專利名稱：聚氨酯樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成用于合成皮革的被膜狀聚氨酯樹脂(以下稱為聚氨酯樹脂被膜。)的聚氨酯樹脂以及制造方法。
背景技術(shù)：
目前，作為可用于合成皮革等的被膜狀聚氨酯樹脂的制造方法，已知有濕式法和干式法。由濕式法，在基材上涂布聚氨酯樹脂在于水混溶的有機溶劑中的溶液，使之浸漬后，在水等凝固液中浸泡基材，使聚氨酯樹脂凝固在基材上，接著，通過水洗該基材除去殘存溶劑后再干燥的方法，可制造出在基材上層壓的聚氨酯樹脂被膜。另外由干式法，在基材上涂布聚氨酯樹脂的揮發(fā)性有機溶劑溶液，使之浸漬后，通過揮發(fā)溶劑使聚氨酯樹脂凝固在基材上，可制造出在基材上層壓的聚氨酯樹脂被膜。
另外，作為可形成這樣被膜的聚氨酯樹脂，可使用使聚酯多元醇、聚氧四亞甲基多元醇(polyoxytetramethylene polyol)或聚氧化丙烯多元醇，與聚異氰酸酯反應(yīng)而得的聚氨酯樹脂。
專利文獻1日本專利特開平8-253547號公報專利文獻2日本專利特開2000-103831號公報專利文獻3日本專利特開平9-3183號公報發(fā)明的揭示發(fā)明要解決的課題雖然使用聚酯多元醇制造聚氨酯樹脂被膜時，具有可制造出擁有充分膜厚的被膜的特點，但是存在耐水性和耐久性較差以及手感差的問題，特別不適合用作為衣料的合成皮革。使用聚氧四亞甲基多元醇制造聚氨酯樹脂被膜時，雖然耐水性及耐久性較好，但是由于低溫時的伸展特性和彈性恢復(fù)率不充分，仍然不適合用作衣料的合成皮革。
另一方面，與常溫下呈固體的聚氧四亞甲基多元醇比較，聚氧化丙烯多元醇是低粘度的，較易處理，另外，使用其制得的聚氨酯樹脂被膜雖然具有耐水性和柔軟性均優(yōu)良等的特點，但也存在強度不足、在樹脂表面易殘留褶皺(tuck)、耐熱性或耐水性不充分的缺點。
為解決以上課題，研究了能制造出耐熱性、耐水性均較高，且低溫特性優(yōu)良的被膜的聚氨酯樹脂的制造方法。
解決課題的方法本發(fā)明是解決上述課題的，并涉及能提供適用于合成皮革的被膜狀聚氨酯樹脂的聚氨酯樹脂的制法以及聚氨酯樹脂的下述發(fā)明。
聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)和聚亞氧烷基多元醇(B)以及聚異氰酸酯(C)反應(yīng)，該多元醇(A)選自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亞甲基多元醇中的至少一種，該聚亞氧烷基多元醇(B)的分子內(nèi)部具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯基(內(nèi)部氧化乙烯基)、在分子末端具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯封端鏈(末端氧化乙烯鏈)、總氧化乙烯基含有量為30～80質(zhì)量％。
被膜狀聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，在非活性的有機溶劑中，使多元醇(A)和聚亞氧烷基多元醇(B)以及聚異氰酸酯(C)反應(yīng)得到聚氨酯樹脂溶液之后，在基材上涂布所得的聚氨酯樹脂，然后除去溶劑，該多元醇(A)是選自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亞甲基多元醇(B)中的至少一種，該聚亞氧烷基多元醇的分子內(nèi)部具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯基(內(nèi)部氧化乙烯基)、在分子末端具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯封端鏈(末端氧化乙烯鏈)、總氧化乙烯基含有量為30～80質(zhì)量％。
