專利名稱：具有高的長支鏈含量的聚烯烴的制作方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備具有大于0.92g/cm3的密度和高長支鏈含量的聚烯烴樹脂的方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴，尤其是聚乙烯，是用于多種領(lǐng)域中的重要的熱塑性樹脂。聚乙烯也許是世界上最為著名并且使用最為廣泛的熱塑性塑料。聚乙烯分子由-CH2-基團的長鏈組成。有幾種各自具有不同性能的不同類型的聚乙烯-低密度聚乙烯(“LDPE”)、線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、中密度聚乙烯(“MDPE”)和高密度聚乙烯(“HDPE”)。各種聚乙烯特征差異在于密度。LDPE具有約0.91至0.925g/cm3的相對較低的密度；LLDPE的密度相對較低約0.91至0.925g/cm3；MDPE的密度為約0.926至0.94g/cm3；而HDPE的密度為約0.941至0.965g/cm3。HDPE和LLDPE往往具有比LDPE更優(yōu)良的機械性能。但是，HDPE通常比LDPE更容易撕裂。
LDPE的特征在于具有含有長支鏈的支化結(jié)構(gòu)。這種支化結(jié)構(gòu)賦予LDPE幾種有用的性能，其包括例如透明性、低密度和撓性。長支鏈的第二種重要優(yōu)點是這種支化改進熔體強度并有助于加工。而且，LDPE可用于擠出和旋轉(zhuǎn)模塑工藝。LDPE可用于制備塑料袋、瓶和用于電子領(lǐng)域。但是，LDPE樹脂通常是通過昂貴的高壓(20至30000psig)工藝制備的。
線性低密度聚乙烯(“LDPE”)是另一種類型的聚乙烯，其在數(shù)種特性上不同于LDPE。普通類型的LLDPE通常不含有顯著量的長支鏈，相反，LLDPE通常只含有短支鏈。短支鏈(“SCB”)定義為從主聚合物鏈出來、具有比共聚單體長度小兩個碳的長度的短鏈。長支鏈(“LCB”)是指從聚合物主鏈出來、包含大量單體單元的長得多的鏈。此外，LLDPE與HDPE間的一個顯著區(qū)別在于HDPE中更少量的短支鏈導(dǎo)致更高密度的材料。LLDPE的不同的線性度源自LLDPE的與LDPE不同的制備工藝。LLDPE典型地是在低得多的溫度和壓力下通過乙烯與丁烯、己烯或辛烯共聚合而制備的。所述共聚合工藝生產(chǎn)出具有比LDPE更窄的分子量分布和顯著不同的流變性能的聚合物。LLDPE的分子量分布對諸如耐化學(xué)品性、滲透性、拉伸強度、剛性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性之類的性能有顯著影響。LLDPE的密度由共聚單體在聚乙烯鏈中的濃度確定。共聚單體濃度越高，樹脂的密度就越低。
雖然已知很多類型的聚烯烴，尤其聚乙烯，但目前幾乎沒有(如果有的話)在具有高數(shù)值的長支鏈指數(shù)(1至6)的情況下達到即使是中等高的密度(即大于約0.92)的聚烯烴。
發(fā)明概述與現(xiàn)有背景技術(shù)不同，本發(fā)明提供具有相對高的密度和大于約1的長支鏈(“LCB”)指數(shù)的聚烯烴樹脂。這種性質(zhì)的組合在不使用鉻基催化劑的低壓工藝所制造的聚烯烴樹脂，尤其是聚乙烯樹脂中以前未曾表現(xiàn)出來。本實施方案的聚烯烴樹脂包含通過選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第一烯烴與不同于第一烯烴的、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的任選的第二烯烴聚合形成的聚合物樹脂。所述聚合物樹脂的密度大于約0.92，熔融指數(shù)為約0.01至約20，長支鏈指數(shù)大于約1。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種形成具有相對高的密度和大于約1的長支鏈指數(shù)的聚烯烴樹脂的方法。本發(fā)明的方法包括在足夠的溫度下通過混合分子氫、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第一烯烴、不同于第一烯烴的選自乙烯和C3-C8α-烯烴的任選的第二烯烴、稀釋劑和在聚合物主鏈上形成長支鏈的催化劑體系而形成反應(yīng)混合物，以允許形成聚烯烴樹脂，和引發(fā)所述反應(yīng)混合物的聚合。所得聚烯烴樹脂的密度大于約0.92，熔融指數(shù)為約0.01至約20，長支鏈指數(shù)大于約1。優(yōu)選的催化劑體系公開在USP 5534472中。
