專利名稱：制備聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的方法。
更具體地講，本發(fā)明涉及一種制備聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的方法，所述方法使用高氧乙烯含量的聚醚多元醇和高二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)含量的多異氰酸酯。
WO 02/06370和WO 98/00450中已公開了由高氧乙烯含量的多元醇、包含至少85％重量的4，4’-MDI或其變體和水制備低和高硬嵌段含量的聚氨酯材料。制備的材料為聚氨酯彈性體。此外，EP 608626中公開了通過包含高含量的4，4’-MDI的多異氰酸酯和高氧乙烯含量的多元醇與水反應制備形狀記憶聚氨酯泡沫塑料。WO 02/10249公開了制備高硬嵌段含量的聚氨酯材料的方法，所述方法通過將MDI、高氧乙烯含量的多元醇和交聯(lián)劑/擴鏈劑反應。
這些引用文獻未公開通過在三聚催化劑存在下在高NCO指數(shù)下將多異氰酸酯與多元醇反應制備聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的方法。
在三聚催化劑的存在下在高指數(shù)下通過多異氰酸酯與多元醇反應制備聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的方法已廣為報道。例如參見EP922063和WO 00/29459、WO 02/00752、EP 1173495、EP 745627、EP587317、US 4247656、US 4129697、DE 10145458、US 4661533、US4424288和GB 1433642。
令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)一類新型的聚異氰脲酸聚氨酯材料，所述材料由某些基于MDI的多異氰酸酯和某些高氧乙烯含量的多元醇制備。
本發(fā)明可制備高模量、高抗沖擊、耐熱、阻燃、快速脫模和高-原始強度的材料。特別是所述材料可采用反應注塑成型(RIM)有利地制備。
此外，所述方法適用于使用填料制備增強材料，所述填料如有機顆粒和無機顆粒(如納米粘土顆粒、BaSO4和CaCO3)和/或纖維(如玻璃纖維、天然纖維(如亞麻、大麻和劍麻纖維)、合成纖維(如聚酰胺(KevlarTM)和聚乙烯(SpectraTM))。這種材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。
此外，用于制備所述材料的成分易于加工，并且表現(xiàn)出出色的固化特性，使得可快速脫模。
此外，與在相同的NCO指數(shù)下具有高氧丙烯基團含量的高用量多元醇得到的材料相比，紅外分析表明所述材料的殘留NCO基團較少。本發(fā)明的材料表現(xiàn)出較高的抗沖擊性，并且較脆。
因此，本發(fā)明涉及一種制備聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的方法，所述方法包括將多異氰酸酯和異氰酸酯活性組合物反應，其中所述反應在異氰酸酯指數(shù)為150-1500下進行，所述多異氰酸酯由以下組分組成a)多異氰酸酯a，即80-100％重量的二苯基甲烷二異氰酸酯，所述二苯基甲烷二異氰酸酯包含至少40％，優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少85％重量的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或所述二苯基甲烷二異氰酸酯的變體，所述變體在25℃下為液體并且NCO值至少為20％重量，和b)多異氰酸酯b，即20-0％重量的其他多異氰酸酯，其中所述異氰酸酯活性組合物由以下組分組成a)80-100％重量的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的平均標稱(nominal)官能度為2-6，平均當量為150-1000，平均分子量為600-5000，氧乙烯(EO)含量為75-100％重量，和b)20-0％重量的一種或多種除水之外的其他異氰酸酯活性化合物，多元醇a)和化合物b)的量基于所述多元醇a)和化合物b)的總量計算。
在本發(fā)明的上下文中，以下術語的含義如下1.異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)或指數(shù)制劑中NCO基團與異氰酸酯活性氫原子的比率，以百分數(shù)表示[coded mathematical formula included]。換句話說，NCO指數(shù)表示制劑中實際使用的異氰酸酯與用于與制劑中異氰酸酯活性氫反應理論上需要的異氰酸酯的量的百分比率。
