專利名稱：新穎的表面活性聚硅氧烷光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的表面活性聚硅氧烷光引發(fā)劑，并涉及用所述硅氧烷光引發(fā)劑制備穩(wěn)定的、耐刮擦和/或耐化學(xué)性涂層的方法。
國際公布WO 02/14439描述了用堆積在表面上的硅氧烷光引發(fā)劑制備涂層的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特定的硅氧烷化合物可提供改進(jìn)的徹底固化和耐刮擦性能。
因此，本發(fā)明涉及通式I或II的聚合光引發(fā)劑 或 其中n和m相互獨(dú)立地是3-5；0是10-16；p是4-8；R是苯基-CO-CO-O-；Y和Y’相互獨(dú)立地是C1-C10亞烷基或-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-，其中a是2-10、b是0-10、C是1-3；條件是如果所述亞甲基位于兩個氧原子之間，則它們都至少為1。
“a”尤其是2或3；“b”尤其是1-3。
重復(fù)單元m、n、o和p的值是平均數(shù)。換句話說，本發(fā)明涉及通式I或II的聚合光引發(fā)劑，其中通式Ia或IIa的硅氧烷骨架 由具有上述平均數(shù)n、m、o和p的共聚物的混合物構(gòu)成。優(yōu)選的n和m是約4。
C1-C10亞烷基Y或Y’是諸如C1-C8-、C1-C6-、C1-C4-、C2-C8-、C2-C4亞烷基的直鏈或支鏈亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、仲亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基或亞癸基。
具體而言，Y或Y’是例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基或亞辛基。
通式I或II的化合物可通過與通式Ia或IIa的化合物 或 在本領(lǐng)域公知的酯化條件或酯交換條件下進(jìn)行苯基乙醛酸的酯化或苯基乙醛酸甲酯的酯交換制備。
酯化在例如酸或例如N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)或1，1’-羰基二咪唑(CDI)的Mitsunobu型偶合試劑(Mitsunobu型偶合試劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，并描述在例如Progress in theMitsunobu reaction，A review.Org.Prep.Proced.Int.(1996)，28(2)，127-64或The Mitsunobu reaction.Org.React.(N.Y.)(1992)，42，335-656中)存在下進(jìn)行。
常用的酯交換催化劑例如選自有機(jī)或無機(jī)酸的堿金屬鹽與氫氧化物的結(jié)合。合適的溶劑是諸如例如環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯的脂族或芳族烴。酯交換也可在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。
也可用水解酶，特別是國際公布WO 03/074718中描述的酯酶、脂酶和蛋白酶進(jìn)行酶催酯交換。含有有機(jī)硅基的光引發(fā)劑通過含有對光不安的官能團(tuán)的羧酸或羧酸酯與甲醇封端的有機(jī)硅化合物在催化酯化或酯交換反應(yīng)的酶存在下的酯化或酯交換制備。
可采用的酶是水解酶，特別是U.T.Bornscheuer，R.T Kazlauskas在Hydrolases in Organic Synthesis；Wiley-VCH，1999，65-195頁，ISBN 3-527-30104-6中描述的酯酶、脂酶和蛋白酶。酯酶的具體實(shí)例是由動物獲得的酯酶，例如馬肝酯酶、豬肝酯酶、豬胰臟酯酶、霉菌酯酶或諸如源自枯草桿菌或源自畢赤酵母屬polimorpha的源自微生物的酯酶；根霉屬(Rhizopus sp.)-酯酶、青霉屬(Penicillium sp.)-酯酶或酵母酯酶或源自假絲酵母(Candida)物種、Alcaligene物種或假單胞菌(Pseudomonas)物種。
適合在這里使用的脂酶包括源自動物、植物和微生物的脂酶。合適的脂酶也可在許多細(xì)菌和真菌的菌株中找到。具體實(shí)例是豬胰臟脂酶(PPL)、白地霉(G.candidum)脂酶(GCL)、H.lanuginosa脂酶(HLL)、根霉屬脂酶(RML，ROL)、假絲酵母屬脂酶(CAL-A、CAL-B、CCL)、曲霉屬脂酶(ANL)、假單胞菌屬脂酶(PCL、PFL)、Burholderia sp.脂酶(脂酶QLM)。合適的蛋白酶的實(shí)例是枯草蛋白酶、thermitase、胰凝乳蛋白酶、嗜熱菌蛋白酶、木瓜蛋白酶、aminoacylasen、青霉素酰胺酶或胰蛋白酶。合適的酶是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，而且不限于上述這些。
酶可作為在與其化學(xué)或物理連接的裁體上的粗提取物、以純物質(zhì)形式或以固定化粗物質(zhì)或純物質(zhì)形式使用。合適的載體是例如硅膠、硅藻土、聚丙烯酰胺、Duolite_、Celite_、Eupergit_(Rohm & Haas，Darmstadt，德國)等。酶也可以作為交聯(lián)酶(CLEC’s)使用，這種酶可從Altus Corp.獲得?？蛇x用的合適酶是公知的，它們描述在例如U.T.Bornscheuer，R.T.Kazlauskas的文章Hydrolases in OrganicSynthesis；Wiley-VCH，1999，61-64頁，ISBN 3-527-30104-6，或K.Faber的文章Biotransformation in Organic Chemistry，Springer 1997，第3版，345-357，ISBN 3-540-61688-8；H.J.Rehm，G.Reed的文章Biotechnology，VCH 1998，第2版，407-411中。
優(yōu)選的是商購(Fluka、Sigma、Novo、Amano、Roche等)的酶或例如H.-J.Rehm，G.Reed在Biotechnology，VCH 1998，第2版，40-42中描述的公知的酶。特別優(yōu)選的是熱穩(wěn)定的固定化脂酶，例如Novozyme 435(重組體Candida antarctica脂酶B(E.M.Anderson等，Biocat.Biotransf.1998，16，181)、(Firma NOVO Nordisk，Bagswaerd，丹麥))或酶QLM、QL(Meito Sanyo，日本)。
具有酯酶、脂酶和/或蛋白酶活性的酶可用本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)方法，例如用借助表達(dá)和放大的克隆方法由天然原料和/或微生物獲得。
因此，本發(fā)明涉及通過在催化酯化、酯交換或酰胺化反應(yīng)的酶存在下，將苯基乙醛酸C1-C6烷基酯與通式I’或II’的OH-或氨基封端的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，制備權(quán)利要求1中限定的通式I或II的聚合光引發(fā)劑的方法 或 其中Y和Y’如權(quán)利要求1所限定的，Z是OH或NH2。
酶催酯化或酯交換在低溫，特別是10-80℃，優(yōu)選25-60℃下進(jìn)行。
酶催酯化、酯交換或酰胺化可不加入溶劑，或在諸如例如己烷、甲苯、苯、THF、二乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷等的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
酶催化劑的用量取決于所使用的被酶作用物，以及諸如溫度、反應(yīng)時間、溶劑的反應(yīng)條件，但可以是0.01-20％(重量)，優(yōu)選1-10％(重量)，以所采用的改性硅氧烷計(jì)。
反應(yīng)時間取決于用量，以及酶催化劑的活性，最多是例如48小時，優(yōu)選最長24小時。
為了最大程度地提高轉(zhuǎn)化率，有益的是例如通過真空蒸餾除去反應(yīng)中的水和/或鏈烷醇。
反應(yīng)結(jié)束后，酶催化劑可通過例如過濾或潷析的適當(dāng)措施分離出來，并且如果需要的話，可以任意多次使用。
有益的是采用固定化的或不溶性的酶。這種方法通常描述在W.Tischer等的TIBTECH 1999，17，326；J.Lalonde，Curr.Opin.DrugDisc.& Develop.1998，1(3)，271中。
該方法還可以在合適的反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。這種方法通常描述在V.M.Balcao等的Enzyme Microbiol.Techn.1996，18，392中；L.Giorno等的TIBTECH 2000，18，339中。
獲得通式l和II的化合物的其他可能描述在國際公布WOD2/14439中。通式Ia或lla的化合物是Wacker或Degussa硅氧烷的產(chǎn)品，可從Wacker或Degussa購買。
通式I’或II’的化合物可通過公知的方法合成。例如這些制備方法和/或制備的文獻(xiàn)引文可在Gelest目錄“ABCR Gelest 2000”，434-447頁中找到。
光引發(fā)劑特別是在待固化涂層表面聚集；換句話說，引發(fā)劑以特定取向指向配方表面。
因此本發(fā)明還提供了光固化組合物，它包含(A)至少一種烯屬不飽和自由基光致聚合化合物；和(B)至少一種通式I或II的表面活性光引發(fā)劑；(C)非必需的可熱交聯(lián)化合物；(D)非必需的其他添加劑；(E)非必需的其他光引發(fā)劑。
本發(fā)明還提供了制備具有耐刮擦和/或耐化學(xué)性能的表面的涂層的方法，其中將上文定義的光固化組合物涂覆在基材上；并且僅通過用波長從200nm至NIR(近紅外)區(qū)或IR區(qū)的電磁輻射照射，或通過在熱作用前、熱作用的同時和/或熱作用后，用波長從200nm至NIR區(qū)或IR區(qū)的電磁輻射照射來固化。
NIR固化本發(fā)明的方法中采用的NIR輻照是波長范圍為約750nm-約1500nm，優(yōu)選750nm-1200nm的短波紅外輻照。用于NIR輻照的照射源包括例如常用的NIR輻照發(fā)射器，它們可商購(例如從Adphos商購)。