優(yōu)選實施方案的詳細描述現(xiàn)在將詳細提到目前優(yōu)選的組合物或?qū)嵤┓桨讣氨景l(fā)明的方法，這些構(gòu)成了目前本發(fā)明人已知的實施本發(fā)明的最佳模式。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了具有高長支鏈含量的聚烯烴樹脂。本實施方案的聚烯烴樹脂包含通過選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第一烯烴和不同于第一烯烴的選自乙烯和C3-C8α-烯烴的任選的第二烯烴聚合形成的聚合物樹脂。所述聚合物樹脂的密度大于約0.92，熔融指數(shù)為約0.01至約20，長支鏈指數(shù)大于約1。在本實施方案的一種變化形式中，熔融指數(shù)為約0.1至10。在本實施方案的另一種變化形式中，長支鏈指數(shù)為約1至6。在本實施方案的又一種變化形式中，長支鏈指數(shù)為約2至3。制備本實施方案的聚合物樹脂的優(yōu)選方法是以下所述的本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂有利地具有高的長支鏈指數(shù)(“LCBI”)值。文章Long-chain-Branching Index for Essentially LinearPolyethylene，R.N.Shroff和H.Mavridis，Macromolecules，第32卷，第25期，第8454-8464(1999)中討論了長支鏈指數(shù)的出處。長支鏈指數(shù)與源自長支鏈的粘度增加有關(guān)。它與分子量和分子量分布無關(guān)。長支鏈指數(shù)由下式給出LCBI＝(η00.179/4.8[η])-1其中，η0為190℃下的剪切粘度，而[η]為135℃下在三氯苯中的特性粘度。
所述的第一和第二烯烴各自選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，前提是第一烯烴和第二烯烴不相同。優(yōu)選第一烯烴為乙烯。通常，反應(yīng)混合物中第一烯烴與第二烯烴的摩爾比為約0.001至約1000。而且，第一烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約0.2摩爾％至約20摩爾％，第二烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約0.1摩爾％至約30摩爾％。此外，聚合可以包括量為反應(yīng)混合物的約0.00005摩爾％至約5摩爾％的分子氫。在本實施方案的第一種變化形式中，第一烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％，第二烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約0.5摩爾％至約5摩爾％。在該第一變化形式中，第一烯烴是乙烯，第二烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，而聚烯烴樹脂是HDPE。在該實施方案的第二種變化形式中，第一烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％，第二烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約30摩爾％。在該第二變化形式中，第一烯烴是乙烯，第二烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，而聚烯烴樹脂是LLDPE。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種形成聚烯烴樹脂的方法。該實施方案的方法包括a)在足夠的溫度下通過混合分子氫、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第一烯烴、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的任選的第二烯烴、稀釋劑和催化劑體系而形成反應(yīng)混合物，以允許形成聚烯烴樹脂；和b)引發(fā)所述反應(yīng)混合物的聚合；其中第一烯烴不同于第二烯烴，并且所述聚烯烴樹脂的密度大于約0.92，熔融指數(shù)為約0.01至約20，長支鏈指數(shù)大于約1。典型地，反應(yīng)溫度為約60℃至約90℃。該實施方案的方法優(yōu)選在小于約1000psig的壓力下進行。優(yōu)選的催化劑體系不含鉻。本說明書中的短語“不含鉻”是指鉻至多作為雜質(zhì)存在或者以痕量存在。此外，優(yōu)選的催化劑體系為含有釩的催化劑體系。最優(yōu)選的催化劑體系為USP5534472中所公開的那些。雖然不是要將本發(fā)明限制于任何具體的機理，但據(jù)信由本發(fā)明方法制備的聚合物具有通過σ-鍵置換反應(yīng)活化聚合物骨架中的C-H鍵，接著插入乙烯或α-烯烴而支化的長支鏈。