專利名稱：從含羥甲基的聚酯多元醇生產(chǎn)的聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及軟質(zhì)聚氨酯泡沫和生產(chǎn)這種泡沫的方法。
聚氨酯泡沫通過多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)生產(chǎn)。第一個(gè)大規(guī)模利用聚酯多元醇商業(yè)生產(chǎn)聚氨酯起源于二醇或多元醇與二羧酸的酯縮合反應(yīng)，從而生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫。由于聚醚多元醇的成本更低且具有生產(chǎn)寬范圍多元醇的能力，所以聚酯多元醇已經(jīng)被聚醚多元醇取代。聚醚類是在引發(fā)劑化合物的存在下，通過聚合衍生自石油原料的環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷(oxiranes))生產(chǎn)的，所述的引發(fā)劑化合物含有活性氫起始化合物，如低分子量的多元醇和多元胺。已經(jīng)用蓖麻油或蓖麻油副產(chǎn)物生產(chǎn)了硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
已經(jīng)嘗試了從植物的或可再生的原料生產(chǎn)多元醇，如Peerman等在美國專利Nos.4,423,162；4,496,487和4,543,369中所描述的。Peerman等描述了加氫甲酰基化和還原脂肪酸酯(如從植物油中獲得)，及將所得的羥基化材料與多元醇或多元胺形成酯。然而，Peerman等特別描述了凝膠問題，對(duì)于該問題他們采用每當(dāng)量多元醇或多元胺所使用的羥甲基化材料不多于1摩爾的方法來避免。因此，Peerman等的酯是低當(dāng)量材料，僅用于生產(chǎn)交聯(lián)的的硬質(zhì)聚氨酯。
因此，還希望能提供一種具有良好性質(zhì)的從可再生資源基礎(chǔ)上的多元醇生產(chǎn)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。
本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫的制備方法，所述的方法包括在發(fā)泡劑和表面活性劑的存在下，在多異氰酸酯與多元醇組合物反應(yīng)以及發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體的條件下，將有機(jī)多異氰酸酯與含有高當(dāng)量多元醇或者含有高當(dāng)量多元醇的混合物的多元醇組合物接觸以生成多孔聚氨酯和/或聚脲聚合物，其中，高當(dāng)量多元醇的至少10wt％(重量％)是一種或多種通過具有12-26個(gè)碳原子的含羥甲基的脂肪酸或這類含羥甲基的脂肪酸的酯與平均具有至少2個(gè)羥基、伯胺和/或仲胺基團(tuán)的多元醇或多元胺引發(fā)劑化合物反應(yīng)制備的含羥甲基的聚酯多元醇，使得對(duì)于引發(fā)劑化合物中羥基、伯胺和仲胺基團(tuán)總數(shù)目的每一個(gè)，所得的含羥甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3個(gè)衍生自含羥甲基的脂肪酸或酯的重復(fù)單元，而且所述的含羥甲基的聚酯多元醇的當(dāng)量至少為400至15,000。
出人意料地，在寬的濃度范圍內(nèi)，使用在很多情況下與在聚醚多元醇基礎(chǔ)上生產(chǎn)傳統(tǒng)聚氨酯泡沫相似的方法和配方可以用這些聚酯多元醇生產(chǎn)得到具有很好質(zhì)量的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。甚至在這些聚酯多元醇的分子結(jié)構(gòu)比聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)在反應(yīng)性(羥基)基團(tuán)的接枝(branching)、定位(location)和空間(spacing)方面及重復(fù)單元的組成方面更趨易變(在聚酯多元醇樣本的分子間)的情況下，結(jié)果也是如此。而且，相對(duì)于傳統(tǒng)的基于聚醚多元醇的泡沫，所得的泡沫經(jīng)常具有特定的改進(jìn)的性質(zhì)，包括改進(jìn)的耐UV性質(zhì)、改進(jìn)的耐氣褪色性質(zhì)和改進(jìn)的耐熱性。
多元醇組分含有一種或多種高當(dāng)量多元醇?！案弋?dāng)量多元醇”是指原子質(zhì)量是多元醇分子中羥基、伯胺和仲胺總數(shù)目的至少400倍的多元醇。
含羥甲基的聚酯多元醇中，每個(gè)分子含有的羥基、伯胺和仲胺基團(tuán)平均至少為2個(gè)，優(yōu)選至少2.5個(gè)，更優(yōu)選至少2.8個(gè)，至約12個(gè)，更優(yōu)選至約6個(gè)，甚至更優(yōu)選至約5個(gè)。含羥甲基的聚酯多元醇的當(dāng)量至少為400，例如至少為約600、至少為約650、至少為約700，或至少為約725，至約15,000，如至約6000、至約3500，至約1700，至約1300，或者至約1000。當(dāng)量等于分子的數(shù)均分子量除以羥基、伯胺和仲胺基團(tuán)的總數(shù)。
含羥甲基的聚酯多元醇通常是通過具有12-26個(gè)碳原子的含羥甲基的脂肪酸或這類羥甲基化的脂肪酸的酯與每分子平均具有至少20個(gè)羥基、伯胺和/或仲胺的多元醇、羥基胺或多元胺引發(fā)劑化合物反應(yīng)制備。起始材料的比例和反應(yīng)條件的選擇是使得對(duì)于引發(fā)劑化合物中每一個(gè)羥基、伯胺和仲胺，所得的含羥甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3個(gè)衍生自含羥甲基的脂肪酸或其酯的重復(fù)單元，并且所述的含羥甲基的聚酯多元醇的當(dāng)量至少為400至約15,000。
含羥甲基的聚酯多元醇有利地為具有下面通常結(jié)構(gòu)的化合物的混合物[H-X](n-p)-R-[X-Z]p(I)其中，R是具有n個(gè)羥基和/或伯胺或仲胺基團(tuán)的引發(fā)劑化合物的殘基，其中n至少為2；每一個(gè)X獨(dú)立地為-O-，-NH-或-NR′-，這里的R′是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基，p是從1到n的一個(gè)數(shù)，代表每個(gè)含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團(tuán)的平均數(shù)目，Z是含一個(gè)或多個(gè)A基團(tuán)的直鏈或支鏈，前提是每個(gè)分子中，A基團(tuán)的平均數(shù)目為n的≥1.3倍，每一個(gè)A獨(dú)立地選自A1、A2、A3、A4或A5，前提是A基團(tuán)中的至少一些是A1、A2或A3。A1是 其中，B是H或連到另一個(gè)A基團(tuán)的羰基碳原子的共價(jià)鍵；m是大于3的數(shù)，n大于或等于0，m+n是8-22，特別是11-19。A2是 其中，B如前定義，v是大于3的數(shù)，r和s每一個(gè)是大于或等于0的數(shù)，其中v+r+s為6-20，特別是10-18。A3是 其中，B、v和每一個(gè)r及s如前定義，t是大于或等于0的數(shù)，v、r、s和t的和為5-19，特別是10-18。A4是
其中，w為10-24，A5是 其中，R′是用至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)和任選一個(gè)或多個(gè)羥基或其它醚基團(tuán)取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。環(huán)醚基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的，并且可含有其它惰性取代基。羥基基團(tuán)可在烷基鏈上或在環(huán)醚基團(tuán)上，或同時(shí)在兩者之上。烷基基團(tuán)可包括第二個(gè)末端-C(O)-或-C(O)O-基團(tuán)，通過這些基團(tuán)可以與另一個(gè)引發(fā)劑分子鍵合。A5基團(tuán)通常為內(nèi)半縮醛、內(nèi)酯、飽和或不飽和環(huán)醚或二聚物，所述的二聚物在含羥甲基的脂肪酸或酯生產(chǎn)中作為雜質(zhì)生成。A5可含有12-50個(gè)碳原子。
在通式I中，n優(yōu)選為2-8，更優(yōu)選為2-6，甚至更優(yōu)選為2-5，特別為約3-5。每一個(gè)X優(yōu)選為-O-。每一個(gè)羥甲基化多元醇分子中A基團(tuán)的總平均數(shù)目優(yōu)選為n值的至少1.5倍，如為n值的約1.5到約10倍，為n值的約2到約10倍，或?yàn)閚值的約2到約5倍。
A優(yōu)選地為A1、A1和A2的混合物、A1和A4的混合物、A1，A2和A4的混合物、A1，A2和A3的混合物或A1，A2，A3和A4的混合物，在每種情況下都可選擇地含有一定量的A5。A1和A2的混合物中含有的A1和A2基團(tuán)的摩爾比率優(yōu)選地為10∶90到95∶5，特別是60∶40到90∶10。A1和A4的混合物中含有的A1和A4基團(tuán)的摩爾比率優(yōu)選地為99.9∶0.1到70∶30，特別是99.9∶0.1到85∶15。A1、A2和A4的混合物中優(yōu)選地含有約10-95摩爾％的A1基團(tuán)、5-90％的A2基團(tuán)和不超過30％的A4基團(tuán)。A1、A2和A4更優(yōu)選的混合物中含有約25-70摩爾％的A1基團(tuán)、15-40％的A2基團(tuán)和不超過30％的A4基團(tuán)。A1，A2和A3的混合物中優(yōu)選地含有約30-80摩爾％的A1、10-60％的A2基團(tuán)和0.1-10％的A3基團(tuán)。A1，A2，A3和A4基團(tuán)的混合物中優(yōu)選地含有20-50摩爾％的A1、1-約65％的A2基團(tuán)、0.1-約10％的A3基團(tuán)和不超過30％的A4基團(tuán)。本發(fā)明特別優(yōu)選的聚酯多元醇含有約20-50％的A1基團(tuán)、20-50％的A2基團(tuán)、0.5-4％的A3基團(tuán)和15-30％的A4基團(tuán)的混合物。在所有情況下，A5基團(tuán)有利地組成了所有A基團(tuán)的0-7％，特別是0-5％。
A基團(tuán)優(yōu)選的混合物合適地含有平均約0.8-約1.5個(gè)-CH2O-基團(tuán)/A基團(tuán)，如從約0.9到約1.3個(gè)-CH2O-基團(tuán)/A基團(tuán)或者從約0.95到約1.2個(gè)-CH2O-基團(tuán)/A基團(tuán)。這樣的A基團(tuán)混合物(1)使聚酯多元醇官能度主要受引發(fā)劑官能度控制，和(2)傾向于形成更低密度接枝的聚酯多元醇。
