專利名稱：自交聯(lián)水性聚氨酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自交聯(lián)水性聚氨酯分散體。
不需加入固化劑如多官能異氰酸酯(在室溫或稍微升高的溫度下)或氨基樹脂(通常在大于100℃的溫度下)而固化形成交聯(lián)的漆膜的水性聚氨酯分散體是文獻(xiàn)中已知的。在EP-A 0649865中描述的水性聚氨酯分散體通過用含有酮基的丙烯酸系單體接枝而官能化，并用溶解在分散體中的二酰肼，如己二酸二酰肼交聯(lián)，而無需加入外加的固化劑。然而，這些分散體的干燥性能仍然不能令人滿意。
本發(fā)明目的是提供類似的聚氨酯分散體，其干燥更快且顯示短時(shí)間后改進(jìn)的耐化學(xué)品性。
本發(fā)明的目的通過含有具有側(cè)向或末端連接羰基的聚氨酯分子的自交聯(lián)水性聚氨酯分散體得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明涉及自交聯(lián)聚氨酯水性分散體，該聚氨酯含有衍生自如下的結(jié)構(gòu)單元多異氰酸酯A，數(shù)均分子量Mn至少為400g/mol的多元醇B，任選具有Mn小于400g/mol的低分子量多元醇C，具有至少兩個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)活性的基團(tuán)和至少一個(gè)能夠形成陰離子的基團(tuán)的化合物D，不帶有與異氰酸酯基反應(yīng)活性的其它基團(tuán)的低分子量多元醇E，含有至少一個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)活性的基團(tuán)和至少一個(gè)醛類或酮類的羰基基團(tuán)的化合物F，對于異氰酸酯而言是單官能的或者含有不同反應(yīng)活性的活性氫且不同于化合物E的化合物G，以及任選的不同于化合物B、C、D、E、F和G并含有至少兩個(gè)與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物H。
水性分散體也含有選自二胺I1和二酰阱I2組成的組中的交聯(lián)劑I。
羰基引入到化合物F中并通過二價(jià)基團(tuán)-X-與聚氨酯中的聚合物鏈連接，其中基團(tuán)-X-優(yōu)選選自各自具有至少2個(gè)，優(yōu)選3-20個(gè)碳原子的線型，和支化，和環(huán)狀的亞烷基和亞芳烷基，其中兩個(gè)連接位置必須不在同一個(gè)碳原子上。選自羥基，氨基和硫醇基的異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)，可以與芳族碳原子(如酚羥基)或優(yōu)選與脂族碳原子連接。
基團(tuán)-X-優(yōu)選為1，2-，1，3-或1，4-亞烷基，其具有結(jié)構(gòu)-CR1R2-CR3R4-；-CR1R2-CR3R4-CR5R6-或-CR1R2-CR3R4-CR5R6-CR7R8-，其中基團(tuán)R1至R8可以相互不同或相同，并也可以以一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的方式連接；然而優(yōu)選線型結(jié)構(gòu)，例如-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-類型的基團(tuán)。
因此優(yōu)選化合物F是1-(4-羥基苯基)-3-丁酮和特別優(yōu)選3-乙?；?1-丙醇，2-乙?；?1-乙醇，4-乙?；?1-丁醇，2，2-二甲基-3-羥基-丙醛和二氫-5-羥基甲基-2(3H)-呋喃酮。
R1至R8選自H-，-OH，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子的-O-烷基和鹵素。
作為交聯(lián)劑I的二胺I1和/或二酰阱I2加入到聚氨酯的水性分散體中。
本發(fā)明也涉及制備自交聯(lián)，水可分散的聚氨酯樹脂的方法，其包括如下步驟—合成異氰酸酯官能化的預(yù)聚物，其通過多異氰酸酯A與數(shù)均分子量Mn至少為400g/mol的多元醇B，任選低分子量多元醇C，具有羰基的化合物F，和具有至少兩個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)活性的基團(tuán)和至少一個(gè)能夠形成陰離子的基團(tuán)的化合物D反應(yīng)，形成含有游離NCO基團(tuán)的預(yù)聚物，所述的預(yù)聚物具有至少11cm3/g，優(yōu)選至少13cm3/g和特別優(yōu)選至少18cm3/g的施陶丁格指數(shù)J0，—至少部分中和化合物D中的能夠形成陰離子的基團(tuán)以形成陰離子基團(tuán)，在水中分散預(yù)聚物，和—已中和的預(yù)聚物與至少一種選自下列的組分反應(yīng)，所述的組分選自不帶有與異氰酸酯基反應(yīng)活性的其它基團(tuán)的低分子量多元醇E(這些化合物過量使用)，對于異氰酸酯而言是單官能的或者含有不同反應(yīng)活性的活性氫且不同于化合物E的化合物G，以及任選的不同于化合物B、C、D、E、F和G并含有至少兩個(gè)與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物H，和—加入選自二胺I1和/或二酰阱I2的交聯(lián)劑I。