最優(yōu)選的催化劑體系包含(A)通過以下步驟制備的負(fù)載的催化劑組分(i)在約150℃至約800℃范圍內(nèi)的溫度預(yù)加熱二氧化硅；(ii)使所述預(yù)加熱過的二氧化硅與選自下組的接觸劑接觸(1)包括至少一個碳-鎂共價鍵的化合物或絡(luò)合物，(2)包括至少一個碳-元素周期表第III族金屬共價鍵的化合物，和(3)包括至少一個碳-鎂共價鍵的化合物或絡(luò)合物和包括至少一個碳-第III族金屬共價鍵的化合物二者；(iii)使步驟(ii)的所述產(chǎn)物與沒有在步驟(b)中與所述預(yù)加熱的二氧化硅接觸的接觸劑(1)和(2)中的那種接觸，前提是如果在步驟(b)中采用所述的接觸劑(3)的話，則省略掉本步驟；(iv)使步驟(ii)或(iii)的所述產(chǎn)物與包括至少一個鹵素原子的釩化合物接觸；和(v)使步驟(iv)的所述產(chǎn)物與醇接觸；(B)有機鋁化合物助催化劑；和(C)具有結(jié)構(gòu)式CtHsX22t+2-s的含鹵素的促進劑化合物，其中X2相同或不同，且為氟、氯或溴；t為1至3的整數(shù)，s為0或1至7的整數(shù)；和b)引發(fā)所述反應(yīng)混合物的聚合；所述第一烯烴不同于所述第二烯烴。而且，第二烯烴的量在確定通過本發(fā)明方法形成的聚烯烴樹脂的性能方面在一定程度上是重要的。所得聚烯烴樹脂的密度大于約0.92，熔融指數(shù)為約0.01至約20，長支鏈指數(shù)大于約1。在本實施方案的一種變化形式中，熔融指數(shù)為約0.1至10。在本實施方案的另一種變化形式中，長支鏈指數(shù)為約1至6。在本實施方案的又一種變化形式中，長支鏈指數(shù)為約2至3。
有多種不同的α-烯烴可用來實施本發(fā)明。例如，第一烯烴和第二烯烴各自選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。優(yōu)選地，第一烯烴為乙烯，第二烯烴為1-丁烯、1-己烯或其混合物。第一烯烴與第二烯烴的摩爾比優(yōu)選為約0.001至約1000。此外，第一烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約0.2摩爾％至約20摩爾％，第二烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約0.1摩爾％至約30摩爾％。
在使用最優(yōu)選的含有釩的催化劑體系的本發(fā)明該實施方案的第一種變化形式中，第一烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％，第二烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約0.5摩爾％至約5摩爾％。在此變化形式中，當(dāng)?shù)谝幌N是乙烯時，通過本發(fā)明方法形成的聚烯烴樹脂是HDPE。在使用最優(yōu)選的含有釩的催化劑體系的該實施方案的另一種變化形式中，第一烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％，第二烯烴的存在量為反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約30摩爾％。在此變化形式中，當(dāng)?shù)谝幌N是乙烯時，通過本發(fā)明方法形成的聚烯烴樹脂是LLDPE。
本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)混合物還包括優(yōu)選量為約0.00005至約5摩爾％的分子氫。氫的量將最顯著地影響通過本發(fā)明形成的聚烯烴樹脂的分子量。例如，約0.00005至約0.5摩爾％的低摩爾百分?jǐn)?shù)的分子氫往往形成高分子量的聚合物。更優(yōu)選地，使用反應(yīng)混合物的約0.01摩爾％的氫來生產(chǎn)高分子量的樹脂。當(dāng)需要低分子量的樹脂時，氫以約0.5摩爾％至約5摩爾％的量存在。更優(yōu)選地，在需要低分子量樹脂時，氫以約1摩爾％至約3摩爾％的量存在。
本發(fā)明的含有釩的催化劑體系包括有機鋁化合物助催化劑。所述含有釩的催化劑體系還包括改進催化劑活性、同時還可能改變分子量分布的促進劑。最后，所述含有釩的催化劑體系任選包括下式I的改性劑(R1O)xSiR24-xI其中，R1和R2各自獨立地是烷基，x為1至3。所述改性劑可用于調(diào)節(jié)本發(fā)明的聚烯烴樹脂的分子量分布和長支鏈。改性劑可在形成聚烯烴樹脂的過程中的任何點加入。合適的改性劑包括例如(異丙基)2Si(OMe)2、(異丁基)2Si(OMe)2、(Me)2Si(OMe)2、(異丁基)Si(OMe)3、(環(huán)己基)(Me)Si(OMe)2等。
引發(fā)本發(fā)明方法中進行的聚合的方法值得討論。所述聚合可以在連續(xù)或間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)中進行。典型地，通過向反應(yīng)容器中加入稀釋劑、分子氫及任選地第一烯烴和第二烯烴中的一種或兩種，形成反應(yīng)混合物。這些組分的確切添加順序不是非常重要。聚合可以通過向反應(yīng)容器中引入催化劑體系，接著加入第一烯烴和第二烯烴(如果其中任何一個還沒有加入的話)來引發(fā)。在該聚合引發(fā)的變化形式中，有機鋁化合物助催化劑、改性劑和含鹵素促進劑也在負(fù)載的催化劑組分引發(fā)聚合之前加入反應(yīng)混合物中。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供了一種形成聚烯烴樹脂的方法。