聚氨酯樹脂，其特征在于，它是通過使多元醇(A)和聚亞氧烷基多元醇(B)以及聚異氰酸酯(C)反應(yīng)而得的，該多元醇(A)選自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亞甲基多元醇中的至少一種，該聚亞氧烷基多元醇(B)的分子內(nèi)部具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯基(內(nèi)部氧化乙烯基)、在分子末端具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯封端鏈(末端氧化乙烯鏈)、總氧化乙烯基含有量為30～80質(zhì)量％。
發(fā)明效果通過本發(fā)明的制造方法，可得到耐熱性、耐水性均優(yōu)良，并且?；瘻囟容^低，模量(modulus)較小的，在低溫具有柔軟物理特性的被膜狀聚氨酯樹脂。因此可得到手感優(yōu)良的合成皮革，并特別適合用于衣料的合成皮革。另外由濕式法制造被膜狀聚氨酯樹脂時，可得到具有充分膜厚的被膜狀聚氨酯樹脂。
實施發(fā)明的最佳方式(多元醇(A))本發(fā)明中使用選自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亞甲基多元醇中的至少1種多元醇(A)。
作為聚碳酸酯多元醇，較好為聚碳酸酯二元醇，可例舉如經(jīng)低分子二元醇類和碳酸二烷基酯的脫醇縮合反應(yīng)、低分子二元醇類和碳酸二苯酯類的脫酚縮合反應(yīng)或者低分子二元醇類和碳酸烷基酯類或碳酸二烷基酯類的脫醇縮合反應(yīng)等而得的多元醇。
作為低分子二元醇類，可例舉如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-乙醇、丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。作為碳酸二烷基酯，可例舉如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。作為碳酸亞烷基酯，可例舉如碳酸亞乙酯。作為聚碳酸酯多元醇，特好如經(jīng)1，6-己二醇和碳酸二乙酯的縮合反應(yīng)而得的聚(碳酸1，6-亞己基酯)二醇。
聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量較好為500～4000，特好為1000～2000。
作為聚酯多元醇，較好為聚酯二元醇，可例舉如低分子二元醇類或聚亞氧烷基二元醇與二羧酸類或其衍生物反應(yīng)而得的縮合聚酯二元醇、經(jīng)低分子二元醇類等的引發(fā)劑而開環(huán)加成聚合內(nèi)酯所得的聚內(nèi)酯二元醇。
作為低分子二元醇類，可使用上述示例中的1種、2種或2種以上。另外作為二羧酸及其衍生物，可例舉如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。作為內(nèi)酯，可例舉如戊內(nèi)酯、甲基戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、三甲基己內(nèi)酯等。
聚酯多元醇的數(shù)均分子量較好為500～4000，特好為1000～2000。
作為聚氧四亞甲基多元醇，較好為聚氧四亞甲基二醇。數(shù)均分子量較好為500～4000，特好為800～2500。
作為多元醇(A)，較好為聚碳酸酯多元醇或者聚酯多元醇。更好為聚碳酸酯多元醇，其中特好為聚(碳酸1，6-亞己基酯)二醇。
(多元醇(B))本發(fā)明中，使用分子內(nèi)部具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯基(內(nèi)部氧化乙烯基)、且在分子末端具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯封端鏈(末端氧化乙烯鏈)、總氧化乙烯基含有量為30～80質(zhì)量％的聚亞氧烷基多元醇(B)。
聚亞氧烷基多元醇(B)，可在多價的引發(fā)劑和催化劑存在下，通過環(huán)氧乙烷和其它烯化氧反應(yīng)而得。
多價的引發(fā)劑是具有大于等于2個可與烯化氧反應(yīng)的活性氫原子的化合物，可為多元醇、多元酚、多胺、鏈烷醇胺等。較好為2價～6價，更好為2價～3價，最好為2價。作為2價的引發(fā)劑，有乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A或其中少量的烯化氧經(jīng)開環(huán)加成聚合而得的分子量較低的聚亞氧烷基二醇等?？芍皇褂闷渲械?種也可將2種或2種以上并用。另外聚亞氧烷基多元醇(B)的羥基數(shù)與使用的引發(fā)劑的活性氫原子的數(shù)量相同，較好為2～6，更好為2～3，特好為2。