IR固化本發(fā)明的方法中采用的IR輻照是波長范圍為約1500nm-約3000nm的中波輻射和/或波長大于3000nm的長波紅外輻照。這種IR輻照發(fā)射器可商購(例如從Heraeus商購)。
紫外線固化該光化學(xué)固化步驟通常用波長約200nm-約600nm，特別是200-450nm的光進(jìn)行。可采用大量不同類型的光源。點(diǎn)光源和平面聚光燈(燈毯)都是合適的。實(shí)例是碳弧光燈、氙弧光燈；非必需地?cái)v雜金屬鹵化物的中壓、高壓和低壓汞燈(金屬鹵化物燈)；LED燈、微波激發(fā)的金屬蒸汽燈、受激準(zhǔn)分子燈、超光化熒光管、熒光燈、氬絲燈、電子閃光燈、攝影泛光燈、電子束以及借助同步加速器或激光等離子體或微波等離子體產(chǎn)生的X射線。
本發(fā)明通式I和II的光引發(fā)劑可以以純光固化配方形式，或以光化學(xué)和熱固化配方形式使用。熱固化可在光照射前、光照射期間或光照射后發(fā)生。
因此本發(fā)明還提供了上述方法，其中光固化配方包含至少一種熱交聯(lián)化合物(C)作為又一種成分，且該配方通過用波長從200nm延伸至NIR區(qū)或IR區(qū)的光照射并通過在光照射之前、同時和/或之后用熱作用固化。
根據(jù)本發(fā)明，通式I或II的化合物可用作烯屬不飽和化合物或包含這種化合物的混合物的光致聚合的表面活性光引發(fā)劑。通式I或II的化合物向相應(yīng)配方表面取向。根據(jù)本發(fā)明，通式I或H的引發(fā)劑不用于包含硅氧烷改性的樹脂成分的組合物中，因?yàn)樵谶@種組合物中不能發(fā)生表面聚集；取而代之的是，該引發(fā)劑與該配方相容，并因此很容易混溶。
本發(fā)明還提供了引起光引發(fā)劑聚集在包含烯屬不飽和光固化化合物的涂層表面的方法，該方法包括在包含烯屬不飽和光固化化合物的光固化混合物中加入通式I或II的表面活性光引發(fā)劑。
不飽和化合物(A)可含有一個或幾個烯屬雙鍵。它們可以是低分子量(單體)或較高分子量(低聚物)的。含有雙鍵的單體實(shí)例是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羥烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。其他實(shí)例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺，諸如乙酸乙烯酯的乙烯基酯，諸如異丁基乙烯基醚的乙烯基醚，苯乙烯、烷基苯乙烯和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯或亞乙烯基二氨。
含有兩個或多個雙鍵的單體實(shí)例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和雙酚A二丙烯酸酯、4，4’-雙(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯或四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯或三(2-丙烯酰乙基)異氰脲酸酯。
較高分子量(低聚的)聚不飽和化合物的實(shí)例是丙烯酸化環(huán)氧樹脂和丙烯酸化或乙烯基醚官能化或環(huán)氧官能化聚酯、聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的其他實(shí)例是不飽和聚酯樹脂，它們通常由馬來酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備，并具有約500-3000的分子量。除此之外，還可采用乙烯基醚單體和低聚物，和具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧化物主鏈的馬來酸酯封端的低聚物。特別合適的是帶有乙烯基醚基團(tuán)的聚合物與低聚物的結(jié)合，參見WO 90/01512中的描述。然而同樣合適的還有用馬來酸和乙烯基醚官能化的單體的共聚物。同樣合適的是含有一個或多個自由基可聚合雙鍵的化合物。在這些化合物中，自由基可聚合雙鍵優(yōu)選為(甲基)丙烯?；问健＿@里和下文提到的(甲基)丙烯酰和(甲基)丙烯酸分別指丙烯酰和/或甲基丙烯酰，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。優(yōu)選的是分子中至少存在兩個(甲基)丙烯?；问降目删酆想p鍵。該化合物可包含例如聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰官能化的低聚的和/或聚合的化合物。該化合物的數(shù)均分子量可以是例如300-10000，優(yōu)選800-10000。優(yōu)選含有(甲基)丙烯酰基形式的可自由基聚合雙鍵的化合物可通過常用方法獲得，例如通過聚(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)獲得。這些和其他制備方法都描述在文獻(xiàn)中，是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。
這種不飽和低聚物也可以稱為預(yù)聚物。
官能化丙烯酸酯也是合適的。常用于形成這種官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的主鏈(原料聚合物)的合適單體的實(shí)例是丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。另外，適當(dāng)數(shù)量的官能團(tuán)單體在聚合期間共聚，以便提供官能聚合物。酸官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用諸如丙烯酸和甲基丙烯酸的酸官能團(tuán)單體獲得。羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物由諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸3，4-二羥丁酯的羥基官能單體形成。環(huán)氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)己酯、甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十一烷基酯等的環(huán)氧官能單體獲得。同樣，例如異氰酸酯官能化聚合物可由諸如例如間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的異氰酸酯官能化單體制備。
特別合適的化合物是例如烯屬不飽和單官能或多官能羧酸和多元醇或聚環(huán)氧化合物的酯，以及在鏈中或在側(cè)基中含有烯屬不飽和基的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它們的共聚物、醇酸樹脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側(cè)鏈中含有(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物，以及一種或幾種這種聚合物的混合物。
合適的單官能或多官能不飽和羧酸的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、馬來酸、富馬酸，諸如亞油酸或油酸的不飽和脂肪酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。然而也能以與不飽和羧酸的混合物的形式采用飽和二元羧酸或多元羧酸。合適的飽和二元羧酸或多元羧酸的實(shí)例包括四氯苯二甲酸、四溴苯二甲酸、苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、壬二酸、癸二酸、十四雙酸、六氫化鄰苯二甲酸等。
合適的多元醇包括芳族，特別是脂族和環(huán)脂族多元醇。芳族多元醇的實(shí)例是氫醌、4，4’-二羥基二苯基、2，2-二(4-羥苯基)丙烷，以及線型酚醛清漆和酚醛樹脂A。聚環(huán)氧化合物的實(shí)例是基于上述多元醇，特別是芳族多元醇，以及表氯醇的聚環(huán)氧化合物。其他合適的多元醇包括在聚合物鏈中或側(cè)基中含有羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。含有羥基端基的低聚酯也是合適的多元醇。
脂族和環(huán)脂族多元醇的實(shí)例是優(yōu)選帶有2-12個碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇或1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷基二醇、二甘醇、三甘醇、分子量優(yōu)選為200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇或1，3-環(huán)己二醇或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可用一種或幾種不同的不飽和羧酸部分或全部酯化，偏酯中的自由羥基有可能已經(jīng)被改性，例如醚化或用其他羧酸酯化。
酯的實(shí)例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二季戊四醇酯、五衣康酸二季戊四醇酯、六衣康酸二季戊四醇酯、二丙烯酸甘醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、改性的三丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，或它們的混合物。
合適的成分(A)還包括相同或不同的不飽和羧酸與具有優(yōu)選2-6個，特別是2-4個氨基的芳族、環(huán)脂族和脂族多胺的酰胺。這種多胺的實(shí)例是1，2-乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二β-氨基乙醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合適的多胺是在側(cè)鏈中可能含有額外的氨基的聚合物和共聚物，以及帶有氨基端基的低聚酰胺。這種不飽和酰胺的實(shí)例是亞甲基二丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺乙酯，以及N-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺衍生自例如馬來酸和二醇或二胺。馬來酸可以部分被其他二羧酸代替。它們可與例如苯乙烯的烯屬不飽和共聚單體一起使用。聚酯和聚酰胺還可衍生自二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺，特別是衍生自帶有例如6-20個碳原子的較長鏈的二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺。聚氨酯的實(shí)例是由飽和或不飽和的二異氰酸酯分別與不飽和或飽和的二醇合成的聚氨酯。
