同的MA分布的結果Exxon Mobil，N.J.；EMA(21.5％％重量的MA)mp(熔點)＝76℃Exxon Mobil，N.J.；EMA(24％％重量的MA)mp(熔點)＝69℃Atofina，F(xiàn)rance；EMA(20％％重量的MA)mp(熔點)＝80℃Atofina，F(xiàn)rance；EMA(24％％重量的MA)mp(熔點)＝73℃
ElvaloyAC1125；DuPont EMA(25％％重量的MA)mp(熔點)＝88℃ElvaloyAC1820；DuPont EMA(20％％重量的MA)mp(熔點)＝95℃可用于本發(fā)明的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物分子量可作較大變化，這點可以由熔融指數(shù)高達大約10的管式反應器制得的EMA與高壓釜制得的EMA相比，勁度和彈性都明顯提高得以證明，這一點由后面實例中的對比數(shù)據(jù)舉例說明。所使用的聚合物添加劑的熔融指數(shù)的具體選擇應考慮與較高分子量EMA(如ElvaloyAC1125，0.7MI)相關的改進的彈性回復能力的起始點與在實踐中將瀝青與較低分子量EMA(如ElvaloyAC1820，8MI)的共混的容易操作性的平衡。
但是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的PMA共混物的勁度和彈性回復在很寬的熔融指數(shù)范圍內(nèi)都能得到提高，這一點與將管式反應器制得的EMA歸類為彈性體而不是塑性體的觀點一致。令人驚奇的是，這一效果無須使用酸助劑(如過磷酸)就能取得。而且，初步測試表明，當只使用管式反應器制得的EMA為添加劑時，產(chǎn)生的PMA瀝青共混物的最終粘度有所提高，這表明在形成聚合物彈性體組合物時，這種添加劑發(fā)生了化學反應。前面的證據(jù)表明，本發(fā)明的這個特點在各種各樣不同來源的瀝青中均廣泛適用，而與PMA瀝青改性領域通常已知的不同，即各種瀝青的來源不同，因此對應于每種瀝青來源必須使用不同的聚合物改性劑。此外，用于瀝青的管式反應器制得的EMA的濃度和數(shù)量一般遠低于德國專利1,644,771中的教導，這項德國專利用傳統(tǒng)的高壓釜制得的乙烯/丙烯酸酯共聚物瀝青組合物。這又一次證實了管式反應器制得的EMA可作為鋪路瀝青用的工業(yè)級聚合物改性劑。更具體地說，目前測試表明，管式反應器制得的EMA在瀝青中添加6％重量或更少時，不經(jīng)過PSA處理，便可生產(chǎn)出勁度和彈性都提高的工業(yè)級PMA組合物。令人驚奇的是，當管式反應器制得的EMA與環(huán)氧官能化乙烯共聚物混合(如1至2％重量的EnBAGMA)，所要求的管式反應器制得的EMA的濃度或添加量將下降到低于約4％重量，同樣無須PSA處理。
正如前面所描述的那樣，在實踐中，管式反應器制得的EMA優(yōu)選在高壓，高溫管式反應器中，同時沿反應管引入反應共聚單體進行制備，而不象高壓釜類反應器，只在高溫高壓下攪拌制備。但是，應該承認在系列高壓釜反應器中，也能制得相似的EMA材料，其中，如美國專利3,350,372、3,756,996和5,532,066所述，由多個區(qū)導入反應物共聚單體實現(xiàn)共聚單體的置換。而且，這些高熔點的材料應認為與本發(fā)明的等同。
本發(fā)明所用的環(huán)氧官能化乙烯共聚物及其使用方法一般為本領域已知并在實踐中應用，例如在美國專利5,306,750、5,556,900、6,011,095、6,117,926、6,414,056和6,399,680中公開和講述的那些共聚物和方法。以很低的濃度(如1至2％重量)將環(huán)氧官能化乙烯共聚物(如EnBAGMA)加入瀝青中而顯著提高瀝青的性能，認為這是因為在反應性共聚物添加劑和瀝青的官能化極性部分(稱為瀝青質(zhì))發(fā)生了化學反應的結果。正如后面參考文獻所述，目前用普通的酸和特殊的過磷酸(SPA)來提高加入瀝青中的環(huán)氧官能化乙烯共聚物的性能。當不添加SPA時，使用含環(huán)氧基反應性聚合物添加劑時，也能使瀝青性能得到一定改善，但是混合時間非常長(24小時，而使用SPA僅需3～6小時)，而且最終的瀝青性能也不相同。