專(zhuān)利名稱(chēng)：用于生產(chǎn)具有內(nèi)部雙鍵的聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有內(nèi)部雙鍵的線(xiàn)型聚烯烴的方法。本發(fā)明用于聚丙烯和聚乙烯時(shí)是特別有效的。本發(fā)明還涉及用于由具有內(nèi)部雙鍵的線(xiàn)型聚烯烴生產(chǎn)非線(xiàn)型聚烯烴和功能性聚烯烴，特別是聚丙烯和聚乙烯的方法。此外，本發(fā)明涉及使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚烯烴，特別是聚丙烯和聚乙烯并涉及它們的應(yīng)用。
聚烯烴樹(shù)脂如聚丙烯樹(shù)脂可用于各種不同的用途中。然而，聚丙烯樹(shù)脂具有低的熔體強(qiáng)度的缺點(diǎn)，這限制了聚丙烯在許多應(yīng)用領(lǐng)域中的使用，因?yàn)榫郾╇y以加工。在技術(shù)上已知為了提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度，例如可通過(guò)用電子束輻照聚丙烯。已知電子束輻射能顯著地改進(jìn)聚丙烯分子的結(jié)構(gòu)。輻射聚丙烯能導(dǎo)致可同時(shí)出現(xiàn)的斷鏈和接枝(或支化)。直到輻射劑量達(dá)到某種程度時(shí)，才有可能由使用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的線(xiàn)型聚丙烯分子產(chǎn)生一種具有游離端長(zhǎng)分支的改性非線(xiàn)型聚合物分子，另一種已知稱(chēng)為長(zhǎng)鏈支化(LCB)。然而，性能并沒(méi)有顯著改善。
也希望由線(xiàn)型聚烯烴產(chǎn)生交聯(lián)的聚烯烴，由于其理想的性能如提高的耐久性和適應(yīng)性。例如，US-A-5554668公開(kāi)了一種輻照聚丙烯以提高其熔體強(qiáng)度的方法。熔體強(qiáng)度的提高可通過(guò)降低熔體流速來(lái)實(shí)現(xiàn)，另外稱(chēng)作熔體指數(shù)。
已知使用產(chǎn)生基團(tuán)的試劑可以由線(xiàn)型聚合物制成交聯(lián)聚合物。以不同聚合物鏈的基團(tuán)結(jié)合以形成‘橋’或‘交聯(lián)鍵’。合適的試劑包括過(guò)氧化物或電離輻照，如Y輻照。
EP-A-0520773公開(kāi)一種包括任選摻合聚乙烯的聚丙烯的可膨脹的聚烯烴樹(shù)脂組合物。為了制備交聯(lián)的泡沫體，用電離輻射輻照可膨脹樹(shù)脂組合物片以交聯(lián)樹(shù)脂。電離輻射包括電子射線(xiàn)，劑量為1-20Mrad。已公開(kāi)的可以使用包括雙官能單體的輔助交聯(lián)劑，以1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯為例說(shuō)明。
US-A-2948666和US-A-5605936公開(kāi)了一些用于生產(chǎn)輻射的聚丙烯方法。后一專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了一種高分子量、非線(xiàn)型丙烯聚合物材料生產(chǎn)其特征在于通過(guò)高分子量線(xiàn)型丙烯聚合物的高能輻照而具有高熔體強(qiáng)度。現(xiàn)已公開(kāi)用于輻射步驟中的電離輻射可包括有加速電壓為500～4000kV的電子發(fā)生器發(fā)射的電子。對(duì)于沒(méi)有聚合的二烯含量的丙烯聚合物材料來(lái)說(shuō)，電離輻射的劑量為0.5-7Mrad。對(duì)于具有聚合的二烯含量的丙烯聚合物材料來(lái)說(shuō)，劑量為0.2-2Mrad。
WO 00/56793和WO 00/56794敘述了通過(guò)使用電子束照射丙烯而生產(chǎn)具有長(zhǎng)支鏈的聚丙烯。射線(xiàn)具有至少為5Mev的能量。輻照是在有接枝試劑存在下進(jìn)行的。
一種特殊的交聯(lián)聚烯烴類(lèi)是硫化的聚烯烴。硫化，通過(guò)在強(qiáng)烈加熱下與硫或其它合適的試劑反應(yīng)，導(dǎo)致硫原子在聚合物鏈之間形成交聯(lián)鍵。這樣，又導(dǎo)致聚烯烴鏈之間的交聯(lián)增強(qiáng)和物理性能的有利變化。
在以上看來(lái)，可以理解制取非線(xiàn)型聚合物的方法不完全令人滿(mǎn)意。具體地，可以理解用于許多方法中的高能輻射達(dá)到非?？量痰募庸l件。另外，在使用這些非?？量虠l件的已知方法中，未控制網(wǎng)狀組織或硫化，結(jié)果產(chǎn)生具有大分子量分布的產(chǎn)物。因而，要求提供制備非線(xiàn)型聚合物的另外的和優(yōu)選改進(jìn)的方法。
本發(fā)明的目的在于解決與已知方法有關(guān)的問(wèn)題，還在于提供一種生產(chǎn)非線(xiàn)型聚烯烴的新方法。
由此，本發(fā)明第一方面提供一種用于生產(chǎn)非線(xiàn)型聚烯烴的方法，該法包括(a)提供一種具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴和；(b)由步驟(a)提供的聚烯烴形成非線(xiàn)型聚烯烴。