“惰性取代的”基團(tuán)是不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，并且在含羥甲基的聚酯多元醇制備過程中不參與副反應(yīng)的基團(tuán)。這種惰性取代基的例子包括如芳香基、環(huán)烷基、甲硅烷基、鹵素(特別是氟、氯或溴)、硝基、醚、酯等。
結(jié)構(gòu)I的含羥甲基的聚酯多元醇可以以植物油脂或在至少一個(gè)成分脂肪酸(constituent fatty acid)鏈上含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的動(dòng)物油脂為來源，以多步方法來制備。合適的脂肪包括如雞脂、低芥酸菜子油、柑桔核油、可可油、玉米油、棉子油、豬脂、亞麻子油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、花生油、菜子油、米糠油、紅花油、芝麻油、豆油、葵花油或牛油。
植物或動(dòng)物油脂宜首先與低級(jí)鏈烷醇(特別是甲醇或乙醇)發(fā)生酯交換反應(yīng)生成成分脂肪酸的烷基酯。如果需要，可以將所得的烷基酯水解得到相應(yīng)的脂肪酸，但是這一步通常是非必要的或不需要的。所得的烷基酯(或脂肪酸)通過與一氧化碳和氫反應(yīng)進(jìn)行加氫甲?；?。這種方式在脂肪酸鏈的碳-碳不飽和位置引入了-CHO基團(tuán)。合適的加氫甲?；椒ㄔ诶缑绹鴮＠鸑os.4,731,486和4,633,021，及2003年4月25日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)60/465,663中都有描述，這些文獻(xiàn)全都并入作為參考。一些脂肪酸基團(tuán)含有多個(gè)碳-碳雙鍵。在這樣的情況下，加氫甲?；磻?yīng)不會(huì)在所有的雙鍵位引入-CHO基團(tuán)。隨后進(jìn)行的氫化步驟將-CHO基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羥甲基(-CH2OH)基團(tuán)，同時(shí)氫化殘留的碳-碳鍵以基本除去所有的碳-碳不飽和。然后，將所得的加氫甲?；闹舅峄旌衔锱c引發(fā)劑化合物反應(yīng)，并除去水或低級(jí)醇，從而得到聚酯多元醇。
引發(fā)劑含有兩個(gè)或多個(gè)羥基、伯胺或仲胺基團(tuán)，可以是多元醇、烷基醇胺或多元胺。特別有用的引發(fā)劑是多元醇。聚醚多元醇引發(fā)劑是有用的，這樣的引發(fā)劑包括具有2-8，特別是2-4個(gè)羥基/分子的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚合物，并且分子量為約150-3000，特別是200-1000。
通過前述方法制備的含羥甲基的脂肪酸往往是不含羥甲基基團(tuán)的材料與具有1、2或3個(gè)羥甲基基團(tuán)的材料的混合物。具有2和3個(gè)羥甲基基團(tuán)的材料的比例典型地比含有2和3個(gè)碳-碳雙鍵的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例低，因?yàn)槌鞘褂脟?yán)格的反應(yīng)條件，否則加氫甲酰基化反應(yīng)通常不會(huì)在所有的碳-碳雙鍵上發(fā)生。沒有發(fā)生加氫甲?；奶?碳雙鍵通常被氫化。
生產(chǎn)這種含羥甲基的聚酯多元醇的方法在2003年4月25日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)60/465,685中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)在此并入作為參考。
通過上述方法制備的含羥甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反應(yīng)的引發(fā)劑化合物，也可含有未反應(yīng)的羥甲基化的脂肪酸(或者酯)。引發(fā)劑化合物往往單官能地或雙官能地與脂肪酸(或者酯)反應(yīng)，所得的聚酯多元醇經(jīng)常含有直接與引發(fā)劑化合物殘基鍵合的游離羥基或氨基基團(tuán)。
如果需要，可以將含羥甲基的聚酯多元醇烷氧基化以向聚醚鏈引入一個(gè)或多個(gè)羥甲基基團(tuán)。也可通過與氨或伯胺反應(yīng)，將含羥甲基的聚酯多元醇胺化，然后氫化，從而將羥基基團(tuán)用伯胺或仲胺取代。用二異氰酸酯將聚酯多元醇封端(capping)，然后通過與水反應(yīng)將上述引入的末端異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?，這種方法也可引入伯胺或仲胺基團(tuán)。
除了含羥甲基的聚酯多元醇，用來生產(chǎn)泡沫的多元醇組合物可進(jìn)一步包括一種或多種另外的高當(dāng)量多元醇。合適的另外的高當(dāng)量多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇包括如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃的聚合物，及這些化合物的嵌段和/或無規(guī)共聚物等。特別有利的為聚(環(huán)氧丙烷)均聚物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷無規(guī)共聚物，其中，聚(環(huán)氧乙烷)的含量為如約1-約30wt％、環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)聚合物和環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷無規(guī)共聚物。在塊料泡沫(slabstock foam)的應(yīng)用中，每分子所述聚醚優(yōu)選含有2-4個(gè)，特別是2-3個(gè)主要的二級(jí)羥基基團(tuán)，并且每個(gè)羥基基團(tuán)的當(dāng)量為約400-約3000，特別是約800-約1750。在高彈性塊料和模塑泡沫的應(yīng)用中，每分子所述聚醚優(yōu)選含有2-4個(gè)，特別是2-3個(gè)主要的二級(jí)羥基基團(tuán)，并且每個(gè)羥基基團(tuán)的當(dāng)量為約1000-約3000，特別是約1200-約2000。如在美國專利Nos.3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中描述的，所述的聚醚多元醇可含有低的端基不飽和性(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，如利用所謂的雙金屬氰化物(DMC)催化劑生產(chǎn)的那些聚醚多元醇。每分子聚酯多元醇典型的含有約2個(gè)羥基基團(tuán)，并且每個(gè)羥基基團(tuán)的當(dāng)量為約400-1500。也可使用各種聚合物多元醇。聚合物多元醇包括聚合物粒子的分散體如在多元醇中，(典型地在聚醚多元醇中，的聚脲、聚氨酯-脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯-共-丙烯腈聚合物粒子。合適的聚合物多元醇在美國專利Nos.4,581,418和4,574,137中都有描述。
當(dāng)使用另外的高當(dāng)量多元醇時(shí)，含羥甲基的聚酯多元醇可組成所有高當(dāng)量多元醇總重量的至少10％，至少25％，至少35％，至少50％，或者至少65％。含羥甲基的聚酯多元醇可組成所有高當(dāng)量多元醇總重量的75％或更多，85％或更多，90％或更多，95％或更多，甚至100％。例如，含羥甲基的聚酯多元醇可組成高當(dāng)量多元醇總重量的20-65％，35-65％，65-100％或者80-100％。
除了上述高當(dāng)量多元醇，多元醇組分還可含有一種或多種交聯(lián)劑。然而，在多數(shù)情況下，與傳統(tǒng)基于聚醚多元醇泡沫配方相比，這里優(yōu)選減少所使用的交聯(lián)劑的量。如果使用，每100重量份高當(dāng)量多元醇所使用的交聯(lián)劑合適的量為約0.1-1重量份，特別是約0.25-0.5重量份。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用減小量的交聯(lián)劑和增鏈劑有利于良好的“吹裂(blow-off)”，在該吹裂過程中，孔壁破裂，從而得到很好質(zhì)量的開孔軟質(zhì)泡沫，而較少甚至不需要機(jī)械打開這些孔。在塊料和高彈性塊料泡沫的配方中，往往優(yōu)選基本除去交聯(lián)劑和增鏈劑，即，每100重量份的高當(dāng)量多元醇，使用0到小于0.25份的交聯(lián)劑。最優(yōu)選的情況是不使用交聯(lián)劑。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，“交聯(lián)劑“是每分子具有3個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的材料，并且每個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量小于400。每分子交聯(lián)劑優(yōu)選含有3-8，特別是3-4個(gè)羥基、伯胺或仲胺基團(tuán)，并且當(dāng)量為30-200，特別是50-125。合適的交聯(lián)劑的例子包括二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單-，二-或三(異丙醇)胺、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
多元醇組分還可含有一種或多種增鏈劑，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述增鏈劑為每分子具有2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的材料，并且每個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量為小于400，特別是31-125。所述的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選為羥基、脂肪族或芳香族伯胺或脂肪族或芳香族仲胺基團(tuán)。代表性的增鏈劑包括胺類、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、雙(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。如果使用，每100重量份的高當(dāng)量多元醇所用的增鏈劑的量典型地為約1-約50，特別是約3-約25重量份。典型地，將增鏈劑從塊料和高彈性塊料泡沫的配方中忽略。