應當發(fā)現(xiàn)，本文所用的異氰酸酯指數(shù)是從制備涉及異氰酸酯成分和異氰酸酯活性成分的材料的實際聚合過程的角度而言的。在初始階段用來制備改性的多異氰酸酯所消耗的任何異氰酸基(包括本領域中稱作預聚物的異氰酸酯衍生物)或在初始階段(例如與異氰酸酯反應以制備改性的多元醇或多元胺)消耗的任何活性氫不考慮在異氰酸酯指數(shù)的計算內(nèi)。僅考慮在實際聚合階段中存在的游離的異氰酸基和游離的異氰酸酯活性氫(包括水中的活性氫)。
2.本文用于計算異氰酸酯指數(shù)的“異氰酸酯活性氫原子”是指存在于所述反應組合物中的羥基和氨基中的活性氫原子的總和；這意味著為了計算實際聚合反應中的異氰酸酯指數(shù)，認為一個羥基包含一個活性氫，一個伯氨基包含一個活性氫，一個水分子包含兩個活性氫。
3.反應體系多種組分的組合，其中所述多異氰酸酯存放于與異氰酸酯活性組分隔的一個或多個容器中。
4.本文所用的表述“聚異氰脲酸酯聚氨酯”是指在三聚催化劑的存在下在高指數(shù)下通過所述多異氰酸酯和異氰酸酯活性組合物反應得到的多孔或非多孔產(chǎn)物，任選使用發(fā)泡劑，特別是包括用水作為活性發(fā)泡劑得到的多孔產(chǎn)物(包括水與異氰酸基團的反應，所述反應產(chǎn)生脲鍵和二氧化碳并產(chǎn)生聚脲-聚異氰酸酯-聚氨酯泡沫塑料)。
5.本文所用的“平均標稱羥基官能度”是指多元醇或多元醇組合物的數(shù)均官能度(每分子的羥基數(shù)目)，假定為用于其制備的一種或多種引發(fā)劑的數(shù)均官能度(每分子的活性氫數(shù)目)，雖然實際上由于某些末端不飽和通常多少偏小。
6.除非另有說明，否則術語“平均”是指數(shù)均。
優(yōu)選所述多異氰酸酯a)選自1)包含至少40％，優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少85％重量的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和這種二苯基甲烷二異氰酸酯的以下優(yōu)選的變體的二苯基甲烷二異氰酸酯；2)碳二亞胺和/或脲酮亞胺(uretonimine)改性的多異氰酸酯1)的變體，所述變體的NCO值為20％重量或更高；3)聚氨酯改性的多異氰酸酯1)的變體，所述變體的NCO值為20％重量或更高，且為過量的多異氰酸酯1)與多元醇的反應產(chǎn)物，所述多元醇的平均標稱羥基官能度為2-4，平均分子量最高為1000；4)NCO值為20％重量或更高的預聚物，所述預聚物為過量的上述的多異氰酸酯1-3)的任一種與多元醇的反應產(chǎn)物，所述多元醇的平均標稱官能度為2-6，平均分子量為2000-12000，優(yōu)選羥基值為15-60mg KOH/g；和5)任何上述多異氰酸酯的混合物。優(yōu)選多異氰酸酯a)為1)和2)及其混合物。
多異氰酸酯1)包含至少40％重量的4，4’-MDI。這種多異氰酸酯為本領域所公知，并可包括純的4，4’-MDI和4，4’-MDI的同分異構混合物以及高達60％重量的2，4’-MDI和2，2’-MDI。
注意到同分異構混合物中2，2’-MDI的量更恰當?shù)卣f為雜質(zhì)水平，并且通常不超過2％重量，其余為4，4’-MDI和2，4’-MDI。多異氰酸酯為本領域所公知的那些并可購自商品，例如購自HuntsmanPolyurethanes的SuprasecTMMPR，Huntsman Polyurethane為HuntsmanInternational LLC(該公司擁有Suprasec商標)的一家企業(yè)。
上述多異氰酸酯1)的碳二亞胺和/或脲酮亞胺改性的變體也為本領域所公知，并可購自商品，例如購自Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2020。
上述多異氰酸酯1)的聚氨酯改性的變體也為本領域所公知，例如參見G.Woods編的The ICI Polyurethanes Book(ICI聚氨酯手冊)，1990，第2版，32-35頁。NCO值為20％重量或更高的上述多異氰酸酯1)的預聚物也為本領域所公知。優(yōu)選用于制備這些預聚物的多元醇選自聚酯多元醇和聚醚多元醇，特別是選自平均標稱官能度為2-4、平均分子量為2500-8000的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，并且優(yōu)選羥基值為15-60mg KOH/g，優(yōu)選或者氧乙烯含量為5-25％重量，其中氧乙烯優(yōu)選位于聚合物鏈的末端，或者氧乙烯含量為50-90％重量，其中氧乙烯優(yōu)選隨機分布在聚合物鏈上。