本發(fā)明第二方面提供一種用于生產(chǎn)功能性聚烯烴的方法，該法包括(a)提供一種具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴和；(b)由步驟(a)提供的聚烯烴通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)雙鍵上完成一種加成反應(yīng)而形成功能性聚烯烴。
本發(fā)明第三方面提供一種用于生產(chǎn)聚烯烴泡沫體的方法，該法包括(a)提供一種具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴和；(b)由步驟(a)提供的聚烯烴形成聚烯烴泡沫體。
本發(fā)明第四方面提供一種按本發(fā)明第一方面定義的方法獲得的非線(xiàn)型聚烯烴。
本發(fā)明第五方面提供一種按本發(fā)明第二方面定義的方法獲得的功能性聚烯烴，本發(fā)明第六方面提供一種按本發(fā)明第三方面定義的方法獲得的聚烯烴泡沫體。
本發(fā)明第七方面提供一種具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴。
本發(fā)明第八方面提供在本發(fā)明第七方面定義的聚烯烴的應(yīng)用，其用于生產(chǎn)按本發(fā)明第一、第二和第三方面定義的非線(xiàn)型聚烯烴、功能性聚烯烴，或聚烯烴泡沫體。
本發(fā)明第九方面提供一種用于生產(chǎn)聚烯烴的方法，該方法包括的步驟有在具有以下通式(1)的催化劑組分存在下使烯烴單體聚合R”(Cp)(C’p)MQp (1)式中Cp是具有至少一個(gè)位于在橋末端的取代基的環(huán)戊二烯基；Cp′是未取代的或3-和/或6-取代的芴基；R″是給予催化劑立體剛性(stereorigidity)的結(jié)構(gòu)橋；M是來(lái)自周期表第4、5或6族的金屬原子；而各Q是具有1～20碳原子的烴基和p是M化合價(jià)減2的值；在形成聚烯烴的聚合條件下，其特征在于烯烴單體在低于3M/L的濃度下存在，而實(shí)施聚合的溫度在20與90℃之間，致使所形成的聚烯烴具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1。
在本發(fā)明第一、第二和/或第三方面的方法步驟(a)中提供的聚烯烴有利地是按本發(fā)明第七方面定義的。此外，在一實(shí)施方案中，按本發(fā)明第九方面的方法可用于生產(chǎn)按本發(fā)明第一、第二和/或第三方面方法的步驟(a)中描述的聚烯烴。
對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)‘非線(xiàn)型聚烯烴’是用于包含交聯(lián)的聚烯烴以及具有長(zhǎng)鏈支化(LCB)的聚烯烴。在本發(fā)明范圍內(nèi)，長(zhǎng)鏈意味著含有20個(gè)或更多個(gè)碳原子的分支。優(yōu)選的是，分支含有20～100,000個(gè)碳原子，更好100～100,000個(gè)碳原子，最好100～10,000個(gè)碳原子。
本發(fā)明是根據(jù)本發(fā)明人使用具有如上所述通式(1)的催化劑生產(chǎn)的聚烯烴分子量的研究而產(chǎn)生的。本發(fā)明人參照熔體指數(shù)并通過(guò)凝膠滲透色譜和粘度測(cè)量值測(cè)量了聚烯烴產(chǎn)物的分子量。
已知高熔體指數(shù)預(yù)示低分子量而低熔體指數(shù)預(yù)示高分子量。在使用具有通式(1)的催化劑的制成的產(chǎn)物情況下，熔體指數(shù)預(yù)示高分子量。但是，意外的是，凝膠滲透色譜測(cè)量值指出的分子量低得多?，F(xiàn)在本發(fā)明人解釋這種差異。由熔體指數(shù)預(yù)示的高分子量相當(dāng)于包括非線(xiàn)型聚烯烴組分的聚烯烴分子量。非線(xiàn)型組分是由于在測(cè)量熔體指數(shù)時(shí)的高溫條件下，在聚合物鏈中的不飽和位點(diǎn)間形成的“交聯(lián)”引起而形成的。非線(xiàn)型組分的形成僅因?yàn)槭褂猛ㄊ?1)催化劑產(chǎn)生的聚烯烴中的內(nèi)部與末端雙鍵的高比例。這種非線(xiàn)型組分在凝膠滲透色譜測(cè)量過(guò)程中被過(guò)濾出去，致使凝膠滲透色譜僅測(cè)量了線(xiàn)型組分的分子量。
具有高的內(nèi)部與末端雙鍵比的聚烯烴至今未知，于是，構(gòu)成了本發(fā)明的基礎(chǔ)。按第一方面的方法產(chǎn)生的聚烯烴有利地是能經(jīng)受各種后來(lái)的反應(yīng)，以形成另外有用的產(chǎn)物如非線(xiàn)型聚烯烴和功能性聚烯烴。
按第一方面的方法產(chǎn)生具有合乎要求的機(jī)械和物理加工能力的非線(xiàn)型聚烯烴。特別是，該方法產(chǎn)生具有合乎要求的熔體強(qiáng)度和加工能力的非線(xiàn)型聚烯烴。此外，該方法產(chǎn)生具有想要的狹窄分子量分布，例如，最高約5的分子量分布的非線(xiàn)型聚烯烴。