有機(jī)多異氰酸酯可以是聚合的多異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯或脂肪族異氰酸酯。多異氰酸酯的例子包括間苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4-甲氧苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、4，4′，4″-三苯基-甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、2，4，6-甲苯三異氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、PMDI、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯或它們的混合物。4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和它們的混合物通常稱為MDI，并且都可使用。2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和它們的混合物稱為TDI，并且都可使用。
在生產(chǎn)聚氨酯中所使用的多異氰酸酯的量通常表示為異氰酸酯指數(shù)，即在反應(yīng)混合物(如果使用水作為發(fā)泡劑，則所述混合物還包括水所提供的那些)中NCO基團(tuán)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比率的100倍。在傳統(tǒng)的塊料泡沫生產(chǎn)中，異氰酸酯指數(shù)典型為從約95到140，特別是從約105到115。在模塑和高彈性塊料泡沫中，異氰酸酯指數(shù)典型地從約50到約150，特別是從約85到約110。
多異氰酸酯和多元醇組分的反應(yīng)在發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行。合適的發(fā)泡劑包括物理發(fā)泡劑如各種低沸點(diǎn)含氯氟烴、碳氟化合物、碳?xì)浠衔锏?。在物理發(fā)泡劑中，具有弱的或沒有全球變暖和臭氧層破壞潛力的碳氟化合物和碳?xì)浠衔餅閮?yōu)選。在形成聚氨酯的反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生分解或反應(yīng)的化學(xué)發(fā)泡劑也是可用的。目前最受歡迎的化學(xué)發(fā)泡劑是水，其會(huì)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)釋放出二氧化碳，并形成脲鍵。水優(yōu)選用作唯一的發(fā)泡劑，在這種情況下，每100重量份的高當(dāng)量多元醇用約1到約7，特別是約2.5-5重量份的水。水也可以與物理發(fā)泡劑聯(lián)合使用，特別是碳氟化合物或碳?xì)浠衔锇l(fā)泡劑。此外，氣體如二氧化碳、空氣、氮?dú)饣驓鍤饪稍谄鹋葸^程中用作發(fā)泡劑。
在泡沫配方中也可使用表面活性劑。在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中通常使用的各種硅氧烷表明活性劑可用在生產(chǎn)本發(fā)明的泡沫中。所述硅氧烷表面活性劑的例子可以商標(biāo)名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(Air Products and Chemicals)購得。如下面要更詳細(xì)討論的，某些型號(hào)的硅氧烷表面活性劑在含有高比例羥甲基化多元醇的特定泡沫配方中比其它表面活性劑表現(xiàn)的要好。而且，有時(shí)候本發(fā)明所使用的最佳表面活性劑不同于那些通常用來生產(chǎn)相似類型的使用傳統(tǒng)聚醚或聚酯多元醇生產(chǎn)的聚氨酯泡沫的表面活性劑。所用表面活性劑的量將根據(jù)特定應(yīng)用和使用的表面活性劑而變化，但是大體上使用的量為每100重量份的高當(dāng)量多元醇，用0.1-6重量份。
所述的泡沫配方通常包括催化劑。具體催化劑包(catalyst package)的選擇將隨著泡沫配方中其它成分而變化。催化劑可催化多元醇-異氰酸酯(凝膠)反應(yīng)或水-異氰酸酯(發(fā)泡)反應(yīng)(當(dāng)水用作發(fā)泡劑時(shí))，或都可催化。在水吹制的泡沫的生產(chǎn)中，典型地使用由至少一種有利于發(fā)泡反應(yīng)的催化劑和至少一種有利于凝膠反應(yīng)的其它催化劑的混合物。與主要含有傳統(tǒng)聚醚或聚酯多元醇的配方相比，含有高比例羥甲基化多元醇的配方會(huì)形成更緊密的泡沫。因此，在這些情況下，與用傳統(tǒng)聚醚多元醇生產(chǎn)的相似泡沫相比，優(yōu)選使用減少量的凝膠催化劑和增加量的(相對(duì)于凝膠催化劑的量)發(fā)泡催化劑。
已知有很多物質(zhì)可催化聚氨酯形成反應(yīng)，包括叔胺類、叔膦類、各種金屬螯合物、酸金屬鹽、強(qiáng)堿、各種金屬醇化物和酚鹽和有機(jī)酸金屬鹽。最重要的催化劑為叔胺類催化劑和有機(jī)錫催化劑類。叔胺催化劑的例子包括三甲基胺、三乙基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基碼啉、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮雙環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基烷基胺類，其中烷基基團(tuán)含有4-18個(gè)碳原子。往往使用這些叔胺催化劑的混合物。合適的商業(yè)可購得的表面活性劑的例子包括NiaxTMAl(從GE OSi Silicones購得的在丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚)、NiaxTMB9(從GE OSi Silicones購得的在聚環(huán)氧烷多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基十六烷基胺)、DabcoTM8264(從Air Products and Chemicals購得的在雙丙甘醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基羥基乙基胺的混合物)、DabcoTM33LV(從Air Products and Chemicals購得的在雙丙甘醇中的三亞乙基二胺)、NiaxTMA-400(從GE OSi Silicones購得的在水中的專利性的叔胺/羧酸鹽和雙(2-二甲基氨基乙基)醚，和專利性的羥基化合物)、NiaxTMA-300(從GE OSi SpecialtiesCo.購得的在水中的專利性的叔胺/羧酸鹽和三亞乙基二胺)；PolycatTM58(從Air Products and Chemicals購得的專利性胺催化劑)、PolycatTM5(從Air Products and Chemicals購得的五甲基二亞乙基三胺)和PolycatTM8(從Air Products and Chemicals購得的N，N-二甲基環(huán)己基胺)。
有機(jī)錫催化劑的例子是氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫和其它通式為SnRn(OR)4-n的有機(jī)錫化合物，其中R是烷基或芳香基，n是0-2，等等。如果使用，有機(jī)錫催化劑通常與一種或多種叔胺催化劑聯(lián)合使用。有機(jī)錫催化劑為強(qiáng)的凝膠催化劑，所以更優(yōu)選使用叔胺催化劑，如果使用有機(jī)錫催化劑，優(yōu)選采用少量，特別是在高彈性泡沫配方中。有利的商業(yè)可購得的有機(jī)錫催化劑包括DabcoTMT-9和T-95催化劑(兩者都為從AirProducts and Chemicals購得的辛酸亞錫組合物)。
催化劑典型地以少量使用，例如，每一種采用的催化劑的使用量為高當(dāng)量多元醇重量的約0.0015到約5％。
除了上述提到的組分，泡沫配方中可含有各種其它的任選成分如開孔劑(cell opener)；填充劑如碳酸鈣；色素和/或著色劑如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二噁嗪和炭黑；增強(qiáng)劑如玻璃纖維、碳纖維、碎片玻璃、云母、滑石等；殺蟲劑；防腐劑；抗氧化劑；阻燃劑；等等。
通常，在發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑和其它根據(jù)需要任選成分的存在下，在多異氰酸酯和多元醇組合物反應(yīng)形成聚氨酯和/或聚脲聚合物的反應(yīng)條件下通過混合多異氰酸酯和多元醇組合物來制備聚氨酯泡沫，同時(shí)發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體以使反應(yīng)混合物膨脹。可用通過所謂的預(yù)聚物方法來制備泡沫(如在美國專利No.4,390.645中所述)，在所述的方法中，化學(xué)計(jì)量過量的多異氰酸酯首先與高當(dāng)量多元醇反應(yīng)形成預(yù)聚物，該預(yù)聚物在第二步驟中與增鏈劑和/或水反應(yīng)形成所要的泡沫。起泡方法(如在美國專利Nos.3,755,212、3,849,156和3,821,130中所述)也是適用的。所謂的一步法(one-shot method)(如在美國專利No.2,866.744中所述)是優(yōu)選的。在這種一步法中，將多異氰酸酯和所有多異氰酸酯反應(yīng)性成分同時(shí)放在一起使其反應(yīng)。三個(gè)廣泛使用的適用于本發(fā)明的一步法包括塊料泡沫方法、高彈性塊料泡沫方法和模塑的泡沫方法。
塊料泡沫(slabstock foam)可通過混合泡沫成分并將它們分散在槽中或其它反應(yīng)混合物反應(yīng)的地方，隔絕空氣(against the atmosphere)自由發(fā)泡(有時(shí)是在薄膜或其它柔性覆蓋物下)并固化。在通常的商業(yè)規(guī)模塊料泡沫生產(chǎn)中，將泡沫成分(或它們的各種混合物)獨(dú)立地泵入混合頭中，這些物質(zhì)在這里混合并分散在用紙或塑料做襯的傳送帶上。起泡和固化就在傳送帶上進(jìn)行，從而形成泡沫包。所得的泡沫的密度典型地為從約1到約5磅每立方英尺(pcf)(16-80kg/m3)，特別是約1.2到約2.0pcf(19.2-32kg/m3)。
本發(fā)明優(yōu)選的塊料泡沫配方用水作為首要或更優(yōu)選地作為唯一的發(fā)泡劑，并生產(chǎn)出密度為約1.2到約2.0pcf(19.2-32kg/m3)，特別是約1.2到約1.8pcf(19.2-28.8kg/m3)的泡沫。為了得到這樣的密度，每100重量份的高當(dāng)量多元醇使用約3到約6，優(yōu)選約4到約5重量份的水。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這些高水塊料泡沫配方中，所得的泡沫往往具有層孔結(jié)構(gòu)(course cell structure)，所述的配方中羥甲基化多元醇組成了高當(dāng)量多元醇總重量的大于50％，甚至80-100％。這個(gè)問題可通過使用特定類型的硅氧烷表面活性劑來解決。用于這些塊料泡沫配方的硅氧烷表面活性劑的優(yōu)選類型是具有硅氧烷主鏈，該主鏈含有平均原子質(zhì)量為約1400到約6000的高原子質(zhì)量聚氧化烯側(cè)基的混合物。所述的硅氧烷主鏈還優(yōu)選含有平均原子質(zhì)量為約300到約750的低原子質(zhì)量聚氧化烯側(cè)基。更優(yōu)選的是，所述的硅氧烷主鏈既含有高的又含有低的原子質(zhì)量聚氧化烯側(cè)基，其中，兩者一起具有的平均原子質(zhì)量為約1000-2000，特別是1100-1800。每分子硅氧烷表面活性劑中優(yōu)選含有約45-360，特別是約90-260個(gè)硅氧烷重復(fù)單元。優(yōu)選這樣的硅氧烷重復(fù)單元中的約6-30％含有高的或低的原子質(zhì)量聚氧化烯側(cè)基。這些類型的表面活性劑在如美國5,145,879和EP0 712 884B1中都有描述，兩者并入本文作為參考。每100重量份的高當(dāng)量多元醇所適用的這種表面活性劑為約1-6，優(yōu)選為約2-4重量份。
