專利名稱：發(fā)泡體用樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡體用樹脂組合物及其用途，更詳細(xì)地說，涉及可提供低比重且永久壓縮應(yīng)變(CS)較小、而且拉伸強(qiáng)度特性、拉斷強(qiáng)度特性及回彈性(rebound resilience)均優(yōu)異、高溫下的彈性率降低較少的發(fā)泡體(非交聯(lián)及交聯(lián)發(fā)泡體)的組合物以及其發(fā)泡體。
背景技術(shù)：
因能獲得低比重即輕量且柔軟、機(jī)械強(qiáng)度較高的樹脂，故采用交聯(lián)發(fā)泡體的技術(shù)，廣泛地使用于建筑內(nèi)外裝飾材、內(nèi)裝飾材或汽車門窗玻璃夾槽(door glass run)等汽車零部件、包裝材料、日用品等方面。這是因?yàn)榍筝p量化而僅使樹脂發(fā)泡，將導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低，因而通過樹脂的交聯(lián)反應(yīng)而使分子鏈鍵合，便可抑制機(jī)械強(qiáng)度的持續(xù)惡化，達(dá)成利用發(fā)泡而輕量化。
另外，鞋及鞋用構(gòu)件例如運(yùn)動(dòng)鞋等的鞋底(主要為中間鞋底)，亦使用樹脂的交聯(lián)發(fā)泡體，這是因追求質(zhì)輕且抑制因長時(shí)間使用的變形，能承受嚴(yán)苛使用條件的機(jī)械強(qiáng)度，并具有回彈性的材料所致。
目前，作為鞋底使用，已知有廣泛地使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的交聯(lián)發(fā)泡體，使用此乙烯·乙酸乙烯酯共聚物組合物所形成的交聯(lián)發(fā)泡體，因比重偏高且永久壓縮應(yīng)變偏大，因而譬如使用于鞋底的情況時(shí)，有發(fā)生較重且隨長期使用的鞋底被壓縮，而喪失回彈性等機(jī)械強(qiáng)度的問題。
在日本專利特表平9-501447號(hào)公報(bào)、特開平11-206406號(hào)公報(bào)中，分別有揭示關(guān)于使用乙烯·α-烯烴共聚物的交聯(lián)發(fā)泡體的發(fā)明，以及使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物與乙烯·α-烯烴共聚物的混合物的交聯(lián)發(fā)泡體的發(fā)明，這些發(fā)明雖為改良低比重性、永久壓縮應(yīng)變性者，但是并無法獲得充分的性能。
再者，在本申請(qǐng)發(fā)明者的日本專利特開平2000-344924號(hào)公報(bào)中，記載有阿斯卡C值硬度(Asker C hardness)在20～80范圍內(nèi)，且低比重、永久壓縮應(yīng)變(CS)較小，同時(shí)拉伸強(qiáng)度特性、拉斷強(qiáng)度特性及回彈性均優(yōu)異的發(fā)泡體(非交聯(lián)及交聯(lián)發(fā)泡體)的發(fā)明。但是，當(dāng)在高溫中使用發(fā)泡體之際，將產(chǎn)生硬度大幅降低且觸感變化的問題。
此外，在WO95/33006、日本專利特開平8-231817號(hào)公報(bào)中，雖已知含有乙烯·α-烯烴共聚物與苯乙烯系嵌段共聚物的樹脂組合物，但是關(guān)于乙烯·極性單體共聚物或交聯(lián)發(fā)泡體則并未有記載。
再者，在WO02/14423中雖有揭示由含乙烯·α-烯烴共聚物與苯乙烯系嵌段共聚物的熱塑性彈性體所獲得的交聯(lián)發(fā)泡體，但是僅能獲得發(fā)泡倍率偏低、比重偏高的發(fā)泡體而已。此外，亦未有關(guān)于乙烯·極性單體共聚物的記載。
本發(fā)明者等為能抑制上述高溫下的硬度降低情況，經(jīng)深入鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過采用含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)的樹脂組合物，或者采用含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)及乙烯·極性單體共聚物(A2)的樹脂組合物，便可獲得高溫下的硬度降低較少的發(fā)泡體，遂完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可獲得低比重且永久壓縮應(yīng)變(CS)較小、而且拉伸強(qiáng)度特性、拉斷強(qiáng)度特性及回彈性均優(yōu)異、在高溫下的硬度降低較少的發(fā)泡體(非交聯(lián)及交聯(lián)發(fā)泡體)的組合物，亦提供此發(fā)泡體及使用此發(fā)泡體的層疊體。
本發(fā)明的發(fā)泡體用樹脂組合物的特征如下(1)含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相對(duì)于(A1)(B)合計(jì)100重量份的乙烯·極性單體共聚物(A2)0～1900重量份?；?2)含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相對(duì)于(A1)(B)合計(jì)100重量份的乙烯·極性單體共聚物(A2)0～1900重量份及發(fā)泡劑(C)。或(3)乙烯·α-烯烴共聚物(A1)具有以下性質(zhì)由乙烯與碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴所構(gòu)成的乙烯·α-烯烴共聚物，密度(ASTM D1505，23℃)在0.857～0.910g/cm3范圍內(nèi)，190℃、2.16kg重量的熔融指數(shù)(MFR2)(ASTM D1238、負(fù)荷2.16kg、190℃)在0.1～40g/10分鐘范圍內(nèi)，經(jīng)GPC法所評(píng)價(jià)的分子量分布指數(shù)Mw/Mn在1.5～3.0范圍內(nèi)。或(4)乙烯·α-烯烴共聚物(A1)具有下述性質(zhì)(i)190℃、10kg負(fù)荷的熔融指數(shù)(MFR10)與190℃、2.16kg負(fù)荷的熔融指數(shù)(MFR2)之比MFR10/MFR2將符合下式MFR10/MFR2≥6.0Mw/Mn+5.0≤MFR10/MFR2(ii)13C-NMR譜中，Tαβ相對(duì)于Tαα的強(qiáng)度比(Tαβ/Tαα)在0.5以下；(ii)從13C-NMR譜及下述通式(1)所求得的B值為0.9～1.5。
B值＝[P0E]/(2·[PE][P0])…(1)(式中，[PE]是共聚物中從乙烯所衍生出的結(jié)構(gòu)單元的含有摩爾分率，[P0]是共聚物中從α-烯烴所衍生出的結(jié)構(gòu)單元的含有摩爾分率，[P0E]是共聚物中相對(duì)于總二聯(lián)體(dyad)鏈的乙烯·α-烯烴鏈數(shù)的比率)?；?5)乙烯·α-烯烴共聚物(A1)是乙烯·1-丁烯共聚物?；?6)苯乙烯系嵌段共聚物(B)為苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或它們的加氫聚合物?；?7)發(fā)泡劑(C)為選自有機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑、無機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑、有機(jī)系物理發(fā)泡劑及無機(jī)系物理發(fā)泡劑中。
再者，本發(fā)明的(交聯(lián))發(fā)泡體系(8)一種發(fā)泡體，其特征在于，對(duì)上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物施行熱處理而獲得?；?9)一種發(fā)泡體，其特征在于，對(duì)上述(7)所述的發(fā)泡體施行二次壓縮而獲得?；?10)一種發(fā)泡體，其特征在于，含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相對(duì)于(A1)(B)合計(jì)100重量份的乙烯·極性單體共聚物(A2)0～1900重量份；且凝膠含量為70％以上，比重為0.6g/cm3以下。或