按第一方面產(chǎn)生的非線(xiàn)型聚烯烴的熔體強(qiáng)度，理想地是相當(dāng)線(xiàn)型聚烯烴熔體強(qiáng)度的至少1.5倍，甚至兩倍。例如，非線(xiàn)型聚烯烴的熔體強(qiáng)度≥12，或甚至≥16。
優(yōu)選的是，在第一方面的一實(shí)施方案中，非線(xiàn)型聚烯烴是交聯(lián)的聚烯烴。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，非線(xiàn)型聚烯烴是具有LCB的聚烯烴。任選的是，具有LCB的聚合物也是交聯(lián)的。
當(dāng)非線(xiàn)型聚烯烴是交聯(lián)聚烯烴時(shí)，它可以被硫化。
在按第一方面方法的步驟(b)中形成非線(xiàn)型聚烯烴的步驟沒(méi)有特別地限制。因?yàn)椴襟E(a)中提供的聚烯烴的內(nèi)部雙鍵的化學(xué)反應(yīng)性，在步驟(b)中，有可能產(chǎn)生長(zhǎng)鏈支化和/或交聯(lián)。
步驟(b)中的交聯(lián)可以借助于控制聚烯烴鏈的網(wǎng)狀組織而實(shí)現(xiàn)。這一點(diǎn)與通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中的通過(guò)未控制的輻射形成的網(wǎng)狀組織相對(duì)照。典型的是，網(wǎng)狀組織可以是游離基引發(fā)的。因此，在一實(shí)施方案中，步驟(b)優(yōu)選包括使用游離基誘導(dǎo)劑而引發(fā)交聯(lián)的步驟。交聯(lián)也可以通過(guò)低劑量的輻射而誘導(dǎo)。這一點(diǎn)提供了形成具有改進(jìn)機(jī)械和物理性能的本發(fā)明交聯(lián)聚烯烴的可能性。
優(yōu)選的是，游離基誘導(dǎo)劑是氧或熱。
在實(shí)施本發(fā)明第一方面方法的步驟(b)的條件，只要對(duì)長(zhǎng)鏈支化或網(wǎng)狀組織(交聯(lián))是有利就沒(méi)有特別地限制。
在一實(shí)施方案中，按WO 00/56794能處理具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚丙烯，該文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本文作為參考。使聚丙烯與接枝劑混合后進(jìn)行輻照。因?yàn)檩椛涫菇又┨岣吡吮┓肿拥拈L(zhǎng)鏈支化。在輻射步驟的過(guò)程中接枝試劑直接摻入聚丙烯分子中。特別優(yōu)選的接枝劑包括四乙烯基硅烷。電子束的加速電位或能量至少是5MeV，更好為5～10MeV。電子束發(fā)生器的功率優(yōu)選50～500Kw。丙烯/接枝試劑混合物所承受的輻射劑量?jī)?yōu)選5～100KGray。
在步驟(b)中形成的非線(xiàn)型聚烯烴是硫化聚烯烴時(shí)，實(shí)施步驟(b)的條件必須有利于硫化。這樣的條件是，例如，在強(qiáng)烈加熱下與硫或其它合適的試劑反應(yīng)。
如上所述，步驟(a)包括產(chǎn)生具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴的步驟。關(guān)于這一點(diǎn)，這種聚烯烴可以按如上定義的本發(fā)明第九方面的任何實(shí)施方案產(chǎn)生。首先在聚合條件下實(shí)施步驟(a)中的聚合，之后在不同的條件下進(jìn)行步驟(b)。
優(yōu)選的是，步驟(a)在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行而步驟(b)在第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)是串聯(lián)的。
在本發(fā)明的第四方面中，非線(xiàn)型聚烯烴(它是通過(guò)本發(fā)明第一方面的方法而獲得的)優(yōu)選包括非線(xiàn)型聚丙烯和/或非線(xiàn)型聚乙烯。按本發(fā)明第四方面的非線(xiàn)型聚烯烴提高了熔體強(qiáng)度。這種特殊的流變學(xué)性能提供了突出的加工性能，它可使按本發(fā)明產(chǎn)生的非線(xiàn)型聚烯烴特別適合生產(chǎn)薄膜、片材、纖維、管材、泡沫體、中空制品、板條和涂料。非線(xiàn)型聚烯烴也改進(jìn)了機(jī)械性能，如彎曲模量和沖擊強(qiáng)度。
優(yōu)選的是，在一實(shí)施方案中，非線(xiàn)型聚烯烴是交聯(lián)的聚烯烴，更好是硫化的聚烯烴。在另一實(shí)施方案中，非線(xiàn)型聚烯烴優(yōu)選是具有長(zhǎng)鏈支化的聚烯烴。任選的是，具有長(zhǎng)鏈支化的聚烯烴也是交聯(lián)的聚烯烴，按第二方面的方法生產(chǎn)按本發(fā)明第五方面的功能性聚烯烴。功能性聚烯烴具有新的機(jī)械和物理性能。功能基團(tuán)通過(guò)跨雙鍵的加成反應(yīng)而引入聚合物鏈中。
合乎要求的功能基團(tuán)包括極性基團(tuán)如羧酸基團(tuán)，丙烯酸基團(tuán)、丙烯酸鹽(酯)基團(tuán)和羧酸酯。這些功能性基團(tuán)有利于聚合物鏈與其它聚合物層疊。這樣，這些功能性聚烯烴適用于制成涂料并用于印刷和層壓用途。