這些高水/高羥甲基化多元醇?jí)K料泡沫應(yīng)用中所使用的優(yōu)選硅氧烷表面活性劑可表示為通式MDxD′yM，其中每一個(gè)M獨(dú)立地為(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D是(CH3)2SiO1/2；D′是R(CH3)SiO2/2；x是40-220，特別是85-220y是5-40，特別是8-40，并且x/y＜10；和每一個(gè)R獨(dú)立地為高原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)或低原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)，前提是足夠數(shù)目的R基團(tuán)為高原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)，并且所有聚醚基團(tuán)的平均原子質(zhì)量為至少1000，特別是至少1100。高原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)R優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR′，其中，n為約3到10，a和b使環(huán)氧乙烷殘基(即-C2H4O-基團(tuán))組成了R基團(tuán)的30-100wt％，特別是30-50wt％，并且使R基團(tuán)的原子質(zhì)量為約1400-6000，特別是3500-5000，R′是氫、烷基、-C(O)R″、-C(O)OR″或-C(O)NHR″，這里的R″為單官能烷基或芳香基團(tuán)。低原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)R優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR′，其中，n為約3到10，a和b使環(huán)氧乙烷殘基(即-C2H4O-基團(tuán))組成了R基團(tuán)的30-100wt％，R基團(tuán)的原子質(zhì)量為約300-750，R′如前面定義。
那些其中x和y特別高的表面活性劑(如在上述結(jié)構(gòu)中x值為85或更大，y值為8或更大)會(huì)具有非常高的粘度，從而很難混合進(jìn)入泡沫配方的其它組分中。這個(gè)問題通過用稀釋劑如脂族烴、芳香烴、乙氧基化酚、亞烷基苯、聚醚多元醇、雙丙甘醇等來稀釋表面活性劑解決。優(yōu)選使用足夠稀釋劑使表面活性劑共混物的粘度在25℃下低于3000cP。
有利于高水、高羥甲基化的塊料泡沫配方的兩個(gè)硅氧烷表面活性劑是NiaxTML-626和NiaxTML-5614表面活性劑，都是從GE OSiSilicones購得。這些材料為高分子量硅氧烷表面活性劑/稀釋劑的共混物。
在高水、高羥甲基化的塊料泡沫配方中也特別優(yōu)選使用叔胺催化劑共混物和/或叔胺/有機(jī)錫催化劑共混物。如果使用叔胺/有機(jī)錫催化劑共混物，與傳統(tǒng)聚醚多元醇基礎(chǔ)上的高水塊料泡沫配方所使用的量相比，本發(fā)明將有機(jī)錫催化劑的量減少，特別是當(dāng)羥甲基化多元醇的當(dāng)量為約600-800時(shí)。對(duì)高水、高羥甲基化的塊料泡沫配方特別有用的催化劑包為辛酸亞錫和一種或多種雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基羥基乙基胺的混合物(如DabcoTMT9或T95和DabcoTM8264催化劑的混合物)。
利用與生產(chǎn)傳統(tǒng)塊料泡沫類似的方法來生產(chǎn)高彈性塊料(HR塊料)泡沫。HR塊料泡沫的特征在于所具有的Bashore回彈記數(shù)為55％或更大，每ASTM3574.03。與傳統(tǒng)柔質(zhì)泡沫相比，這些泡沫用較高含量的催化劑來制備從而減少固化泡沫所需的能量。與傳統(tǒng)塊料配方相比，僅僅用水發(fā)泡的HR塊料泡沫配方使用較少量的水，從而生產(chǎn)密度稍高的泡沫。每100份高當(dāng)量多元醇所使用的水量為約2到約3.5，特別是約2.5到約3份。泡沫密度典型地為約2到約5pcf(32-80kg/m3)，特別是約2.1到約3pcf(33.6-48kg/m3)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用大量羥甲基化多元醇(所有多元醇的80-100wt％)生產(chǎn)的水發(fā)泡的HR塊料泡沫會(huì)形成具有高比例閉孔的“緊密”泡沫，除非優(yōu)化催化劑包。商業(yè)級(jí)HR塊料泡沫在其固化中典型地表現(xiàn)了“吹裂”，當(dāng)孔壁打開時(shí)將發(fā)泡劑釋放出來。孔壁的打開可以平衡內(nèi)孔和大氣之間的壓力，從而在泡沫冷卻時(shí)防止或減少所產(chǎn)生的收縮。水發(fā)泡的HR塊料高羥甲基化多元醇泡沫配方很不可能產(chǎn)生這種“吹裂”。當(dāng)羥甲基化多元醇的當(dāng)量小于約700時(shí)，情況尤其如此。結(jié)果，除非采用另外的方法來打開孔，否則這些泡沫會(huì)收縮。所述的另外方法包括如在泡沫配方中使用開孔劑或壓碎泡沫以機(jī)械地打開這些孔。
一般認(rèn)為這些問題與泡沫固化過程中“凝膠”和“發(fā)泡”反應(yīng)的相對(duì)速率的不平衡有關(guān)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，減慢凝膠反應(yīng)的方法可使通過高羥甲基化多元醇配方生產(chǎn)的HR塊料泡沫具有好的“吹裂”，從而具有高比例的開孔和最少化甚至沒有收縮。這些方法包括(a)使用含有25％-40％2，4-異構(gòu)體的甲苯二胺共混物；(b)從配方中基本清除交聯(lián)劑；(c)使用當(dāng)量大于700，特別是大于725，至約1000的羥甲基化多元醇；和(d)從配方中基本清除有機(jī)金屬(特別是有機(jī)錫)催化劑。這些方法中的每一個(gè)可單獨(dú)使用，或者任何兩個(gè)或更多個(gè)結(jié)合使用。優(yōu)選水發(fā)泡的高羥甲基化多元醇HR塊料泡沫配方基本沒有交聯(lián)劑，含有725或更高當(dāng)量，特別是至約1000當(dāng)量，的羥甲基化多元醇，并且基本沒有有機(jī)金屬催化劑，特別是基本沒有有機(jī)錫催化劑。
特別適用于這些水發(fā)泡的高羥甲基化泡沫配方的催化劑包括N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基十六烷基胺的混合物(如從GE OSi Silicones購得的NiaxTMB9)和三亞乙基二胺(如(從Air Products and Chemicals購得DabcoTM33LV)與雙(二甲基氨基乙基)醚(如從GE OSi Silicones購得的NiaxTMAl)的混合物。對(duì)于這種HR塊料泡沫配方，特別適用的催化劑包為約4-8份，特別是5-6份的33％三亞乙基二胺溶液和1份70％雙(二甲基氨基乙基)醚溶液的混合物。每100重量份的高當(dāng)量多元醇所使用的這類混合物的量有利地為約0.2到約0.5份。
還發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)HR塊料泡沫配方中常用的硅氧烷表面活性劑通常也可用于本發(fā)明的使用羥甲基化多元醇的HR塊料泡沫配方中。這種情況甚至在含有高含量(所有多元醇重量的80-100％)羥甲基化多元醇的水發(fā)泡的配方中也是如此。這種適用的表面活性劑包括具有末端或側(cè)鏈聚醚基團(tuán)的聚硅氧烷聚合物。合適的聚硅氧烷聚合物種類包括每分子最多含有約20個(gè)硅氧烷單元(取代或未取代的)的那些聚硅氧烷聚合物。這樣的聚硅氧烷聚合物中，每3-8個(gè)硅氧烷單元優(yōu)選含有約1個(gè)聚醚側(cè)基。聚醚側(cè)基優(yōu)選的平均原子質(zhì)量為約200-1000。聚醚側(cè)基優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物的聚合物。有用的商業(yè)可購得的HR泡沫表面活性劑的例子包括可從AirProducts購得的DabcoTMDC2585、DabcoTMDC5043和DabcoTMDC5180表面活性劑，可從GE OSi Silicones購得的NiaxTMU-2000表面活性劑，可從Th.Goldschmidt購得的TegostabTMB8681、TegostabTMB4351、TegostabTMB8631、TegostabTMB8707和TegostabTMB8751表面活性劑。
本發(fā)明的模塑泡沫可通過將反應(yīng)物(包括含羥甲基的聚酯多元醇、多異氰酸酯、發(fā)泡劑和表面活性劑的多元醇組合物)轉(zhuǎn)移到閉合模具中來生產(chǎn)，在模具中發(fā)生發(fā)泡反應(yīng)并生成成型的泡沫。可以使用所謂的“冷模塑”方法或使用“熱模塑”方法，其中，冷模塑是沒有將模具預(yù)熱到明顯高于環(huán)境溫度的情況，熱模塑是將模具加熱以促進(jìn)固化。冷模塑方法優(yōu)選用來生產(chǎn)高彈性模塑的泡沫。模塑的泡沫的密度為2.0到約5.0英鎊每立方英尺(32-80kg/m3)。
本發(fā)明的多元醇也用于通過機(jī)械吹泡方法生產(chǎn)泡沫。在這些方法中，將空氣、氮?dú)饣蚱渌鼩怏w充入到含有高當(dāng)量多元醇、多異氰酸酯、任選的催化劑、上述表面活性劑、交聯(lián)劑、增鏈劑和其它組分的反應(yīng)混合物中。然后將吹泡的反應(yīng)混合物典型地放在基底上，在該基底上發(fā)生固化并形成粘聯(lián)的多孔層。特別重要的發(fā)泡應(yīng)用是生產(chǎn)帶有附屬聚氨酯墊的地毯。這種地毯背襯方法在如美國專利Nos.6,372,810和5,908,701中都有描述。