(11)一種層疊體，其特征在于，具有由上述(7)～(10)中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體所構(gòu)成的層；由選自聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革及人造皮革中的至少一種材料所構(gòu)成的層?；?12)一種鞋，其特征在于，該鞋是由上述(7)～(10)中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體或(11)所述的層疊體所構(gòu)成。或(13)一種鞋用構(gòu)件，其特征在于，該鞋用構(gòu)件是由上述(7)～(10)中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體或(11)所述的層疊體所構(gòu)成?；?14)如(13)所述的鞋用構(gòu)件，其特征在于，該鞋用構(gòu)件是中間鞋底、內(nèi)部鞋底或鞋底。
具體實(shí)施例方式
以下，針對(duì)本發(fā)明的發(fā)泡體用樹脂組合物及其用途，進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明的發(fā)泡體用樹脂組合物，優(yōu)選為交聯(lián)發(fā)泡體用樹脂組合物，包含有特定的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)及苯乙烯系嵌段共聚物(B)，優(yōu)選含有特定的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)與乙烯·極性單體共聚物(A2)，根據(jù)需要也可再含有發(fā)泡劑(C)、有機(jī)過氧化物(D)及交聯(lián)助劑(E)。特別是一般優(yōu)選以特定的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)、乙烯·極性單體共聚物(A2)及發(fā)泡劑(C)為必要。
本發(fā)明的發(fā)泡體是可使此組合物進(jìn)行發(fā)泡或交聯(lián)發(fā)泡而得的，優(yōu)選使用交聯(lián)發(fā)泡體。此交聯(lián)方法的種類可舉出有熱交聯(lián)、電離性放射線交聯(lián)。為熱交聯(lián)的情況時(shí)，在此組合物中必須調(diào)配入有機(jī)過氧化物(D)及交聯(lián)助劑(E)。而為電離性放射線交聯(lián)的情況時(shí)，將有調(diào)配入交聯(lián)助劑的情況。
乙烯·α-烯烴共聚物(A1)本發(fā)明中所使用的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)是由乙烯與碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴所構(gòu)成的非晶性或低結(jié)晶性的無規(guī)或嵌段共聚物，密度(ASTM D1505)在0.857g/cm3以上且0.910g/cm3以下，優(yōu)選為0.860～0.905，熔融指數(shù)(MFR；ASTM D1238，190℃、負(fù)荷2.16kg)為0.1～40g/10分鐘，優(yōu)選為0.5～20g/10分鐘的軟質(zhì)乙烯·α-烯烴共聚物。
能與乙烯進(jìn)行共聚合的α-烯烴是碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴，具體而言可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-月桂烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-廿碳烯、4-甲基-1-戊烯等。這些之中，優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴，尤以丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯為佳。這些α-烯烴可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
再者，乙烯·α-烯烴共聚物(A1)優(yōu)選含有由乙烯所導(dǎo)出的單元為75～95摩爾％量，且由碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴所導(dǎo)出的單元為5～25摩爾％量。其中，乙烯與α-烯烴的合計(jì)量為100摩爾％。
再者，乙烯·α-烯烴共聚物(A1)，除了上述這些單位之外，在不損及本發(fā)明目的的范疇下，亦可含有由其它聚合性單體所導(dǎo)出的單元。
乙烯·α-烯烴共聚物(A1)具體而言，可舉例如乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·乙叉基降冰片烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物等。這些之中優(yōu)選使用如乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物等，尤其以使用乙烯·1-丁烯共聚物為佳。這些共聚物是無規(guī)或嵌段共聚物，尤以無規(guī)共聚物為佳。
乙烯·α-烯烴共聚物(A1)利用X線繞射法所測(cè)得的結(jié)晶化度，通常在40％以下，優(yōu)選為10～30％以下。
再者，此乙烯·α-烯烴共聚物(A1)利用凝膠滲透層析儀(GPC)所求得的分子量分布(Mw/Mn)，為1.5～3.0范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.7～2.5范圍內(nèi)。若使用分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)的話，便可獲得能調(diào)制具優(yōu)異永久壓縮應(yīng)變性與賦形性的發(fā)泡體的組合物。如上述的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)通常顯示出彈性體的性質(zhì)。
乙烯·α-烯烴共聚物(A1)根據(jù)ASTM D1238、并且在190℃、負(fù)荷10kg條件下所測(cè)得的熔融指數(shù)(MFR10)與在負(fù)荷2.16kg條件下所測(cè)得的熔融指數(shù)(MFR2)之比(MFR10/MFR2)，若符合下式關(guān)系MFR10/MFR2≥6.0優(yōu)選為7≤MFR10/MFR2≤15
且分子量分布(Mw/Mn)與上述熔融指數(shù)比，若符合下述關(guān)系Mw/Mn+5.0＜MFR10/MFR2的話，便可獲得能調(diào)制高發(fā)泡倍率即低比重、且高彈性、永久壓縮應(yīng)變性及賦形性均優(yōu)異的發(fā)泡體(非交聯(lián)發(fā)泡體、交聯(lián)發(fā)泡體)的組合物。
本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)，13C-NMR譜中的Tαβ相對(duì)于Tαα的強(qiáng)度比(Tαβ/Tαα)在0.5以下，優(yōu)選在0.4以下。
其中，13C-NMR譜中的Tαα與Tαβ是指由碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴所衍生出的結(jié)構(gòu)單元中的CH2的峰強(qiáng)度，乃指如下述所示相對(duì)于叔碳為位置不同的2種CH2。
此種Tαβ/Tαα強(qiáng)度比可依下述求得。例如采用日本電子(株)制JEOL-GX270 NMR測(cè)定裝置，測(cè)定乙烯·α-烯烴共聚物[B]的13C-NMR譜。測(cè)定是采用將試樣濃度調(diào)整為5重量％的六氯丁二烯/d6-苯＝2/1(體積比)的混合溶液，依67.8MHz、25℃、d6-苯(128ppm)基準(zhǔn)實(shí)施。針對(duì)所測(cè)得的13C-NMR譜，根據(jù)林德曼阿達(dá)斯所提案(AnalysisChemistry43，p1245(1971))、J.C.Randall(Review MacromolecularChemistry Physics，C29，201(1989))進(jìn)行解析，而求取Tαβ/Tαα強(qiáng)度比。
再者，本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)是從13C-NMR譜及下述通式(1)所求得的B值為0.9～1.5，優(yōu)選為0.95～1.2。