在本發(fā)明第三方面的一實(shí)施方案中，步驟(a)中提供的聚烯烴可以按本發(fā)明第九方面的方法生產(chǎn)。優(yōu)選的是，聚烯烴是聚丙烯或聚乙烯。
優(yōu)選的是，本發(fā)明第三方面的方法中的步驟(a)，包括產(chǎn)生具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴。在該實(shí)施方案中，在步驟(a)中產(chǎn)生聚烯烴和在步驟(b)中形成的聚烯烴泡沫體可以在分離的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選的是，步驟(a)在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行而步驟(b)在與第一反應(yīng)區(qū)串聯(lián)的第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。
本發(fā)明第六方面提供聚烯烴泡沫體，可通過(guò)本發(fā)明第三方面的方法獲得。優(yōu)選的是，聚烯烴泡沫體是由交聯(lián)的聚烯烴形成的。在形成的聚烯烴泡沫體中氣泡的尺寸和均勻性在某種程度上是受原料的熔體強(qiáng)度支配。因此，當(dāng)由熔體強(qiáng)度已改進(jìn)的交聯(lián)聚烯烴(如通過(guò)本發(fā)明第一方面獲得的)形成的聚烯烴泡沫體時(shí)，導(dǎo)致具有良好機(jī)械性能的輕質(zhì)的聚烯烴泡沫體。
在本發(fā)明第七方面中，聚烯烴是通過(guò)本發(fā)明第九方面的方法獲得的。優(yōu)選的是，聚烯烴具有的內(nèi)部雙鍵比末端雙鍵更多。更好的是，內(nèi)部與末端雙鍵比為2∶1或更高，還有更好的是2.5∶1或更高，甚至更好的是5∶1或更高，最好的是6∶1或更高。
另外優(yōu)選的是，聚烯烴是聚丙烯或聚乙烯。關(guān)于這一點(diǎn)，聚丙烯或聚乙烯可以是聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物。均聚丙烯、均聚乙烯和乙烯與丁烯和己烷的共聚物是特別優(yōu)選的。
乙烯與己烷的共聚物將含有比均聚乙烯更多的內(nèi)部雙鍵。
在聚丙烯的情況下，可以觀察到所有的內(nèi)部雙鍵和所有的鏈端雙鍵都是亞乙烯基雙鍵。
典型的是，本發(fā)明第九方面的方法中所產(chǎn)生的聚烯烴是線(xiàn)型聚烯烴。
優(yōu)選的是，第九方面的方法所產(chǎn)生的聚烯烴是聚丙烯或聚乙烯。關(guān)于這一點(diǎn)，聚丙烯或聚乙烯可以是聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物。均聚丙烯、均聚乙烯和乙烯與丁烯和己烷的共聚物是特別優(yōu)選的。
在第九方面的方法的任意實(shí)施方案中，聚烯烴優(yōu)選具有多于末端雙鍵的內(nèi)部雙鍵。更好的是，內(nèi)部與末端雙鍵之比為2∶1或更高，更好的為2.5∶1或更高，甚至更好的為5∶1或更高，最好的為6∶1或更高。
用于聚合步驟中的特殊金屬茂催化劑導(dǎo)致本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)。催化劑組分的特殊對(duì)稱(chēng)性能產(chǎn)生具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴。這一點(diǎn)提供了在聚合物主鏈中的乙烯基的重要比例。
不希望受理論的約束，在‘Organometallics’2001，20，1918-1931中發(fā)現(xiàn)了有關(guān)在丙烯聚合時(shí)內(nèi)部不飽和度形成的機(jī)理討論。
可以看出內(nèi)部雙鍵的形成機(jī)理可與β-氫消除或β-烷基消除相反，結(jié)果形成末端雙鍵。
然而，參照引證文獻(xiàn)的

圖1，可以看到內(nèi)部與末端雙鍵之比清楚地低于1。這一點(diǎn)是由反映末端亞乙烯基的“a”和反映末端亞乙烯基(一個(gè)H)和內(nèi)部亞乙烯基(2個(gè)H)總和的“a+d”得到的。
在引證的Organometallics出版物的表II中通過(guò)總計(jì)所有的末端雙鍵可以觀察到低于1的內(nèi)部與末端雙鍵之比。
ACS Symp.Ser.2000，760，174-93發(fā)表了有關(guān)用手性，C2-對(duì)稱(chēng)的茂鋯(zirconocene)催化劑聚合丙烯的研究。該文報(bào)道了聚合物產(chǎn)物中烯烴和飽和度的1H NMR分析。在第3頁(yè)第3-4行陳述烯丙基終端基團(tuán)總是勝過(guò)其它的基團(tuán)。因此，所產(chǎn)生的聚合物與本發(fā)明的聚合物必須具有至少為1∶1的內(nèi)部與末端雙鍵比是不相一致。
具有通式(1)的催化劑組分的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，特別是催化劑配位體將在下面更詳細(xì)地加以討論。