前面所謂的“特性粘數(shù)”，根據(jù)DIN1342部分2.4稱作“施陶丁格指數(shù)”，J0，是在不斷減小的濃度和剪切應(yīng)力下施陶丁格函數(shù)Jv的極限值，其中Jv粘度的相對變化除以溶解物質(zhì)B的質(zhì)量濃度βB＝mB/V(在體積V的溶液中有質(zhì)量mB的物質(zhì))；即Jv＝(ηr-1)βB。這里ηr-1根據(jù)ηr-1＝(η-ηs)/ηs代表粘度的相對變化。相對粘度ηr是被分析溶液的粘度η與純?nèi)軇┑恼扯圈莝的商。(特性粘度的物理意義是在無限稀釋和靜止?fàn)顟B(tài)下溶劑化聚合物纏結(jié)的比流體動(dòng)力學(xué)體積。)通常用于J的單位是“cm3/g”，也經(jīng)常使用“ml/g”或“dl/g”。
本發(fā)明也涉及含有這些自交聯(lián)水可稀釋聚氨酯樹脂作為基料的漆，其中任選加入的其它基料也可以與這些聚氨酯樹脂混合使用，以及由這些漆制備的涂料。
異氰酸酯A是至少二官能的并且可以選自芳族和脂族，線型，環(huán)狀或支化的異氰酸酯，特別是二異氰酸酯。假如使用芳族異氰酸酯，優(yōu)選與上述的脂族異氰酸酯結(jié)合使用。優(yōu)選選擇這里芳族異氰酸酯的比例使得通過它們引入到混合物中的異氰酸酯基的數(shù)量比產(chǎn)生預(yù)聚物的第一步后保留的異氰酸酯基的數(shù)量少至少5％。優(yōu)選二異氰酸酯，其中至多5％的質(zhì)量可以被三官能化或多官能化的異氰酸酯替代。
二異氰酸酯優(yōu)選具有式Q(NCO)2，其中Q代表具有4～40個(gè)C原子，特別是4～20個(gè)C原子的烴基，優(yōu)選具有4～12個(gè)碳原子的脂族烴基，具有6～15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，具有6～15個(gè)碳原子的芳族烴基，或具有7～15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。優(yōu)選使用的二異氰酸酯的實(shí)例是四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷，3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷，4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基丙烷-(2，2)，1，4-二異氰酸酯基苯，2，4-或2，6-二異氰酸酯基甲苯，或這些異構(gòu)體的混合物，4，4’-或2，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷，4，4’-二異氰酸酯基二苯基丙烷-(2，2)，對-亞二甲苯基二異氰酸酯和α，α，α′，α′，-四甲基-間-或?qū)?亞二甲苯二異氰酸酯以及這些化合物組成的混合物。
除了這些簡單的多異氰酸酯外，在連接異氰酸酯基的基團(tuán)中含有雜原子的那些也是適合的。實(shí)例是那些具有碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、氨基甲酸乙酯基、?；寤蚩s二脲基的多異氰酸酯。其它合適的多異氰酸酯可以參考DE-A 29 28 552的實(shí)例。
適合的“漆用多異氰酸酯”還基于六亞甲基二異氰酸酯或1-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-4-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(IPDI)和/或雙(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，特別的是全部基于六亞甲基二異氰酸酯的那些?；谶@些二異氰酸酯的“漆用多異氰酸酯”被理解為本身已知的具有縮二脲、氨基甲酸乙酯、脲二酮、和/或異氰脲酸酯基的這些二異氰酸酯的衍生物，其中如果必要的話，在制備后用已知的方法將它們除去，優(yōu)選用蒸餾從過量的初始二異氰酸酯降低到剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5％。優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明使用的脂族多異氰酸酯包括基于滿足前述標(biāo)準(zhǔn)并具有縮二脲基的六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯，其可以通過例如描述在美國專利說明書3124605、3358010、3903126、3903127或3976622中的方法獲得，包括N，N，N-三-(6-異氰酸酯基己基)縮二脲以及少量的高級(jí)同系物的混合物，以及滿足前述標(biāo)準(zhǔn)的六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體，其可以根據(jù)US-A 4 324 879中的方法獲得，主要由與少量高級(jí)同系物混合的N，N，N-三-(6-異氰酸酯基己基)異氰脲酸酯組成。特別優(yōu)選的多異氰酸酯是基于相應(yīng)于前述標(biāo)準(zhǔn)并包括脲二酮和/或異氰脲酸酯基的六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯，其通過使用三烷基膦催化低聚六亞甲基二異氰酸酯制備。最后的混合物在23℃的粘度為50～20,000mPa·s并特別優(yōu)選NCO官能度在2.0和5.0之間。