聚丁二烯和聚異戊二烯以及它們的共聚物是公知的。合適的共聚單體的實(shí)例是諸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或乙烯基氯的烯烴。在側(cè)鏈中包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物也是公知的。它們可包含例如酚醛清漆基環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)的產(chǎn)物，乙烯醇均聚物或共聚物或已經(jīng)用(甲基)丙烯酸酯化的它們的羥烷基衍生物，或用(甲基)丙烯酸羥烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光致聚合化合物(A)可單獨(dú)使用或以任何期望的混合物使用。優(yōu)選采用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
也可以在本發(fā)明的組合物中添加粘合劑，這在可光致聚合化合物是液體或粘性物質(zhì)的情況下特別合適。粘合劑的用量可以是例如固體總量的5-95％，優(yōu)選10-90％，特別是40-90％(重量)。粘合劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域以及該領(lǐng)域要求的性能，例如在水性和有機(jī)溶劑體系中的展開能力、與基質(zhì)的粘合性，以及氧靈敏度。
不飽和化合物同樣可作為與非可光致聚合成膜成分的混合物使用。非可光致聚合成膜成分可以是例如物理干燥的聚合物或它們在有機(jī)溶劑中的溶液，諸如例如硝化纖維素或乙酰丁酸纖維素。然而它們也可以是諸如例如聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化合物或蜜胺樹脂的可化學(xué)固化和/或可熱固化的樹脂。蜜胺樹脂不僅指蜜胺的縮合物(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)，還指蜜胺衍生物的樹脂。該成分通常包含基于熱塑性或熱固性樹脂，主要是基于熱固性樹脂的成膜粘合劑。其實(shí)例是醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂以及它們的混合物。額外使用可熱固化的樹脂對于既可以光致聚合也可以熱交聯(lián)的混雜體系而言很重要。
成分(A)可包含例如涂料組合物，所述涂料組合物含有(A1)包含一個或多個可自由基聚合的雙鍵，還包含至少一個在加成反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)的意義上具活性的其他官能團(tuán)的化合物(上文已經(jīng)給出實(shí)例)，(A2)包含一個或多個可自由基聚合的雙鍵，還包含至少一個在加成反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)的意義上具活性的其他官能團(tuán)的化合物，其中該附加反應(yīng)活性官能團(tuán)與成分(A1)的附加反應(yīng)活性官能團(tuán)互補(bǔ)或與其反應(yīng)，(A3)如果需要，至少一種包含至少一個官能團(tuán)的單體的、低聚的和/或聚合的化合物，所述官能團(tuán)與成分(A1)或成分(A2)中除可自由基聚合的雙鍵外還存在的官能團(tuán)在加成反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)的意義上具活性。
成分(A2)在每種情況下都帶有可與成分(A1)反應(yīng)或互補(bǔ)的基團(tuán)。在這個意義上，每種情況下都有可能在一種成分中存在不同種類的官能團(tuán)。在成分(A3)中還存在包含在加成反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)的意義上具活性，而且能與(A1)或(A2)中除可自由基聚合的雙鍵外還存在的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的另一種成分。成分(A3)不含可自由基聚合雙鍵。這種(A1)、(A2)、(A3)的結(jié)合的實(shí)例可在WO99/55785中找到。合適的活性官能團(tuán)的實(shí)例選自例如羥基、異氰酸酯、環(huán)氧化物、酸酐、羧基、硫醇或封閉的氨基。實(shí)例已在上面描述。
成分(C)的組分是例如本領(lǐng)域常用的熱固化涂料體系組分。因此，成分(C)可含有兩種或多種組分。
成分(C)的實(shí)例是衍生自α，β-不飽和酸及其衍生物的低聚物和/或聚合物；實(shí)例是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，以及聚丙烯腈、聚丙烯酰胺和已經(jīng)用丙烯酸丁酯沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯。成分(C)的其他實(shí)例一方面是尿烷、衍生自聚醚聚酯和含有游離羥基或硫羥基的聚丙烯酸酯的聚氨酯，另一方面是脂族或芳族聚異氰酸酯，以及它們的前體。因此，成分(C)還包含例如衍生自諸如環(huán)氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的取代的丙烯酸酯的可交聯(lián)丙烯酸類樹脂。成分(C)的組分還可以是與蜜胺樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯、聚異氰脲酸酯和環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸樹脂以及它們的變體。
成分(C)通常包含例如基于熱塑性或熱固性樹脂，主要是基于熱固性樹脂的成膜粘合劑。其實(shí)例是醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂以及它們的混合物。它們的實(shí)例描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，A18卷，368-426頁，VCH，Weinheim 1991中。
成分(C)可以是冷固化或熱固化粘合劑，并且有益的是添加固化催化劑。加速粘合劑固化的合適的催化劑描述在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，A18卷，469頁，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim 1991中。
適合作為成分(C)的具體粘合劑實(shí)例是1、基于冷交聯(lián)或熱交聯(lián)的醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂或蜜胺樹脂或這些樹脂的混合物的涂料，可添加或不添加固化催化劑；2、基于含羥基的丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂或聚醚樹脂，和基于脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙成分聚氨酯涂料；3、基于在烘干期間解封的封閉異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的單成分聚氨酯涂料；如果合適的話，還可添加蜜胺樹脂；4、基于脂族或芳族尿烷或聚氨酯，和基于含羥基丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂的單成分聚氨酯涂料；5、基于脂族或芳族丙烯酸尿烷酯或在尿烷結(jié)構(gòu)中帶有游離胺基的聚氯酯丙烯酸酯，和基于蜜胺樹脂或聚醚樹脂的單成分聚氨酯涂料，可添加或不添加固化催化劑；6、基于(聚)酮亞胺和基于脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙成分涂料；7、基于(聚)酮亞胺和基于不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰乙酸酯樹脂或甲基丙烯酰胺甘醇酸甲酯的雙成分涂料；8、基于含羧基或含氨基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化合物的雙成分涂料；9、基于含酸酐基內(nèi)的丙烯酸樹脂和基于多羥基或多氨基成分的雙成分涂料；10、基于含丙烯酸酯的酸酐和聚環(huán)氧化合物的雙成分涂料；11、基于(聚)噁唑啉和基于含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂，或不飽和丙烯酸酯樹脂或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙成分涂料；12、基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的雙成分涂料；13、基于熱塑性丙烯酸酯樹脂或與醚化蜜胺樹脂結(jié)合的外部交聯(lián)丙烯酸酯樹脂的熱塑性聚丙烯酸酯涂料；14、基于含有(甲基)丙烯?；陀坞x異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸尿烷酯和基于一種或多種異氰酸酯活性化合物，例如未酯化或酯化的多元醇的涂料體系。這種體系公布在例如EP 928800中。
封閉的異氰酸酯，尤其是可在成分(C)中采用的，描述在例如Organischer MetallschutzEntwicklung und Anwendung yonBeschichtungs-stoffen[Organic Protection of MetalsDevelopmentand Application of Coating Materials]，159-160頁，vincentz Verlag，Hannover(1993)中。它們是其中高活性NCO基通過與諸如伯醇、酚、乙酰乙酸酯、ε-己內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酰亞胺、咪唑、肟或胺的特定基團(tuán)反應(yīng)而被“封閉”的化合物。封閉的異氰酸酯在液體體系中，以及在羥基存在下是穩(wěn)定的。通過加熱除去封閉劑，并暴露出NCO基。