而且，該實施方案的方法可以分成兩個不連續(xù)的部分，這使得其適合在具有至少兩個區(qū)或反應(yīng)室的階式反應(yīng)器系統(tǒng)中進行。兩反應(yīng)器系統(tǒng)通常具有連接所述反應(yīng)器的導(dǎo)管，以使一個反應(yīng)器的內(nèi)含物可以轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器中。選擇各個反應(yīng)器中的具體溫度及所使用的烯烴及氫氣的濃度，以產(chǎn)生需要的聚合物分子量、密度和長支鏈指數(shù)?？梢栽诘谝粎^(qū)或反應(yīng)器中進行的本方法的第一部分包括在足夠的溫度下通過混合分子氫、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第一烯烴、任選的稀釋劑、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第二烯烴、任選的稀釋劑和在聚合物骨架上形成長支鏈的催化劑體系，形成反應(yīng)混合物，以允許形成聚烯烴樹脂。所述第一烯烴不同于所述第二烯烴。該實施方案的方法優(yōu)選在低于約1000psig的壓力下進行。優(yōu)選的催化劑體系與以上所述的相同。類似地，對第一烯烴和含釩催化劑的選擇與以上所述的相同。在這一點上，第一烯烴、第二烯烴、分子氫和稀釋劑中的一種或多種可以任選地被脫除。如果使用兩反應(yīng)器的系統(tǒng)，那么這些化合物可以在連接兩個反應(yīng)器的閃蒸器中脫除。在可以在第二區(qū)或反應(yīng)器中進行的本方法的第二部分中，選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第二烯烴被加入到反應(yīng)混合物中。需要的話，可向反應(yīng)混合物中加入附加量的第一烯烴和分子氫。而且，也可以任選地加入附加量的第二烯烴和稀釋劑。最后，另外的助催化劑或促進劑也可在此點加入。改性劑可以在本方法的任何步驟中引入，但是，優(yōu)選在步驟c中引入。第二烯烴及附加量的第一烯烴的加入可以按任何順序進行，或甚至可以同時進行。這些烯烴的加入導(dǎo)致發(fā)生另外的聚合。此外，所得聚烯烴樹脂的密度大于約0.92，熔融指數(shù)為約0.01至約20，長支鏈指數(shù)大于約1。在本實施方案的一種變化形式中，熔融指數(shù)為約0.1至10。在本實施方案的另一種變化形式中，長支鏈指數(shù)為約1至6。在本實施方案的又一種變化形式中，長支鏈指數(shù)為約2至3。在此第二實施方案中，第一烯烴和第二烯烴與以上所述的相同，并具有與以上所述的相同的摩爾比。類似地，所述第一烯烴和第二烯烴的量與以上所述的相同，只是各自的量是指該實施方案的所有步驟中添加的總量。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種形成聚乙烯樹脂的方法。該實施方案的方法包括在足夠的溫度下通過混合分子氫、乙烯、選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的C3-C8α-烯烴、稀釋劑和含有釩的催化劑，形成反應(yīng)混合物，以允許形成聚烯烴樹脂。含有釩的催化劑與以上所述的相同。乙烯與C3-C8α-烯烴的摩爾比為約0.001至約1000，分子氫的存在量為約0.00005至約5摩爾％，并且所述聚烯烴樹脂的密度大于約0.92，熔融指數(shù)為約0.01至約20，長支鏈指數(shù)大于約1。在本實施方案的一種變化形式中，熔融指數(shù)為約0.1至10。在本實施方案的另一種變化形式中，長支鏈指數(shù)為約1至6。在本實施方案的又一種變化形式中，長支鏈指數(shù)為約2至3。
以下實施例舉例說明了本發(fā)明的各種實施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將可以認(rèn)識到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的許多變化形式。
聚合程序上述的USP 5534472的催化劑體系被用于以下的試驗中。在這些試驗中，助催化劑為Al(Et)3(“TEAL”)，促進劑為CH2Br2(“DBM”)。所有聚合在半間歇式操作的1加侖聚合容器中進行。反應(yīng)器裝有溫度控制、壓力控制及用于加入稀釋劑如異丁烷或己烷、分子氫、單體如1-己烯或1-丁烯、催化劑、助催化劑和促進劑的設(shè)備。使用乙烯質(zhì)量流量計來監(jiān)控聚合中消耗的乙烯，在試驗期間乙烯連續(xù)加入以維持濃度不變。其它的所有組分在試驗開始時加入。