在本發(fā)明，優(yōu)選的是，Cp或Cp′上的各取代基獨(dú)立地包括選自具有1-20個(gè)碳原子的芳基、具有1-20個(gè)碳原子的烴基、環(huán)烷基、硅烷、烷氧基和鹵素中的基團(tuán)。更好的取代基包括烷基、苯基(Ph)、芐基(Bz)、萘基(Naph)、茚基(Ind)、和苯并茚基(Bzind)、硅烷衍生物(例如，Me3Si)、烷氧基(優(yōu)選，R-O，其中R是C1-C20烷基)、環(huán)烷基和鹵素。最好的取代基是n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、Me、Et和Me3Si。
Cp′上的優(yōu)選取代基選自Me3Si、Me和t-Bu。Cp′上的特別優(yōu)選取代基是t-Bu。
Cp和Cp′的取代型式在某種程度上是由所要求的聚合物產(chǎn)物所確定，例如不管要求的是間同立構(gòu)的還是全同立構(gòu)的產(chǎn)物。在這方面，為制成全同立構(gòu)聚丙烯，需要C1對(duì)稱(chēng)的金屬茂。因此，只要金屬茂具有所要求的對(duì)稱(chēng)性，Cp可以是單、二或三取代的，而Cp′可以是未取代的或單或二取代的。
如上所述，Cp具有至少一個(gè)位于橋末端的取代基。Cp上的任何另外的取代基可位于相鄰于橋或緊接于橋。Cp上優(yōu)選的另外取代基是Me。Cp上特別優(yōu)選的末端取代基是t-Bu。
在一實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，Cp是單取代的環(huán)戊二烯基而Cp′是未取代的芴基。
金屬茂催化劑中的金屬，M，通常是Ti、Zr、Hf或V，優(yōu)選的是Zr。Q優(yōu)選是鹵素；一般是Cl。有代表性的金屬化合價(jià)是4，致使p為2。
存在于上述催化劑中的環(huán)之間的橋類(lèi)型沒(méi)有特別地限制。一般R″包括具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基、鍺基(例如，二烷基鍺基)、硅基(例如二烷基硅基)、硅氧烷基(例如，二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。優(yōu)選的是，取代基包括甲硅烷基或具有至少一個(gè)碳原子形成橋的烴基，如取代的或未取代的乙烯基(例如，-CH2CH2-)。最好的R″是異亞丙基(Me2C)、Ph2C、乙烯基或Me2Si。特別優(yōu)選的是催化劑包含一個(gè)Me2C、Ph2C或Me2Si橋。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑組分是通式(1)的催化劑組分，式中當(dāng)取代基優(yōu)選是龐大的(例如，tBu)且位于橋末端時(shí)，Cp′是未取代的芴基而Cp是單基取代的環(huán)戊二烯基。例子如下所示Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2本發(fā)明的催化劑體系沒(méi)有特殊限制只要其包括至少一種如上所述金屬茂催化劑組分。這樣，如有必要，該體系可包括另外的催化劑，如另外的金屬茂催化劑。
本發(fā)明的催化劑體系除上述催化劑組分外，一般包括一種或多種能活化金屬茂催化劑組分的活化劑。典型地，活化劑包括含鋁或含硼的活化劑。含硼活化劑是特別優(yōu)選的。
合適的含鋁活化劑包括鋁噁烷(alumoxanes)、烷基鋁化合物和/或路易斯酸。
能用于本發(fā)明中的鋁噁烷是眾所周知的并且優(yōu)選包括低聚線(xiàn)型的和/或環(huán)烷基鋁噁烷，可由下列用于低聚線(xiàn)型鋁噁烷的通式(A)和用于低聚環(huán)狀鋁噁烷的通式(B)表示 式中n為1-40，優(yōu)選為10-20；m為3-40，優(yōu)選為3-20；R為C1-C8的烷基，優(yōu)選甲基。通常，在由例如三甲基鋁和水制備鋁噁烷時(shí)，可以獲得線(xiàn)型和環(huán)狀化合物的混合物。
用于制備固體載體催化劑的有用的鋁噁烷和金屬茂的量在很寬的范圍內(nèi)變化。一般鋁與過(guò)渡金屬的摩爾比在1∶1與100∶1之間變化，優(yōu)選在5∶1與80∶1之間變化，更好的在5∶1與50∶1之間變化。
當(dāng)通式(1)中的Q包括烷基時(shí)，優(yōu)選活性劑包括羥基異丁基鋁和金屬八羥基喹啉鋁(metal aluminoxinate)。這些對(duì)于金屬茂來(lái)說(shuō)是特別優(yōu)選的其描述于Main Groups Chemistry，1999，卷.3，.53-57頁(yè)P(yáng)olyhedron18(1999)2211-2218和Organometallics 2001，20，460-467中。
合適的含硼活化劑可包括三苯基碳鎓硼酸鹽，如EP-A-0427696中所述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳鎓 或下面通式，如EP-A-0277004中所述(第6頁(yè)，第30行-第7頁(yè)，第7行) 活化劑優(yōu)選是MAO型的，更好的是硼基活化劑。[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(1Bu)3是最好的。
進(jìn)行聚合步驟的條件，沒(méi)有特別地限制，只要其形成具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴主鏈?zhǔn)怯欣摹?br> 單體在步驟(a)中以較低濃度存在(即，不是本體單體(bulk monomer))。優(yōu)選的是，單體以低于2mol/L的濃度，甚至更好在低于1mol/L的濃度存在。