作為上述催化劑，可例舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉等常用的堿催化劑、氫氧化銫等銫系堿催化劑、復(fù)合金屬氰化物配位催化劑、磷腈催化劑等。
聚亞氧烷基多元醇(B)的總不飽和度較好為小于等于0.015meq/g，特好為小于等于0.01meq/g。為了制造這樣的總不飽和度較低的聚亞氧烷基多元醇，較好為使用銫系催化劑、復(fù)合金屬氰化物配位催化劑、磷腈催化劑等。更具體些，最好為銫金屬、氫氧化銫、烴氧基銫(甲氧基銫、乙氧基銫、丙氧基銫等)、碳酸銫等銫催化劑、六氰合鈷酸鋅配位催化劑等復(fù)合金屬氰化物配位催化劑，最好為復(fù)合金屬氰化物配位催化劑劑。但是，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑時，由于環(huán)氧乙烷較難自身聚合，因此為了在聚亞氧烷基多元醇(B)的末端形成末端氧化乙烯鏈，較好使用其它催化劑。
作為環(huán)氧乙烷以外的烯化氧，較好為碳原子數(shù)為3～6的烯化氧，特好為環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷等。特好為環(huán)氧丙烷。
在聚亞氧烷基多元醇(B)中的內(nèi)部氧化乙烯基特好為由環(huán)氧乙烷和其它環(huán)氧烷的混合物經(jīng)開環(huán)加成聚合而得的無規(guī)聚合鏈中的氧化乙烯基。而且聚亞氧烷基多元醇(B)中內(nèi)部氧化乙烯基的含有量為10～50質(zhì)量％，較好為10～40質(zhì)量％，特好為10～30質(zhì)量％。
另外，聚亞氧烷基多元醇(B)的特征在于具有末端氧化乙烯鏈。因此聚亞氧烷基多元醇(B)高比例地含有具有高反應(yīng)性的羥基，即伯羥基。這樣的聚亞氧烷基多元醇可通過在聚亞氧烷基多元醇的末端開環(huán)加成聚合環(huán)氧乙烷而得。另外，聚亞氧烷基多元醇(B)中末端氧化乙烯鏈的含有量為10～50質(zhì)量％，較好為15～45質(zhì)量％，特好為15～30質(zhì)量％。
聚亞氧烷基多元醇(B)中總氧化乙烯基的含有量為30～80質(zhì)量％，較好為30～60質(zhì)量％，特好為30～50質(zhì)量％。
聚亞氧烷基多元醇(B)較好為具有10～40質(zhì)量％的內(nèi)部氧化乙烯基，并且具有15～45質(zhì)量％的末端氧化乙烯鏈，且總氧化乙烯基的含有量為30～60質(zhì)量％，特好為具有10～30質(zhì)量％的內(nèi)部氧化乙烯基，并且具有15～30質(zhì)量％的末端氧化乙烯鏈，且總氧化乙烯基的含有量為30～50質(zhì)量％。
另外，聚亞氧烷基多元醇(B)較好為在催化劑和引發(fā)劑的存在下，使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合，再使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物開環(huán)加成聚合，然后再使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得的多元醇。另外也較好為在催化劑和引發(fā)劑存在下，使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物開環(huán)加成聚合，再使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得多元醇。
如上所述，由于可以得到總不飽和度較低的聚亞氧烷基多元醇，較好為聚亞氧烷基多元醇(B)中除末端氧化乙烯鏈之外的氧化乙烯鏈通過使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑劑而開環(huán)加成聚合環(huán)氧烷所得的多元醇。
