專利名稱：不含有機(jī)溶劑而且可作為交聯(lián)劑的穩(wěn)定的聚碳二亞胺水分散體的制備方法
聚碳二亞胺是公知的用于含有羧酸官能團(tuán)的水性樹脂的交聯(lián)劑。大多數(shù)商購(gòu)的聚碳二亞胺交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑，由于環(huán)境的原因，這是不利的。此外，必須先使之與水、或者水和表面活性劑混合，然后才能與所述水性樹脂混合。這些水分散體通常不穩(wěn)定而不得不每天新制備。只有含水的四甲基二甲苯二異氰酸酯基聚碳二亞胺在水中是穩(wěn)定的，如US5688875(＝EP0686626)和US5859166中所述。但這些聚碳二亞胺的缺點(diǎn)是由四甲基二甲苯二異氰酸酯形成碳二亞胺的條件相當(dāng)極端需要180℃下22小時(shí)和2％的碳二亞胺催化劑。而且，四甲基二甲苯二異氰酸酯基聚碳二亞胺是比異佛爾酮二異氰酸酯或4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯基交聯(lián)劑更慢和更無(wú)效的交聯(lián)劑。
如US5856014、US5958516、US6127029、US6127477中所述由異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯得到的聚碳二亞胺水分散體是不穩(wěn)定的。商購(gòu)含水的聚碳二亞胺產(chǎn)品(來(lái)自NisshinboIndustries的Carbodilites)中碳二亞胺的量在6周內(nèi)50℃下的穩(wěn)定性試驗(yàn)中降至原值的15-70％。
本發(fā)明的目的是提供一種消除上述缺點(diǎn)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種不含有機(jī)溶劑的、用作交聯(lián)劑的、穩(wěn)定的聚碳二亞胺水分散體的制備方法，特征在于-使多異氰酸酯在碳二亞胺催化劑存在下反應(yīng)形成聚碳二亞胺，-在所述聚碳二亞胺形成過(guò)程中或之后加入含有親水基團(tuán)和一或多個(gè)胺和/或羥基官能團(tuán)的化合物使所述聚碳二亞胺鏈終止和/或鏈增長(zhǎng)，-使所得化合物分散于水中，
其中在所述分散體所用水和/或所得水分散體中加入堿或緩沖劑將pH調(diào)節(jié)在9和14之間。
或者，用含有親水基團(tuán)和一或多個(gè)胺官能團(tuán)的化合物封端或擴(kuò)鏈不在所述聚碳二亞胺形成過(guò)程中或之后進(jìn)行而所述聚碳二亞胺分散于水的過(guò)程中或之后進(jìn)行時(shí)，也可得到穩(wěn)定的多異氰酸酯基聚碳二亞胺水分散體。
意外的是，在更高的pH值下所述聚碳二亞胺分散體的穩(wěn)定性顯著提高而且碳二亞胺的濃度在50℃下8周內(nèi)不降低。優(yōu)選在所述過(guò)程結(jié)束時(shí)將pH調(diào)至11和13之間。
可使用EP878496中所述常規(guī)的碳二亞胺催化劑。意外的是，似乎用1-甲基磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物(1-methylphospholene-1-oxide)作催化劑時(shí)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間降低，因此該催化劑是優(yōu)選的。
制備所述聚碳二亞胺所用的多異氰酸酯是常規(guī)的多異氰酸酯，可以是甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯及其混合物、二苯甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(norbonyldiisocyanate diisocyanate)、或其混合物，優(yōu)選二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。
用于調(diào)節(jié)pH的堿可以是堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或三烷基胺或含羥基官能團(tuán)的三烷基胺。任選地，可通過(guò)用二烷氨基烷基胺或醇使聚碳二亞胺鏈封端、和/或在聚碳二亞胺形成過(guò)程中或之后加入相對(duì)于二異氰酸酯0.01-0.3當(dāng)量的含有叔胺的多羥基化合物或多胺在聚碳二亞胺鏈中摻入所述堿或其部分。
可用緩沖劑使pH值固定。適用的緩沖劑是有效pH范圍在9和14之間的那些緩沖劑。
所述含有親水基團(tuán)和一或多個(gè)胺和/或羥基官能團(tuán)的化合物是聚乙氧基一元或二元醇、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元醇、聚乙氧基一元或二元胺、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元胺、有聚烷氧基側(cè)鏈的二元醇或二元胺、羥基-或胺烷基磺酸酯、或者二烷氨基烷基-醇或胺。
本發(fā)明聚碳二亞胺分散體可以常規(guī)方式用作含羧酸基團(tuán)的樹脂的交聯(lián)劑制備包含本發(fā)明聚碳二亞胺分散體和含有羧酸官能團(tuán)的水性樹脂的涂料混合物。將所述涂料混合物涂于基材例如皮革或人造革之上并使水蒸發(fā)導(dǎo)致所述材料固化?？纱嬖谠S多附加成分，例如填料、著色劑、顏料、硅、和表面活性劑等。