1.單反應(yīng)器HDPE試驗將用N2吹掃過的反應(yīng)器封閉，然后加入以下組分來自500毫升容器并因壓力降而加入所述反應(yīng)器中的H2，以控制MI至要求的水平。通常壓力降為10至750psi。作為稀釋劑的1600毫升的異丁烷。開動攪拌器，并且溫度控制設(shè)定到80℃。任選地，加入一定量的1-己烯或1-丁烯，以產(chǎn)生目標(biāo)密度(為了獲得較高的密度，典型為10-100毫升)。在惰性氛圍的手套箱中將催化劑、助催化劑及改性劑加入到三口注射器裝置中?？焖賹⒃撟⑸淦鬟B接到反應(yīng)器，以避免被水和氧污染。連接高壓N2管線，以幫助加入原料。將助催化劑TEAL(典型地為1-2毫升的約1.5M的在庚烷中的溶液)注入反應(yīng)器中。然后加入DBM溶液(典型地為1-6毫升的1M的DBM在庚烷中的溶液)。然后向反應(yīng)器中加入乙烯，直至壓力低于反應(yīng)器在試驗溫度下穩(wěn)定運轉(zhuǎn)所要求的試驗壓力約5psi。
將催化劑(典型地為0.1至0.5克)注入以引發(fā)試驗。一旦注入催化劑就開始試驗時間，并打開乙烯進料。典型的試驗可產(chǎn)生100-300克聚合物。為了將試驗期間H2或共聚單體濃度變化所造成的影響降至最低，每次試驗的目標(biāo)是制備約100克聚合物。當(dāng)乙烯累加器表明制得了約100克聚合物后，通過停止乙烯供應(yīng)和通過底部卸料閥將反應(yīng)內(nèi)容物排放到接收容器中來終止試驗。通過適宜的放空煙道將揮發(fā)性反應(yīng)物蒸發(fā)到大氣中。
2.單反應(yīng)器LLDPE試驗這些試驗按照與以上HDPE試驗所述相同的程序進行，除了以下所指出的以外。使用較低的聚合溫度(通常60-80℃)，以避免反應(yīng)器結(jié)垢。使用更大容積的共聚單體(通常100-600毫升的1-丁烯或1-己烯)，以產(chǎn)生要求的密度。調(diào)節(jié)H2的量以產(chǎn)生要求的MI。
3.階式反應(yīng)器模擬-通用程序使用模擬的階式反應(yīng)器試驗以允許調(diào)節(jié)分子量(MI)、長支鏈和/或共聚單體，以生產(chǎn)要求的聚合物。這些試驗在與以上描述的相同的1加侖反應(yīng)器中進行。
第一階段聚合的反應(yīng)器條件添加對于單反應(yīng)器HDPE試驗所描述的組分。但是，聚合運轉(zhuǎn)到制得了100克的聚合物。然后將反應(yīng)器壓力通過放空降低至在試驗溫度下異丁烷的蒸氣壓。聚合物和異丁烷留在反應(yīng)器中。
第二階段聚合的反應(yīng)器條件新試驗條件按需要編制，例如，己烯、H2及乙烯。該試驗通常運行至產(chǎn)生100克的附加產(chǎn)量。而在每組條件下產(chǎn)生的聚合物的量是可控制的，以產(chǎn)生需要的聚合物性質(zhì)。不加入另外的催化劑。任選地，可加入另外的助催化劑或促進劑。
4.階式反應(yīng)器模擬-實際試驗在這些實施例(2-4)中，通過模擬階式反應(yīng)器來形成一種聚合物。具體而言，共聚單體被設(shè)計到MWD的高Mw側(cè)。所述實施例探索了利用的一系列己烯，由此提供了所生產(chǎn)的樹脂的一系列密度。
第一階段聚合的反應(yīng)器條件維持反應(yīng)器在約80℃的溫度來模擬第一階段。在手套箱中，將大致上0.169克催化劑、2毫升1.5M的TEAL及3毫升1.0M的DBM分別裝入催化劑、助催化劑及改性劑注射器中。將所述注射器連接在反應(yīng)器上。將1600毫升異丁烷稀釋劑加入反應(yīng)器中。接下來，從加料容器加入100psi ΔP的H2。升高反應(yīng)器溫度，同時將TEAL和DBM注入到反應(yīng)器中。加入乙烯以得到326psi的最終壓力。注入催化劑，并繼續(xù)試驗以產(chǎn)生約100克的聚合物。隨后將反應(yīng)器放空至200psi(異丁烷的蒸氣壓)以除去乙烯和H2。
第二階段聚合的反應(yīng)器條件將反應(yīng)器維持在所述溫度下，并迅速加入10毫升1-己烯、50psi壓力降的H2和乙烯，至最終壓力為326psi。繼續(xù)進行試驗以產(chǎn)生約100克的另外的聚合物。完成試驗后，停止乙烯進料，并將反應(yīng)器迅速排放至排空容器中，以除掉揮發(fā)性氣體。
在進一步分析前，用真空烘箱干燥聚合物以除掉殘余己烯。用抗氧劑使材料穩(wěn)定，并按照ASTM方法D1238測量MI和HLMI，MI在190℃和2.16Kg條件下測量，HLMI在190℃和21.6Kg條件下測量。結(jié)果是MI＝0.21，HLMI＝76。
表1提供了由本發(fā)明方法制備的聚烯烴組合物的反應(yīng)條件和組分。表2提供了由本發(fā)明方法制備的樣品。實施例1是單反應(yīng)器模擬，顯示了具有顯著LCBI的較高熔融指數(shù)(“MI”)材料的制備。實施例2-4提供了階式反應(yīng)器模擬的試驗條件。
表1反應(yīng)條件

*NA指不適用表2聚烯烴樹脂的性質(zhì)

盡管已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的實施方案，但并不是說這些實施方案舉例說明和描述了本發(fā)明的所有可能的形式。相反，本說明書中所用的措辭只是描述性的而不是限制性的，并且應(yīng)該明白，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以進行各種變動。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴樹脂，其包含通過反應(yīng)混合物聚合形成的聚合物樹脂，所述反應(yīng)混合物包含選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第一烯烴、在聚合物骨架上形成長支鏈的催化劑體系和選自乙烯和C3-C8α-烯烴的任選的第二烯烴，其中所述第一烯烴不同于所述第二烯烴，并且所述聚合物樹脂具有大于約0.92的密度，約0.01至約20的熔融指數(shù)，和大于約1的長支鏈指數(shù)。