本發(fā)明中的聚亞氧烷基多元醇(B)較好為在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑和引發(fā)劑的存在下，使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合，再使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物開環(huán)加成聚合后，再使用堿催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得的多元醇。最好為，在引發(fā)劑的存在下，使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物開環(huán)加成聚合后，再使用堿催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得的多元醇。
聚亞氧烷基多元醇(B)的羥基價較好為11.2～112，更好為20～80，再好為20～60，特好為28～56。
聚亞氧烷基多元醇(B)可為2種或2種以上的混合物，此時也較好使平均的總不飽和度、羥基價均在上述范圍內(nèi)。
(聚異氰酸酯)作為聚異氰酸酯，特好為具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯。二異氰酸酯中有芳香族、脂肪族以及脂環(huán)族等的二異氰酸酯。
具體有1，6-己二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷基異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、1，4-苯二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，4/2，6-甲苯二異氰酸酯混合物、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、異亞丙基-二(4-苯異氰酸酯)、亞萘基二異氰酸酯等。這些物質(zhì)可單獨使用或?qū)?種或2種以上混合使用。
(鏈延長劑(D))本發(fā)明中，使用多元醇(A)、聚亞氧烷基多元醇(B)的同時可使用鏈延長劑(D)。作為鏈延長劑，較好為具有大于等于2個的氨基、羥基等含有活性氫的基團的，分子量未滿500的化合物，特好為分子量小于等于300的化合物。較好為使用鏈延長劑(D)。
例如可使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二元醇類；如三羥甲基丙烷、甘油等三元醇類、乙醇胺、氨基丙醇、3-氨基環(huán)己醇、p-氨基芐醇等氨基醇類；乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、2，3-丁二胺、六亞甲基二胺、環(huán)己烷二胺、哌嗪、二甲苯二胺、甲苯二胺、苯二胺、二苯甲烷二胺、3，3’-二氯二苯甲烷二胺等二胺類；肼、單烷基肼、1，4-二肼基環(huán)丁烷(1，4-dihydrazinodiethylene)等肼類，碳酰肼、己二酰肼等二酰肼類等。較好為多元醇類，特好為二元醇類。
(聚氨酯樹脂的制造方法)本發(fā)明是聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)、聚亞氧烷基多元醇(B)(以下，簡稱為多元醇(B)。)與聚異氰酸酯(C)反應(yīng)。本發(fā)明尤其是被膜狀聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，在非活性有機溶劑中通過使上述多元醇(A)、多元醇(B)和聚異氰酸酯(C)反應(yīng)，得到聚氨酯樹脂溶液之后，在基材上涂布所得的聚氨酯樹脂溶液，再除去溶劑。
另外，可任意使鏈延長劑(D)與多元醇(A)和多元醇(B)反應(yīng)。較好為使用鏈延長劑(D)。
作為使多元醇(A)、多元醇(B)、聚異氰酸酯(C)和鏈延長劑(D)反應(yīng)的方法，可采用使多元醇(A)、多元醇(B)、任意的鏈延長劑(D)、聚異氰酸酯(C)同時反應(yīng)的方法；使多元醇(A)和多元醇(B)的混合物與聚異氰酸酯(C)反應(yīng)，再使其與鏈延長劑(D)反應(yīng)的方法；使聚異氰酸酯(C)與多元醇(A)和多元醇(B)反應(yīng)，再使其與鏈延長劑(D)反應(yīng)的方法。