本發(fā)明的泡沫具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)和出乎意料的性質(zhì)，特別是與傳統(tǒng)的基于聚醚多元醇泡沫相比。本發(fā)明的泡沫暴露在紫外光下時(shí)具有改進(jìn)的抗紫外光性質(zhì)。本發(fā)明的泡沫也具有增加的對(duì)所謂的氣褪色的耐性，氣褪色(gas fade discoloration)是由于暴露在通常存在于廢煙霧中的Nox化合物下。而且，本發(fā)明的泡沫通常具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的泡沫可用作家具襯墊、汽車座套、汽車儀表盤、包裝應(yīng)用、其他襯墊和能量操作應(yīng)用、地毯背襯、墊圈和其它傳統(tǒng)聚氨酯泡沫涉及到的用途。
下面的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有份和百分比為重量份和重量百分比。
實(shí)施例實(shí)施例1-9軟質(zhì)聚氨酯“盒子(box)”泡沫實(shí)施例1-9是按表1所列的聚氨酯配方生產(chǎn)的。在這些配方中，羥甲基化多元醇組成了高當(dāng)量多元醇總重量的20-65％。
實(shí)施例1-6中所使用的羥甲基化多元醇如下所示羥甲基化多元醇A通過9，(10)-羥甲基硬脂酸酯(通過加氫甲?；⑦€原油酸甲酯制備的)與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比6.51∶1反應(yīng)制備的聚酯，并利用1012ppm辛酸亞錫(City Chemical Co.)為催化劑。所得聚酯在25℃下的粘度為2920cP，羥基當(dāng)量(通過端基分析)為850。在從聚酯多元醇中除去未反應(yīng)的起始材料(主要是引發(fā)劑化合物)后測量Mn和Mw。聚酯的Mn為3118，Mw為5295，并且多分散性(polydispersity)為1.7。每分子的羥甲基化多元醇A具有平均近似3.67個(gè)羥基基團(tuán)。羥甲基化多元醇A對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，A基團(tuán)是A1基團(tuán)，其中的m是7或8，n是8或7。每個(gè)聚酯分子含有平均約7.9個(gè)A基團(tuán)。
羥甲基化多元醇B通過羥甲基化的大豆脂肪酸和9(10)-羥甲基硬脂酸酯的混合物與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比5.99∶1反應(yīng)制備的聚酯，并利用827ppm辛酸亞錫(City Chemical Co.)為催化劑。所得聚酯在25℃下的粘度為3720cP，羥基當(dāng)量為761，Mn為2678，Mw為4270，并且多分散性為1.59。每分子的羥甲基化多元醇B具有平均近似3.5個(gè)羥基基團(tuán)。羥甲基化多元醇B對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。平均每個(gè)分子具有近似6.2個(gè)A基團(tuán)。A基團(tuán)是主要由A1基團(tuán)、A2基團(tuán)、A3基團(tuán)、A4基團(tuán)和A5基團(tuán)組成的混合物，其中A1基團(tuán)中m+n為13或15，A2基團(tuán)中v+r+s為14，A3基團(tuán)中v+r+s+t為13，A4基團(tuán)中w為14或16。對(duì)于A基團(tuán)的總數(shù)，A1基團(tuán)組成了約33.4wt％、A2基團(tuán)組成了約36.2wt％、A3基團(tuán)組成了約2.2wt％、A4基團(tuán)組成了約22.2wt％、A5基團(tuán)組成了約5.9wt％(并且近似相當(dāng)于摩爾百分比)。A基團(tuán)的平均羥基官能度為約1.09，A基團(tuán)的平均重量為約333。
羥甲基化多元醇C通過羥甲基化的大豆脂肪酸的混合物與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比6.03∶1反應(yīng)制備的聚酯，并利用701ppm辛酸亞錫(City Chemical Co.)為催化劑。所得聚酯在25℃下的粘度為3450cP，羥基當(dāng)量為755，Mn為2858，Mw為4304，并且多分散性為1.51。每分子的羥甲基化多元醇C具有平均近似3.5個(gè)羥基基團(tuán)。每個(gè)分子平均具有近似6.7個(gè)A基團(tuán)。羥甲基化多元醇C對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。A基團(tuán)是主要由A1基團(tuán)、A2基團(tuán)、A3基團(tuán)、A4基團(tuán)和A5基團(tuán)組成的混合物，其中A1中m+n為13或15，A2基團(tuán)中v+r+s為14，A3基團(tuán)中v+r+s+t為13，A4基團(tuán)中w為14或16。對(duì)于A基團(tuán)的總數(shù)，A1基團(tuán)組成了約33.3wt％、A2基團(tuán)組成了約36.3wt％、A3基團(tuán)組成了約2.2wt％、A4基團(tuán)組成了約22.2wt％、A5基團(tuán)組成了約5.9wt％(并且近似相同于摩爾百分比)。A基團(tuán)的平均羥基官能度為約1.09，A基團(tuán)的平均重量為約333。
羥甲基化多元醇D通過羥甲基化的大豆脂肪酸和9(10)-羥甲基硬脂酸酯的混合物與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比5.98∶1反應(yīng)制備的聚酯，并利用1365ppm辛酸亞錫(City Chemical Co.)為催化劑。所得聚酯在25℃下的粘度為4100cP，羥基當(dāng)量為754，Mn為2615，Mw為4342，并且多分散性為1.66。每分子的羥甲基化多元醇D具有平均近似3.5個(gè)羥基基團(tuán)。每分子具有平均近似5.9個(gè)A基團(tuán)。羥甲基化多元醇D對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。A基團(tuán)是主要由A1基團(tuán)、A2基團(tuán)、A3基團(tuán)、A4基團(tuán)和A5基團(tuán)組成的混合物，其中A1中m+n為13或15，A2基團(tuán)中v+r+s為14，A3基團(tuán)中v+r+s+t為13，A4基團(tuán)中w為14或16。對(duì)于A基團(tuán)的總數(shù)，A1基團(tuán)組成了約33.9wt％、A2基團(tuán)組成了約39.1wt％、A3基團(tuán)組成了約2.9wt％、A4基團(tuán)組成了約19.1wt％、A5基團(tuán)組成了約5.0wt％(并且近似相等于摩爾百分比)。A基團(tuán)的平均羥基官能度為約1.17，A基團(tuán)的平均重量為約336。
羥甲基化多元醇E通過羥甲基化的大豆脂肪酸與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比5.95∶1反應(yīng)制備的聚酯，并利用891ppm辛酸亞錫(City Chemical Co.)為催化劑。所得聚酯在25℃下的粘度為2730cP，羥基當(dāng)量為904，Mn為2347，Mw為3612，并且多分散性為1.54。每分子的羥甲基化多元醇E具有平均近似2.6個(gè)羥基基團(tuán)。每分子具有平均近似5.2個(gè)A基團(tuán)。羥甲基化多元醇E對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。A基團(tuán)是主要由A1基團(tuán)、A2基團(tuán)、A3基團(tuán)、A4基團(tuán)和A5基團(tuán)組成的混合物，其中A1中m+n為13或15，A2基團(tuán)中v+r+s為14，A3基團(tuán)中v+r+s+t為13，A4基團(tuán)中w為14或16。對(duì)于A基團(tuán)的總數(shù)，A1基團(tuán)組成了約37.3wt％、A2基團(tuán)組成了約32.5wt％、A3基團(tuán)組成了約1.8wt％、A4基團(tuán)組成了約25.2wt％、A5基團(tuán)組成了約3.2wt％(并且近似相同于摩爾百分比)。A基團(tuán)平均羥基官能度為約1.02，A基團(tuán)的平均重量為約329。
利用下面的通常方法來制各實(shí)施例1-9的聚氨酯泡沫。將除了多異氰酸酯和有機(jī)錫催化劑外的所有組分分別量取和稱重，并裝入到1夸脫容積的金屬杯中。使用針型(pin type)混合器在1800rpm下將這些成分預(yù)混15秒。然后將按體積分散的錫催化劑加到攪拌過的組分中，并在1800rpm下再混合15秒。然后將多異氰酸酯加到杯中，并在2400rpm下劇烈混合3秒。然后將杯中的內(nèi)容物傾倒入15″×15″×10″(45×45×25cm)的聚乙烯袋做襯里的木盒中。將所得的泡沫包在通風(fēng)櫥中固化過夜。然后將它們放置在環(huán)境溫度的儲(chǔ)藏室中并用ASTM試驗(yàn)方法名稱D3574-95對(duì)物理性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果如表1所示。
表1
對(duì)表1的注解N.D.未測定。1A為2.7平均官能度，3100分子量，含87wt％環(huán)氧丙烷和13wt％環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物，以VoranolTM3137多元醇從Dow Chemical購得。2A為含有聚醚多元醇A作為基礎(chǔ)多元醇并含有43wt％苯乙烯/丙烯腈固體的聚合物多元醇，以VoranolTM3943A多元醇從Dow Chemical company購得。3An為含有雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基羥基乙基胺的優(yōu)化的胺催化劑共混物，以D-8264催化劑從Air Products & Chemicals Inc.購得。4A為硅氧烷表面活性劑，以DC5160從Air Products & Chemicals Inc.購得。5A為硅氧烷表面活性劑，以L-626從GE OSi Silicones購得。6A為辛酸亞錫催化劑，以T-95催化劑從Air Products & Chemicals購得。7An為甲苯二異氰酸酯的2，6-和2，4-異構(gòu)體的80/20的共混物。
泡沫實(shí)施例1-9說明當(dāng)羥甲基化多元醇組成高當(dāng)量多元醇總重量的約20-65％時(shí)，利用傳統(tǒng)的催化劑/表面活性劑包可生產(chǎn)很好質(zhì)量的泡沫。在所有情況下，“吹裂”發(fā)生在泡沫形成過程中，從而產(chǎn)生了好的開孔泡沫，這種泡沫當(dāng)冷卻時(shí)也不會(huì)收縮。