也可使用上述多異氰酸酯的混合物，例如參見G.Woods編的TheICI Polyurethanes Book，1990，第2版，32-35頁。這類商品多異氰酸酯的一個實例為購自Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2021。
所述其他多異氰酸酯b)可選自脂族、環(huán)脂族、芳脂族(araliphatic)多異氰酸酯，優(yōu)選芳族多異氰酸酯，如以2，4和2，6-異構體形式的甲苯二異氰酸酯及其混合物以及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物及其異氰酸酯官能度大于2的低聚物，這類低聚物在本領域中被稱作“粗的(crude)”或聚合的MDI(聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯)。也可使用甲苯二異氰酸酯和聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯的混合物。
當使用NCO官能度大于2的多異氰酸酯時，使用的這種多異氰酸酯使得用于本發(fā)明的總多異氰酸酯的平均NCO官能度優(yōu)選為2.0-2.2。
高EO含量的聚醚多元醇a)選自那些EO含量占所述聚醚多元醇重量的75-100％的聚醚多元醇。這些聚醚多元醇可包含其他氧化烯基團(如氧丙烯基團和/或氧丁烯基團)。這些多元醇的平均標稱官能度為2-6，更優(yōu)選為2-4，平均當量為150-1000，分子量為600-5000，優(yōu)選為600-3000。如果所述多元醇包含氧乙烯基團和其他氧化烯基團(如氧丙烯)，則所述多元醇可為無規(guī)分布、嵌段共聚物分布或其組合類型。可使用多元醇的混合物。制備這種多元醇的方法是已知的，并且這種多元醇可購自商品，其實例有得自Shell的CaradolTM3602、得自BASF的LupranolTM9205、購自Huntsman Polyurethanes的Daltocel F526(Daltocel為Huntsman International LLC的商標)以及購自Uniqema的G2005。優(yōu)選其用量為90-100％重量。
所述其他異氰酸酯活性化合物b)的用量可為0-20％重量，優(yōu)選0-10％重量，可選自擴鏈劑、交聯(lián)劑、聚醚多元胺、聚酯多元醇和分子量不超過500的聚醚多元醇(不同于上述的聚醚多元醇)，特別是選自這種其他的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇可選自聚氧丙烯多元醇、氧乙烯含量小于75％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇以及伯羥基含量小于70％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。優(yōu)選的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇為氧乙烯含量為5-30％，優(yōu)選10-25％重量的那些，其中所有的氧乙烯基團位于聚合物鏈的端位(所謂的EO-封端的多元醇)，以及氧乙烯含量為60-90％重量的那些，其中所有氧乙烯基團和氧丙烯基團無規(guī)分布且伯羥基占多元醇中伯和仲羥基數(shù)的20-60％。優(yōu)選這些其他的聚醚多元醇的平均標稱官能度為2-6，更優(yōu)選2-4，平均分子量為2000-10000，更優(yōu)選為2500-8000。
官能度為2的多異氰酸酯活性擴鏈劑可選自胺、氨基醇和多元醇，優(yōu)選使用多元醇。另外擴鏈劑可為芳族、環(huán)脂族、芳脂族和脂族擴鏈劑；優(yōu)選脂族擴鏈劑。所述擴鏈劑的分子量為500或以下。最優(yōu)選分子量為62-500的脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇以及芳族二醇及其丙氧基化和/或乙氧基化產(chǎn)物。所述交聯(lián)劑為平均分子量為500或以下且官能度為3-8的異氰酸酯活性化合物。這種交聯(lián)劑的實例有甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、平均標稱官能度為3-8且平均分子量為500或以下的聚氧乙烯多元醇(如具有所述分子量的乙氧基化甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇)和平均分子量為500或以下的聚醚二胺和聚醚三胺；最優(yōu)選的交聯(lián)劑為多元醇交聯(lián)劑。