以質(zhì)量比表示，多元醇(A)和聚亞氧烷基多元醇(B)的使用比例較好為20/80～80/20，特好為40/60～60/40。如多元醇(A)的使用比例過少，則所得的聚氨酯樹脂的耐熱性及耐水性不充分。尤其是通過濕式法制造聚氨酯樹脂被膜時，不能得到充分的膜厚。另外，如多元醇(B)的使用比例過少，則硬度增大、特別是在低溫的柔軟性降低。本發(fā)明通過按照上述比例混合使用多元醇(A)和多元醇(B)，可得到耐熱性及耐水性、以及低溫柔軟性均滿足要求的聚氨酯樹脂，另外特別是通過濕式法制造聚氨酯樹脂被膜時，可制造具有充分膜厚的聚氨酯樹脂被膜。
另外，使用鏈延長劑(D)時，對應(yīng)于多元醇(A)和多元醇(B)的合計1摩爾，鏈延長劑(D)的使用比例較好為使鏈延長劑(D)為0.1～10摩爾的比例，更好是使其為0.5～5摩爾的比例，最好是使其為1～3摩爾的比例。
以異氰酸酯基/活性氫基的當(dāng)量比表示，由多元醇(A)、多元醇(B)和鏈延長劑(D)組成的活性氫原子化合物和聚異氰酸酯(C)的反應(yīng)比例較好為0.8～1.2，更好為0.9～1.1。
另外，反應(yīng)較好在非活性的有機溶劑(與聚異氰酸酯等的聚氨酯樹脂原料不反應(yīng)的有機溶劑)中進行。聚氨酯樹脂被膜的制造方法如后述，有濕式法和干式法，但是濕式法中作為有機溶劑，較好使用與水混溶的有機溶劑，而干式法中較好使用揮發(fā)性高的有機溶劑。
二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、丁酮、二甲基亞砜、環(huán)己酮等均可較好使用在濕式法和干式法的任一方法中，特好為DMF、DMAc?？梢惨詫⑦@些物質(zhì)混合使用。
反應(yīng)通常較好為在反應(yīng)溫度為10～150℃，較好為20～100℃下通過反應(yīng)0.5～12小時而實施。此時，也可使用催化劑，例如三乙胺、三亞乙基二胺、嗎啉等胺化合物；辛酸錫、二月桂酸二丁基錫等有機金屬化合物。另外，也可使用聚合終止劑，可使用二乙胺、二丁胺等仲胺。
本發(fā)明是被膜狀聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，在有機溶劑中進行上述反應(yīng)，得到聚氨酯樹脂溶液之后，在基材上涂布該聚氨酯樹脂的溶液，再除去溶劑。
作為基材，可例舉如纖維質(zhì)基材、合成樹脂膜基材、合成樹脂表面、玻璃板、合成樹脂板、紙、脫模紙、金屬箔等。纖維質(zhì)基材較好為單獨使用聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等的合成纖維；棉、麻等天然纖維；人造絲等再生纖維等或由混紡纖維形成的編布、織布、非織造織物等。
作為制造聚氨酯樹脂薄膜的方法，有濕式法和干式法。前者是在水等的凝固液中浸漬涂布有聚氨酯樹脂溶液組合物的基材，使有機溶劑在凝固液中溶出，之后通過使之干燥得到被膜的方法。所得到被膜稱為濕式膜。后者是通過加熱、干燥涂布有聚氨酯樹脂溶液組合物的基材，使溶劑揮發(fā)、從而使之凝固得到被膜的方法。所得的聚氨酯被膜稱為干式膜。
作為濕式法中的凝固液，較好為水。另外也可將制造聚氨酯樹脂時所用有機溶劑混入少量水中使用。另外，為了改良制膜性，也可使用各種表面活性劑。本發(fā)明的聚氨酯樹脂被膜特別適宜由濕式法制造。
(合成皮革)通過本發(fā)明可制造出適于作為合成皮革的被膜狀聚氨酯樹脂。
濕式法中使用纖維質(zhì)基材等基材，通過在該基材上直接使上述聚氨酯樹脂溶液涂布浸漬、凝固，可在基材上得到多孔質(zhì)的、孔徑細小的、具有充分膜厚的聚氨酯樹脂被膜(濕式膜)。所得到的層壓體具有豐滿(volumn)感、手感優(yōu)良，可以直接或與其它基材粘合形成合成皮革。濕式膜的膜厚較好為50μm～50mm，特好為1mm～3mm。為了得到充分的膜厚，特好為使用發(fā)泡助劑。