隨著羥甲基化多元醇的含量增加到高當(dāng)量多元醇重量的65％，當(dāng)單獨(dú)使用DC5160表面活性劑(Siliocone Surfactant A)時(shí)會(huì)看到孔結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的粗化。在實(shí)施例6中，上述問題通過加入一定量的L-626表面活性劑得以解決。L626表面活性劑被認(rèn)為是硅氧烷表面活性劑和稀釋劑的混合物，其中的表面活性劑的結(jié)構(gòu)為MDxD′yM，其中每一個(gè)M獨(dú)立地為(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D是R(CH3)2SiO1/2；D′是R(CH3)SiO2/2；x是85-220，y是8-40，R基團(tuán)是下面兩個(gè)基團(tuán)的混合物具有結(jié)構(gòu)-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR′的原子質(zhì)量為1400-6000的聚醚基團(tuán)，其中，n為約3到10，a和b使環(huán)氧乙烷殘基(即-C2H4O-基團(tuán))組成了R基團(tuán)的30-100wt％，特別是30-50wt％；具有結(jié)構(gòu)為-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR′的原子質(zhì)量為300-750的聚醚基團(tuán)，其中，n為約3到10，a和b使環(huán)氧乙烷殘基(即-C2H4O-基團(tuán))組成了R基團(tuán)的30-100wt％。
實(shí)施例10-15軟質(zhì)聚氨酯“盒子”泡沫實(shí)施例10-15是按表2所列的聚氨酯配方生產(chǎn)的。所述泡沫的制備和測試方法按實(shí)施例1-9所述的通常方法進(jìn)行。在這些泡沫中，羥甲基化多元醇為唯一的高當(dāng)量多元醇成分。
羥甲基化多元醇C如前所述羥甲基化多元醇F通過羥甲基化大豆脂肪酸、9(10)-羥甲基硬脂酸酯和硬脂酸甲酯的混合物與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比～6∶1反應(yīng)制備的聚酯，并利用錫(II)油酸鹽為催化劑。所得聚酯在25℃下的粘度為3440cP，羥基當(dāng)量為661，Mn為3163，Mw為4560，并且多分散性為1.47。每分子的羥甲基化多元醇F具有平均近似4.8個(gè)羥基基團(tuán)。每分子具有平均近似7.6個(gè)A基團(tuán)。羥甲基化多元醇F對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。A基團(tuán)是主要由A1基團(tuán)、A2基團(tuán)、A3基團(tuán)、A4基團(tuán)和A5基團(tuán)組成的混合物，其中A1中m+n為13或15，A2基團(tuán)中v+r+s為14，A3基團(tuán)中v+r+s+t為13，A4基團(tuán)中w為14或16。對(duì)于A基團(tuán)的總數(shù)，A1基團(tuán)組成了約34.1wt％、A2基團(tuán)組成了約36.0wt％、A3基團(tuán)組成了約3.1wt％、A4基團(tuán)組成了約23.7wt％、A5基團(tuán)組成了約3.0wt％(并且近似相同于摩爾百分比)。A基團(tuán)的平均羥基官能度為約1.10，A基團(tuán)的平均重量為約333。
羥甲基化多元醇G通過羥甲基化大豆脂肪酸、9(10)-羥甲基硬脂酸酯和硬脂酸甲酯的混合物與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比～6∶1反應(yīng)制備的聚酯，并利用錫(II)辛酸鹽為催化劑。所得聚酯在25℃下的粘度為3168cP，羥基當(dāng)量為660，Mn為3770，Mw為4647，并且多分散性為1.47。每分子的羥甲基化多元醇G具有平均近似4.8個(gè)羥基基團(tuán)。每分子具有平均近似7.6個(gè)A基團(tuán)。羥甲基化多元醇F對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。A基團(tuán)是主要由A1基團(tuán)、A2基團(tuán)、A3基團(tuán)、A4基團(tuán)和A5基團(tuán)組成的混合物，其中A1中m+n為13或15，A2基團(tuán)中v+r+s為14，A3基團(tuán)中v+r+s+t為13，A4基團(tuán)中w為14或16。對(duì)于A基團(tuán)的總數(shù)，A1基團(tuán)組成了約34.2wt％、A2基團(tuán)組成了約36.2wt％、A3基團(tuán)組成了約3.1wt％、A4基團(tuán)組成了約23.4wt％、A5基團(tuán)組成了約3.0wt％(并且近似相同于摩爾百分比)。A基團(tuán)的平均羥基官能度為約1.10，A基團(tuán)的平均重量為約333。
表2
1-4見表1注解3、5、6和7。
泡沫實(shí)施例10-15說明當(dāng)羥甲基化多元醇為高當(dāng)量多元醇的唯一組分時(shí)可生產(chǎn)得到很好質(zhì)量的泡沫。L626表面活性劑(硅氧烷表面活性劑B，如實(shí)施例1-9所述)提供了很好細(xì)小泡孔結(jié)構(gòu)和好的表面外觀的泡沫。在這些配方中，某些傳統(tǒng)塊料泡沫表面活性劑會(huì)生產(chǎn)具有較差泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫。在實(shí)施例13、14和15中減少有機(jī)錫催化劑(凝膠催化劑)的量可帶來較好吹裂、較高空氣流量(air flow)和較低泡沫密度(與實(shí)施例10、11、12相比)。
實(shí)施例16-21軟質(zhì)聚氨酯塊料泡沫實(shí)施例16-21是按表3所列的聚氨酯配方生產(chǎn)的。在這些配方中，羥甲基化多元醇組成了高當(dāng)量多元醇總重量的20-50％。所述泡沫在商業(yè)塊料泡沫機(jī)器(Pomymech或者UBT)上連續(xù)生產(chǎn)，所述機(jī)器的特點(diǎn)是具有往復(fù)混合頭和除多元醇外所有物料流的獨(dú)立高壓注射裝置。將多元醇作為單獨(dú)混合物共混和注入。多元醇和異氰酸酯的溫度維持在約23℃。多元醇的輸出量為20kg/min。
羥甲基化多元醇H通過羥甲基化的大豆脂肪酸與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比～10∶1反應(yīng)制各的聚酯，并利用～1000ppm辛酸亞錫(City Chemical Co.)為催化劑。該多元醇分兩批生產(chǎn)，然后共混。所得聚酯共混物在25℃下的粘度為2800-3010cP，羥基當(dāng)量為～830，Mn為～3065，Mw為～5085，并且多分散性為～1.65。每分子的羥甲基化多元醇H具有平均近似3.7個(gè)羥基基團(tuán)。羥甲基化多元醇H對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。羥甲基化多元醇A對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，并且A基團(tuán)為A1基團(tuán)，其中的m為7或8，n為8或7。每個(gè)聚酯分子具有平均7.7個(gè)A基團(tuán)。
羥甲基化多元醇I通過羥甲基化的大豆脂肪酸和9(10)-羥甲基硬脂酸酯的混合物與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比～6∶1反應(yīng)制備的聚酯，并以～1000ppm辛酸亞錫(City Chemical Co.)作為催化劑。所述多元醇分兩批生產(chǎn)，然后共混。所得聚酯共混物在25℃下的粘度為3570-3940cP，羥基當(dāng)量為～775，Mn為～2625，Mw為～4330，并且多分散性為～1.65。每分子的羥甲基化多元醇I具有平均近似3.5個(gè)羥基基團(tuán)。每個(gè)分子平均具有近似6.1個(gè)A基團(tuán)。羥甲基化多元醇I對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。A基團(tuán)是主要由A1基團(tuán)、A2基團(tuán)、A3基團(tuán)、A4基團(tuán)和A5基團(tuán)組成的混合物，其中A1中m+n為13或15，A2基團(tuán)中v+r+s為14，A3基團(tuán)中v+r+s+t為13，A4基團(tuán)中w為14或16。對(duì)于A基團(tuán)的總數(shù)，A1基團(tuán)組成了約33.8wt％、A2基團(tuán)組成了約39.0wt％、A3基團(tuán)組成了約2.8wt％、A4基團(tuán)組成了約19.3wt％、A5基團(tuán)組成了約5.1wt％(并且近似相同于摩爾百分比)。A基團(tuán)的平均羥基官能度為約1.16，A基團(tuán)的平均重量為約336。
表3
1-3，5見表1的注解1、3、4和7。4A為作為T-9催化劑從Air Products and Chemicals購得的辛酸亞錫(stannous octanoate)催化劑。
實(shí)施例22-31高彈性塊料盒子泡沫的制備和測試方法按實(shí)施例1-9所述的通常方法進(jìn)行，并使用表4所列的配方。結(jié)果列于表4中。通過DIN EN ISO845-95和3386-1-98來分別測定密度和CFD?？諝饬髁俊⑺毫押蛷椥酝ㄟ^ASTM D3671-03測定。拉伸和伸長率通過ISO1798-97測定。壓縮形變通過ISO1856-80測定。
羥甲基化多元醇J通過羥甲基化的大豆脂肪酸與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比～8∶1反應(yīng)制備的聚酯，并利用～1000ppm辛酸亞錫(City Chemical Co.)為催化劑。所得聚酯在25℃下的粘度為6680cP，羥基當(dāng)量為～620，Mn為～3547，Mw為～5443，并且多分散性為～1.57。每分子的羥甲基化多元醇J具有平均近似5.7個(gè)羥基基團(tuán)。每個(gè)分子平均具有近似8.45個(gè)A基團(tuán)。羥甲基化多元醇J對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。A基團(tuán)是主要由A1基團(tuán)、A2基團(tuán)、A3基團(tuán)、A4基團(tuán)和A5基團(tuán)組成的混合物，其中A1中m+n為13或15，A2基團(tuán)中v+r+s為14，A3基團(tuán)中v+r+s+t為13，A4基團(tuán)中w為14或16。對(duì)于A基團(tuán)的總數(shù)，A1基團(tuán)組成了約35.5wt％、A2基團(tuán)組成了約41.4wt％、A3基團(tuán)組成了約2.4wt％、A4基團(tuán)組成了約18.5wt％、A5基團(tuán)組成了約2.2wt％(并且近似相同于摩爾百分比)。A基團(tuán)平均羥基官能度為約1.20，A基團(tuán)的平均重量為約334。