B值＝[P0E]/(2·[PE][P0])…(1)(式中，[PE]是共聚物中由乙烯所衍生出的結(jié)構(gòu)單元的含有摩爾分率，[P0]是共聚物中由α-烯烴所衍生出的結(jié)構(gòu)單元的含有摩爾分率，[P0E]是共聚物中相對(duì)于總二聯(lián)體(dyad)鏈的乙烯·α-烯烴鏈數(shù)的比率)。此B值是表示乙烯·α-烯烴共聚物中的乙烯與碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴的分布狀態(tài)指標(biāo)，可根據(jù)J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))、J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))等報(bào)告而求得。
乙烯·α-烯烴共聚物(A1)的B值，通常是通過針對(duì)在10mmφ試管中將約200mg的乙烯·α-烯烴共聚物均勻溶解于1ml六氯丁二烯中而得到的試樣，在測(cè)定溫度120℃、測(cè)定頻率25.05MHz、譜寬度1500Hz、脈沖重復(fù)時(shí)間4.2sec、脈沖寬度6μsec.條件下測(cè)定其13C-NMR譜而決定。
上述B值越大的話，表示乙烯或α-烯烴共聚物的嵌段鏈將變短，乙烯及α-烯烴的分布一樣，共聚合橡膠的組成分布偏狹小。另外，B值越小于1.0的話，乙烯·α-烯烴共聚物的組成分布將越廣，將發(fā)生處理性惡化等不良缺點(diǎn)。
如上述的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)，可通過采用釩系催化劑、鈦系催化劑或茂金屬(metallocene)系催化劑等的目前已知的方法進(jìn)行制造。尤以日本專利特開昭62-121709號(hào)公報(bào)中所記載的溶液聚合法為優(yōu)選。
乙烯·極性單體共聚物(A2)本發(fā)明中所使用的乙烯·極性單體共聚物(A2)的極性單體，可例示如不飽和羧酸、其鹽類、其酯類、其酰胺類、乙烯酯、一氧化碳等。更具體而言，可例示如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸；這些不飽和羧酸的鋰、鈉、鉀等1價(jià)金屬的鹽類或鎂、鈣、鋅等多價(jià)金屬的鹽類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、順丁烯二酸二甲酯等不飽和羧酸酯；或如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之類的乙烯酯；一氧化碳、二氧化硫等的1種或2種以上等等。
乙烯·極性單體共聚物(A2)更具體而言，可例示如乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物之類的乙烯·不飽和羧酸共聚物；上述乙烯·不飽和羧酸共聚物的部分或全部羧基被上述金屬中和的離子鍵聚合物(ionomer)；乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物之類的乙烯·不飽和羧酸酯共聚物；乙烯·丙烯酸異丁酯·甲基丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯·甲基丙烯酸共聚物之類的乙烯·不飽和羧酸酯·不飽和羧酸共聚物及其部分或全部羧基被上述金屬中和的離子鍵聚合物；乙烯·乙酸乙烯酯共聚物之類的乙烯·乙烯酯共聚物等為代表例。
這些之中，特別以乙烯與從不飽和羧酸、其鹽類、其酯類及乙酸乙烯酯中所選擇的極性單體的共聚物為優(yōu)選。尤以乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物或其離子鍵聚合物或乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物或其離子鍵聚合物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物為優(yōu)選，更以乙烯·乙酸乙烯酯為最優(yōu)選。
上述乙烯·極性單體共聚物(A2)，根據(jù)極性單體的種類不同而異，極性單體含量?jī)?yōu)選為1～50重量％，尤以5～45重量％為優(yōu)選。此種乙烯·極性單體共聚物若再考慮成形加工性、機(jī)械強(qiáng)度等因素的話，優(yōu)選使用在190℃、2160g負(fù)荷下的熔融指數(shù)為0.05～500g/10分鐘者，尤以0.1～100g/10分鐘者為優(yōu)選。乙烯與不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、乙烯酯等的共聚物是可利用高溫、高壓下的自由基共聚合而獲得。此外，乙烯與不飽和羧酸的金屬鹽的共聚物(離子鍵聚合物)，可利用與乙烯·不飽和羧酸共聚物相當(dāng)?shù)慕饘倩衔镞M(jìn)行反應(yīng)而獲得。
當(dāng)本發(fā)明中所使用的乙烯·極性單體共聚物(A2)為乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的情況時(shí)，乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量為10～30重量％，優(yōu)選為15～30重量％，更優(yōu)選為15～25重量％。
再者，此乙烯·乙酸乙烯酯共聚物，熔融指數(shù)(MFRASTM D1238，190℃、負(fù)荷2.16kg)為0.1～50g/10分鐘，優(yōu)選為0.5～20g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5～5g/10分鐘。
乙烯·極性單體共聚物(A2)，相對(duì)于乙烯·α-烯烴共聚物(A1)與苯乙烯系嵌段共聚物(B)的合計(jì)100重量份，使用0～1900重量份，優(yōu)選為5～1900重量份，更優(yōu)選為5～100重量份的比率。當(dāng)乙烯·極性單體共聚物(A2)為乙烯與不飽和羧酸的共聚物的情況時(shí)，若使用上述比率的話，便可獲得能提供拉斷強(qiáng)度特性及與由聚氨酯、橡膠、皮革等所構(gòu)成的其它層間的粘接性優(yōu)異的交聯(lián)發(fā)泡體的彈性體組合物。此外，若依上述比率使用乙烯·極性單體共聚物(A2)的話，所獲得的發(fā)泡體層在與由聚氨酯、橡膠、皮革等所構(gòu)成的其它層間的粘接性優(yōu)異，頗適于作為層疊體。
苯乙烯系嵌段共聚物(B)本發(fā)明的苯乙烯系嵌段共聚物是由至少2個(gè)以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段(a)與至少1個(gè)以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段(b)所構(gòu)成；構(gòu)成聚合物嵌段(a)的乙烯基芳香族化合物可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。聚合物嵌段(a)可單獨(dú)由上述乙烯基芳香族化合物中的1種所構(gòu)成，亦可由2種以上構(gòu)成。本發(fā)明優(yōu)選在這些之中，優(yōu)選使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
構(gòu)成聚合物嵌段(b)的共軛二烯化合物，可舉例如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、苯基丁二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。聚合物嵌段B可單獨(dú)由這些共軛二烯化合物的1種構(gòu)成，亦可由2種以上構(gòu)成。本發(fā)明特別就從橡膠物性的改善效果而言，優(yōu)選使用1，3-丁二烯和/或異戊二烯。
苯乙烯系嵌段共聚物(B)中，由乙烯基芳香族化合物所構(gòu)成的聚合物嵌段(a)的比率是5～75質(zhì)量％，尤以10～65質(zhì)量％為優(yōu)選，特別以10～40質(zhì)量％的范圍為更優(yōu)選。若超過75質(zhì)量％的話，將損及柔軟性，變?yōu)檩^脆；反之，若低于5質(zhì)量％的話，熱塑性彈性體組合物的機(jī)械強(qiáng)度將降低，無法符合實(shí)用。