干式法中，在基材上直接使聚氨酯樹脂溶液涂布、浸漬后通過使聚氨酯樹脂凝固，可在基材上形成聚氨酯樹脂被膜。另外在脫模紙等的脫模性的基材上，涂布聚氨酯樹脂，凝固聚氨酯樹脂之后，除去脫模性的基材，可得到聚氨酯樹脂被膜。這樣所得到的聚氨酯樹脂被膜，在纖維質(zhì)基材、形成有合成樹脂層的纖維質(zhì)基材、合成樹脂膜基材等上通過接合劑使其粘接可制成合成皮革。另外，通過在該脫模性的基材上刻上圖案，可以制造復(fù)制有該圖案的聚氨酯樹脂被膜。這樣制造的聚氨酯樹脂被膜強度優(yōu)良，而且手感優(yōu)良。干式膜的膜厚較好為25μm～500μm，特好為50μm～200μm。
對應(yīng)于對被膜狀聚氨酯樹脂所要求的特性，本發(fā)明中可任意使用染料、顏料、增量劑、微粉二氧化硅、穩(wěn)定劑、發(fā)泡助劑等的添加劑。
實施例以下，利用實施例和比較例說明本發(fā)明。份表示質(zhì)量份。
(原料)作為多元醇，使用如下所示的聚亞氧烷基多元醇(多元醇(B1)～(B3)、(G1)～(G5)以及多元醇(A1)～(A3)。
多元醇(B1)是使用六氰合鈷酸鋅配位催化劑，并以分子量為700的聚氧化丙烯二醇作為引發(fā)劑，使相對于最終生成的多元醇為18％的環(huán)氧丙烷(以下稱為PO)反應(yīng)，接著使環(huán)氧乙烷(以下稱為EO)和PO的混合物反應(yīng)后，再使用KOH催化劑使EO反應(yīng)而制得的。
多元醇(B2)、(B3)是使用六氰合鈷酸鋅配位催化劑，并以分子量為700的聚氧化丙烯二醇作為引發(fā)劑，使EO和PO的混合物反應(yīng)后，再使用KOH催化劑使EO反應(yīng)而制得的。
多元醇(G1)是使用KOH催化劑并以丙二醇作為引發(fā)劑，使PO反應(yīng)后，再使EO反應(yīng)而制得的。
多元醇(G2)是使用六氰合鈷酸鋅配位催化劑，并以分子量為700的聚氧化丙烯二醇作為引發(fā)劑，使PO反應(yīng)而制得的。
多元醇(G3)是使用六氰合鈷酸鋅配位催化劑，并以分子量為700的聚氧化丙烯二醇作為引發(fā)劑，使EO和PO的混合物反應(yīng)而制得的。
多元醇(G4)是使用六氰合鈷酸鋅配位催化劑，并以分子量為700的聚氧化丙烯二醇作為引發(fā)劑，使PO反應(yīng)后，再使用KOH催化劑使EO反應(yīng)而制得的。
多元醇(G5)是使用KOH催化劑，并以甘油作為引發(fā)劑，使PO反應(yīng)而制得的。
上述聚亞氧烷基多元醇的結(jié)構(gòu)[羥基數(shù)、內(nèi)部氧化乙烯基的含有量(內(nèi)部EO基含量)、末端氧化乙烯鏈含有量(末端EO基含量)、總氧化乙烯基含有量(總EO含量)、羥基價、總不飽和度]示于表1。氧化乙烯基的含有量是對應(yīng)于聚亞氧烷基多元醇整體的比例。


多元醇(A1)由1，6-己二醇和碳酸二烷基酯反應(yīng)形成的數(shù)均分子量為2000的聚碳酸酯二醇。日本聚氨酯公司制，商品名ニツポラン980。
多元醇(A2)由1，4-丁二醇和己二酸反應(yīng)而得的，數(shù)均分子量為2000的聚酯多元醇。大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，商品名OD-X-668。
多元醇(A3)數(shù)均分子量為2000的聚氧四亞甲基二醇。保土谷化學(xué)工業(yè)公司制，商品名PTG-2000SN。
(制造例1)向1L容量的反應(yīng)容器中投入多元醇(B1)41.3份、多元醇(G5)0.42份、多元醇(A1)62.7份、1，4-丁二醇(1，4-BD)9.4份以及相對于最終生成的聚氨酯樹脂為50ppm的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。再加入二苯甲烷二異氰酸酯(p-MDI，日本聚氨酯工業(yè)公司制，ミリオネ一トMT)使異氰酸酯基/羥基(當(dāng)量比)達到約0.9，接著加入二甲基甲酰胺(DMF)450份。再添加p-MDI。p-MDI的添加量的總量為37.3份(異氰酸酯基/羥基(當(dāng)量比)約相當(dāng)于1.02)。在氮氣氣氛下，于50～90℃反應(yīng)8小時，得到聚氨酯溶液1。
(制造例2～14)除使用表2～3所示種類和份數(shù)的多元醇作為多元醇之外，與制造例1同樣實施，得到聚氨酯溶液2～14。