1-成分(1K)和2-成分(2K)體系都可用作成分(C)。這種體系的實(shí)例描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A18卷，油漆與涂料，404-407頁，VCH VerlagsgeselIschaft mbH，Weinheim(1991)中。
該組合物可通過特殊配制配方，例如通過改變粘合劑/交聯(lián)劑比例優(yōu)化。這種措施是涂料技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。
在本發(fā)明的固化方法中，成分(C)優(yōu)選是基于丙烯酸酯/蜜胺(和蜜胺衍生物)、2-成分聚氨酯、1-成分聚氨酯、2-成分環(huán)氧/羧基或1-成分環(huán)氧/羧基的混合物。這些體系的混合物也是可以的，一個實(shí)例是在1-成分聚氨酯中加入蜜胺(或其衍生物)。
成分(C)優(yōu)選基于聚丙烯酸酯與蜜胺或基于蜜胺衍生物的粘合劑。也優(yōu)選采用基于聚丙烯酸酯多元醇和/或聚酯多元醇與未封閉的聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯的體系。
成分(C)可進(jìn)一步含有包含烯屬不飽和鍵的單體的和/或低聚的化合物(預(yù)聚物)，該化合物還含有至少一個或多個能與成分(C)的粘合劑和/或交聯(lián)劑取代基反應(yīng)的OH、SH、NH2、COOH、環(huán)氧基或NCO基(＝C1)。在涂覆并熱固化后，該烯屬不飽和鍵通過紫外線照射轉(zhuǎn)化成交聯(lián)的高分子量形式。這種成分(C)的實(shí)例描述在例如上述出版物Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A18卷，451-453頁，或S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi的Progress in Organic Coatings，20(1992)，471-486，或H.Terashima和O.Isozaki的JOCCA 1992(6)，222中。(C1)可以是例如含OH-的不飽和丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丁酯以及丙烯酸縮水甘油酯。成分(C1)可以是任何期望的結(jié)構(gòu)(例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等單元)，只要存在烯屬不飽和雙鍵以及游離OH、COOH、NH2、環(huán)氧基或NCO基即可。
(C1)還可以通過例如環(huán)氧官能低聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)獲得。含有乙烯基雙鍵的OH官能低聚物的典型實(shí)例是 它通過CH2＝CHCOOH與 反應(yīng)獲得。
制備成分(C1)的一種可能性還可以是例如僅含有一個環(huán)氧基，并在分子中的另一個位置上帶有一個游離OH基的低聚物的反應(yīng)。
紫外線交聯(lián)和熱交聯(lián)配方中成分(A)與(C)的比例并不重要?！半p固化”體系是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，因此他們很清楚針對期望的具體應(yīng)用而言紫外線固化和熱固化成分的最優(yōu)比例。例如，該組合物可以以5∶95-95∶5，20∶80-80∶20或30∶70-70∶30，例如40∶60-60∶40的比例包含成分(A)和(C)?！半p固化”體系，即既含有紫外線固化成分也含有熱固化成分的體系的實(shí)例尤其可在US 5922473，第6-10欄中找到。
在用于本發(fā)明方法的組合物中還可添加溶劑或水。在該組合物不使用溶劑的情況下，它們包含例如粉末涂料配方。合適的溶劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，特別是涂料技術(shù)領(lǐng)域常用的溶劑。實(shí)例是各種有機(jī)溶劑，諸如酮，例如甲乙酮、環(huán)己酮；芳烴，例如甲苯、二甲苯或四甲基苯；諸如二甘醇一乙醚、二丙甘醇二乙醚的二醇醚；諸如乙酸乙酯的酯；諸如己烷、辛烷、癸烷的脂族烴；或諸如石油醚的石油溶劑。
本發(fā)明還提供了組合物，所述組合物包含在乳液或水溶液中作為成分(A)的至少一種烯屬不飽和光致聚合化合物。這種輻照固化水性預(yù)聚物分散體可以各種變異形式商購。它們可理解為包含水分散體和至少一種分散在其中的預(yù)聚物。這些體系中水的濃度是例如5-80％，特別是30-60％(重量)。輻照固化預(yù)聚物或預(yù)聚物混合物以例如95-20％，特別是70-40％(重量)的濃度存在。在這些組合物中，表示水和預(yù)聚物的百分?jǐn)?shù)之和在每種情況下都是100；助劑和添加劑根據(jù)預(yù)期用途額外有不同的量。
分散體中而且往往也在水溶液中的輻照固化成膜預(yù)聚物包含單官能或多官能烯屬不飽和預(yù)聚物，這些預(yù)聚物本身對于預(yù)聚物水分散體是公知的，可借助自由基引發(fā)，并具有例如每100g預(yù)聚物0.01-1.0mol的可聚合雙鍵含量，還具有例如至少400，特別是500-10000的平均分子量。然而根據(jù)預(yù)期應(yīng)用不同，更高分子量的預(yù)聚物也是合適的?？刹捎美绾锌删酆螩-C雙鍵并具有不超過10的酸數(shù)的聚酯、含有可聚合C-C雙鍵的聚醚、每個分子含有至少兩個環(huán)氧化物基團(tuán)的聚環(huán)氧化物與至少一個α，β-烯屬不飽和羧酸的含羥基的反應(yīng)產(chǎn)物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及例如EP 012339中描述的含有α，β-烯屬不飽和丙烯酸基的丙烯酸類共聚物。也可以采用這些預(yù)聚物的混合物。其他合適預(yù)聚物的實(shí)例包括EP 033896中描述的可聚合預(yù)聚物，它是平均分子量至少600、羧基含量為0.2-15％且可聚合C-C雙鍵含量為每100g預(yù)聚物0.01-0.8mol的可聚合預(yù)聚物的硫醚加合物?；谔囟ǖ?甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的其他合適的水性分散體描述在EP041125中；含有丙烯酸尿烷酯的合適的水分散性輻照固化預(yù)聚物在例如DE 2936039中給出。
作為其他的添加物，這些輻照固化水性預(yù)聚物分散體可含有分散助劑、乳化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料；填料，例如滑石、石膏、二氧化硅、金紅石、炭黑、氧化鋅、氧化鐵；反應(yīng)加速劑、流平劑、潤滑劑、潤濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑，以及涂料技術(shù)領(lǐng)域常用的其他助劑。合適的分散助劑包括含有極性基團(tuán)的高分子量水溶性有機(jī)化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或纖維素醚?？刹捎玫娜榛瘎┌ǚ请x子型，也有可能是離子型乳化劑。
本發(fā)明的化合物及其混合物也可作為輻照固化粉末涂料或粉末漿料的自由基光引發(fā)劑或光致引發(fā)體系使用。粉末涂料可基于固體樹脂和含有反應(yīng)性雙鍵的單體，例如馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基紫外線固化粉末涂料可通過混合不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)和本發(fā)明的自由基光引發(fā)劑來配制，參見例如M.Wittig和Th.Gohmann的文章“Radiation Curing of Powder Coating”，會議文集，Radtech Europe1993中的描述。自由基紫外線固化粉末涂料還可通過混合不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和本發(fā)明的光引發(fā)劑(或光引發(fā)劑混合物)配制。該粉末涂料還可包括粘合劑，參見例如DE 4228514和EP 636669中的描述。EP 636669中描述的粉末涂料配方含有例如a)來自(半)結(jié)晶或無定形不飽和聚酯、不飽和聚丙烯酸酯或它們與不飽和聚酯，特別是衍生自馬來酸或富馬酸的聚酯的混合物的不飽和樹脂；b)含有乙烯基醚官能團(tuán)、乙烯基酯官能團(tuán)或(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的低聚的或聚合的交聯(lián)劑，特別是諸如二乙烯基醚官能化尿烷的乙烯基醚低聚物；c)該光引發(fā)劑。紫外線固化粉末涂料還可含有白色或彩色顏料。例如優(yōu)選可以最高50％(重量)的濃度使用金紅石型二氧化鈦，以提供具有良好遮蓋力的固化粉末涂料。該技術(shù)通常涉及通過靜電噴涂或摩擦靜電噴涂將粉末涂覆在諸如金屬或木材的基材上，加熱熔化粉末，形成光滑膜后，用例如中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈而以紫外線和/或可見光輻照固化該涂層。輻照固化粉末涂料超過其熱固化對應(yīng)物的特別的優(yōu)點(diǎn)是粉末顆粒熔化后的流動時間可以有選擇地延長，以確保形成光滑的、高光澤的涂層。不像熱固化體系那樣，輻照固化粉末涂料可以以在較低溫度下熔化的方式配制，而不會產(chǎn)生壽命縮短的不良影響。因此它們也適合用作諸如木材或塑料的熱敏性基材的涂料。然而在該粉末涂料不應(yīng)用于熱敏性基材，如金屬的情況下(汽車涂料)，也可提供含有本發(fā)明光引發(fā)劑的雙固化粉末涂料配方。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都知道這種配方；它們既熱固化，也紫外線固化。此類配方在例如US 5922473中給出。除本發(fā)明的光引發(fā)劑外，該粉末涂料配方還可含有紫外線吸收劑。下面將列舉其合適的實(shí)例。