因此，正如上述現(xiàn)有技術所單獨或總的提到的，反應性環(huán)氧官能化乙烯共聚物和瀝青的化學鍵合生成PMA瀝青，通常表現(xiàn)出一項或多項改善的性能，如復數(shù)模量中，提高的動態(tài)剪切流變儀勁度值，而不明顯損失G*粘性部分值；提高的低溫蠕變勁度值和“m”值；在10弧度/秒下，復數(shù)G*和相角的Sin比率(G*)/(Sinδ)對應更高溫度的勁度值；在25℃下，改善的低相角和彈性回復等。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的反應共聚物是由以下物質(zhì)共聚反應產(chǎn)生的三元共聚物，在一些情況下為四元或更高元共聚物(i)乙烯；(ii)至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、羧酸乙烯酯或烷基乙烯基醚，其中烷基或羧基含有1至8個碳原子；和(iii)至少一種環(huán)氧官能化共聚單體，例如但不限于丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙烯基縮水甘油基醚。通常，共聚物中乙烯的含量粘總共聚物的20至99.5％重量，其他共聚單體(ii)占總共聚物的0至50％重量，并且含有反應性環(huán)氧基的共聚單體占總共聚物的0.5至15％重量。
這些共聚物為本領域所熟知并描述于例如美國專利4,070,532和4,157,428。最優(yōu)選所述環(huán)氧官能化乙烯共聚物是乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物EnBAGMA。這些共聚物的商品有ElvaloyAM，產(chǎn)自E.I.Du Pont de Nemour and Company，Wilmington，Delaware。
通常用于本發(fā)明的環(huán)氧官能化乙烯共聚物添加劑在瀝青中的添加量相對較低.一般，在瀝青中添加0.5～10％重量的乙烯共聚物就足夠了，而優(yōu)選添加占瀝青1～2％重量的ElvaloyAM。根據(jù)本發(fā)明，當ElvaloyAM與管式反應器制得的乙烯/甲基丙烯酸共聚物ElvaloyAC混合使用時，特別優(yōu)選甚至更低的添加量，如本發(fā)明實施例所舉例說明，總的聚合物添加劑在瀝青中的濃度接近5％重量或更少。
應理解使用其它的瀝青添加劑，如在瀝青鋪路用途中通常使用的那些，應考慮與本發(fā)明的PMA組合物相容。因此考慮了混凝料與PMA的明顯用途。此外，特別是當使用低水平或者不使用酸性助劑時，還考慮了摻入防滑移劑，包括基于胺化合物的常規(guī)防滑移劑。然而，特別是當需要優(yōu)化PMA性質(zhì)和最大程度縮短獲得這些性質(zhì)的處理時間時所考慮使用的酸并且特別是SPA應考慮與PMA組合物相容。而且，因為所改進的性質(zhì)主要涉及勁度和彈性，使用多種瀝青質(zhì)油料、燃料油、瀝青助溶劑等達到并滿足低溫技術規(guī)范也考慮為本發(fā)明PMA組合物用途的一部分。同樣，還考慮使用SBS型添加劑。
用于制備瀝青、管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和環(huán)氧官能化的PMA共混物的方法和步驟順序可為現(xiàn)有技術，特別是以上引用的那些專利中通常描述的任何方法和設備。這包括在聚合物加入之前和之后向瀝青中加入酸的順序，雖然在這些文獻中分別發(fā)現(xiàn)了明顯不一致的教導和數(shù)據(jù)，但只需考慮例如在美國專利6,117,926號的實施例的表10中提及的合適的警告和教導。然而作為實際的考慮，加入聚合物添加劑并在PSA處理之前與瀝青共混最為優(yōu)選，尤其當采用煉油生產(chǎn)中所分離/產(chǎn)生的熱瀝青來實施本發(fā)明時更是如此。