羥甲基化多元醇K通過羥甲基化的大豆脂肪酸與分子量為625的聚環(huán)氧乙烷三醇以摩爾比～5.5∶1反應(yīng)制備的聚酯，并利用～1000ppm辛酸亞錫(City Chemical Co.)為催化劑。所得聚酯在25℃下的粘度為2320cP，羥基當(dāng)量為～743，Mn為～2738，Mw為～3995，并且多分散性為～1.46。每分子的羥甲基化多元醇K具有平均近似3.7個(gè)羥基基團(tuán)。每個(gè)分子平均具有近似6.5個(gè)A基團(tuán)。羥甲基化多元醇K對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I，其中X是-O-，n＝3。A基團(tuán)是主要由A1基團(tuán)、A2基團(tuán)、A3基團(tuán)、A4基團(tuán)和A5基團(tuán)組成的混合物，其中A1中m+n為13或15，A2基團(tuán)中v+r+s為14，A3基團(tuán)中v+r+s+t為13，A4基團(tuán)中w為14或16。對(duì)于A基團(tuán)的總數(shù)，A1基團(tuán)組成了約40.9wt％、A2基團(tuán)組成了約29.4wt％、A3基團(tuán)組成了約1.8wt％、A4基團(tuán)組成了約26.6wt％、A5基團(tuán)組成了約1.3wt％(并且近似相同于摩爾百分比)。A基團(tuán)平均羥基官能度為約1.0，A基團(tuán)的平均重量為約326。
表4
對(duì)表4的注解N.D.未測定。1A為含有以分子量為3000的聚醚三醇作為基礎(chǔ)多元醇并含有40wt％苯乙烯/丙烯腈固體的聚合物多元醇，以VoraluxTMHL400多元醇從Dow Chemical Company購得。2A為～7官能的、當(dāng)量為1800的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物，以Voranol4053從Dow Chemical購得。3An為33％三亞乙基二胺溶液，以DabcoTM33LV從Air Products & Chemicals購得。4A為雙(二甲基氨基乙基)醚催化劑，作為NiaxTMA1催化劑從GE OSi Silicones購得。5A為N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基十六烷基胺的混合物，可作為NiaxTMB9從GE OSiSilicones購得。6見表3的注解4。7Tegostab B8681LF表面活性劑，可從Th.Goldschmidt購得。8見表1的注解7。9A為甲苯二異氰酸酯的2，6-和2，4-異構(gòu)體以65/35的混合物。
實(shí)施例22-31中所有的泡沫具有良好的性質(zhì)。泡沫實(shí)施例22-28是非?！熬o密”的泡沫，需要重重?cái)D壓才能打開孔，從而獲得好的空氣流量和最小收縮。實(shí)施例22-28中，沒有一個(gè)實(shí)施例的泡沫表現(xiàn)出“吹裂”。實(shí)施例24-31說明了各種調(diào)整實(shí)施例23的基礎(chǔ)泡沫配方的方法，以獲得吹裂并減少對(duì)擠壓的需求。在實(shí)施例24-28中，將有機(jī)錫(凝膠)催化劑的量減少然后除去，并增加開孔劑的量。在實(shí)施例29中，通過使用具有高含量2，4-異構(gòu)體的甲苯二異氰酸酯、除去交聯(lián)劑(二乙醇胺)并改變催化劑來使凝膠反應(yīng)延遲。在實(shí)施例30中，將交聯(lián)劑再次除去，使用與實(shí)施例29相同的催化劑和使用與實(shí)施例23-28相同的甲苯二異氰酸酯。在上述兩個(gè)情況中，催化劑的選擇可使吹裂發(fā)生，而且所得泡沫僅需要輕微擠壓，甚至不需要開孔劑。在實(shí)施例31中，交聯(lián)劑的除去和三亞乙基二胺(發(fā)泡)催化劑的增加(與實(shí)施例23相比)可使發(fā)泡反應(yīng)加速，并帶來好的吹裂，而且僅需要輕微擠壓。
實(shí)施例32-40實(shí)施例32-40的聚氨酯泡沫為利用下面的通常方法制備的模塑泡沫。將除了多異氰酸酯外的所有組分分別量取和稱重到2升杯中。使用葉輪-加-環(huán)型混合器高速混合這些內(nèi)容物20秒。然后將多異氰酸酯加入，并劇烈混合3秒。然后將杯中的內(nèi)容物傾倒入加熱到60℃的40X40X10cm的鋁制模具中。脫模時(shí)間(demolding time)為5分鐘。脫模后擠壓泡沫，然后將所得泡沫在25℃、相對(duì)濕度50的條件下儲(chǔ)存48小時(shí)。所得泡沫的配方和物理性質(zhì)列于表5和6中。根據(jù)ASTM D3574-03來測定CFD、拉伸強(qiáng)度、伸長率、空氣流量、抗撕裂強(qiáng)度、彈性和壓縮變形。密度是根據(jù)DIN EN ISO 845-95來測定。利用DIN ENSO 3385-95來測定疲勞后的硬度損失(hardness loss after fatigue)。根據(jù)BS4443-7-92來測定濕壓縮變形。
表5
表6
對(duì)表5的注解1A為官能度為4.7的、當(dāng)量為1750的具有15％環(huán)氧乙烷帽的聚(環(huán)氧丙烷)，作為SpecflexTMNC-632從Dow ChemicalCompany購得。2A為具有作為基礎(chǔ)多元醇的官能度為3.0、當(dāng)量為1580的具有17％環(huán)氧乙烷帽的聚(環(huán)氧丙烷)的40％固體(苯乙烯-丙烯腈)聚合物多元醇，可作為SpecflexTMNC-700從Dow Chemical購得。3A為聚醚開孔劑，作為VoranolCP 1421從Dow Chemical購得。4An為胺催化劑，可作為PolycatTM58從Air Products and Chemicals購得。5A為在水中的專利性的叔胺/羧酸鹽和三亞乙基二胺，可作為NiaxTMA-300從GE OSi Silicones購得。6A為在水中的專利性的叔胺/羧酸鹽和雙(2-二甲基氨基乙基)醚和專利性的羥基化合物，可作為NiaxTMA-400從GEOSi Silicones購得。7A為硅氧烷表面活性劑，可作為TegostabTMB8708表面活性劑從Th.Goldschmidt購得。8見表4的注解3。9A為硅氧烷表面活性劑，可作為DabcoTMDC5164表面活性劑購得。
實(shí)施例41，對(duì)比樣品A和B；氣褪色和抗UV評(píng)估重復(fù)實(shí)施例7，除了將T-95催化劑的量增加到0.55重量份。所得泡沫的性質(zhì)與實(shí)施例7中得到的相似。
采用與實(shí)施例7相同的通常方法來制備對(duì)比樣品A，使用100份聚醚多元醇A、4.5份水、1份硅氧烷表面活性劑A、0.12份胺催化劑A、0.4份T-95催化劑和指數(shù)為110的TDI。對(duì)比樣品A的密度為1.44pfc(23kg/m3)，空氣流量為4.5cfm(2.1L/s)。
采用與實(shí)施例7相同的通常方法來制備對(duì)比樣品B，使用100份分子量為～3100，官能度為～2.7的聚醚多元醇(可作為VoranolTM3136多元醇從Dow Chemical購得)、4.5份水、1份硅氧烷表面活性劑A、0.12份胺催化劑A、0.35份T-95催化劑和指數(shù)為110的TDI。對(duì)比樣品A的密度為1.38pfc(22.1kg/m3)，空氣流量為5.12cfm(2.4L/s)。
對(duì)氣褪色的評(píng)估是在對(duì)比樣品A和B及實(shí)施例8、13和41中進(jìn)行。制備成3X3X1英寸(7.5X7.5X2.5cm)的小塊。使用Hunter比色計(jì)檢測每一個(gè)小塊的起始顏色(“b”，或在比色計(jì)上為黃色/藍(lán)色，加全色)。所有的泡沫樣品近似等于黃色(“b”值)和全色。然后將每一個(gè)小塊懸掛在旋轉(zhuǎn)式傳送帶上，所述的旋轉(zhuǎn)式傳送帶放在置于燃燒的甲烷燃料源上的煙柜中，這樣從燃燒的燃料釋放的氣體就充滿柜子并與泡沫接觸。在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，將對(duì)比樣品A和實(shí)施例8及41一起測試，對(duì)比樣品B和實(shí)施例13一起測試。煙柜的溫度保持在約130-140°F(54-60℃)。60分鐘后移出樣品并再次檢測黃色和全色。顏色變化說明暴露在排出氣體(所述氣體含有NOx化合物，這種化合物被認(rèn)為是脫色劑)中會(huì)導(dǎo)致脫色。結(jié)果見表7。
表7
*不是本發(fā)明的實(shí)施例。
與各自對(duì)照物相比，本發(fā)明的所有樣品在脫色上都有明顯改進(jìn)。在氣褪色中，黃色是變化最明顯的顏色。因此，如ΔB值所反映的，黃色的變化是最重要的。在本發(fā)明的實(shí)施例中，黃色的絕對(duì)值和變化程度都減少。
抗UV評(píng)估實(shí)施例15和41及對(duì)比樣品B用來評(píng)估抗UV特性。通過檢測暴露在UV光下時(shí)顏色的變化評(píng)估泡沫樣品的抗UV特性。通過B 313熒光管來提供UV光源。對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果記錄為樣品的平均值。利用Hunter比色計(jì)來檢測顏色，以黃色檢測值(ΔB)作為對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)橛肬V光降解聚氨酯泡沫時(shí)，黃色是觀察到的變化最明顯的顏色。結(jié)果如表8所示。
表8
*不是本發(fā)明的實(shí)施例。
表8中1-、2-和3-小時(shí)對(duì)應(yīng)的列中較小數(shù)值說明較淡的黃色，從而說明較好的抗UV特性。表8的數(shù)據(jù)說明具有增加的含羥甲基的聚酯多元醇含量的泡沫樣品具有更好的抗UV特性。
權(quán)利要求
1.一種制備聚氨酯泡沫的方法，所述的方法包括在發(fā)泡劑和表面活性劑的存在下，在多異氰酸酯與多元醇組合物反應(yīng)以及發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體的條件下，使有機(jī)多異氰酸酯與含有高當(dāng)量多元醇或者多個(gè)高當(dāng)量多元醇混合物的多元醇組合物接觸以生成多孔聚氨酯和/或聚脲聚合物，其中，高當(dāng)量多元醇的至少10重量％是一種或多種通過具有12-26個(gè)碳原子的含羥甲基的脂肪酸或這類含羥甲基的脂肪酸的酯與平均具有至少2個(gè)羥基、伯胺和/或仲胺基團(tuán)的多元醇或多元胺引發(fā)劑化合物反應(yīng)制備的含羥甲基的聚酯多元醇，使得對(duì)于引發(fā)劑化合物中羥基、伯胺和仲胺基團(tuán)總數(shù)目的每一個(gè)，所述含羥甲基的聚酯多元醇平均含有至少1.3個(gè)衍生自含羥甲基的脂肪酸或酯的重復(fù)單元，而且所述的含羥甲基聚酯多元醇具有至少400至15,000的當(dāng)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇的當(dāng)量從約700到約3500。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中每個(gè)含羥甲基的聚酯多元醇含有平均約2.5到約5個(gè)羥基、伯胺或仲胺基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述方法是生產(chǎn)塊料聚氨酯泡沫的自由發(fā)泡法。