優(yōu)選聚合進(jìn)行的溫度在20℃與100℃之間，較好是在溫度30℃與90℃之間，更好是在溫度在60℃與80℃之間。
本發(fā)明的催化劑體系可以用于任何聚合方法中，如淤漿聚合、溶液聚合或氣相聚合，只要所需的催化劑活性不削弱。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑體系用于溶液聚合工藝中，它是均勻的，而在淤漿聚合中，它是不均勻的。
在溶液工藝中，典型的溶劑包括具有4-7個(gè)碳原子的烴，如庚烷、甲苯或環(huán)己烷。
淤漿聚合中的典型聚合條件包括在0.1-5.6MPa壓力和10分鐘-4小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下聚合。在淤漿聚合工藝中必須將催化劑體系固定在惰性載體上，尤其是多孔性固體載體如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和樹(shù)脂性載體材料如聚烯烴。優(yōu)選的是，載體材料是以其細(xì)分散形式的無(wú)機(jī)氧化物。
要求能用于本發(fā)明的合適的無(wú)機(jī)氧化物材料，包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬氧化物如二氧化硅、氧化鋁及其混合物。既可以單獨(dú)使用，又可以與二氧化硅或氧化鋁組合使用的其它無(wú)機(jī)氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。但是，可以使用的其它合適的載體材料，例如，細(xì)分的功能性聚烯烴如磨碎的聚乙烯。
優(yōu)選的是，載體是具有100-1000m2/g表面積，更好的是200-700m2/g，和孔體積為0.5-4ml/g，更好的是0.5-3ml/g的二氧化硅載體。
在載體材料上添加催化劑組分和活化劑的順序可以變化。按本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，溶解于適宜的惰性烴溶劑中的活化劑可加到在同樣或其它適宜烴液體中的成漿的載體材料中，并隨后再把催化劑組分加到淤漿中。
優(yōu)選的溶劑包括在反應(yīng)溫度下是液體并且不與各成分起反應(yīng)的的礦物油和各種烴類(lèi)。有用的溶劑的例證性例子包括烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，以及芳族化合物如苯、甲苯、乙苯和二乙基苯。
優(yōu)選載體材料是在甲苯中成漿，催化劑組分和鋁噁烷是在加入載體材料之前先溶解于甲苯中。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑體系不固定在惰性載體上。
對(duì)按本發(fā)明第九方面的方法中形成的聚烯烴主鏈的分子量沒(méi)有特別地限制。一般，主鏈具有的平均分子量，如100,000-1,000,000。優(yōu)選主鏈的分子量為300,000-500,000，最好的約400,000。有利的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)按本發(fā)明第九方面的方法形成的聚烯烴的分子量分布具有狹窄的分子量分布，優(yōu)選低于5，更好低于4，最好約2。
通過(guò)第九方面的方法產(chǎn)生的聚烯烴沒(méi)有特別地限制，只要聚烯烴產(chǎn)物具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1。已觀察到活化劑的特性具有影響內(nèi)部亞乙烯基(vinilydene)不飽和度與總的不飽和度的比例的作用，正如在圖5中所見(jiàn)。
特別優(yōu)選的是聚烯烴是聚乙烯和/或聚丙烯。
本發(fā)明第十方面提供具有如有關(guān)本發(fā)明第九方面定義的通式(1)的催化劑的應(yīng)用，其用于按有關(guān)本發(fā)明第七方面所述的具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1聚烯烴的制備或如上面有關(guān)本發(fā)明第一方面定義的非線(xiàn)型聚烯烴的制備或如上面有關(guān)本發(fā)明第二方面定義的功能性聚烯烴或如有關(guān)本發(fā)明第三方面定義的聚烯烴泡沫體的制備。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明第十方面中，聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯。更為優(yōu)選的是，非線(xiàn)型聚烯烴是按上述有關(guān)本發(fā)明第四方面的定義的交聯(lián)的聚烯烴或具有長(zhǎng)鏈支化(還任選是交聯(lián)的)的聚烯烴。
附圖明細(xì)表圖1表示表1中11號(hào)聚丙烯樣品的150MHz13C NMR圖譜。它是在70℃的溫度下使用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3催化劑體系制備的。
圖2表示內(nèi)部雙鍵的可能形成機(jī)理.