本發(fā)明具有多種且顯著益處和優(yōu)點。首先，使用管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物作為瀝青聚合物添加劑(有或沒有使用環(huán)氧官能化乙烯共聚物和/或隨后的SPA酸處理)，提高了所得PMA在濃縮水平PMA鋪路應用中的彈性和勁度，而這在以前通過常規(guī)高壓釜產(chǎn)生的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物所不能達到的。而且，根據(jù)本發(fā)明顯著減少使用酸有利地減輕和減少瀝青凝膠化作用的發(fā)生率并同時改善與使用常規(guī)胺型防滑移劑的相容性，特別是當也使用環(huán)氧官能化乙烯共聚物時更是如此。用于本發(fā)明的聚合物添加劑組合物也適合于生產(chǎn)并且使用濃縮物并且應是可乳化的，產(chǎn)生了防分離和乳化破裂的瀝青乳化用途。本發(fā)明對PMA應用最好不采用高強度的混合器，也不發(fā)生放出H2S的交聯(lián)，如使用SBS添加劑所經(jīng)受的，并且同時呈現(xiàn)出比SBS更高的熱穩(wěn)定性。
實施例給出以下實施例以更充分證實和進一步闡明本發(fā)明的多個方面和特征。因此所陳描述的是為了進一步舉例說明本發(fā)明的不同之處和優(yōu)點，而并非是作出不適當?shù)南拗啤?br> 在制備用于各實施例的不同試驗中的PMA組合物中，在190℃下，將500克樣品在使用常規(guī)槳式混合器的開口釜中混合3小時。3小時證明足以得到所述聚合物在瀝青中的均勻混合物。在測量動態(tài)剪切流變儀值(DSR)時，使用測定PMA的彈性和粘性組分兩者的正弦實驗(sinusoidal test)，實驗說明參見AASHTO的TP5。在10弧度每秒的周期時間頻率下實施所述測量。這通常代表一個載荷周期時間的55mph傳輸量。所述實驗把復數(shù)模量G*的彈性和粘性組分的作用分類。在對最初樣品預期的最高路面溫度(平均7天的最高值)和RTFO(即滾動薄膜烘箱，163℃(325°F)，85分鐘，ASTM2872-97)為2.2下，G*/sinδ的值(在表中定義)必須是1或者更大。RTFO促進熱混合和鋪設的短期老化。經(jīng)延性測定儀測量的瀝青材料的彈性回復是瀝青彈性的量度并且對最初樣品和/或?qū)TFO中的樣品在25℃或者10℃下操作。把模塑樣品以5cm/min的速率延長至總長度10cm，然后切割并測量百分比回復(ASTM D6084-97)。
實施例1和2如先前描述，制備一系列6種聚合物改性瀝青。第一個試驗為使用工業(yè)級的環(huán)氧官能化乙烯共聚物(EnBAGMA，含常規(guī)濃度(1.5wt％)的聚合物添加劑)的對照物進行PMA鋪路應用。第二和第三個試驗采用本發(fā)明的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(25％重量MA)，其特征為熔融指數(shù)0.7，分別與兩種不同的瀝青混合，聚合物添加劑濃度為4％重量。最后三個試驗采用乙烯醋酸乙烯酯共聚物(33％重量VA)和兩種用于比較的高壓釜制得的乙烯/丙烯酸甲酯。這些試驗的詳細描述和得到的數(shù)據(jù)參見下表1。這些數(shù)據(jù)顯示所述管式反應器制得的EMA表現(xiàn)出類似于反應性EnBAGMA聚合物添加劑的行為，并且優(yōu)于高壓釜制得的EMA或者EVA聚合物。
表1

(1)角d，應變的正弦曲線落后于應力的正弦曲線稱作相角d。牛頓液體的相角為90，純粹的彈性物質(zhì)的相角為0。
(2)溫度，在該溫度下，G*/sind的值＝1。G*＝復數(shù)模量，d＝相角，AS＝防滑移劑。在較高的PG級溫度例如測試極限＝72.8(G*/sind＝1)時，所述比率(G*/sind)的值必須為1或者更大，則PG級將為70(G*/sind為＞1在70℃下)。
(3)當瀝青樣品受到延長時的應變回復為多少的一種度量。
(4)RTFO＝用于促進當與熱的混凝料混合并圖布于道路時發(fā)生的短期瀝青老化的滾動薄膜烘箱。
(5)Atofina生產(chǎn)的高壓釜制備的EMA。
實施例3-22按照類似于實施例1和2的方法，使用管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和環(huán)氧官能化的乙烯/丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的混合物制備一系列20種另外的聚合物改性瀝青。前8個試驗沒有隨后加入酸。剩余的12種聚合物改性瀝青用兩個不同酸濃度的過磷酸(相當于105％H3PO4)處理。使用3種不同的商品瀝青。這些試驗的詳細描述和得到的數(shù)據(jù)參見下表2。這些數(shù)據(jù)顯示當管式反應器制得的EMA共聚物與反應性EnBAGMA結合用作聚合物添加劑時，在減少的總聚合物載荷下，勁度和彈性均得到提高。