所述其他異氰酸酯活性化合物還可選自聚酯、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴或聚硅氧烷?？捎玫木埘ザ嘣及ǘ?如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或環(huán)己烷二甲醇或這些二元醇的混合物)與二元羧酸或其成酯衍生物(例如丁二酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ蚱浠旌衔?的羥基封端的反應產(chǎn)物。可用的聚硫醚多元醇包括得自硫二甘醇自身或與其他二醇、氧化烯、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸縮合得到的產(chǎn)物?？捎玫木厶妓狨ザ嘣及ǖ米远?如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇)與碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或碳酰氯反應得到的產(chǎn)物?？捎玫木劭s醛多元醇包括那些通過二醇(如二乙二醇、三乙二醇或己二醇)與甲醛反應制備的產(chǎn)物。適合的聚縮醛還可通過將環(huán)狀縮醛聚合制備。適合的聚烯烴多元醇包括羥基封端的丁二烯均聚物和共聚物，適合的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
也可使用上述其他異氰酸酯活性化合物的混合物。優(yōu)選所述其他異氰酸酯活性化合物為選自上述優(yōu)選的多元醇的多元醇。
所述多元醇可包括在上述類型的多元醇中的加成或縮合的聚合物的分散體或溶液。這種改性的多元醇通常稱作為“聚合物多元醇”，已在現(xiàn)有技術中進行了詳盡的描述，并且包括在上述聚醚多元醇中的通過一種或多種乙烯基單體(例如苯乙烯和/或丙烯腈)原位聚合得到的產(chǎn)物，或者包括在上述多元醇中通過多異氰酸酯和氨基-和/或羥基-官能的化合物(如三乙醇胺)原位反應得到的產(chǎn)物。包含1-50％的分散的聚合物的聚氧化烯多元醇特別有用。優(yōu)選所述分散聚合物的粒徑小于50微米。
此外，可使用以下任選的組分促進氨酯鍵形成的催化劑，如錫催化劑(如辛酸錫和二月桂酸二丁基錫)、叔胺催化劑(如三乙二胺)和咪唑(如二甲基咪唑)和其他催化劑(如馬來酸酯和乙酸酯)；表面活性劑；泡沫穩(wěn)定劑(如硅氧烷-氧化烯共聚物)；阻燃劑；煙霧抑制劑；UV穩(wěn)定劑；著色劑；抑菌劑；有機和無機填料；抗沖改性劑；增塑劑和內(nèi)部脫模劑。本發(fā)明方法還可使用外部脫模劑。
可用催化異氰酸酯三聚反應(形成異氰脲酸酯)的任何化合物(如叔胺、三嗪)作為本發(fā)明方法的三聚催化劑，最優(yōu)選金屬鹽三聚催化劑。
適合的金屬鹽三聚催化劑的實例為有機羧酸的堿金屬鹽。優(yōu)選的堿金屬為鉀和鈉，優(yōu)選的羧酸為乙酸和2-乙基己酸。
最優(yōu)選的金屬鹽三聚催化劑為乙酸鉀(購自Air Products的Polycat46和購自Huntsman Polyurethanes的Catalyst LB)和2-乙基己酸鉀(購自Air Products的Dabco K15)。可在本發(fā)明方法中使用兩種或多種不同的金屬鹽三聚催化劑。
通常所述金屬鹽三聚催化劑的用量高達所述異氰酸酯活性組合物重量的5％，優(yōu)選0.1-3％重量。以下情況也可發(fā)生，用于本發(fā)明方法的多元醇仍然包含其制備時帶來的金屬鹽，該鹽隨后可用作三聚反應的催化劑或者作為三聚反應催化劑的一部分。
所述聚氨酯材料可為固體或發(fā)泡(微孔)材料。微孔材料通過在發(fā)泡劑的存在下反應得到，所述發(fā)泡劑例如為烴、氟烴、氯氟烴、氣體(如N2和CO2)和水。最優(yōu)選水用作發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的量取決于所需的密度。水的量小于異氰酸酯活性化合物重量的5％，優(yōu)選小于3％，最優(yōu)選小于1％。密度的減小可通過加入已膨脹和可膨脹微球體(如Expancel或中空玻璃微珠)來實現(xiàn)。
制備所述材料的反應在NCO指數(shù)為150-1500下進行。
所述材料的密度大于100kg/m3。
所述材料優(yōu)選在模具中制備。所述方法可在本領域中已知的任何類型的模具中進行。這類模具的實例為市售用于制備鞋用部件(如足球鞋、滑雪鞋和滑冰鞋)、汽車部件(如扶手、車門面板和靠背(back-shelf))的模具。優(yōu)選所述反應在閉合的模具中進行。在室溫至高至80℃下，將用于制備所述材料的各組分裝入模具中，在過程中將模具的溫度保持在室溫至高至150℃下。盡管優(yōu)選不使用含有活性氨基的異氰酸酯活性化合物，脫模時間仍然較短，脫模時間取決于催化劑的量，可少于10分鐘，優(yōu)選少于5分鐘，更優(yōu)選少于3分鐘，最優(yōu)選少于1分鐘。