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇組成了高當(dāng)量多元醇的35-100重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中聚氨酯泡沫的密度為約1.2到約2.0磅每立方英尺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中發(fā)泡劑是水。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇具有下述通常結(jié)構(gòu)[H-X](n-p)-R-[X-Z]p(I)其中，R是具有n個(gè)羥基和/或伯胺或仲胺基團(tuán)的引發(fā)劑化合物的殘基，其中n至少為2；每一個(gè)X獨(dú)立地為-O-，-NH-或-NR′-，這里的R′是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基，p是從1到n的一個(gè)數(shù)，代表每個(gè)含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團(tuán)的平均數(shù)目，Z是含一個(gè)或多個(gè)A基團(tuán)的直鏈或支鏈，前提是每個(gè)分子中，A基團(tuán)的平均數(shù)目為n的≥1.3倍，每一個(gè)A獨(dú)立地選自A1、A2、A3、A4或A5，前提是至少一些A基團(tuán)是A1、A2或A3，其中A1是 其中，B是H或連到另一個(gè)A基團(tuán)的羰基碳原子的共價(jià)鍵；m是大于3的數(shù)，n大于或等于0，m+n為11-19；A2是 其中，B如前定義，v是大于3的數(shù)，r和s每一個(gè)是大于或等于0的數(shù)，其中v+r+s為10-18，A3是 其中，B、v、每個(gè)r及s如前定義，t是大于或等于0的數(shù)，v、r、s和t的和為10-18；A4是 其中，w為10-24，A5是 其中，R′是用至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)和任選一個(gè)或多個(gè)羥基或其它醚基團(tuán)取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇組成了高當(dāng)量多元醇的80-100重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述表面活性劑表示為通式MDxD′yM，其中每一個(gè)M獨(dú)立地為(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D是(CH3)2SiO1/2；D′是R(CH3)SiO2/2；x是40-220，y是5-40，并且x/y＜10；和每一個(gè)R獨(dú)立地為高原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)或低原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)，前提是足夠數(shù)目的R基團(tuán)為高原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)，并且所有聚醚基團(tuán)的平均原子質(zhì)量為至少1000，特別是至少1100。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述方法是生產(chǎn)高彈性塊料聚氨酯泡沫的自由發(fā)泡法。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇組成了高當(dāng)量多元醇的35-100重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中的發(fā)泡劑為水。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇具有下述通常結(jié)構(gòu)[H-X](n-p)-R-[X-Z]p(I)其中，R是具有n個(gè)羥基和/或伯胺或仲胺基團(tuán)的引發(fā)劑化合物的殘基，其中n至少為2；每一個(gè)X獨(dú)立地為-O-，-NH-或-NR′-，這里的R′是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基，p是從1到n的一個(gè)數(shù)，代表每個(gè)含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團(tuán)的平均數(shù)，Z是含一個(gè)或多個(gè)A基團(tuán)的直鏈或支鏈，前提是每個(gè)分子中，A基團(tuán)的平均數(shù)為n的≥1.3倍，每一個(gè)A獨(dú)立地選自A1、A2、A3、A4或A5，前提是至少一些A基團(tuán)是A1、A2或A3，其中A1是 其中，B是H或連到另一個(gè)A基團(tuán)的羰基碳原子的共價(jià)鍵；m是大于3的數(shù)，n大于或等于0，m+n為11-19；A2是 其中，B如前定義，v是大于3的數(shù)，r和s每一個(gè)是大于或等于0的數(shù)，其中v+r+s為10-18，A3是 其中，B、v、每個(gè)r及s如前定義，t是大于或等于0的數(shù)，v、r、s和t的和為10-18；A4是 其中，w為10-24，A5是 其中，R′是用至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)和任選一個(gè)或多個(gè)羥基或其它醚基團(tuán)取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的泡沫的密度為約2.0到約5磅每立方英尺。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇的當(dāng)量為從約700到約1000。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中每分子表面活性劑含有最多約20個(gè)硅氧烷單元并且每3-8個(gè)硅氧烷單元含有約1個(gè)聚醚側(cè)基，其中所述的聚醚側(cè)基優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物的聚合物，并且平均原子質(zhì)量為約200-1000道爾頓。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，所述方法在不使用機(jī)錫催化劑的情況下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇組成了高當(dāng)量多元醇總重量的35-65％。
20.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中的多元醇組合物和多異氰酸酯組合物在閉合的模具中進(jìn)行反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇組成了高當(dāng)量多元醇總重量的10-50％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇具有下述通常結(jié)構(gòu)[H-X](n-p)-R-[X-Z]p(I)其中，R是具有n個(gè)羥基和/或伯胺或仲胺基團(tuán)的引發(fā)劑化合物的殘基，其中n至少為2；每一個(gè)X獨(dú)立地為-O-，-NH-或-NR′-，這里的R′是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基，p是從1到n的一個(gè)數(shù)，代表每個(gè)含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團(tuán)的平均數(shù)，Z是含一個(gè)或多個(gè)A基團(tuán)的直鏈或支鏈，前提是每個(gè)分子中，A基團(tuán)的平均數(shù)為n的≥1.3倍，每一個(gè)A獨(dú)立地選自A1、A2、A3、A4或A5，前提是至少一些A基團(tuán)是A1、A2或A3，其中A1是 其中，B是H或連到另一個(gè)A基團(tuán)的羰基碳原子的共價(jià)鍵；m是大于3的數(shù)，n大于或等于0，m+n為11-19；A2是 其中，B如前定義，v是大于3的數(shù)，r和s每一個(gè)是大于或等于0的數(shù)，其中v+r+s為10-18，A3是 其中，B、v、每個(gè)r及s如前定義，t是大于或等于0的數(shù)，v、r、s和t的和為10-18；A4是 其中，w為10-24，A5是 其中，R′是用至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)和任選一個(gè)或多個(gè)羥基或其它醚基團(tuán)取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中發(fā)泡劑為水。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，所述方法為熱模塑法。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，所述方法為冷模塑法。
26.采用權(quán)利要求1所述方法制備的聚氨酯泡沫。
27.采用權(quán)利要求4所述方法制備的聚氨酯泡沫。
28.采用權(quán)利要求8所述方法制備的聚氨酯泡沫。
29.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法制備的聚氨酯泡沫。
30.采用權(quán)利要求10所述方法制備的聚氨酯泡沫。
31.采用權(quán)利要求11所述方法制備的聚氨酯泡沫。
32.采用權(quán)利要求14所述方法制備的聚氨酯泡沫。
33.采用權(quán)利要求17所述方法制備的聚氨酯泡沫。
34.采用權(quán)利要求20所述方法制備的聚氨酯泡沫。
35.采用權(quán)利要求22所述方法制備的聚氨酯泡沫。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過多異氰酸酯和高當(dāng)量多元醇反應(yīng)來制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。高當(dāng)量多元醇的至少一部分為含有羥甲基基團(tuán)的聚酯。所述聚酯從動(dòng)物或植物油脂經(jīng)多步方法制備，所述方法包括回收成分脂肪酸、加氫甲?；舅嵘系奶迹茧p鍵并還原，從而形成羥甲基基團(tuán)，然后與引發(fā)劑化合物反應(yīng)形成聚酯。
文檔編號(hào)C08G18/42GK1802396SQ200480015721
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者E·P·小威爾茨, Z·李森科, F·阿吉雷, A·桑德斯, J·察瓦拉斯, D·A·巴布, A·K·施羅克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司