再者，關(guān)于苯乙烯系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b)的共軛二烯單元的微觀構(gòu)造并無特別限制。當(dāng)構(gòu)成聚合物嵌段(b)的共軛二烯化合物為單獨(dú)使用丁二烯的情況時(shí)，優(yōu)選1，2-鍵含量為20～50摩爾％，尤以35～45摩爾％為優(yōu)選。因?yàn)槿粼诖朔秶鷥?nèi)的話，其后即便經(jīng)添加氫而使雙鍵達(dá)飽和之后，仍可充分地保持著彈性體性。另外，當(dāng)構(gòu)成聚合物嵌段B的共軛二烯化合物，為單獨(dú)使用異戊二烯的情況、或混合使用異戊二烯與丁二烯的情況時(shí)，1，2-鍵與3，4-鍵的合計(jì)量?jī)?yōu)選為0～80摩爾％，尤以5～70摩爾％為優(yōu)選。此外，加氫前的共聚物可為直鏈狀、分支狀、星形等任一種。且可為上述型態(tài)的單獨(dú)物，亦可為1種以上的混合物。
乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(a)與共軛二烯化合物的聚合物嵌段(b)的鍵合樣式，優(yōu)選采用a-b-a型等三嵌段共聚物、(a-b)n、(a-b)n-a、(a-b)nX(其中，n是2以上的整數(shù)，X是指偶合殘基)所示的多嵌段共聚物。
本發(fā)明的苯乙烯系嵌段共聚物(B)的數(shù)均分子量并無特別的限制，優(yōu)選為40000～500000，尤以40000～400000為優(yōu)選，特別以40000～200000范圍為最優(yōu)選。另外，本說明書中所謂“數(shù)均分子量”，是利用凝膠滲透層析(GPC)法所求得的聚苯乙烯換算分子量。此外，本發(fā)明的苯乙烯系嵌段共聚物(B)的數(shù)均分子量，可配合本發(fā)明使用目的而適當(dāng)?shù)剡x擇。
本發(fā)明中所使用的苯乙烯系嵌段共聚物(B)的制法并無特別限制，例如可依下述目前已知的陰離子聚合法進(jìn)行制造。即，以烷基鋰化合物為起始劑，在正己烷、環(huán)己烷等在聚合反應(yīng)為非活性的有機(jī)溶劑中，逐次聚合乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物，或利用偶合等方法形成嵌段共聚物。其次，將所獲得的嵌段共聚物，依照公知方法在非活性有機(jī)溶劑中，于加氫催化劑存在下通過加氫，而對(duì)聚合物主鏈中的雙鍵施行加氫并使之達(dá)到飽和，便可制得本發(fā)明優(yōu)選的苯乙烯系嵌段共聚物(B)。
本發(fā)明中可使用的苯乙烯系嵌段共聚物(B)亦可使用市售品，例如，作為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚物而言，可舉例如克雷東保利馬公司(クレイトンポリマ一社)的商品名“克雷東(クレイトン)”、或旭化成工業(yè)株式會(huì)社的商品名“達(dá)夫得克(tuftec)”“達(dá)夫布連(tufprene)”、株式會(huì)社克拉雷(kuraray co.ltd.)的商品名“希布東(septon)”“愛布拉(hybrar)”系列。
發(fā)泡劑(C)本發(fā)明中根據(jù)需要所使用的發(fā)泡劑(C)是化學(xué)發(fā)泡劑，具體而言，可舉例如偶氮二甲酰胺(ADCA)、1，1′-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基-2，2′-偶氮雙丁酸酯、二甲基-2，2′-偶氮雙異丁酸酯、2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基-丙酰脒]等偶氮化合物；N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)等亞硝基化合物；4，4′-氧基雙(苯磺?；ｋ?、二苯砜-3，3′-二磺?；ｋ碌入卵苌?；對(duì)甲苯基磺酰基胺基脲等胺基脲化合物；三肼三嗪等有機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑；此外尚有如碳酸氫鈉、碳酸氫銨等重碳酸鹽；碳酸鈉、碳酸銨等碳酸鹽；亞硝酸銨等亞硝酸鹽、氫化合物等無機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑等等。其中，尤以偶氮二甲酰胺(ADCA)、碳酸氫鈉為特別優(yōu)選。
再者，本發(fā)明中亦可使用物理發(fā)泡劑(發(fā)泡時(shí)未必伴隨產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的發(fā)泡劑)，可使用例如甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各種脂肪族烴類；二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等各種氯化烴類；鹵化碳等各種氟氯化烴類等有機(jī)系物理發(fā)泡劑，此外例如空氣、二氧化碳、氮、氬、水等無機(jī)系物理發(fā)泡劑，亦可使用為發(fā)泡劑(C)。這些之中，優(yōu)選為無需要形成蒸氣，廉價(jià)，且造成環(huán)境污染、起火可能性極低的二氧化碳、氮、氬。
本發(fā)明中當(dāng)作發(fā)泡劑(C)使用的上述物理發(fā)泡劑，因?yàn)椴o發(fā)泡劑的分解殘余，因而可防止組合物交聯(lián)發(fā)泡時(shí)發(fā)生模具污染情況。而且，物理發(fā)泡劑因并非為粉末狀，故混煉性較優(yōu)異。此外，若使用此物理發(fā)泡劑的話，便可防止所獲得的交聯(lián)發(fā)泡體的惡臭(ADCA分解時(shí)所產(chǎn)生的氨臭等)。
再者，本發(fā)明中，在不致發(fā)生臭氣、模具污染等不良影響的范圍內(nèi)，亦可合并使用如上述的化學(xué)發(fā)泡劑。
作為物理發(fā)泡劑的貯藏方法而言，若屬于小規(guī)模生產(chǎn)的話，可在將二氧化碳、氮等裝填入鋼瓶中的狀態(tài)下使用，透過減壓閥供應(yīng)給射出成形機(jī)及擠出成形機(jī)等，此外亦有利用泵等進(jìn)行升壓，并供應(yīng)給射出成形機(jī)及擠出成形機(jī)等的情況。
再者，若屬于大規(guī)模制造發(fā)泡制品的設(shè)備的話，便設(shè)置液化二氧化碳、液化氮等貯藏槽，通過熱交換機(jī)而氣化，并經(jīng)管路從減壓閥供應(yīng)給射出成形機(jī)及擠出成形機(jī)等。
再者，為液狀物理發(fā)泡劑的情況時(shí)，貯藏壓力優(yōu)選在0.13～100MPa范圍內(nèi)，若壓力過低的話，將因減壓而無法灌入于射出成形機(jī)及擠出成形機(jī)等中；反之，若壓力過高的話，因?yàn)樾枰岣哔A藏設(shè)備的耐壓強(qiáng)度，因而將導(dǎo)致設(shè)備大型化、復(fù)雜化，因而不佳。另外，此處所定義的“貯藏壓力”是指經(jīng)氣化并供應(yīng)給減壓閥的壓力。
當(dāng)上述發(fā)泡劑(C)采用化學(xué)發(fā)泡劑的情況時(shí)，化學(xué)發(fā)泡劑相對(duì)于乙烯·α-烯烴共聚物(A1)與苯乙烯系嵌段共聚物(B)的合計(jì)量100重量份，通常使用3～20重量份，優(yōu)選使用5～15重量份的比率。但是，化學(xué)發(fā)泡劑的使用量，因?yàn)殡S所使用發(fā)泡劑的種類、等級(jí)的不同，所產(chǎn)生的氣體量亦不同，因而根據(jù)目的的發(fā)泡倍率可適當(dāng)增減。
再者，當(dāng)發(fā)泡劑(C)采用物理發(fā)泡劑的情況時(shí)，根據(jù)所需的發(fā)泡倍率而適當(dāng)?shù)貨Q定物理發(fā)泡劑的添加量。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，亦可一起使用發(fā)泡劑(C)與發(fā)泡助劑。發(fā)泡助劑具有降低發(fā)泡劑(C)的分解溫度、促進(jìn)分解、氣泡均勻化等作用。此種發(fā)泡助劑可舉例如氧化鋅(ZnO)、硬脂酸鋅、水楊酸、酞酸、硬脂酸、草酸等有機(jī)酸、尿素或其衍生物等。
有機(jī)過氧化物(D)本發(fā)明中根據(jù)需要使用為交聯(lián)劑的有機(jī)過氧化物(D)，具體而言，可舉例如二異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯、過氧化苯甲酰、對(duì)氯過氧化苯甲酰、2，4-二氯化過氧化苯甲酰、苯甲酸過氧化叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、碳酸過氧化叔丁基異丙酯、過氧化二乙酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化異丙苯等。