(實施例1～6以及比較例1～8)“干式膜”的制造例使用涂膜器，在玻璃板上將所得的聚氨酯樹脂溶液1～14涂布成500μm的厚度，在80℃干燥一晚形成約120μm的干式膜。測定其100％模量(M100)、300％模量(M300)、斷裂強度、撕裂強度、斷裂伸長以及?；瘻囟?Tg)。結(jié)果示于表4～5。
另外，所得的干式膜在(1)于120℃加熱1周后(表中，“耐熱性(1周后)”)、(2)于120℃加熱2周后(表中，“耐熱性(2周后)”)以及(3)在10％的氫氧化鈉水溶液中浸漬24小時后(表中，“耐堿性”)，測定斷裂強度，計算出斷裂強度的保持率。結(jié)果示于表6。
(實施例7～12以及比較例9～16)“濕式膜”的制造例使用涂膜器，在非織造織物(東洋紡織社，商品名エク一レ，厚度約為0.25mm)上，將在所得聚氨酯溶液1中加入3份發(fā)泡助劑(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，CRISVON ASSISTOR SD-7)而形成的材料涂布成1mm的膜厚，使聚氨酯樹脂溶液浸漬。在裝有作為凝固液的水的凝固槽中，浸漬已涂布浸漬有氨酯樹脂溶液的基材。待基材上的DMF溶入到凝固液中聚氨酯樹脂凝固之后，將基材取出，放入到裝有水的清洗槽中，完全除去基材上的DMF。在80℃烘箱中干燥基材1小時。得到在非織造織物上層壓的濕式膜。濕式膜的厚度為約2mm，具有充分的厚度和豐滿感。
使用聚氨酯溶液2～14同樣實施，得到濕式膜。對于溶液所得濕式膜和非織造織物的層壓體，評價手感和豐滿感。評價方法如下所示。
手感○柔軟、柔韌；△柔韌、稍硬；×硬，柔軟度和柔韌度均不足。
豐滿感○具有厚度，有豐滿感；△厚度不足，沒有豐滿感。







實施例所得的聚氨酯樹脂被膜具有優(yōu)良的耐熱性、耐水性。特別是經(jīng)濕式法制得的被膜，由于其具有充分的膜厚，因此由它可得到具有豐滿感、并且手感優(yōu)良的合成皮革。
產(chǎn)業(yè)利用的可能性通過本發(fā)明，由于可得到即使低溫下也柔軟的、手感優(yōu)良的聚氨酯樹脂被膜，因此適宜作為合成皮革材料。另外也可以用作纖維處理劑、涂料用樹脂、接合劑、粘合劑、涂層劑。還可以成形為薄膜狀制成疊片、成板狀制成合成木材，作為濕式膜用于過濾膜等。此外制成濕式或干式紡絲，可制成吸濕性優(yōu)良并具有柔軟手感的天然纖維樣的纖維。
權(quán)利要求
1.聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)和聚亞氧烷基多元醇(B)以及聚異氰酸酯反應(yīng)(C)，該多元醇(A)為選自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亞甲基多元醇的至少一種，該聚亞氧烷基多元醇(B)的分子內(nèi)部具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯基(內(nèi)部氧化乙烯基)，且在分子末端具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯封端鏈(末端氧化乙烯鏈)，總氧化乙烯基含有量為30～80質(zhì)量％。
2.被膜狀聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，在非活性的有機溶劑中，使多元醇(A)和聚亞氧烷基多元醇(B)以及聚異氰酸酯(C)反應(yīng)得到聚氨酯樹脂溶液之后，在基材上涂布所得的聚氨酯樹脂溶液，然后除去溶劑，該多元醇(A)為選自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亞甲基多元醇的至少一種，該聚亞氧烷基多元醇(B)的分子內(nèi)部具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯基(內(nèi)部氧化乙烯基)、且在分子末端具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯封端鏈(末端氧化乙烯鏈)、總氧化乙烯基含有量為30～80質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征還在于，使多元醇(A)、聚亞氧烷基多元醇(B)和鏈延長劑(D)與聚異氰酸酯反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的制造方法，其特征還在于，聚亞氧烷基多元醇(B)的羥基數(shù)為2～3，并且總不飽和度小于等于0.015meq/g。