圖3表示表1與圖1相同的11號(hào)聚丙烯樣品的600MHz1H NMR圖譜的烯屬區(qū)，其中Vd代表內(nèi)部亞乙烯基，Vd′代表末端亞乙烯基而*代表抗氧劑。
圖4表示測(cè)定分子量的粘度與在溫度70℃下，在Me2C(3-tBu-Cp)(FLu)ZrCl2存在下并用甲基鋁噁烷(MAO)活化而聚合的聚丙烯樣品的單體濃度的關(guān)系曲線(xiàn)。
圖5表示用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2和不同的活化劑，其分別為甲基鋁噁烷、甲基鋁噁烷和PhO的混合物以及[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]和三異丁基鋁(TIBAL)的混合物所制備的聚丙烯樣品的400MHz的烯屬區(qū)內(nèi)的1H NMR圖譜。
現(xiàn)參照下列非限制性具體實(shí)施方案，僅通過(guò)實(shí)施例的方法對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地說(shuō)明。
實(shí)施例通過(guò)Me2C(3-tBu-Cp)(FLu)ZrCl2基的催化劑體系促使丙烯均聚化。
丙烯在有Me2C(3-tBu-Cp)(FLu)ZrCl2存在的情況下，或分別用甲基鋁噁烷(MAO)或HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3進(jìn)行活化，于30℃和70℃下和丙烯濃度([C3H6])為0.3-7.5mol/L時(shí)進(jìn)行聚合。聚合試驗(yàn)的一覽表列于表1中。
表1
所有聚丙烯樣品的13C NMR圖譜指出位置控制主要是全同立構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)。
表2報(bào)道了對(duì)表1中所列的每一個(gè)樣品基于mmmm五價(jià)物(pentad)的13CNMR比例(作為全同立構(gòu)規(guī)整度的半定量指標(biāo))、無(wú)規(guī)立構(gòu)(stereoirregular)單體單元的摩爾比例，Xd(通過(guò)13C NMR序列分布的統(tǒng)計(jì)分析確定的)和熔解溫度和焓，Tm和Δhm(通過(guò)基于2nd加熱掃描的DSC測(cè)量的)。
表2
所生產(chǎn)的聚合物的熱性能是能引起興趣的。實(shí)際上，對(duì)于樣品11-14，DSC熔融吸熱顯示出兩個(gè)極大值，其中的一個(gè)出現(xiàn)在約140℃的相當(dāng)高的溫度下，并且相對(duì)強(qiáng)度隨著單體{C3H6}濃度的降低而提高。
如圖1所示，所有聚合物(特別是在低單體濃度下制備的七軟管)的13C NMR圖譜表示除了從無(wú)規(guī)立構(gòu)-和無(wú)規(guī)區(qū)域(regiorrregular)單元產(chǎn)生的那些外均顯示過(guò)多弱峰。
部分這種峰是由于鏈端基引起的。剩余的13C NMR峰的來(lái)源是通過(guò)圖3所表示的1H NMR圖譜中的烯屬區(qū)的檢查所揭示的，這表示在δ＝4.73ppm有較強(qiáng)的共振，它與末端亞乙烯基中成對(duì)質(zhì)子的1∶1“雙峰”(δ＝4.66和4.73ppm)的低-場(chǎng)成分重疊。該圖是也含“內(nèi)部”亞乙烯基的聚丙烯樣品的代表，它的來(lái)源是按照如圖2所示的增長(zhǎng)鏈的“烯丙基”的活化來(lái)解釋。
圖3中所示的結(jié)果與上面已討論的“Organometallics”2001，20，1918-1931的圖1所示結(jié)果形成對(duì)照。在圖3中，Vd′反映末端的亞乙烯基，“Vd+Vd′”反映的是末端亞乙烯基和內(nèi)部亞乙烯基的總和。非常清楚，在圖3中，內(nèi)部與末端雙鍵之比明顯高于1。
較少量的內(nèi)部亞乙烯基以前在用各種柄型-金屬茂制備的聚丙烯中檢測(cè)過(guò)，并且在特定情況下(例如，立體密集的rac-C2-對(duì)稱(chēng)的柄型-鋯茂(zirconocenes)，如rac-Me2C(3-tBu-1-Ind)2ZrCl2)，它們能接近末端的份額。然而，在本發(fā)明的在70℃的溫度和低丙烯濃度下用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2，優(yōu)選用[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3]活化，制備的聚丙烯中測(cè)量的，約2.5的內(nèi)部與末端亞乙烯基間的比例，是完全沒(méi)想到的并且是無(wú)先例的。
另外值得注意的是幾乎完全缺少任何其它種類(lèi)的烯屬不飽和度，如圖3上所見(jiàn)的。D同位素的效果已通過(guò)在70℃和使用催化劑體系Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3并在相同實(shí)驗(yàn)條件下制備的聚(丙烯-d0)和聚(丙烯-3，3，3-d3)樣品中對(duì)比不飽和度的含量而測(cè)定的。在聚(丙烯-d0)中的內(nèi)部與末端亞乙烯基之間的比例出現(xiàn)較高并且必須注意兩種樣品實(shí)際上具有相同的立體有規(guī)性。
不希望受理論的約束，人們可以推測(cè)，由于Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrP+陽(yáng)離子的金屬中心上的高位阻，接著β-H轉(zhuǎn)移至Zr的分子間情況，雙鍵旋轉(zhuǎn)并隨著Zr-C(Me)2(P)+中間體的形成再次插入Zr-H鍵未必可能，并且或末端不飽和鏈解除，或烯丙基活化在H2放出和內(nèi)部亞乙烯基形成下出現(xiàn)，正如從圖2所看到的。
在70℃用催化劑體系Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3并在相同實(shí)驗(yàn)條件下制備的聚(丙烯-d0)和聚(丙烯-3，3，3-d3)樣品通過(guò)1H NMR測(cè)定的末端和內(nèi)部亞乙烯基的摩爾比，列于表3中。
表3
進(jìn)一步觀察到當(dāng)丙烯濃度提高時(shí)，末端和內(nèi)部亞乙烯基的摩爾比下降。這種特性列于表示用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/MAO于70℃下制備的聚丙烯樣品中末端和內(nèi)部亞乙烯基摩爾比的表4中，按1H NMR測(cè)定。