對(duì)于個(gè)別應(yīng)用，分子內(nèi)碳二亞胺官能團(tuán)之間的距離增加時(shí)是有利的。這樣，該交聯(lián)劑的剛性更低，所述涂料將更柔韌，從而可防止涂料變灰(拉伸時(shí)涂料變灰和褪光)或脆化等問(wèn)題。因而，可在聚碳二亞胺鏈中摻入柔性鏈段作為“間隔基”將碳二亞胺官能團(tuán)隔開。為此，在聚碳二亞胺形成之前、期間或之后加入相對(duì)于多異氰酸酯0.01-0.3當(dāng)量的一元醇或多羥基化合物或一元或多元胺，所述多羥基化合物或多元胺為例如單或多羥基-鏈烷、聚醚一元醇或多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物、聚己內(nèi)酯多羥基化合物、一或多氨基-鏈烷、聚醚一元或多元胺。
本發(fā)明聚碳二亞胺分散體有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)-所述分散體是穩(wěn)定的-所述聚碳二亞胺是水分散體，可易于與含有羧酸官能團(tuán)的水性樹脂混合-所述產(chǎn)品不含溶劑，在使用過(guò)程中無(wú)揮發(fā)性有機(jī)蒸氣逸出-用1-甲基磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物作為碳二亞胺催化劑由4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(和異佛爾酮二異氰酸酯)形成碳二亞胺采取不如使用US5688875和US5859166中所述二異氰酸酯的操作方法中那樣極端的條件。
實(shí)施例實(shí)施例1A-1F基于二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯的聚碳二亞胺水分散體的制備在氮?dú)夥障聦?62g二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(以下表示為HMDI)和4g 1-甲基磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物在攪拌下加熱至140℃，持續(xù)加熱直至獲得8.20的異氰酸酯含量。然后使混合物冷卻至90-100℃。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。加入表1中所示親水化合物。使用羥基官能的親水化合物時(shí)加入0.01％(重)月桂酸二丁錫作為催化劑，該混合物在90-100℃下進(jìn)一步反應(yīng)直至IR光譜中NCO信號(hào)消失。在實(shí)施例1E的情況下，1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后加入胺官能化合物。使混合物冷卻至60-65℃，分散于60-65℃的水中，同時(shí)將固體量調(diào)至35％。在實(shí)施例1F的情況下，將胺官能化合物加入分散體中，然后將混合物攪拌10分鐘。加入表1中所示10％堿水溶液直至pH為11-12。使試樣經(jīng)受50℃下的穩(wěn)定性試驗(yàn)。每2周檢測(cè)碳二亞胺的量。所述產(chǎn)品在50℃下至少8周是穩(wěn)定的。
表1

a)M-PEG-350是平均分子量350的聚乙氧基乙醇b)DMEA是N-二甲基乙醇胺c)?；撬徕c是2-氨基乙磺酸鈉實(shí)施例2A-2G基于HMDI的聚碳二亞胺水分散體的制備重復(fù)實(shí)施例1A-1F，但用0.01M磷酸二鈉緩沖液代替水。使試樣經(jīng)受50℃下的穩(wěn)定性試驗(yàn)。每2周檢測(cè)碳二亞胺的量。所述產(chǎn)品在50℃下至少8周是穩(wěn)定的。
實(shí)施例3基于HMDI的聚碳二亞胺水分散體的制備重復(fù)實(shí)施例1A，但在加入用于形成碳二亞胺的催化劑之前，在二異氰酸酯中加入15g丁二醇。反應(yīng)持續(xù)至獲得7.01的異氰酸酯含量，M-PEG的量為148.61g。
實(shí)施例4基于HMDI的聚碳二亞胺水分散體的制備在氮?dú)夥障聦?62g HMDI和4g 1-甲基磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物在攪拌下加熱至140℃，持續(xù)加熱直至獲得14.26的異氰酸酯含量，然后使混合物冷卻至90℃。加入表II中所示多羥基化合物和0.01％(重)月桂酸二丁錫。在90℃下連續(xù)攪拌30分鐘，加入147g M-PEG-350。繼續(xù)在90℃下攪拌直至IR光譜中觀察不到NCO信號(hào)。使混合物冷卻至60-65℃，分散于60-65℃的水中，同時(shí)將固體量調(diào)至40％。加入10％NaOH水溶液直至pH為11。使試樣經(jīng)受如上所述穩(wěn)定性試驗(yàn)。所述產(chǎn)品在50℃下至少8周是穩(wěn)定的。
表II

a)PPG-425是平均分子量425的丙二醇實(shí)施例5基于二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯的聚碳二亞胺水分散液的制備在氮?dú)夥障聦?50g二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯和140gM-PEG-350加熱至80℃，將混合物在80℃下攪拌60分鐘。加入0.4g 1-甲基磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物，在80℃下加熱并攪拌直至獲得IR光譜中NCO信號(hào)消失。反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。使混合物冷卻至60-65℃，分散于60-65℃的水中，同時(shí)將固體量調(diào)至40％。加入5％的1M碳酸鈉水溶液并將所得混合物攪拌至均勻，然后加入10％氫氧化鈉水溶液直至pH為11-12。