2.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂，其中所述催化劑體系不含鉻。
3.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂，其中所述熔融指數(shù)為約0.1至約10。
4.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂，其中所述長支鏈指數(shù)為約1至約6。
5.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂，其中所述長支鏈指數(shù)為約2至約3。
6.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂，其中所述第一烯烴和所述第二烯烴各自選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
7.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂，其中反應(yīng)混合物中所述第一烯烴與所述第二烯烴的摩爾比為約0.001至約1000。
8.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂，其中所述第一烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.2摩爾％至約20摩爾％；和所述第二烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.1摩爾％至約30摩爾％。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物包括分子氫，分子氫的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.00005摩爾％至約5摩爾％。
10.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂，其中所述第一烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％；和所述第二烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.5摩爾％至約5摩爾％。
11.權(quán)利要求10的聚烯烴樹脂，其中所述第一烯烴為乙烯，所述第二烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，并且所述聚烯烴樹脂為HDPE。
12.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂，其中所述第一烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％；和所述第二烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約30摩爾％。
13.權(quán)利要求10的聚烯烴樹脂，其中所述第一烯烴為乙烯，所述第二烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，并且所述聚烯烴樹脂為LLDPE。
14.一種形成聚烯烴樹脂的方法，該方法包括a)在足夠的溫度下通過混合分子氫、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第一烯烴、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的任選的第二烯烴、稀釋劑及催化劑體系，形成反應(yīng)混合物，以允許形成聚烯烴樹脂；和b)引發(fā)所述反應(yīng)混合物的聚合；其中第一烯烴與第二烯烴不同，并且所述聚烯烴樹脂具有大于約0.92的密度，約0.01至約20的熔融指數(shù)，和大于約1的長支鏈指數(shù)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑體系不含鉻。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一烯烴和所述第二烯烴各自選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