根據(jù)本發(fā)明同樣適合使用的、然而優(yōu)選與前述的脂族多異氰酸酯結(jié)合使用的芳族多異氰酸酯特別是基于2，4-二異氰酸酯基甲苯或其與2，6-二異氰酸酯基甲苯的技術(shù)級(jí)混合物，或者基于4，4-二異氰酸酯基二苯基甲烷或其與異構(gòu)體和/或高級(jí)同系物的混合物的“漆用多異氰酸酯”。所述的芳族漆用多異氰酸酯例如是含有氨基甲酸乙酯基團(tuán)的異氰酸酯，如通過過量的2，4-二異氰酸酯基甲苯與多元醇如三羥甲基丙烷反應(yīng)以及可能的話，隨后蒸餾除去未反應(yīng)的過量的二異氰酸酯獲得。其它的芳族用多異氰酸酯例如作為實(shí)例給出的單體二異氰酸酯的三聚體，即在其制備后，可優(yōu)選已經(jīng)蒸餾從過量的單體二異氰酸酯中除去的相應(yīng)的異氰酸酯基異氰脲酸酯。在芳族和(環(huán))脂族二異氰酸酯的混合物中，選擇這兩種組分的用量以確保在預(yù)聚物中的異氰酸酯基全部是或者至少90％是(環(huán))脂族連接的。
而且，多異氰酸酯組分A可以含有任何作為實(shí)例引用的多異氰酸酯的混合物。
在聚氨酯樹脂中衍生自多異氰酸酯A的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常大約為10％～50％，優(yōu)選20％～35％，基于聚氨酯樹脂的質(zhì)量。
多元醇B優(yōu)選具有數(shù)均分子量Mn至少400g/mol～5000g/mol，特別是800g/mol～2000g/mol。它們的羥基值通常是30mg/g～280mg/g，優(yōu)選40mg/g～200mg/g并特別優(yōu)選50mg/g～160mg/g。優(yōu)選全部使用雙官能的多元醇B；然而至多5％質(zhì)量的多元醇B也可以被三元或多元醇替代。
羥值根據(jù)DIN 53 240定義為與被分析樣品具有精確地相同數(shù)目的羥基的氫氧化鉀的質(zhì)量mKOH與該樣品質(zhì)量mB的商(對于溶液或分散體而言，為樣品中固體物質(zhì)的質(zhì)量)。通常的單位是“mg/g”。
所述多元醇的實(shí)例(為聚氨酯化學(xué)已知的化合物)是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯酰胺多元醇，聚酰胺基酰胺多元醇，環(huán)氧樹脂多元醇及它們與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物，聚丙烯酸酯多元醇等。所述的多元醇也可以一起混合使用，例如描述在DE未審公開的申請20 20 905、23 14 513和31 24 784及EP-A 0 120 466中。蓖麻油也可以作為多元醇組分使用。
這些多元醇中，優(yōu)選聚醚和聚酯多元醇，特別是僅有端羥基和官能度小于3，優(yōu)選2.8～2和特別優(yōu)選2的那些。
這里可以引用的聚醚多元醇實(shí)例是聚氧乙烯基多元醇，聚氧丙烯基多元醇，聚氧丁烯基多元醇，和優(yōu)選具有端羥基的聚四氫呋喃。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的聚酯多元醇是已知的有機(jī)二-和任選多-(三-，四-)羥基化合物與二-和任選多-(三-，四-)羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物。相應(yīng)的多羧酸酐或相應(yīng)的多羧酸低級(jí)醇酯也可用于替代游離的多羧酸來制備聚酯。合適的二醇的實(shí)例是乙二醇，1，2-丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亞烷基二醇，如聚乙二醇，還有1，2-和1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，羥基特戊酸新戊二醇酯。三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，丙三醇，赤蘚醇，季戊四醇，雙(三羥基丙烷)，雙(季戊四醇)，三羥甲基苯或三羥基乙基異氰脲酸酯可以作為任選加入的在分子中具有三個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇的實(shí)例。
芳族和環(huán)脂族二羧酸，線型和支化的烷基和烯基二羧酸和脂肪酸二聚體適于作為二羧酸。實(shí)例包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，己二酸，琥珀酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，氯菌酸，四氯鄰苯二甲酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3，3-二乙基戊二酸，2，2-二甲基琥珀酸，辛烯基琥珀酸和十二碳烯基琥珀酸。也可以使用這些酸的酐，如果存在的話。這里表達(dá)的“酸”包括酸酐。少量(物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)至多為10％，基于所有酸的物質(zhì)的量)的單羧酸，如苯甲酸和庚酸也可以使用。優(yōu)選飽和脂族或芳族羧酸，如己二酸，間苯二甲酸。描述在DE-A 28 11 913中的偏苯三酸，均苯三酸，均苯四酸和多酐，或所述化合物的兩種或多種混合物作為可以任選以更少量加入使用的多羧酸。
可以在制備具有端羥基的聚酯多元醇中用作反應(yīng)輔料(partners)的羥基羧酸是，例如，羥基己酸，羥基丁酸，羥基癸酸，羥基硬脂酸?？梢栽诤铣删埘ザ嘣贾惺褂玫暮线m的內(nèi)酯尤其包括己內(nèi)酯，丁內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。
在聚氨酯樹脂中衍生自組分B的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在15％和80％之間，優(yōu)選在40％和60％之間，基于聚氨酯樹脂的質(zhì)量計(jì)。