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的制造方法，其特征還在于，聚亞氧烷基多元醇(B)的內(nèi)部氧化乙烯基是由環(huán)氧乙烷和其它環(huán)氧烷的混合物經(jīng)開環(huán)加成聚合而得的無規(guī)聚合鏈中的氧化乙烯基。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的制造方法，其特征還在于，聚亞氧烷基多元醇(B)是在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑和引發(fā)劑存在下，開環(huán)加成聚合環(huán)氧丙烷之后，再開環(huán)加成聚合環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，接著在堿催化劑存在下，開環(huán)加成聚合環(huán)氧乙烷而得的聚亞氧烷基多元醇。
7.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的制造方法，其特征還在于，聚亞氧烷基多元醇(B)是在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑和引發(fā)劑存在下，開環(huán)加成聚合環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，再于堿催化劑存在下，開環(huán)加成聚合環(huán)氧乙烷而得的聚亞氧烷基多元醇。
8.聚氨酯樹脂，其特征在于，所述樹脂通過使多元醇(A)和聚亞氧烷基多元醇(B)以及聚異氰酸酯(C)反應(yīng)而得，該多元醇(A)為選自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亞甲基多元醇的至少一種，該聚亞氧烷基多元醇(B)的分子內(nèi)部具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯基(內(nèi)部氧化乙烯基)，且在分子末端具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯封端鏈(末端氧化乙烯鏈)，總氧化乙烯基含有量為30～80質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求8所述的聚氨酯樹脂，其特征還在于，該聚氨酯樹脂是使多元醇(A)、聚亞氧烷基多元醇(B)和鏈延長劑(D)與聚異氰酸酯(C)反應(yīng)而得的聚氨酯樹脂。
10.如權(quán)利要求8或9所述的聚氨酯樹脂，其特征還在于，在基材上層壓為被膜狀而得。
11.如權(quán)利要求8～10中任一項所述的聚氨酯樹脂，其特征還在于，用于合成皮革的用途。
全文摘要
提供了可制備耐熱性、耐水性優(yōu)良、在低溫仍柔軟的被膜的聚氨酯樹脂的制造方法。所述聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)和聚亞氧烷基多元醇(B)以及聚異氰酸酯反應(yīng)(C)，該多元醇(A)為選自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亞甲基多元醇的至少一種，該聚亞氧烷基多元醇(B)的分子內(nèi)部具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯基(內(nèi)部氧化乙烯基)，且在分子末端具有10～50質(zhì)量％的氧化乙烯封端鏈(末端氧化乙烯鏈)，總氧化乙烯基含有量為30～80質(zhì)量％。
文檔編號C08G18/44GK1816579SQ20048001914
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者浜崎孝太, 津下由紀男 申請人:旭硝子株式會社