除光引發(fā)劑外，該光致聚合混合物可含有各種添加劑(D)。其實(shí)例是熱抑制劑，它往往用于防止早期聚合，例如氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚或諸如2，6-二(叔丁基)對甲酚的位阻酚。為了提高暗儲存穩(wěn)定性，可采用諸如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅的銅化合物；諸如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯的磷化合物；諸如四甲基氯化銨或三甲基芐基氯化銨的季銨化合物，或諸如例如N-二乙基羥基胺的羥基胺衍生物。為了在聚合反應(yīng)期間排除環(huán)境中的氧，可加入石蠟或類似的蠟狀物質(zhì)，考慮到它們在聚合物中的溶解度較低，它們在聚合反應(yīng)開始時會遷移到表面上，并形成透明的表面層，以防止空氣的侵入。同樣，也可涂覆不可透過氧氣的層?？杉尤氲墓夥€(wěn)定劑包括諸如羥苯基苯并三唑、羥苯基二苯酮、草酰胺或羥苯基-s-三嗪型的紫外線吸收劑。這些化合物可單獨(dú)使用或作為混合物使用，可采用或不采用位阻胺(HALS)。
這種紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的實(shí)例是1、2-(2’-羥苯基)苯并三唑類，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氨苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-雙-(α，α-二甲基芐基)-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰乙基]-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰乙基)-2’-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2、2-羥基二苯酮類，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3、取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；g苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
4、丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯醛乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5、位阻胺，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3，5，-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正-辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、Tinuvin 152(2，4-雙[N-丁基-N-(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羥乙基胺)-1，3，5-三嗪)、2-氨-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合產(chǎn)物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-雙甲酰-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基-亞甲基-丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
6、草酰胺類，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛基氧-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-雙十二烷氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N’-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物、鄰-與對-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及鄰-與對-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7、2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪類，例如2，4-雙(4-苯基苯基)-6-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基])-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8、亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocin、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocin、2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜phosphirane。
此外，也可以采用本領(lǐng)域常用的添加劑，例如抗靜電劑、促流劑和增粘劑。
由于本發(fā)明化合物的表面活性，也可以單獨(dú)將這些化合物作為促流劑使用，或與其他常用的促流劑結(jié)合使用。
本發(fā)明還提供了通式I或II的化合物作為促流劑的用途，可單獨(dú)使用或與其他常用的促流劑結(jié)合使用。
DIN 55945將流平性定義為“仍為液態(tài)的涂料本身補(bǔ)償在其涂覆期間出現(xiàn)的不均勻性的或多或少的顯著能力”(參見J.Bieleman，Lackadditive[Additives for Coatings]，VCH Weinheim 1998，第6章)。涂料的流平性主要取決于其流動特性及其表面張力。促流劑是通過降低粘度和/或表面張力來促使?jié)裢苛献兂删鶆蛄鲃拥哪さ奈镔|(zhì)。在粉末涂料的情況下，促流劑還降低熔體粘度和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，并具有額外的脫揮發(fā)份作用。促流劑用于消除有損涂層總體外觀的流平性缺陷或表面缺陷。流平性缺陷或表面缺陷包括桔皮效果、結(jié)構(gòu)的形成、縮孔、魚眼、通風(fēng)敏感性、基材潤濕問題、刷痕、流掛、起塊、針孔等。本發(fā)明的化合物用作促流劑能降低表面張力。表面張力可通過測定表面上液滴的邊緣角來計(jì)算(接觸角測量)。
為了加速光致聚合反應(yīng)，可作為另外的添加劑(D)加入諸如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮的胺。胺的作用可通過添加二苯酮型芳族酮來加強(qiáng)?？捎米餮跸齽┑陌返膶?shí)例是取代的N，N-二烷基苯胺，見EP-A 339841中的描述。其他加速劑、共引發(fā)劑和自動氧化劑是硫醇、硫醚、二硫化物和膦類，見例如EP 438123和GB 2180358中的描述。
還能在本發(fā)明的組合物中加入本領(lǐng)域常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。實(shí)例是硫醇、胺和苯并噻唑。
光致聚合反應(yīng)還可通過加入移位或擴(kuò)大了光譜靈敏度的光敏劑作為其他添加劑(D)來加速。這些光敏劑特別是諸如二苯酮衍生物、噻噸酮衍生物的芳族羰基化合物，特別還有異丙基噻噸酮、蒽醌衍生物和3-?；愣顾匮苌铩⑷?lián)苯、二苯乙烯酮，以及3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉、樟腦醌，還有曙紅染料、若丹明染料和赤蘚紅染料。
例如上述胺還可看作光敏劑。
固化過程，特別是被染色的組合物的固化過程(例如用二氧化鈦)還可通過加入作為在受熱條件下形成自由基的成分的其他添加劑(D)來輔助，例如偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯或諸如過氧化氫或過氧碳酸酯的過氧化合物，例如叔丁基過氧化氫，見例如EP 245639中的描述。
作為另外的添加劑(D)，該組合物還可含有例如諸如呫噸、苯并呫噸、苯并噻噸、噻嗪、焦寧、卟啉或吖啶染料的可光致還原染料，和/或可輻照解理的三鹵甲基化合物。類似的組合物描述在例如EP445624中。
另外的常用添加劑(D)-取決于預(yù)期用途-包括熒光增白劑，例如高嶺土、滑石、重晶石、石膏、白堊或硅酸鹽填料的填料，顏料、染料、潤濕劑或促流劑。對于粘稠的彩色涂料的固化，可適當(dāng)添加玻璃微珠或粉末玻璃纖維，見例如US 5013768中的描述。
該配方還可含有染料和/或白色或彩色顏料。根據(jù)預(yù)期用途不同，有機(jī)和無機(jī)顏料都可采用。這種添加物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的；某些實(shí)例是例如金紅石或銳鈦礦型二氧化鈦顏料、炭黑、諸如鋅白的氧化鋅，諸如氧化鐵黃、氧化鐵紅的氧化鐵，鉻黃、鉻綠、鈦鎳黃、群青藍(lán)、鈷藍(lán)、釩酸鉍、鎘黃或鎘紅顏料。有機(jī)顏料的實(shí)例是單偶氮或雙偶氮顏料及其金屬配合物，酞菁顏料，諸如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮或三苯基甲烷顏料的多環(huán)顏料，以及二酮基吡咯并吡咯；異吲哚啉酮，例如四氯異吲哚啉酮、異二氫吲哚、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹酞酮顏料。這些顏料可單獨(dú)使用或以混合物用于配方中。根據(jù)預(yù)期用途不同，這些顏料以例如總重量的1-60％(重量)，或10-30％(重量)的本領(lǐng)域常用的量加入配方中。
該配方還可例如包含各種類型的有機(jī)染料。實(shí)例是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金屬配合物染料。常用的濃度是例如總重量的0.1-20％，特別是1-5％。添加劑的選擇根據(jù)各自的應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域期望的性能決定。上述添加劑(D)是本領(lǐng)域常用的，因此其用量也是本領(lǐng)域常用的。
另外的光引發(fā)劑(E)實(shí)例是以下通式的二苯酮 其中R65、R66和R67互相獨(dú)立的是氫、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、氯或N(C1-C4烷基)2；R68是氫、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、 或 n是2-10。
實(shí)例是從Lamberti獲得的ESACURE TZT_(2，4，6-三甲基二苯酮與4-甲基二苯酮的混合物)。