在合成聚氨酯樹脂中任選使用的低分子量多元醇C通常導(dǎo)致聚合物鏈剛性化。它們通常具有分子量大約為60g/mol～400g/mol，優(yōu)選60g/mol～200g/mol，且羥值為200mg/g～1500mg/g。它們可以含有脂族，脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。假如使用的話，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為0.5％～20％，優(yōu)選1％～10％，基于含羥基的組分B至D的質(zhì)量。每分子中最多約20個(gè)碳原子的低分子量多元醇是合適的，例如乙二醇，二甘醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-和1，3-丁二醇，1，2-和1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，6-己二醇，雙酚A(2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷)，氫化雙酚A(2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷)及其混合物，以及三羥甲基乙烷和丙烷作為三元醇。優(yōu)選完全或至少主要地(通常大于90％質(zhì)量，優(yōu)選大于95％)使用二元醇。
假如三官能或多官能化合物用作化合物A，B和/或C，在合成預(yù)聚物中預(yù)防任何凝膠化是重要的。這可通過單官能的化合物與三官能或多官能的化合物一起使用來預(yù)防，例如，優(yōu)選選擇其中單官能化合物的用量以使組分的平均官能度不大于2.3，優(yōu)選2.2和特別優(yōu)選2.1。
產(chǎn)陰離子的化合物D含有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，如羥基，氨基和硫醇基，和至少一個(gè)形成陰離子的在水溶液或分散液中至少部分中和的酸性基團(tuán)。所述的化合物描述在例如US專利說明書3412054和3640924以及DE未審公開說明書26 24 442和27 44 544中，在此引入本文作為參考。特別適于此目的的是多元醇，優(yōu)選二元醇，其每分子含有至少一個(gè)羧基，通常1～3個(gè)羧基?；撬峄蜢⑺峄策m于作為能形成陰離子的基團(tuán)?；衔顳的實(shí)例特別是二羥基羧酸，如α，α-二羥烷基鏈烷酸，特別是α，α-二羥甲基鏈烷酸，如2，2-二羥甲基乙酸，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，2，2-二羥甲基戊酸，及異構(gòu)體酒石酸，還有多羥基酸如葡糖酸。這些中，2，2-二羥甲基丙酸是特別優(yōu)選的。含氨基的化合物D例如是2，5-二氨基戊酸(鳥氨酸)和2，4-二氨基甲苯磺酸-(5)。也可以使用所引用的化合物D的混合物。在聚氨酯樹脂中衍生自組分D的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為2％～20％，優(yōu)選4％～10％，基于聚氨酯樹脂的質(zhì)量計(jì)。
化合物E主要、優(yōu)選70％～90％位于分子的鏈端并終止它們(鏈終止劑)。合適的多元醇在分子中具有至少三個(gè)，優(yōu)選3或4個(gè)羥基。本文引用的實(shí)例是丙三醇，己三醇，季戊四醇，雙(季戊四醇)，雙(丙三醇)，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷，優(yōu)選最后一個(gè)。作為鏈終止劑，組分E過量使用，換言之以組分E用量中羥基的數(shù)目大于仍然存在于預(yù)聚物ABCD中的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目的量使用。在聚氨酯樹脂中衍生自組分E的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在2％和15％之間，優(yōu)選在5％和15％之間，基于聚氨酯樹脂的質(zhì)量計(jì)。衍生自組分E的結(jié)構(gòu)單元任選與聚氨酯樹脂中衍生自G和/或H的結(jié)構(gòu)單元混合使用。
化合物G是可與NCO基團(tuán)反應(yīng)的單官能化合物，如一元胺，特別是一元仲胺，或一元醇。下述的實(shí)例在本文中引用甲基胺，乙基胺，正丙基胺，正丁基胺，正辛基胺，月桂基胺，硬脂基胺，異壬氧基丙基胺，二甲基胺，二乙基胺，二-正-和二異丙基胺，二-正丁基胺，N-甲基氨基丙基胺，二乙基-和二甲基氨基丙基胺，嗎啉，哌啶和其合適取代的衍生物，二伯胺和單羧酸的酰胺基胺，以及二伯胺的單酮亞胺和伯/叔胺，如N，N-二甲基氨基丙基胺。
對于G，含有對NCO基團(tuán)具有不同反應(yīng)活性的活性氫的化合物也是優(yōu)選適合的，特別是除了伯胺基外還含有仲胺基，或者除了OH基外還含有COOH基，或者除了氨基(伯或仲)外還含有OH基的化合物，后者特別優(yōu)選。這些實(shí)例是伯/仲胺，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷；單羥基羧酸，如羥基乙酸，乳酸或蘋果酸，還有烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺和特別優(yōu)選二乙醇胺?；衔颎也可任選使用除了可與異氰酸酯反應(yīng)活性的基團(tuán)以外還含有烯屬雙鍵。以此方式獲得的聚氨酯能夠施用到基材上而后通過高能量輻射，如UV射線或電子束曝光進(jìn)行交聯(lián)。
以此方式，正如使用化合物E一樣，可以將其它的官能團(tuán)引入到聚合物終產(chǎn)物中，假如希望的話，使其對固化劑更具有反應(yīng)活性。在聚氨酯樹脂中衍生自組分G的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在2％和20％之間，優(yōu)選在3％和10％之間，基于聚氨酯樹脂的質(zhì)量計(jì)。