17.權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)混合物中第一烯烴與第二烯烴的摩爾比為約0.001至約1000。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.2摩爾％至約20摩爾％；和所述第二烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.1摩爾％至約30摩爾％。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述分子氫的存在量為約0.00005至約5％。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑體系為含有釩的催化劑體系，所述含有釩的催化劑體系包含(A)通過以下步驟制備的負(fù)載的催化劑組分(i)在約150℃至約800℃范圍內(nèi)的溫度預(yù)加熱二氧化硅；(ii)使所述預(yù)加熱過的二氧化硅與選自下組的接觸劑接觸(1)包括至少一個碳-鎂共價鍵的化合物或絡(luò)合物，(2)包括至少一個碳-元素周期表第III族金屬共價鍵的化合物，和(3)包括至少一個碳-鎂共價鍵的化合物或絡(luò)合物和包括至少一個碳-第III族金屬共價鍵的化合物二者；(iii)使步驟(ii)的所述產(chǎn)物與沒有在步驟(b)中與所述預(yù)加熱的二氧化硅接觸的接觸劑(1)和(2)中的那種接觸，前提是如果在步驟(b)中采用所述的接觸劑(3)的話，則省略掉本步驟；(iv)使步驟(ii)或(iii)的所述產(chǎn)物與包括至少一個鹵素原子的釩化合物接觸；和(v)使步驟(iv)的所述產(chǎn)物與醇接觸；(B)有機鋁化合物助催化劑；和(C)具有結(jié)構(gòu)式CtHsX22t+2-s的含鹵素的促進劑化合物，其中X2相同或不同，且為氟、氯或溴；t為1至3的整數(shù)，s為0或1至7的整數(shù)；和b)引發(fā)所述反應(yīng)混合物的聚合；其中第一烯烴與第二烯烴不同，并且所述聚烯烴樹脂具有大于約0.92的密度，約0.01至約20的熔融指數(shù)，和大于約1的長支鏈指數(shù)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述第一烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％；和所述第二烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.5摩爾％至約5摩爾％。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述烯烴為乙烯，所述第二烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，并且所述聚合物是HDPE。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述第一烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％；和所述第二烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約30摩爾％。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述第一烯烴為乙烯，所述第二烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，并且所述聚合物是LLDPE。
25.權(quán)利要求20的方法，其中所述有機鋁化合物助催化劑為Al(Et)3，所述含鹵素促進劑為CH2Br2。
26.權(quán)利要求20的方法，其中所述含有釩的催化劑體系還包括下式I的改性劑(R1O)xSiR24-xI其中R1和R2各自獨立地是烷基，x為1至3，其中所述改性劑在形成聚烯烴樹脂的過程中的任何點加入。
27.權(quán)利要求24的方法，其中所述改性劑為選自(異丙基)2Si(OMe)2、(異丁基)2Si(OMe)2、Me2Si(OMe)2、(異丁基)Si(OMe)3、(環(huán)己基)(Me)Si(OMe)2及其混合物的組分。
28.一種形成聚烯烴樹脂的方法，該方法包括a)在足夠的溫度下，通過混合分子氫、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第一烯烴、任選的稀釋劑、選自乙烯和C3-C8α-烯烴的第二烯烴、任選的稀釋劑及在聚合物骨架上形成長支鏈的催化劑體系而形成反應(yīng)混合物，以允許形成聚烯烴樹脂，其中第一烯烴與第二烯烴不同；b)任選地除去第一烯烴、第二烯烴、分子氫及稀釋劑中的一種或多種；和c)加入附加量的分子氫、第一烯烴和任選地第二烯烴和稀釋劑，其中另外的聚合發(fā)生在步驟c，并且所述聚烯烴樹脂具有大于約0.92的密度，約0.01至約20的熔融指數(shù)，和約1至約6的長支鏈指數(shù)。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述催化劑體系不含鉻。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所述第一烯烴和所述第二烯烴各自選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