本發(fā)明中，有機(jī)過氧化物(D)相對(duì)于乙烯·α-烯烴共聚物(A1)與苯乙烯系嵌段共聚物(B)的合計(jì)量100重量份，通常使用0.1～1.5重量份，優(yōu)選使用0.2～1.0重量份的比率。若依上述比率使用有機(jī)過氧化物(D)的話，便可獲得具適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)發(fā)泡體。此外，若依上述比率一起使用有機(jī)過氧化物(D)與交聯(lián)助劑(E)的話，便可獲得具更適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)發(fā)泡體。
交聯(lián)助劑(E)本發(fā)明根據(jù)需要所使用的交聯(lián)助劑(E)，具體而言優(yōu)選為例如硫、對(duì)醌二肟、p，p′-二苯甲?；俊-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N，N′-鄰苯基二順丁烯二酰亞胺之類的過氧化交聯(lián)用助劑；或以二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、異氰酸三烯丙酯(TAIC)為優(yōu)選。此外，尚可舉例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體、乙烯丁酸(vinyl butyrate)、硬脂酸乙烯酯之類的多官能性乙烯基單體等等。其中，優(yōu)選為三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、異氰酸三烯丙酯(TAIC)。
本發(fā)明中，如上述的交聯(lián)助劑(E)，使用交聯(lián)助劑(E)與有機(jī)過氧化物(D)的重量比[(E)/(D)]為1/30～5/1的量，優(yōu)選為1/20～3/1，尤以1/15～2/1為更優(yōu)選。
樹脂組合物本發(fā)明的樹脂組合物含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相對(duì)于(A1)(B)的合計(jì)100重量份，(A2)乙烯·極性單體共聚物0～1900重量份；優(yōu)選含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)40～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～60重量份和相對(duì)于(A1)(B)的合計(jì)100重量份，(A2)乙烯·極性單體共聚物5～1900重量份；更優(yōu)選含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)70～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～30重量份和相對(duì)于(A1)(B)的合計(jì)100重量份，(A2)乙烯·極性單體共聚物5～100重量份。
樹脂組合物的調(diào)制本發(fā)明的樹脂組合物是未交聯(lián)且未發(fā)泡狀態(tài)的組合物，可為熔融狀態(tài)，且亦可為經(jīng)冷卻固化的顆粒狀或薄片狀。
本發(fā)明的樹脂組合物的顆粒，可例如將如上述的乙烯·α-烯烴共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)、發(fā)泡劑(C)、優(yōu)選乙烯·α-烯烴共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)、(A2)乙烯·極性單體共聚物、發(fā)泡劑(C)及根據(jù)需要的有機(jī)過氧化物(D)、交聯(lián)助劑(E)、發(fā)泡助劑，依上述比率利用亨舍爾攪拌機(jī)(henschel mixer)等進(jìn)行混合，并利用班布里混合機(jī)(banbury mixer)、輥、擠出機(jī)等混煉機(jī)，在發(fā)泡劑(C)和/或有機(jī)過氧化物(D)不致分解的溫度下，施行熔融可塑化，并均勻混合分散之后，再利用造粒機(jī)便可調(diào)制得。
在此組合物中，除上述諸成分之外，根據(jù)需要，在不損及本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，亦可配入填料、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、難燃劑、鹽酸吸收劑、顏料等各種添加劑。
再者，本發(fā)明的組合物的薄片，例如可將上述所獲得組合物的顆粒，采用擠出機(jī)或軋延成形機(jī)便可調(diào)制得?；蛘?，將組合物的諸成分利用布拉本德(Brabender)混煉機(jī)等進(jìn)行混煉之后、再利用軋延輥(calender roll)形成薄片狀的方法、利用壓制成形機(jī)而薄片化的方法、或者采用擠出機(jī)進(jìn)行混煉之后、再經(jīng)由T型模頭或環(huán)形模而薄片化的方法等等，便可調(diào)制得未交聯(lián)且未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性薄片。
發(fā)泡體本發(fā)明的發(fā)泡體，如上所述，通過將本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行發(fā)泡或交聯(lián)發(fā)泡，通常在130～200℃、30～300kgf/cm2、10～90分鐘的條件下，進(jìn)行發(fā)泡或交聯(lián)發(fā)泡便可制得。但是，關(guān)于(交聯(lián))發(fā)泡時(shí)間，因?yàn)橐蕾囉谀＞吆穸龋蚨沙酱朔秶?，適當(dāng)?shù)卦鰷p。
再者，本發(fā)明的發(fā)泡體或交聯(lián)發(fā)泡體，亦可為將經(jīng)上述條件而發(fā)泡或交聯(lián)發(fā)泡的成形體，在130～200℃、30～300kgf/cm2、5～60分鐘、壓縮比1.1～3、優(yōu)選1.3～2的條件下，施行壓縮成形而所獲得發(fā)泡體。
這些發(fā)泡體或交聯(lián)發(fā)泡體，比重(JIS K7222)為0.6以下，優(yōu)選為0.03～0.25，更優(yōu)選為0.05～0.25，表面硬度(阿斯卡C值硬度)為20～80，優(yōu)選在30～65范圍內(nèi)。交聯(lián)發(fā)泡體優(yōu)選凝膠分率在70％以上，通常為70～95％。
具有此種物性的本發(fā)明的發(fā)泡體特別是交聯(lián)發(fā)泡體，具有永久壓縮應(yīng)變較小、拉斷強(qiáng)度較高、且回彈性較高的特性。
另外，上述凝膠分率(凝膠含量；二甲苯不溶性成分)，依如下述進(jìn)行測(cè)定。
稱量交聯(lián)發(fā)泡體試樣并裁剪為細(xì)片，接著將所獲得的細(xì)片與對(duì)二甲苯一起裝入密閉容器中，在常壓下使對(duì)二甲苯回流3小時(shí)。
其次，將此試樣濾取于濾紙上并瀝干。將從此干燥殘?jiān)闹亓恐?，扣除聚合物以外的二甲苯不溶性成?例如填料、填充劑、顏料等)重量后的值，設(shè)定為“經(jīng)修正過的最終重量(Y)”。
另一方面，將從試樣的重量中扣除聚合物成分以外的二甲苯可溶性成分(例如安定劑等)的重量及聚合物成分以外的二甲苯不溶性成分(例如填料、填充劑、顏料等)重量后的值，設(shè)定為“經(jīng)修正過的初期重量(X)”。
其中，凝膠含量(二甲苯不溶解成分)依據(jù)下式所求得。
凝膠含量[重量％]＝([經(jīng)修正過的最終重量(Y)]÷[經(jīng)修正過的初期重量(X)])×100發(fā)泡體的調(diào)制本發(fā)明的發(fā)泡體(非交聯(lián)或交聯(lián)發(fā)泡體)例如可依據(jù)下述方法進(jìn)行調(diào)制。
本發(fā)明的組合物薄片，例如針對(duì)在組合物調(diào)制的項(xiàng)目中所述的混合物、采用軋延成形機(jī)、壓制成形機(jī)、T型模頭擠出機(jī)便可獲得。在此薄片成形時(shí)，需要在發(fā)泡劑(C)和有機(jī)過氧化物(D)的分解溫度以下形成薄片，具體而言，需要將組合物的熔融狀態(tài)下的溫度設(shè)定為100～130℃的條件下，施行薄片成形。