化合物H是所謂的增鏈劑。合適的實(shí)例是為此目的已知的與NCO基團(tuán)反應(yīng)的優(yōu)選雙官能化合物，且不同于B，C，D，E，F(xiàn)和G，且大多數(shù)具有數(shù)均分子量至多為400g/mol。水，二胺如乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，六亞甲基二胺通過作為實(shí)例在本文中引用，其中胺也可攜帶如OH基的取代基。所述的多元胺例如描述在DE未審公開說明書36 44 371中。在聚氨酯樹脂中衍生自組分H的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在1％和10％之間，優(yōu)選在2％和5％之間，基于聚氨酯樹脂的質(zhì)量計(jì)。
交聯(lián)劑I可以是在物理干燥過程中與聚氨酯樹脂中羰基反應(yīng)形成席夫堿的二胺I1。二羧酸，特別是優(yōu)選具有2～40個(gè)碳原子的脂族二羧酸，如草酸，丙二酸，琥珀酸，己二酸或二聚脂肪酸的二酰阱I2也是同樣適合的。
根據(jù)本發(fā)明聚氨酯樹脂的制備優(yōu)選通過下述進(jìn)行首先制備聚氨酯預(yù)聚物，所述的預(yù)聚物每分子含有平均至少1.7，優(yōu)選2～2.5的游離異氰酸酯基，該聚氨酯預(yù)聚物由多異氰酸酯A，多元醇B，化合物F和任選低分子量的多元醇C及化合物D制得，然后該預(yù)聚物在無水體系中，與任選與少量化合物H混合的化合物E和/或G反應(yīng)，其中組分E以化學(xué)計(jì)量過量使用(在E中羥基的數(shù)目大于在第一步中制備的預(yù)聚物中異氰酸酯基的數(shù)目)，并且完全反應(yīng)的聚氨酯樹脂優(yōu)選隨后中和并轉(zhuǎn)化成水性體系。與G的反應(yīng)也可在任選轉(zhuǎn)化成水性體系之后進(jìn)行。預(yù)聚物應(yīng)當(dāng)已具有高分子量，優(yōu)選具有至少11cm3/g，優(yōu)選至少13cm3/g和特別優(yōu)選至少18cm3/g的施陶丁格指數(shù)J0。
第一步中聚氨酯預(yù)聚物的制備以已知的方法進(jìn)行。多官能的異氰酸酯A基于多元醇B～D過量使用以產(chǎn)生具有游離異氰酸酯基的中間體。這些異氰酸酯基是末端的和/或側(cè)向的，優(yōu)選末端的。這里多異氰酸酯A的用量通常使得在組分A的用量中異氰酸酯的數(shù)目與在所使用的多元醇B～D中OH基的總數(shù)目的比例為1.05～1.4，優(yōu)選1.1～1.3。
制備預(yù)聚物的反應(yīng)通常在55℃～95℃，優(yōu)選65℃～75℃的溫度(取決于所使用的異氰酸酯反應(yīng)活性)，通常在沒有催化劑存在下，但優(yōu)選在對異氰酸酯是惰性的溶劑存在下進(jìn)行。特別合適的溶劑的實(shí)例是與水相容的溶劑，如下述引用的醚，酮和酯及N-甲基吡咯烷酮。溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常不超過30％，并優(yōu)選在5％～20％的范圍，在每種情況下相對于聚氨酯樹脂和溶劑的總重量。多異氰酸酯通常加入到其它組分的溶液中。然而也可以在第一步中將多異氰酸酯A加入到多元醇B、化合物F和任選C中，以此方式產(chǎn)生的預(yù)聚物ABFC與組分D反應(yīng)，其溶解在對異氰酸酯惰性的溶劑，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮或酮中，得到預(yù)聚物ABFCD。
然后預(yù)聚物ABFCD或其溶液與任選與H混合的根據(jù)E和/或G的化合物反應(yīng)，其中溫度通常在50℃～160℃，優(yōu)選在70℃和140℃之間，直至反應(yīng)混合物中NCO含量實(shí)際下降至0。假如使用化合物E，其過量加入(在E中羥基的數(shù)目超過在預(yù)聚物ABFCD中異氰酸酯基的數(shù)目)。這里E的用量有利地使得在預(yù)聚物ABFCD或預(yù)聚物ABFCD(G/H)(其之前任選已經(jīng)與根據(jù)G和/或H的化合物反應(yīng))中NCO基團(tuán)的數(shù)目，與在E中反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目之比為1∶1.05～1∶5，優(yōu)選為1∶1～1∶3。這里G和/或H的用量可以為0％～90％，優(yōu)選2％～20％，基于E的質(zhì)量計(jì)。
一部分連接在以此方式制備的聚氨酯上的(非中和)酸基，優(yōu)選5％～30％，可以任選與雙官能的酸基反應(yīng)活性化合物，如二環(huán)氧化物反應(yīng)。
叔胺，如在每一個(gè)烷基中含有1～12，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的三烷基胺，特別適于中和所得到的優(yōu)選含有COOH基團(tuán)的聚氨酯。實(shí)例是三甲基胺，三乙基胺，甲基二乙基胺，三丙基胺。烷基也可以攜帶羥基，例如，二烷基單鏈烷醇、烷基二鏈烷醇、和三鏈烷醇胺。其一個(gè)實(shí)例是二甲基乙醇胺，其優(yōu)選用作中和劑。
假如鏈增長在有機(jī)相中進(jìn)行，或者假如中和和鏈增長在一步中與分散液結(jié)合，無機(jī)堿如氨或氫氧化鈉或氫氧化鉀也可任選被用作中和劑。
大多數(shù)中和劑使用的量使得在水溶液中形成的氨基或羥基離子的量與在預(yù)聚物中的酸基的數(shù)量的比例大約為0.3∶1～1.3∶1，優(yōu)選大約0.5∶1～1∶1。