二苯酮，Darocur_BP。
以下通式的α-羥基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮
其中R29是氫或C1-C18烷氧基；R30是氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR47、嗎啉代、SCH3、H2C＝CH-、 或 a、b和c是1-3；n是2-10；G3和G4互相獨(dú)立的是聚合物結(jié)構(gòu)的端基，優(yōu)選氫或甲基；R47是氫、 或 R31是羥基、C1-C16烷氧基、嗎啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；R32和R33互相獨(dú)立的是氫、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；或未取代的苯基或芐基；或被C1-C12烷基取代的苯基或芐基；或R32和R33與其連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；m是1-20；條件是R31、R32和R33不都是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基。
實(shí)例是1-羥基環(huán)己基苯基酮(IRGACURE_184)或IRGACURE_500(IRGACURE_184與二苯酮的混合物)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮(IRGACURE_907)；2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1(IRGACURE_369)；1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE_2959)；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE_651)；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR_1173)；2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁-1-酮(IRGACURE_379)；2-芐基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-二甲基氨基丁-1-酮；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮。
α-羥基酮的另一個實(shí)例是以下通式的化合物 例如來自FrateIli Lamberti的ESACURE KIP，2-羥基-1-{1-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]-1，3，3-三甲基-2，3-二氫化茚-5-基}-2-甲基丙-1-酮。
Irgacure-和Darocur-品可從Ciba Specialty Chemicals Inc.獲得。
以下通式的酰基氧化膦
其中R40和R41相互獨(dú)立的是未取代的C1-C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基；或用鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR52R53取代的C1-C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，或R40和R41相互獨(dú)立的是-(CO)R42，其中R52和R53相互獨(dú)立的是氫、未取代的C1-C12烷基或被OH或SH取代的C1-C12烷基，從而使烷基鏈可被1-4個氧原子中斷；或R52和R53相互獨(dú)立的是C2-C12鏈烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基；R42是未取代的環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基或環(huán)己基，或被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基；或R42是帶有S原子或N原子的5元或6元雜環(huán)。
實(shí)例是雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦IRGACURE_819；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?；Darocur_TPO；雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
以下通式的二茂鈦 其中R43和R44相互獨(dú)立的是非必需地用C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或鹵素單取代、二取代或三取代的環(huán)戊二烯基；R45和R46是在Ti-C鍵的鄰住處帶有至少一個F-或CF3-取代基，并帶有至少一個未取代的吡咯啉基或聚氧雜烷基或被一個或兩個C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、嗎啉代甲基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲?；?、甲氧基或苯基取代的吡咯啉基或聚氧雜烷基的另外的取代基的苯基；或R45和R46是 或 其中G5是O、S或NR51，其中R51是C1-C8烷基、苯基或環(huán)苯基；R48、R49和R50相互獨(dú)立的是氫、鹵素、C2-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、被1-4個氧原子中斷的C2-C12烷氧基、環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基、芐氧基、未取代的苯基或聯(lián)苯基或被C1-C4烷氧基、鹵素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基或聯(lián)苯基，條件是R48和R50不都是氫，而且關(guān)于殘基 至少一個取代基R48或R50是C1-C12烷氧基或被1-4個氧原子中斷的C1-C12烷氧基、環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基或芐氧基。
實(shí)例是雙(.eta.5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦IRGACURE_784；雙(2，6-二氟苯基)雙[(1，2，3，4，5-eta)-1甲基-2，4-環(huán)戊二烯-1-基]-鈦IRGACURE_727。
以下通式的苯基乙醛酸酯 其中R54是氫、C1-C12烷基、被氧中斷并用OH取代的C1-C12烷基或 基團(tuán)；R55、R56、R57、R58和R59相互獨(dú)立的是氫、未取代的C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、鹵素或CN取代的C1-C12烷基；從而使烷基鏈可被一個或多個氧原子中斷；或R55、R56、R57、R58和R59相互獨(dú)立的是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；R52和R53相互獨(dú)立的是氫、未取代的C1-C12烷基或被OH或SH取代的C1-C12烷基，從而使烷基鏈可被1-4個氧原子中斷；或R52和R53相互獨(dú)立的是C2-C12鏈烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基；Y1是非必需地被一個或多個氧中斷的C1-C12亞烷基。
一個實(shí)例是氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酸基)-乙氧基]-乙基酯(IRGACURE_754)。
表面活性光引發(fā)劑WO 02/48204中描述的以下通式的表面活性二苯酮 其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a--(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b相互獨(dú)立的是1-10；n是1-10的數(shù)；m是0-25的數(shù)；p是0-25的數(shù)。
一個實(shí)例是
EP 1072326中描述的硅氧烷改性的羥基酮 其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a--(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b相互獨(dú)立的是1-10；n是1-10的數(shù)；m是0-25的數(shù)；p是0-25的數(shù)。
一個實(shí)例是 WO 02/48203中描述的表面活性苯偶酰二烷基酮縮醇(BDK)或苯偶姻
或 其中R是H或C1-C4烷基；A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a--(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b相互獨(dú)立的是1-10；n是1-10的數(shù)；m是0-25的數(shù)；p是0-25的數(shù)。
實(shí)例是 或 WO 02/14439中描述的用硅氧烷通過酯基改性的單體和二聚芳基乙醛酸酯
其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a--(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b相互獨(dú)立的是1-10；n是1-10的數(shù)；m是0-25的數(shù)；p是0-25的數(shù)。
一個實(shí)例是 WO 02/14326中描述的用硅氧烷通過芳基改性的單體和二聚芳基乙醛酸酯
其中R是C1-C4烷基；A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a--(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b相互獨(dú)立的是1-10；n是1-10的數(shù)；m是0-25的數(shù)；p是0-25的數(shù)。