依據(jù)上述方法而薄片化的組合物，保持于130～200℃的模具中，裁剪為相對(duì)于模具容積為1.0～1.2范圍，并插入于模具中。在模具的鎖模壓力為30～300kgf/cm2、保持時(shí)間為10～90分鐘的條件下，制作一次發(fā)泡體(非交聯(lián)或交聯(lián)發(fā)泡體)。但是，關(guān)于(交聯(lián))時(shí)間，因?yàn)橐蕾囉谀＞吆穸?，因而可超越此范圍進(jìn)行適當(dāng)增減。
上述(交聯(lián))發(fā)泡用模具，其形狀并無特別限制，通常采用具有可獲得薄片的形狀的模具。此模具需要形成完全密閉成熔融樹脂與發(fā)泡劑分解時(shí)所產(chǎn)生氣體不致外泄的構(gòu)造。此外，作為模框來說，從樹脂的脫模性觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為內(nèi)面具有錐狀的模框。
將依據(jù)上述方法所獲得的一次發(fā)泡體，通過壓縮成形施行既定形狀的賦予。此時(shí)的壓縮成形條件是模具溫度為130～200℃、鎖模壓力為30～300kgf/cm2、壓縮時(shí)間為5～60分鐘、壓縮比為1.1～3.0的范圍。
再者，在利用依據(jù)電離性放射線照射的交聯(lián)方法而獲得交聯(lián)發(fā)泡體方面，例如首先將乙烯·α-烯烴共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)、當(dāng)作發(fā)泡劑(C)用的有機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑、及其它添加劑，在低于有機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑的分解溫度的溫度下，施行熔融混煉，再將所獲得的混煉物形成如薄片狀，便獲得發(fā)泡性薄片。
接著，對(duì)所獲得的發(fā)泡性薄片照射規(guī)定量的電離性放射線，而使乙烯·α-烯烴共聚物(A1)與苯乙烯系嵌段共聚物(B)、及根據(jù)需要的乙烯·極性單體共聚物(A2)進(jìn)行交聯(lián)之后，將所獲得的發(fā)泡性交聯(lián)薄片加熱至有機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑的分解溫度以上，使得進(jìn)行發(fā)泡，便獲得交聯(lián)發(fā)泡薄片。
電離性放射線可采用α線、β線、γ線、電子束、中子束、X線等。其中，優(yōu)選為使用鉆-60的γ線、電子束。
作為發(fā)泡體的制品形狀而言，可舉例如薄片狀、厚板狀、網(wǎng)狀、模型等。
從上述所獲得的交聯(lián)發(fā)泡體，與上述二次發(fā)泡體的制造方法同樣，便可調(diào)制得具有上述物性的二次交聯(lián)發(fā)泡體。
層疊體本發(fā)明的層疊體，具有由上述本發(fā)明的發(fā)泡體(非交聯(lián)或交聯(lián)發(fā)泡體)所構(gòu)成的層、以及由選自聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革及人造皮革中的至少1種材料所構(gòu)成的層的層疊體。
上述的聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革及人造皮革，并無特別限制，可采用目前公知的聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革、人造皮革。此種層疊體特別適用于鞋及鞋用構(gòu)件的用途方面。
鞋及鞋用構(gòu)件本發(fā)明的鞋及鞋用構(gòu)件是由上述本發(fā)明的發(fā)泡體(非交聯(lián)或交聯(lián)發(fā)泡體)或?qū)盈B體所構(gòu)成。鞋用構(gòu)件可舉例如鞋底面、鞋的中間鞋底、內(nèi)部鞋底、鞋底、涼鞋等。
(實(shí)施例)以下，針對(duì)本發(fā)明根據(jù)實(shí)施例進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。
另外，實(shí)施例與比較例中所使用的乙烯·1-丁烯共聚物的密度、MFR、B值、Tαβ強(qiáng)度比、分子量分布(Mw/Mn)以及關(guān)于實(shí)施例與比較例中所獲得的交聯(lián)發(fā)泡體的比重、永久壓縮應(yīng)變、拉斷強(qiáng)度、阿斯卡C值硬度(表面硬度)及回彈性，乃依照下述方法進(jìn)行測(cè)定。
乙烯·1-丁烯共聚物的物性評(píng)價(jià)(1)密度密度根據(jù)ASTM D1505、在23℃下進(jìn)行求取。
(2)MFRMFR根據(jù)ASTM D1238、在190℃下進(jìn)行求取。將2.16kg負(fù)荷下的測(cè)定值設(shè)定為MFR2，將10kg負(fù)荷下的測(cè)定值設(shè)定為MFR10。
(3)B值、Tαβ強(qiáng)度比利用13C-NMR進(jìn)行求取。
(4)分子量分布(Mw/Mn)利用凝膠滲透層析儀，于鄰二氯化苯溶劑、140℃下進(jìn)行求取。
交聯(lián)發(fā)泡體的物性評(píng)價(jià)(1)比重比重根據(jù)JIS K7222進(jìn)行測(cè)定。
(2)永久壓縮應(yīng)變根據(jù)JIS K6301，在50℃×6小時(shí)、壓縮量為50％的條件下，施行永久壓縮應(yīng)變?cè)囼?yàn)，求得永久壓縮應(yīng)變(CS)。
(3)拉斷強(qiáng)度根據(jù)BS5131-2.6，在拉伸速度為10mm/分鐘的條件下，施行拉斷強(qiáng)度試驗(yàn)而求取拉斷強(qiáng)度。
(4)阿斯卡C值硬度阿斯卡C值硬度，根據(jù)JIS K7312-1996附錄2中所述的“彈簧硬度試驗(yàn)形式C試驗(yàn)方法”，在23℃和50℃下進(jìn)行求取。
(5)回彈性回彈性根據(jù)JIS K6255進(jìn)行測(cè)定。
(6)層疊體的粘接強(qiáng)度<二次交聯(lián)發(fā)泡體的處理>
首先，使用表面活性劑將二次交聯(lián)發(fā)泡體表面進(jìn)行水洗，然后在室溫下進(jìn)行干燥1小時(shí)。
其次，將此二次交聯(lián)發(fā)泡體在甲基環(huán)己烷中浸漬3分鐘，然后，再于60℃烘箱中進(jìn)行干燥3分鐘。
接著，將UV硬化型底漆[大東樹脂(株)制，GE258H1]予以薄涂，于60℃烘箱中進(jìn)行干燥3分鐘之后，再采用將80W/cm高壓水銀燈3盞，設(shè)置在垂直于通過方向的位置處的照射裝置[日本電池(株)制、EPSH-600-3S型、UV照射裝置]，在光源下15cm位置處，按輸送帶速度10m/分鐘的速度進(jìn)行移動(dòng)而照射UV光。
然后，將輔助底漆[在大東樹脂(株)制的底漆GE6001L中添加5重量％的硬化劑GE366S而成]進(jìn)行薄涂，然后在60℃烘箱中施行3分鐘干燥。
接著，將粘接劑[在大東樹脂(株)制的粘接劑98H中添加4重量％的硬化劑GE348而成]進(jìn)行薄涂，然后在60℃烘箱中施行5分鐘干燥。
最后，將經(jīng)涂布上述粘接劑的二次交聯(lián)發(fā)泡體與經(jīng)施行下述處理的聚氨酯(PU)合成薄片進(jìn)行貼合，并利用20kg/cm2壓接10秒鐘。
<PU合成薄片的處理>
將PU合成薄片表面采用甲乙酮進(jìn)行清洗，然后在室溫下干燥1小時(shí)。
其次，將輔助底漆[在大東樹脂(株)制的底漆GE6001L中添加5重量％的硬化劑GE366S而成]進(jìn)行薄涂，然后在60℃烘箱中施行3分鐘干燥。
接著，將粘接劑[在大東樹脂(株)制的粘接劑98H中添加4重量％的硬化劑GE348而成]進(jìn)行薄涂，然后在60℃烘箱中施行5分鐘干燥。
<剝離試驗(yàn)>
針對(duì)上述壓接薄片經(jīng)24小時(shí)后的粘接強(qiáng)度，依下述要領(lǐng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
即，將壓接薄片裁剪為1cm寬，將其端部剝離之后，將端部依200mm/分鐘的速度朝180°方向拉伸，而測(cè)定剝離強(qiáng)度。另外，樣本數(shù)為5個(gè)，表2所示的粘接強(qiáng)度是平均值。此外，依肉眼觀察此時(shí)的剝離狀態(tài)。