通常在室溫和110℃之間進(jìn)行的中和反應(yīng)能夠以任意方式進(jìn)行，如以水合中和劑加入到聚氨酯樹脂中的方式或反之亦然。然而也有可以首先將中和劑加入到聚氨酯樹脂中，然后只加水。以此方式通常獲得在分散體中的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～70％，優(yōu)選30％～50％。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹脂適于形成水性的涂料配混物，其作為唯一的基料或者與如傳統(tǒng)的非自交聯(lián)聚氨酯樹脂或其它的水性物理干燥的基料或通過加入在室溫或升高的溫度下活化的固化劑交聯(lián)的其它基料結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為5％～40％，優(yōu)選15％～30％，基于涂料配混物的總重量。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹脂作為唯一的基料時(shí)，同樣可以使用固化劑如多官能的異氰酸酯(在室溫或稍微升高的溫度下固化)以增加固化速度。以氨基樹脂或封端的異氰酸酯作為固化劑的烘烤型單組分基料的配方也是可行和有利的。
在水性涂料配混物配方中，將涂料技術(shù)中已知的常規(guī)的輔助物質(zhì)和添加劑引入到聚氨酯樹脂的水性分散體中。這些包括，例如，消泡劑，流平劑，用于顏料分散體的顏料和分散劑。
以此方式獲得的根據(jù)本發(fā)明涂料配混物實(shí)際上適于在含溶劑、無溶劑或其它類型的具有當(dāng)今使用的最優(yōu)化范圍性質(zhì)的水性漆和涂料體系中的所有應(yīng)用，其中涂覆的基材可以是金屬，無機(jī)材料，如石灰，水泥或石膏，纖維-水泥建筑材料，混凝土，木材或木基材料，紙，柏油，瀝青，各種塑料，織物或皮革。在所有情況下，金屬基材優(yōu)選是車輛。
下述實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。如在前述的說明書中一樣，除非另有指出，所有單位“％”的數(shù)值表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)(所求物質(zhì)的質(zhì)量與混合物質(zhì)量的商，以cg/g表示)。以“％”表示的濃度是在溶液中溶解的物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(溶解物質(zhì)的質(zhì)量除以溶液的質(zhì)量，以cg/g表示)。
實(shí)施例1聚酯二醇將322g二聚脂肪酸(Pripol1009)，1199g 1，6-己二醇，740.4g己二酸，446.3g間苯二甲酸和91.5g三羥甲基丙烷放置在41帶有填充柱的三頸瓶中，并加熱到100℃。反應(yīng)物在此過程中熔化。將0.5g氧化二丁錫在此溫度加入，混合物進(jìn)一步加熱直至在約150℃開始蒸餾。溫度升至220℃持續(xù)蒸餾直至樹脂的酸值小于10mg/g。然后反應(yīng)容器中的壓力降至大約100hPa(大約100mbar)且保持在此水平直至酸值小于2mg/g。獲得羥值大約為113mg/g和施陶丁格指數(shù)(在氯仿中測量)大約為9.6cm3/g的粘稠樹脂。
實(shí)施例2聚碳酸酯二醇將493g二甘醇和1084g 1，6-己二醇放置在2升帶有填充柱的三頸瓶中，并在氮?dú)夥障录訜嶂?50℃。將1.3g鈦酸四異丙酯在保護(hù)氣下在此溫度加入，然后混合物進(jìn)一步加熱至200℃。在恒定的溫度下，將1091g碳酸二甲酯在混合物的表面下加入。這里加熱速率調(diào)整至柱子頂部的溫度不超過62.5℃。加入完畢，溫度保持在200℃另一個(gè)小時(shí)。然后產(chǎn)物的溫度降至180℃并在大約100hPa(大約100mbar)的減壓下保持另一個(gè)小時(shí)。獲得羥值為170mg/g的粘稠樹脂。
實(shí)施例3自交聯(lián)聚酯型聚氨酯分散體將192.6g實(shí)施例1的聚酯二醇，30.7g二羥甲基丙酸和37.7g的3-乙?；?1-丙醇放置在2升帶有回流冷凝器和計(jì)量裝置的三頸瓶中并在120℃均勻混合。將51.6g甲苯二異氰酸酯以產(chǎn)物溫度不超過124℃的方式計(jì)量加入到均勻混合物中。加入結(jié)束時(shí)，在115℃～120℃持續(xù)攪拌直至游離異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.04％。然后加入63.4g異佛爾酮二異氰酸酯和再次將溫度保持在115℃～120℃直至游離異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次低于0.04％。在樹脂冷卻到95℃后，在分散樹脂的過程中在70℃～80℃溫度下于30分鐘內(nèi)加入11.7g氨水(25％在水溶液中)在480g去離子水中的溶液。在80℃又?jǐn)嚢?小時(shí)后，加入26g己二酸二酰肼并同樣攪拌30分鐘。冷卻到室溫后，通過25μm的無紡濾網(wǎng)過濾，獲得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)42％，酸值大約15mg/g，氨值大約8.5mg/g，和動(dòng)態(tài)粘度約360mPa·s和pH為7.4的細(xì)顆粒分散體(顆粒尺寸大約35nm)，在固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的分散體中測量。