一個實(shí)例是 WO 02/48202中描述的長鏈烷基改性的羥基酮，例如1-(4-二十二烷氧基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮
WO 02/40602中描述的氟化改性的羥基酮，例如七氟丁酸1-(4-羥基苯甲?；?-1-甲基乙基酯 光引發(fā)劑的又一個實(shí)例是從Lamberti獲得的Esacure 10011-[4-(4-苯甲?；交鵶ulfanyl)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮 其他公知的光引發(fā)劑(E)是例如與樟腦醌、乙酰苯、4-芳酰基-1，3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮縮醇，例如苯偶酰二甲基酮縮醇；過酸酯，例如EP 126541中描述的二苯酮四羧酸過酸酯；鹵甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪；六芳基雙咪唑供引發(fā)劑體系，例如與2-巰基苯并噻唑一起的鄰氯六苯基雙咪唑，ferrocenium化合物或硼酸鹽光引發(fā)劑。
在本發(fā)明的光引發(fā)劑用于雜化體系的情況下，即該體系既能自由基固化也能陽離子固化，除使用通式I或II的自由基固化劑和任何其他自由基固化劑外，還可采用諸如過氧化苯甲酰(其他合適的過氧化物描述在US 4950581，第19欄，17-25行中)、芳族锍、鏻或碘鎓鹽的陽離子光引發(fā)劑，參見例如US 4950581中第18欄第60行至第19欄第10行中的描述。該光致聚合組合物以適當(dāng)?shù)牧亢谢谠摻M合物0.05-15％(重量)，優(yōu)選0.1-5％(重量)的光引發(fā)劑。如果采用光引發(fā)劑的混合物，則所示光引發(fā)劑的含量基于所有加入的光引發(fā)劑的總量，即既基于光引發(fā)劑(B)也基于光引發(fā)劑(B)+(E)。
在某些情況下有益的是采用兩種或多種光引發(fā)劑的混合物。光致聚合組合物可用于各種用途例如用作打印油墨，用作透明涂層材料，優(yōu)選用作覆蓋汽車底色漆的透明涂層；用作木材或金屬的白色涂料或彩色顏料涂料，例如用作粉末涂料，用作木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、諸如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素酯的塑料，特別是塑料膜的涂料；作為日光固化涂料，用于建筑物和道路標(biāo)記、照片復(fù)制技術(shù)、全息記錄材料、圖像記錄技術(shù)或制備可用有機(jī)溶劑或用堿性水溶液顯影的印刷版、制備絲網(wǎng)印刷掩模；用作牙科填充化合物，用作粘合劑，包括壓敏粘合劑，用作層壓樹脂，用作抗蝕刻涂料或永久阻滯涂料，既可以是液體形式也可以是干膜形式；用作光致構(gòu)造電介質(zhì)，用作電子線路的抗熔焊劑；作為阻滯劑，用于制備任何類型屏幕的濾色器，或制備在等離子顯示器和場致發(fā)光顯示器的制備方法中的結(jié)構(gòu)，制備光電開關(guān)、光柵(干涉格柵)，通過整體固化(透明塑模中的紫外線固化)或通過立體石印法制備三維制品，例如US 4575330中所描述的，制備復(fù)合材料(例如可適當(dāng)含有玻璃纖維和/或其他纖維和其他助劑的苯乙烯類聚酯)，以及用作凝膠涂料和高成膜組合物，用作電子元件的涂層或密封，或作為光學(xué)纖維用涂料。此外，該組合物還適合用于制備光學(xué)透鏡，例如隱形眼鏡或菲涅耳透鏡，以及用于制備醫(yī)療儀器、輔助設(shè)備或植入物。
該組合物還可用于制備具有熱致變性能的凝膠，參見例如DE19700064和EP 678534中的描述。
通式I或II的化合物還可用作乳液聚合、珠狀聚合或懸浮聚合的引發(fā)劑，或作為液晶單體和低聚物的有序狀態(tài)固定的聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑，或作為在有機(jī)材料上固定染料的引發(fā)劑。
本發(fā)明的光固化組合物例如適合作為例如木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、諸如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素酯的塑料，特別是塑料膜，以及諸如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co的金屬和GaAs、Si或SiO2的所有類型基材的涂料，所述基材要涂覆保護(hù)性涂層或通過曝光成像形成的圖像。
可通過在基材上涂覆液體組合物、溶液或懸浮液來涂覆基材。溶劑的選擇及其濃度主要由組合物的特性和涂覆技術(shù)決定。溶劑應(yīng)該是惰性的，即它不應(yīng)該與成分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，而且能在涂覆后的干燥期間重新除去。合適溶劑的實(shí)例是酮、醚和酯，例如甲乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
通過公知的涂覆技術(shù)，例如通過旋涂、滴涂、刮涂、簾涂技術(shù)、刷涂、噴涂，特別是通過靜電噴涂，和逆向輥涂，還有電泳沉積法將制劑均勻涂覆在基材上。也可先在暫時柔性的載體上涂覆光敏層，然后通過層轉(zhuǎn)移法層壓到最終基材上。
涂覆(涂層厚度)和基材特性(涂層載體)取決于期望的應(yīng)用領(lǐng)域。干膜厚度范圍通常包括約0.1μm至100μm以上的值。
光固化的另一個應(yīng)用領(lǐng)域是金屬涂料，例如用于金屬板或管、罐或瓶容器的涂覆中，以及用于例如PVC基墻漆或地板漆的聚合物涂料的光固化。
紙張涂層的光固化的實(shí)例是標(biāo)簽、記錄套環(huán)或書籍封面的無色上漆。
本發(fā)明組合物的光敏性通常在約200nm-約600nm(紫外線區(qū)域)范圍。合適的照射由例如日光或人造光源提供。因此采用的光源包括大量的各種類型。點(diǎn)光源和陣列光源(燈毯)都是合適的。實(shí)例是碳弧光燈、氙弧光燈；中壓、高壓和低壓汞燈，它們有可能攙雜金屬鹵化物(金屬-鹵素?zé)?；微波激發(fā)的金屬蒸汽燈、受激準(zhǔn)分子燈、超光化熒光管、熒光燈、氬白熾燈、閃光燈、攝影泛光燈、發(fā)光二極管(LEDs)、電子束，以及借助激光等離子體或微波等離子體產(chǎn)生的X射線。燈與需照射基材間的距離根據(jù)預(yù)期用途以及燈的類型和輸出而不同，例如在2cm-150cm之間。
如上所述，本發(fā)明方法中的固化可僅通過電磁輻射照射而發(fā)生。然而根據(jù)待固化配方的組分不同，合適的是在輻照之前、期間或之后進(jìn)行熱固化。
熱固化根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行。固化通常在烘箱例如強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中的熱板上進(jìn)行，或用NIR燈或IR燈照射進(jìn)行。在室溫下不用助劑的固化也是可能的，這取決于所用的粘合劑體系。固化溫度通常在室溫至150℃，例如25-150℃或50-150℃之間。在粉末涂料或卷材涂料的情況下，固化溫度也可更高，例如高達(dá)350℃。
在該配方包括熱固化成分(C)的情況下，根據(jù)本發(fā)明還可以向該配方添加熱干燥催化劑或固化催化劑作為另外的添加劑(D)?？赡艿母稍锎呋瘎┗驘峁袒呋瘎┑膶?shí)例是有機(jī)金屬化合物、胺和/或膦。有機(jī)金屬化合物是例如金屬羧酸鹽，特別是金屬Pb、Mn、Co、Zn、Hf、Zr或Cu的羧酸鹽，或金屬螯合物，特別是金屬Al、Ti、Hf或Zr的螯合物，或諸如有機(jī)錫化合物的有機(jī)金屬化合物。金屬羧酸鹽的實(shí)例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸鹽，Co、Zn或Cu的辛酸鹽，Mn和Co的環(huán)烷酸鹽或相應(yīng)的亞油酸鹽或樹脂酸鹽。金屬螯合物的實(shí)例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水楊醛、水楊醛肟、鄰羥基乙酰苯或三氟乙酰乙酸乙酯的鋁、鈦或鋯螯合物，以及這些金屬的醇鹽。有機(jī)錫化合物的實(shí)例是氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫和二辛酸二丁錫。胺的實(shí)例特別是諸如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉或二氮雜雙環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)的叔胺以及它們的鹽。其他實(shí)例是諸如三甲基芐基氯化銨的季銨鹽。還可用諸如三苯基膦的膦作為固化催化劑。合適的催化劑還描述在例如J.Bieleman，Lackadditive[Additives for Coatings]，Wiley-VCH VerlagGmbH，Weinheim，1998，244-247頁中。實(shí)例是諸如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸或二壬基萘二磺酸的磺酸。例如，還可采用潛磺酸或封閉的磺酸，其中酸的封閉劑可以是離子源的或非離子源的。這種催化劑以本領(lǐng)域公知和常用的濃度使用。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于制備著色和未著色涂料和清漆、粉末涂料、凝膠涂料、復(fù)合材料、玻璃纖維涂料、油墨或噴墨打印油墨。
本發(fā)明還提供了至少一個表面上涂有上述組合物的涂布基材。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1 將6.01g(21.0mmol OH)LAR-861(Degussa)、4.9ml(5.7g，34mmol)苯基乙醛酸甲酯和0.34g(3.3mmol)乙酸鋰二水合物置于100ml燒瓶中。將混合物在真空(250mbar)下加熱到120℃并保持4天。加入40ml甲苯并過濾漿料。真空下去除揮發(fā)份，將剩下的甲酯真空蒸餾得到淺黃色油。產(chǎn)量8.27g。1H NMR表明約83％的OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成酯。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.96、7.58、7.45、4.31、3.56、1.70、1.47(未反應(yīng)的CH2CH2OH)、1.30、0.45、-0.03.