31.權(quán)利要求28的方法，其中所述第一烯烴與所述第二烯烴的摩爾比為約0.001至約1000。
32.權(quán)利要求28的方法，其中所述第一烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.2摩爾％至約20摩爾％；和所述第二烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.1摩爾％至約30摩爾％。
33.權(quán)利要求28的方法，其中所述分子氫的存在量為約0.00005至約5％。
34.權(quán)利要求28的方法，其中所述催化劑體系為含有釩的催化劑體系，其包含(A)通過以下步驟制備的負(fù)載的催化劑組分(i)在約150℃至約800℃范圍內(nèi)的溫度預(yù)加熱二氧化硅；(ii)使所述預(yù)加熱過的二氧化硅與選自下組的接觸劑接觸(1)包括至少一個碳-鎂共價鍵的化合物或絡(luò)合物，(2)包括至少一個碳-元素周期表第III族金屬共價鍵的化合物，和(3)包括至少一個碳-鎂共價鍵的化合物或絡(luò)合物和包括至少一個碳-第III族金屬共價鍵的化合物二者；(iii)使步驟(ii)的所述產(chǎn)物與沒有在步驟(b)中與所述預(yù)加熱的二氧化硅接觸的接觸劑(1)和(2)中的那種接觸，前提是如果在步驟(b)中采用所述的接觸劑(3)的話，則省略掉本步驟；(iv)使步驟(ii)或(iii)的所述產(chǎn)物與包括至少一個鹵素原子的釩化合物接觸；和(v)使步驟(iv)的所述產(chǎn)物與醇接觸；(B)有機鋁化合物助催化劑；和(C)具有結(jié)構(gòu)式CtHsX22t+2-s的含鹵素的促進劑化合物，其中X2相同或不同，且為氟、氯或溴；t為1至3的整數(shù)，s為0或1至7的整數(shù)；和(D)任選的式I的化合物(R1O)xSiR24-xI其中，R1和R2各自獨立地是烷基，x為1至3。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述第一烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％；和所述第二烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約0.5摩爾％至約5摩爾％。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述烯烴為乙烯，所述第二烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，并且所述聚合物為HDPE。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述第一烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約15摩爾％；和所述第二烯烴的存在量為所述反應(yīng)混合物的約5摩爾％至約30摩爾％。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述第一烯烴為乙烯，所述第二烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，并且所述聚合物是LLDPE。
39.權(quán)利要求37的方法，其中所述有機鋁化合物助催化劑為Al(Et)3，所述含鹵素促進劑為CH2Br2。
40.權(quán)利要求34的方法，其中所述含有釩的催化劑體系還包括下式I的改性劑(R1O)xSiR24-xI其中R1和R2各自獨立地是烷基，x為1至3，其中所述改性劑在形成聚烯烴樹脂的過程中的任何點加入。
41.權(quán)利要求34的方法，其中所述改性劑在步驟c中加入。
42.權(quán)利要求28的方法，其中通過向反應(yīng)容器中加入第一烯烴、第二烯烴、分子氫、有機鋁化合物助催化劑和含鹵素的促進劑形成所述反應(yīng)混合物，和然后通過向所述反應(yīng)容器中引入負(fù)載的催化劑組分而引發(fā)聚合以形成聚烯烴樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成具有相對高的密度和大于約1的長支鏈指數(shù)(“LCB”)的聚烯烴樹脂的方法。本發(fā)明的方法包括在足夠的溫度下通過混合分子氫、第一烯烴、任選的第二烯烴、稀釋劑和含有釩的催化劑體系而形成可以形成聚烯烴樹脂的反應(yīng)混合物，和引發(fā)所述反應(yīng)混合物的聚合。
文檔編號C08F4/626GK1805979SQ200480016156
公開日2006年7月19日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者M·W·林奇, M·J·尚科納拉亞南 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司