實(shí)施例4自交聯(lián)高分子量聚酯型聚氨酯分散體在192.6g實(shí)施例1的聚酯二醇，30.7g二羥甲基丙酸和37.7g的3-乙?；?1-丙醇放置在2升帶有回流冷凝器和計(jì)量裝置的三頸瓶中并在120℃均勻混合。將51.6g甲苯二異氰酸酯以產(chǎn)物溫度不超過124℃的方式計(jì)量加入到均勻混合物中。加入結(jié)束時(shí)，在115℃～120℃持續(xù)攪拌直至游離異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.04％。然后加入78.4g異佛爾酮二異氰酸酯和再次將溫度保持在115℃～120℃直至游離異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次為0.6％。在樹脂冷卻到95℃后，加入17.4g三乙基胺且混合物攪拌15分鐘。樹脂在70℃～80℃溫度下用727g去離子水于大約10分鐘內(nèi)分散。在70℃～80℃再攪拌10分鐘后，加入1.57g乙二胺在23.2g去離子水中的溶液并攪拌混合物。另外再攪拌1小時(shí)后，加入26g己二酸二酰肼并同樣攪拌30分鐘。冷卻到室溫后，通過25μm的無紡濾網(wǎng)過濾，獲得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)34％，酸值大約12.5mg/g，氨值大約10.3mg/g，和動(dòng)態(tài)粘度約93mPa·s和pH為7.9的細(xì)顆粒分散體(顆粒尺寸大約24nm)，在固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的分散體中測量。
實(shí)施例5自交聯(lián)聚碳酸酯型聚氨酯分散體將184.5g實(shí)施例2的聚碳酸酯二醇，14.3g二羥甲基丙酸，4g三羥甲基丙烷和33.6g的3-乙?；?1-丙醇放置在2升帶有回流冷凝器和計(jì)量裝置的三頸瓶中并在120℃均勻混合。將95.3g六亞甲基二異氰酸酯以產(chǎn)物溫度不超過124℃的方式計(jì)量加入到均勻混合物中。加入結(jié)束時(shí)，在115℃～120℃持續(xù)攪拌直至游離異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.04％。在樹脂冷卻到95℃后，加入5.7g二甲基乙醇胺并攪拌20分鐘。樹脂在70℃～80℃的溫度下用280g去離子水在30～45分鐘內(nèi)分散。在70℃～80℃另外攪拌20分鐘后，加入23.2g己二酸二酰肼并同樣攪拌30分鐘。冷卻到室溫后，通過25μm的無紡濾網(wǎng)過濾，獲得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)41％，酸值大約7.4mg/g，氨值大約6.4mg/g，和動(dòng)態(tài)粘度約840mPa·s和pH為7.8的細(xì)顆粒分散體(顆粒尺寸大約66nm)，在固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的分散體中測量。
實(shí)施例6自交聯(lián)油基聚氨酯分散體將90g蓖麻油，18.2g二羥甲基丙酸，22.3g的3-乙?；?1-丙醇和13.4g的N-甲基吡咯烷酮放置在1升帶有回流冷凝器和計(jì)量裝置的三頸瓶中并在120℃均勻混合。將30.5g甲苯二異氰酸酯以產(chǎn)物溫度不超過124℃的方式計(jì)量加入到均勻混合物中。加入結(jié)束時(shí)，在115℃～120℃持續(xù)攪拌直至游離異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.04％。加入37.5g異佛爾酮二異氰酸酯并再次將溫度保持在115℃～120℃直至游離異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次為0.6％。在樹脂冷卻到95℃后，在70℃～80℃溫度下在30～45分鐘內(nèi)加入6.9g氨水(25％在水溶液中)在292g去離子水中的溶液，以分散樹脂。在70℃～80℃另外攪拌30分鐘后，加入15.4g己二酸二酰肼并同樣攪拌30分鐘。冷卻到室溫后，通過25μm的無紡濾網(wǎng)過濾，獲得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.5％，酸值大約15.2mg/g，氨值大約8.4mg/g，和動(dòng)態(tài)粘度約6500mPa·s和pH為7.0的細(xì)顆粒分散體(顆粒尺寸大約124nm)，在固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的分散體中測量。
為了比較的目的，制備用含有酮基的丙烯酸紗單體接枝的聚酯型聚氨酯分散體，其同樣含有己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑。
實(shí)施例7(比較例)將232.0g由1，6-己二醇，間苯二甲酸和己二酸制備的羥值為88mg/g和酸值小于2mg/g的聚酯，與23.0g二羥甲基丙酸，10.9g 1，6-己二醇，和82.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮一起加熱到90℃。攪拌時(shí)，在25～30分鐘內(nèi)計(jì)量加入73.9g異佛爾酮二異氰酸酯。在另外的60分鐘后，將80.0g的甲基丙烯酸甲酯和0.2g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在90℃快速加入，均化混合物。然后在10分鐘內(nèi)加入41.3g異佛爾酮二異氰酸酯，混合物在90℃攪拌直至游離異氰酸酯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.11％，基于反應(yīng)混合物的質(zhì)量。將18.9g的甲基丙烯酸2-羥基乙基酯注入到所得的預(yù)聚物溶液中。繼續(xù)反應(yīng)直至不再檢測到游離的異氰酸酯基團(tuán)。在另外加入37.3g的甲基丙烯酸甲酯后，將16.0g雙丙酮丙烯酰胺和11.4g二甲基乙醇胺，658.0g的水在70℃、強(qiáng)烈攪拌下加入到預(yù)聚物溶液中。然后在80℃溫度下快速逐滴加入0.7g的叔丁基氫過氧化物(以80％的溶液)。又30分鐘后，將1.3g的抗壞血酸和130.0g的水溶液在90分鐘的期間內(nèi)計(jì)量加入。