實(shí)施例2
將242.4g(0.22mol OH)SD2(Wacker Chemie)、158.9g(0.968mol)苯基乙醛酸甲酯和9.og(0.088mol)乙酸鋰二水合物置于1.51反應(yīng)器中。將混合物在真空(30mbar)下加熱到100℃并保持22小時。加入250ml甲苯并過濾產(chǎn)物。真空蒸餾甲苯和過量的甲基酯得到淺黃色油。產(chǎn)量329.8g(95％)。1H NMR表明約90％的OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成酯。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.95、7.58、7.43、4.46、3.67、3.37、1.55、0.44、0.01。
實(shí)施例3 將4.41g(16.0mmol OH)SD2(Wacker Chemie)、2.90g(17.7mmol)苯基乙醛酸甲酯和0.44g Novo 435酶[重組體南極假絲酵母脂酶B(E.M.Anderson等，Biocat.Biotransf.1998，16，181)，F(xiàn)irma NOVONordisk，Bagswaerd，丹麥]置于100ml燒瓶中。將混合物在真空(30mbar)下加熱到50℃并保持3天。加入10ml甲苯并過濾產(chǎn)物。真空蒸餾甲苯和過量的甲基酯得到淺黃色油。產(chǎn)量5.05g(80％)。1HNMR表明約84％的OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成酯。分析結(jié)果與實(shí)施例2的產(chǎn)物相同。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A1紫外線固化透明涂料、雙固化體系
Irgacure 819雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦Tinuvin 4002-{4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羥苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪與2-{4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羥苯基}-4，6-雙(2，4二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物Tinuvin 292(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯將成分C和表1中提及的光引發(fā)劑和光穩(wěn)定劑充分溶解在成分A中。接著加入成分B并充分均質(zhì)化。
將混合物涂覆在白色卷涂鋁上，在室溫下空氣干燥5分鐘，并借助加熱板在120℃下加熱10分鐘。然后用紫外線處理器(2×120W/cm)中壓汞燈以5m/min的傳送帶速度進(jìn)行照射。獲得約40μm厚無粘性的干膜。
固化45分鐘后，根據(jù)K_nig(DIN 53157)測量擺測硬度。涂層的表面能通過用Krüss提供的接觸角測量系統(tǒng)G10測量靜態(tài)水接觸角(θ)確定。擺測硬度值越高，固化表面越堅(jiān)硬。接觸角越大，抗?jié)裥院湍凸尾列栽胶谩Ａ硗膺€根據(jù)DIN 67 530測量光澤度。20°光澤度值越高，表面性能越好。結(jié)果示于表1。
比較例化合物是WO 02/14439的實(shí)施例24。
表1
實(shí)施例A2紫外線固化
將混合物涂覆在白色卷涂鋁上。用紫外線處理器(2×120W/cm)中壓汞燈以5m/min的傳送帶速度進(jìn)行照射。獲得約40μm厚無粘性的干膜。
固化45分鐘后，根據(jù)K_nig(DIN 53157)測量擺測硬度。涂層的表面能通過用Krüss提供的接觸角測量系統(tǒng)G10測量靜態(tài)水接觸角(θ)確定。擺測硬度值越高，固化表面越堅(jiān)硬。接觸角越大，抗?jié)裥院湍凸尾列栽胶?。另外還根據(jù)DIN 67530測量光澤度。20°光澤度值越高，表面性能越好。結(jié)果示于表2。
比較例化合物是WO 02/14439的實(shí)施例24。
表權(quán)利要求
1.通式I或II的聚合光引發(fā)劑 或 其中n和m相互獨(dú)立地是3-5；o是10-16；p是4-8；R是苯基-CO-CO-O-；Y和Y’相互獨(dú)立地是C1-C10亞烷基或-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-，其中a是2-10、b是0-10、c是1-3；條件是如果所述亞甲基位于兩個氧原子之間，則它們都至少為1。
2.通過在催化酯化、酯交換或酰胺化反應(yīng)的酶存在下，將苯基乙醛酸C1-C6烷基酯與通式I’或II’的OH-或氨基封端的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，制備權(quán)利要求1中限定的通式I或II的聚合光引發(fā)劑的方法 或 其中Y和Y’與權(quán)利要求1中所限定的相同，Z是OH或NH2。
3.一種光固化組合物，包含(A)至少一種烯屬不飽和自由基光致聚合化合物；和(B)至少一種通式I或II的表面活性光引發(fā)劑；(C)非必需的可熱交聯(lián)化合物；(D)非必需的其它添加劑；(E)非必需的其它光引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求3的組合物，除包含成分(A)和(B)，或(A)、(B)和(C)外，還包含其它添加劑(D)和/或其他光引發(fā)劑(E)。
5.制備具有耐刮擦和/或耐化學(xué)性能的表面的涂層的方法，其中將權(quán)利要求3或4的光固化組合物涂覆在基材上；并且僅通過用波長從200nm至NIR(近紅外)區(qū)或IR區(qū)的電磁輻射照射，或通過在熱作用前、熱作用的同時和/或熱作用后，用波長從200nm至NIR區(qū)或IR區(qū)的電磁輻射照射來固化該配制劑。
6.使光引發(fā)劑聚集在包含烯屬不飽和光固化化合物的涂層表面的方法，包括向包含烯屬不飽和光固化化合物的光固化混合物中添加通式I或II的表面活性光引發(fā)劑。
7.權(quán)利要求1的通式I或II的化合物作為表面活性光引發(fā)劑的用途，用于烯屬不飽和化合物或包含這種化合物的混合物的光致聚合反應(yīng)。
8.權(quán)利要求3或4的組合物用于制備著色和未著色涂料和清漆、粉末涂料或粉末漿料、凝膠涂料、復(fù)合材料、玻璃纖維涂料、油墨或噴墨打印油墨的用途。
9.至少一個表面上涂有權(quán)利要求3或4的組合物的涂布基材。
全文摘要
通式I或II的聚合光引發(fā)劑(見右圖)其中n和m相互獨(dú)立地是3－5；o是10－16；p是4－8；R是苯基－CO－CO－O－；Y和Y’相互獨(dú)立地是C
文檔編號C08F2/50GK1798793SQ200480015553
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者J·羅杰斯, G·鮑丁, T·容, R·厄爾萊因, G·拜施 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司