表2


(1)過磷酸(2)加入0.5％重量胺防滑移劑(3) Elvaloy 1001E/22NBA/12GMA，MI＝12Elvaloy AM E/28NBA/5GMA，MI＝8Elvaloy AC1125 E/25MA，MI＝0.7Elvaloy AC1124 E/24MA，MI＝2Elvaloy AC3427 E/27NBA MI＝4Elvaloy AC1820 E/20MA，MI＝8Elvaloy AC1530XP E/30MA，MI＝5
實施例23-25按照類似于先前實施例的方法，使用管式反應器制得的EMA和EnBAGMA的共混物制備三種另外的聚合物改性瀝青。在每一個試驗中，向相同的瀝青中加入2.5％重量的管式反應器EMA和1.0％重量的EnBAGMA，并在PMA瀝青老化后測量彈性回復和相角。得到的數(shù)據(jù)顯示在表3中。
表3


權利要求
1.一種聚合物改性瀝青組合物，所述組合物包含(a)瀝青；和(b)每100重量份所述瀝青0.5至10重量份的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
2.權利要求1的聚合物改性瀝青組合物，所述組合物還包含(c)每100重量份所述瀝青0.5至10重量份的環(huán)氧官能化乙烯共聚物。
3.權利要求2的聚合物改性瀝青組合物，其中所述管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與所述環(huán)氧官能化乙烯共聚物的重量比為1.5至6.7，而每100重量份所述瀝青中，管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與所述環(huán)氧官能化乙烯共聚物的總量為1.5至4.0重量份。
4.權利要求2或者3的聚合物改性瀝青組合物，其中向瀝青中加入酸助劑。
5.一種瀝青添加劑組合物，所述組合物包含以下的共混物(a)5至95重量份的管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；知(b)95至5重量份的環(huán)氧官能化乙烯共聚物。
6.權利要求5的瀝青添加劑組合物，其中所述管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與所述環(huán)氧官能化乙烯共聚物的重量比率為1.5至6.7。
7.一種制備聚合物改性瀝青的方法，所述方法包括以下步驟(a)將瀝青與管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物熔融共混，其中每100重量份所述瀝青采用0.5至10重量份的共聚物；(b)回收具有提高的彈性和勁度的聚合物改性瀝青。
8.權利要求7的方法，所述方法還包括以下步驟(c)將每100重量份所述瀝青0.5至10重量份的所述環(huán)氧官能化的乙烯共聚物與所述瀝青和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物熔融共混。
9.權利要求8的方法，其中所述管式反應器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與所述環(huán)氧官能化乙烯共聚物的重量比率為1.5至6.7。
10.權利要求7-9中任一項的方法，其中沒有向所述瀝青中加入酸助劑。
11.權利要求7-9中任一項的方法，其中向所述瀝青中加入酸助劑。
全文摘要
鋪路用的聚合物改性瀝青，其中在瀝青中加入聚合物改性劑為管式反應器制得的乙烯/丙烯酸酯烷基共聚物(例如EMA)，任選與環(huán)氧官能化乙烯共聚物(例如EnBAGMA)共混，并且使用或不使用酸助劑(例如PSA)。
文檔編號C08L95/00GK1798812SQ200480015422
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權日2003年4月4日
發(fā)明者G·W·普雷簡 申請人:納幕爾杜邦公司