模塑過程可采用反應注射模塑法(RIM)和澆鑄模塑法。也可采用RRIM(增強的RIM)和SRIM(結(jié)構化的RIM)法。
通常可在與多異氰酸酯接觸前，將異氰酸酯活性成分和催化劑以及任選的任選組分一起預混合。
本發(fā)明的材料特別適用于需要高硬度、不發(fā)脆、高抗沖擊和低密度材料的用途，如足球鞋底和滑冰鞋以及汽車部件(如扶手、車門面板、靠背以及遮陽板)。
本發(fā)明通過以下實施方案進行說明。
實施例1-4將Suprasec 2020*和Daltocel F526**給料在模具中(給料機為Krauss Maffei Comet 2020高壓活塞式機器，排出量為300g/s)。該模具為尺寸為30×60×0.3cm的鋼模具，并且安放在Battenfeld壓機(press)上。
化學品和模具的溫度分別為35和85℃。在使用前，用Acmos35-5015脫模劑處理模具60秒。使用的量(以重量份表示)及聚異氰脲酸酯聚氨酯部件的物理性質(zhì)如下表所示。
表1
*得自Huntsman Polyurethanes的脲酮亞胺/碳二亞胺改性的4，4’-MDI，NCO含量為29.3％重量，脲酮亞胺/碳二亞胺含量為約27％重量。Suprasec為Huntsman International LLC的商標。
**得自Huntsman Polyurethanes的羥基值為140mg KOH/g的甘油引發(fā)(glycerol-initiated)的聚氧乙烯多元醇。Daltocel為HuntsmanInternational LLC的商標。
***與Daltocel F526混合。
****Daltocel F526包含由其制備帶來的足量的Na/K鹽催化劑，無需額外的催化劑。
權利要求
1.一種制備聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的方法，所述方法包括將多異氰酸酯和異氰酸酯活性組合物反應，其中所述反應在異氰酸酯指數(shù)為150-1500下并在三聚催化劑的存在下進行，其中所述多異氰酸酯由以下組分組成a)多異氰酸酯a，即80-100％重量的二苯基甲烷二異氰酸酯，所述二苯基甲烷二異氰酸酯包含至少40％重量的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或所述二苯基甲烷二異氰酸酯的變體，所述變體在25℃下為液體并且NCO值至少為20％重量，和b)多異氰酸酯b，即20-O％重量的其他多異氰酸酯，其中所述異氰酸酯活性組合物由以下組分組成a)80-100％重量的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的平均標稱官能度為2-6，平均當量為150-1000，平均分子量為600-5000，氧乙烯(EO)含量為75-100％重量，和b)20-0％重量的一種或多種除水之外的其他異氰酸酯活性化合物，所述多元醇a)和化合物b)的量基于所述多元醇a)和化合物b)的總量計算。
2.一種材料，所述材料通過權利要求1的方法制備。
全文摘要
一種制備聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的方法，所述方法包括將多異氰酸酯和異氰酸酯活性組合物反應，其中所述反應在異氰酸酯指數(shù)為150－1500下并在三聚催化劑的存在下進行，其中所述多異氰酸酯由以下組分組成a)多異氰酸酯a，即80－100％重量的二苯基甲烷二異氰酸酯，所述二苯基甲烷二異氰酸酯包含至少40％重量、優(yōu)選至少60％、最優(yōu)選至少85％的4，4’－二苯基甲烷二異氰酸酯和/或所述二苯基甲烷二異氰酸酯的變體，所述變體在25℃下為液體并且NCO值至少為20％重量，和b)多異氰酸酯b，即20－0％重量的其他多異氰酸酯，其中所述異氰酸酯活性組合物由以下組分組成a)80－100％重量的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的平均標稱官能度為2－6，平均當量為150－1000，平均分子量為600－5000，氧乙烯(EO)含量為75－100％重量，和b)20－0％重量的一種或多種除水之外的其他異氰酸酯活性化合物，所述多元醇a)和化合物b)的量基于所述多元醇a)和化合物b)的總量計算。
文檔編號C08G18/79GK1802395SQ200480016062
公開日2006年7月12日 申請日期2004年5月24日 優(yōu)先權日2003年6月12日
發(fā)明者G·J·布利斯, J·W·利恩斯拉格, H·G·G·費爾貝克 申請人:亨茨曼國際有限公司