所得到的聚氨酯-丙烯酸混合分散體冷卻到室溫(23℃)并通過5μm的濾網(wǎng)過濾。然后攪拌加入8.2g溶解在100g水中的己二酸二酰肼。分散體固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％且pH為7.5。
表1應(yīng)用性能的比較
*無塵干燥時(shí)間施用涂料后，當(dāng)涂層的表面用干凈的干燥指尖無壓力地刷過，沒有留下痕跡時(shí)測定的時(shí)間+指壓干燥時(shí)間(木漆)施用涂料后，當(dāng)涂層的表面用干凈的干燥指尖輕輕壓過，沒有留下痕跡時(shí)測定的時(shí)間RT室溫(20℃)DI水去離子水薄膜OK意思是裸眼檢測沒有不規(guī)則，如斑點(diǎn)，薄霧等。
權(quán)利要求
1.一種自交聯(lián)水性聚氨酯分散體，含有選自二胺I1和二酰阱I2的交聯(lián)劑I和具有衍生自下述物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯多異氰酸酯A，數(shù)均分子量Mn至少400g/mol的多元醇B，具有至少兩個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)活性的基團(tuán)和至少一個(gè)能夠形成陰離子的基團(tuán)的化合物D，不帶有與異氰酸酯基反應(yīng)活性的其它基團(tuán)的低分子量多元醇E，含有至少一個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)活性的基團(tuán)和至少一個(gè)醛類或酮類的羰基的化合物F，對于異氰酸酯而言是單官能的或者含有不同反應(yīng)活性的活性氫且不同于化合物E的化合物G。
2.權(quán)利要求1的自交聯(lián)水性聚氨酯分散體，其特征在于聚氨酯還含有衍生自Mn小于400g/mol的低分子量多元醇C的結(jié)構(gòu)單元。
3.權(quán)利要求1的自交聯(lián)水性聚氨酯分散體，其特征在于聚氨酯還含有衍生自化合物H的結(jié)構(gòu)單元，所述的化合物H不同于B、C、D、E、F和G并含有至少兩個(gè)與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的自交聯(lián)水性聚氨酯分散體，其特征在于引入到化合物F中的羰基通過基團(tuán)-X-與聚氨酯中的聚合物鏈連接，其中基團(tuán)-X-選自具有至少2個(gè)碳原子的線型或支化或環(huán)狀的亞烷基或亞芳烷基，其中兩個(gè)連接位置不在同一個(gè)碳原子上。
5.權(quán)利要求1的自交聯(lián)水性聚氨酯分散體，其特征在于化合物F選自1-(4-羥基苯基)-3-丁酮，3-乙酰基-1-丙醇，2-乙酰基-1-乙醇，4-乙?；?1-丁醇，2，2-二甲基-3-羥基丙醛和二氫-5-羥基甲基-2(3H)-呋喃酮。
6.權(quán)利要求1的自交聯(lián)水性聚氨酯分散體，其特征在于脂族二羧酸的二酰肼用作交聯(lián)劑。
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的自交聯(lián)水性聚氨酯分散體的方法，其特征在于首先由多異氰酸酯A、根據(jù)B的多元醇、化合物F和任選低分子量多元醇C和化合物D制備每個(gè)分子中含有平均至少1.7個(gè)游離異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物在無水的體系中，與任選與少量化合物H混合的化合物E和/或G反應(yīng)，其中組分E以使得在E中羥基的數(shù)目大于在第一步中制備的預(yù)聚物中異氰酸酯基的數(shù)目的用量使用，和完全反應(yīng)的聚氨酯樹脂隨后中和并轉(zhuǎn)化成水性體系。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于在第一步中制備具有至少11cm3/g的施陶丁格指數(shù)的聚氨酯預(yù)聚物。
9.含有權(quán)利要求1的自交聯(lián)水性聚氨酯分散體的水性自交聯(lián)涂料配混物。
10.權(quán)利要求9的水性自交聯(lián)涂料配混物，其特征在于它們另外含有選自封端的異氰酸酯和氨基樹脂的固化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及自交聯(lián)水性聚氨酯分散體，含有選自二胺I1和二酰阱I2的交聯(lián)劑I，和含有衍生自下述物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯多異氰酸酯A，數(shù)均分子量M
文檔編號(hào)C08G18/66GK1805990SQ200480016348
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者M·沙夫霍伊特勒, A·阿茨特, J·比爾克, G·加貝爾, H·格瑟爾, R·耶德里克卡, S·紐梅爾, G·派特瑞斯克, R·坡特曼, J·旺戈 申請人:氰特特種表面技術(shù)奧地利有限公司