權(quán)利要求
1.一種不含有機(jī)溶劑的、用作交聯(lián)劑的、穩(wěn)定的聚碳二亞胺水分散體的制備方法，特征在于-使多異氰酸酯在碳二亞胺催化劑存在下反應(yīng)形成聚碳二亞胺，-在所述聚碳二亞胺形成過(guò)程中或之后加入含有親水基團(tuán)和一或多個(gè)胺和/或羥基官能團(tuán)的化合物使所述聚碳二亞胺封端和/或擴(kuò)鏈，-使所得化合物分散于水中，其中在所述分散體所用水和/或所得水分散體中加入堿和/或緩沖劑將pH調(diào)節(jié)在9和14之間。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述使用含有親水基團(tuán)和一或多個(gè)胺官能團(tuán)的化合物進(jìn)行封端或擴(kuò)鏈在所述聚碳二亞胺分散于水的過(guò)程中或之后進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于將所述聚碳二亞胺分散體的pH調(diào)至11和13之間。
4.權(quán)利要求1-3之任一的方法，特征在于所述形成碳二亞胺的催化劑為1-甲基磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物。
5.權(quán)利要求1-4之任一的方法，其中制備聚碳二亞胺所用的多異氰酸酯為甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯及其混合物、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、或其混合物。
6.權(quán)利要求1-5之任一的方法，特征在于所述多異氰酸酯為二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1-6之任一的方法，特征在于所述堿為堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或三烷基胺、或含羥基官能團(tuán)的三烷基胺。
8.權(quán)利要求1-7之任一的方法，特征在于通過(guò)用二烷氨基烷基-胺或醇使聚碳二亞胺鏈封端、和/或在聚碳二亞胺形成過(guò)程中或之后加入相對(duì)于二異氰酸酯0.01-0.3當(dāng)量的含有叔胺的多羥基化合物或多元胺在聚碳二亞胺鏈中摻入所述堿或部分所述堿。
9.權(quán)利要求1-8之任一的方法，特征在于緩沖劑的有效pH范圍在9和14之間。
10.權(quán)利要求1-9之任一的方法，特征在于所述含有親水基團(tuán)和一或多個(gè)胺和/或羥基官能團(tuán)的化合物是聚乙氧基一元或二元醇、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元醇、聚乙氧基一元或二元胺、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元胺、有聚烷氧基側(cè)鏈的二元醇或二元胺、羥基-或胺烷基磺酸酯、或者二烷氨基烷基-醇或胺、或其混合物。
11.權(quán)利要求1-10之任一的方法，特征在于在聚碳二亞胺形成之前、期間或之后加入相對(duì)于多異氰酸酯0.01-0.30當(dāng)量的一元醇或多羥基化合物或一元或多元胺，所述多羥基化合物或多元胺為例如單或多羥基-鏈烷、聚醚一元醇或多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物、聚己內(nèi)酯多羥基化合物、一或多氨基-鏈烷、聚醚一元或多元胺。
12.一種涂料混合物，包含作為交聯(lián)劑的按權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)得到的聚碳二亞胺分散體和含有羧酸官能團(tuán)的水性樹脂。
13.將權(quán)利要求12的涂料混合物涂于基材并使水蒸發(fā)得到的固化材料。
全文摘要
描述一種不含有機(jī)溶劑的、用作交聯(lián)劑的、穩(wěn)定的聚碳二亞胺水分散體的制備方法。所述方法特征在于使多異氰酸酯在碳二亞胺催化劑存在下反應(yīng)形成聚碳二亞胺，在所述聚碳二亞胺形成過(guò)程中或之后加入含有親水基團(tuán)和一或多個(gè)胺和/或羥基官能團(tuán)的化合物使所述聚碳二亞胺鏈終止和/或鏈增長(zhǎng)，使所得化合物分散于水中，其中在所述分散體所用水和/或所得水分散體中加入堿和/或緩沖劑將pH調(diào)節(jié)在9和14之間。根據(jù)本發(fā)明方法，所述使用含有親水基團(tuán)和一或多個(gè)胺官能團(tuán)的化合物的封端或擴(kuò)鏈還可在所述聚碳二亞胺分散于水的過(guò)程中或之后進(jìn)行。所述聚碳二亞胺分散體的優(yōu)選pH在11和13之間。此外，本發(fā)明還涉及包含作為交聯(lián)劑的本發(fā)明所得聚碳二亞胺分散體和含有羧酸官能團(tuán)的水性樹脂的涂料混合物。最后，本發(fā)明包括將所述涂料混合物涂于基材并使水蒸發(fā)得到的固化材料。
文檔編號(hào)C08G18/28GK1805984SQ200480016351
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者L·C·J·黑塞爾曼斯, A·J·德克森, J·C·蒙內(nèi)克 申請(qǐng)人:斯塔爾國(guó)際有限公司