實(shí)施例中所使用的苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物如下所述。
(1)苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(B-1)達(dá)夫布連(タフブレン)125(旭化成工業(yè)株式會(huì)社)苯乙烯含量＝40重量％密度(ASTM D1505，23℃)＝0.95g/cm3熔融指數(shù)(MFR2)(ASTM D1238、負(fù)荷2.16kg、190℃)＝4.5g/10分鐘
(2)苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(B-2)達(dá)夫得克(タフテツク)H-1051(旭化成工業(yè)株式會(huì)社)苯乙烯含量＝40重量％密度(ASTM D1505、23℃)＝0.93g/cm3熔融指數(shù)(MFR2)(ASTM D1238、負(fù)荷2.16kg、190℃)＝0.8g/10分鐘實(shí)施例中所使用的乙烯·極性單體共聚物如下所述。
(1)乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A2-1)EV460(三井·デコポンポリケミカル株式會(huì)社)乙酸乙烯酯含量＝19重量％密度(ASTM D1505、23℃)＝0.94g/cm3熔融指數(shù)(MFR2)(ASTM D1238、負(fù)荷2.16kg、190℃)＝2.5g/10分鐘(2)乙烯·甲基丙烯酸共聚物(A2-2)N0903HC(三井·デコポンポリケミカル株式會(huì)社)密度(ASTM D1505、23℃)＝0.93g/cm3熔融指數(shù)(MFR2)(ASTM D1238、負(fù)荷2.16kg、190℃)＝3g/10分鐘[制造例1][催化劑溶液的調(diào)制]稱取三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼鹽18.4mg，添加甲苯5ml并溶解，調(diào)制成濃度為0.004mM/ml的甲苯溶液。稱取[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷]二氯化鈦1.8mg，添加甲苯5ml并溶解，調(diào)制成濃度為0.001mM/ml的甲苯溶液。在聚合開始時(shí)，量取三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼鹽的甲苯溶液0.38ml、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷]二氯化鈦的甲苯溶液0.38ml，并添加稀釋用的甲苯4.24ml，調(diào)制成三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼鹽按B換算為0.002mM/L、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷]二氯化鈦按Ti換算為0.0005mM/L的甲苯溶液5ml。
在經(jīng)氮充分取代的容量為1.5升的帶有攪拌槳SUS制高壓鍋中，于23℃下插入庚烷750ml。在此高壓鍋中，在旋轉(zhuǎn)攪拌槳且進(jìn)行冰冷的情況下，插入1-丁烯10g、氫120ml。其次，將高壓鍋加熱至100℃，并利用乙烯施行加壓直到總壓達(dá)6KG為止。在高壓鍋內(nèi)壓達(dá)6KG之時(shí)，便利用氮?dú)鈮喝肴惗』X(TIBA)的1.0mM/ml己烷溶液1.0ml。接著，將如上述所調(diào)制得的催化劑溶液5ml，利用氮?dú)鈮喝敫邏哄佒胁㈤_始聚合。然后，經(jīng)5分鐘后，將高壓鍋施行溫度調(diào)整為內(nèi)溫呈100℃狀態(tài)，且直接施行乙烯供給使壓力達(dá)6kg狀態(tài)。開始聚合5分鐘后，在高壓鍋中利用泵插入甲烷5ml而停止聚合，然后使高壓鍋泄壓至大氣壓。在反應(yīng)溶液中，在攪拌的情況下，注入3升的甲醇。將所獲得的含有溶劑的聚合物，在130℃、13小時(shí)、600torr條件下施行干燥，獲得10g乙烯·丁烯共聚物(A1-1)。所獲得的乙烯·1-丁烯共聚物的物性如表1所示。
表1
將由乙烯·1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份、氧化鋅3.0重量份、過氧化二異丙苯(DCP)0.6重量份、異氰酸三烯丙酯(TAIC)[商品名M-60(TAIC含量60％)、日本化成(株)制]0.07重量份(TAIC含量)、1，2-聚丁二烯0.3重量份、偶氮二甲酰胺7重量份所構(gòu)成的混合物，利用輥，輥表面溫度為120℃，施行10分鐘混煉之后，形成薄片狀。
將所獲得的薄片填充于壓制模具中，于150kg/cm2、155℃、30分鐘的條件下，施行加壓、加熱，以獲得一次交聯(lián)發(fā)泡體。此壓制模具的尺寸是厚15mm、長150mm、寬200mm。
接著，將此一次交聯(lián)發(fā)泡體在150kg/cm2、155℃的條件下，施行10分鐘的壓縮成形，以獲得二次交聯(lián)發(fā)泡體。所得到的二次交聯(lián)發(fā)泡體的尺寸是厚15mm、長160mm、寬250mm。
接著，對(duì)于此二次交聯(lián)發(fā)泡體的比重、永久壓縮應(yīng)變、拉斷強(qiáng)度、阿斯卡C值硬度、回彈性，依照上述方法進(jìn)行測(cè)定。此外，依照上述方法測(cè)定由發(fā)泡體與聚氨酯(PU)合成薄片所構(gòu)成的層疊體的粘接強(qiáng)度，同時(shí)利用肉眼觀察此時(shí)的剝離狀態(tài)。其結(jié)果如表2所示。
在實(shí)施例1中，將乙烯·1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改為90重量份，并將苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份改為10重量份，除此以外，其余均如同實(shí)施例1，調(diào)制二次交聯(lián)發(fā)泡體，并進(jìn)行物性測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。
在實(shí)施例1中，將苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改為苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(B-2)20重量份，并將偶氮二甲酰胺7重量份改為6.5重量份，除此以外，其余均如同實(shí)施例1，調(diào)制二次交聯(lián)發(fā)泡體，并進(jìn)行物性測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。
在實(shí)施例1中，將乙烯·1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改為60重量份，并將苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改為苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(B-2)40重量份，且將偶氮二甲酰胺7重量份改為6.5重量份，除此以外，其余均如同實(shí)施例1，調(diào)制二次交聯(lián)發(fā)泡體，并進(jìn)行物性測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。
在實(shí)施例1中，將苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改為苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(B-2)20重量份，并相對(duì)于(A1-1)+(B-2)＝100重量份，添加乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A2-1)25重量份，且將偶氮二甲酰胺7重量份改為6.5重量份，除此以外，其余均如同實(shí)施例1，調(diào)制二次交聯(lián)發(fā)泡體，并進(jìn)行物性測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。