可以推測(cè)，對(duì)于所研究的催化劑來(lái)說(shuō)，β-H轉(zhuǎn)移和烯丙基的活化主要是分子間的，而不是單體促使的，可能由于Cp環(huán)上龐大的tBu取代基阻礙需要活化絡(luò)合物的立體烯丙基(Ally)的形成。
表4
特別有關(guān)β-H轉(zhuǎn)移方面，上面的結(jié)論與所觀察到的分子量確定Mv的粘度的線(xiàn)型是一致的，該分子量是在用于在70℃下用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/MAO制備的一系列聚合物的單體濃度([C3H6])上測(cè)量的并且示于圖4中。它指出活性鏈轉(zhuǎn)移軌跡的累積速度與單體濃度[(C3H6)]無(wú)關(guān)。聚合物分子量Mv確定的粘度與(粘度)n成正比，式中的n是聚合物的特征性常數(shù)。
用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2和下列不同的活化劑制備聚丙烯樣品1)MAO；2)混合物MAO/PhO；和3)混合物[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]。
聚合反應(yīng)全部是在50℃的溫度和甲苯中的0.4M[C3H6]下進(jìn)行。結(jié)果列于圖5中。用活化劑2)和3)獲得的聚合物對(duì)比于在δ＝4.74和4.81ppm的雙鍵所表示的末端亞乙烯基，其含有顯著優(yōu)勢(shì)的以在δ＝4.81ppm單鍵所表示的內(nèi)部亞乙烯基。
權(quán)利要求
1.一種用于通過(guò)在具有以下通式(1)的催化劑存在下使烯烴單體聚合而制備具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴的方法，R″(Cp(C′p)MQp (1)式中Cp是具有至少一個(gè)位于橋末端的取代基的環(huán)戊二烯基；Cp′是未取代的或3-和/或6-取代的芴基；R″是給予催化劑以立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；M是來(lái)自IVB、VB或VIB族的金屬原子；各Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴基而p是M的化合價(jià)減2的值；在聚合條件下形成聚烯烴，其特征在于烯烴單體在低于3M/L的濃度存在下，并在20與90℃之間的聚合的溫度下進(jìn)行，以致形成的聚烯烴具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中環(huán)戊二烯基在橋頭位置末端的位置上具有龐大的取代基。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其中Cp上的末端取代基選自n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu或Me3Si。
4.按權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中芴基是未取代的。
5.按權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中芴基是對(duì)稱(chēng)取代的。
6.按權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑組分是由含硼活化劑活化的。
7.按權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中烯烴單體包含乙烯或丙烯。
8.按前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括形成非線(xiàn)型聚烯烴的步驟。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其中具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴是在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行而生產(chǎn)非線(xiàn)型聚烯烴是在與第一反應(yīng)區(qū)串聯(lián)的第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。
10.按權(quán)利要求8或9定義的方法獲得的非線(xiàn)型聚烯烴。
11.按權(quán)利要求10所述的非線(xiàn)型聚烯烴，具有長(zhǎng)鏈支化。
12.按權(quán)利要求10或11所述的非線(xiàn)型聚烯烴，它是交聯(lián)聚烯烴。
13.按權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法其進(jìn)一步包含通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)雙鍵上實(shí)施加成反應(yīng)而形成功能性聚烯烴的步驟。
14.一種按權(quán)利要求13定義的方法獲得功能性聚烯烴。
15.按權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包含形成聚烯烴泡沫體的步驟。
16.按權(quán)利要求15定義的方法獲得聚烯烴泡沫體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于非線(xiàn)型聚烯烴的生產(chǎn)方法，該法包括；(a)提供一種具有內(nèi)部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴；和(b)由步驟(a)提供的聚烯烴形成非線(xiàn)型聚烯烴。
文檔編號(hào)C08F10/06GK1816576SQ200480019269
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者阿巴斯·拉扎維, 文森佐·布西科, 羅伯塔·西普洛, 弗朗西斯科·卡蒂洛 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司