在實(shí)施例1中，將苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改為苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(B-2)20重量份，并相對(duì)于(A1-1)+(B-2)＝100重量份，添加乙烯·甲基丙烯酸共聚物(A2-2)10重量份，且將偶氮二甲酰胺7重量份改為6.5重量份，除此以外，其余均如同實(shí)施例1，調(diào)制二次交聯(lián)發(fā)泡體，并進(jìn)行物性測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。
在實(shí)施例1中，將乙烯·1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改為100重量份，且將苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份改為0重量份，除此以外，其余均如同實(shí)施例1，調(diào)制二次交聯(lián)發(fā)泡體，并進(jìn)行物性測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。
在實(shí)施例1中，將乙烯·1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改為0重量份，且將苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份改為100重量份，除此以外，其余均如同實(shí)施例1，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡體的制作，由于氣體跑掉而沒有發(fā)泡。
在實(shí)施例1中，將乙烯·1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改為0重量份，且將苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改為乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A2-1)100重量份，且將偶氮二甲酰胺7重量份改為6.0重量份，除此以外，其余均如同實(shí)施例1，調(diào)制二次交聯(lián)發(fā)泡體，并進(jìn)行物性測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。
表2EBR/St嵌段共聚物實(shí)施例 *)從層疊體的發(fā)泡體層與PU合成薄片層間的界面剝離。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，將可獲得低比重且永久壓縮應(yīng)變(CS)較小、而且拉伸強(qiáng)度特性、拉斷強(qiáng)度特性及回彈性均優(yōu)異、在高溫下的硬度降低較少的發(fā)泡體(非交聯(lián)及交聯(lián)發(fā)泡體)的樹脂組合物，亦可得此發(fā)泡體及使用此發(fā)泡體的層疊體。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡體用樹脂組合物，其特征在于，含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相對(duì)于(A1)(B)的合計(jì)100重量份的(A2)乙烯·極性單體共聚物0～1900重量份。
2.一種發(fā)泡體用樹脂組合物，其特征在于，含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相對(duì)于(A1)(B)的合計(jì)100重量份的(A2)乙烯·極性單體共聚物0～1900重量份及發(fā)泡劑(C)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用樹脂組合物，其特征在于，乙烯·α-烯烴共聚物(A1)具有以下性質(zhì)是由乙烯與碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴所構(gòu)成的乙烯·α-烯烴共聚物，密度(ASTM D1505，23℃)在0.857～0.910g/cm3范圍內(nèi)，190℃、2.16kg負(fù)荷的熔融指數(shù)(MFR2)(ASTM D1238、負(fù)荷2.16kg、190℃)在0.1～40g/10分鐘范圍內(nèi)，經(jīng)GPC法所評(píng)價(jià)的分子量分布指數(shù)Mw/Mn在1.5～3.0范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體用樹脂組合物，其特征在于，乙烯·α-烯烴共聚物(A1)是乙烯·1-丁烯共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體用樹脂組合物，其特征在于，苯乙烯系嵌段共聚物(B)是苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或它們的加氫聚合物。
6.如權(quán)利要求2所述的發(fā)泡體用樹脂組合物，其特征在于，發(fā)泡劑(C)選自有機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑、無機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑、有機(jī)系物理發(fā)泡劑及無機(jī)系物理發(fā)泡劑中。
7.一種發(fā)泡體，其特征在于，它是對(duì)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物進(jìn)行熱處理而獲得。
8.一種發(fā)泡體，其特征在于，它是對(duì)權(quán)利要求6所述的發(fā)泡體進(jìn)行二次壓縮而獲得。
9.一種發(fā)泡體，其特征在于，含有乙烯·α-烯烴共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相對(duì)于(A1)(B)的合計(jì)100重量份的乙烯·極性單體共聚物(A2)0～1900重量份；且凝膠含量為70％以上，比重為0.6以下。
10.一種層疊體，其特征在于，具有由權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體所構(gòu)成的層；由選自聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革及人造皮革中的至少1種材料所構(gòu)成的層。
11.一種鞋，其特征在于，由權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體或權(quán)利要求10所述的層疊體所構(gòu)成。
12.一種鞋用構(gòu)件，其特征在于，由權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體或權(quán)利要求10所述的層疊體所構(gòu)成。
13.如權(quán)利要求12所述的鞋用構(gòu)件，其特征在于，上述鞋用構(gòu)件是中間鞋底、內(nèi)部鞋底或鞋底。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低比重且永久壓縮應(yīng)變(CS)較小、而且拉伸強(qiáng)度特性、拉斷強(qiáng)度特性及回彈性均優(yōu)異、且在高溫下的硬度降低較少的發(fā)泡體(非交聯(lián)及交聯(lián)發(fā)泡體)的樹脂組合物、其發(fā)泡體及使用該發(fā)泡體的層疊體。本發(fā)明的發(fā)泡體用樹脂組合物，其特征在于，含有乙烯·α－烯烴共聚物(Al)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相對(duì)于(Al)(B)的合計(jì)100重量份的乙烯· 極性單體共聚物(A2)0～1900重量份。
文檔編號(hào)C08L53/02GK1813025SQ20048001826
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者志波英治, 河內(nèi)秀史, 山口昌賢 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社