專利名稱：在氣相中乙烯的(共)聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)在氣相反應(yīng)器中，優(yōu)選在流化床氣相反應(yīng)器中乙烯的聚合或共聚合的啟動的方法。
烯烴在氣相中的(共)聚合的方法是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。此類方法例如能夠通過將氣態(tài)單體和共聚單體引入到包括聚烯烴和供聚合用的催化劑的攪動和/或氣體流化床中來進(jìn)行。
在烯烴的氣體流化床聚合中，該聚合是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中聚合物顆粒的床利用包括氣態(tài)反應(yīng)單體的上升氣流維持在流化狀態(tài)。此類聚合的啟動一般使用與希望制造的聚合物類似的聚合物顆粒的床。在聚合過程中，通過單體的催化聚合來生產(chǎn)新鮮的聚合物，和排出聚合物產(chǎn)品以將床維持在大致恒定的體積。工業(yè)上理想的方法使用流化柵板來將流化用氣體分配到床中，并當(dāng)氣體的供應(yīng)中斷時將其用作床的支持體。所生產(chǎn)的聚合物一般經(jīng)由在反應(yīng)器的較低部分中、接近流化柵板所排列的泄放管道從反應(yīng)器中排出。流化床是生長的聚合物顆粒的床。該床利用流化用氣體從反應(yīng)器的底部的連續(xù)向上流動來保持在流化狀況下。
烯烴的聚合是放熱反應(yīng)和因此有必要提供設(shè)備來冷卻該床以除去聚合熱。在沒有冷卻的情況下，該床溫度會升高和，例如，催化劑變成非活性或該床開始熔化。在烯烴的流化床聚合中，除去聚合熱的優(yōu)選方法是向聚合反應(yīng)器中供給處在比所需聚合溫度低的溫度下的一種氣體-流化氣體，讓該氣體通過流化床帶走聚合熱，從反應(yīng)器中排出該氣體并讓它通過外部換熱器來冷卻它，然后將它再循環(huán)到床中。再循環(huán)氣體的溫度可在熱交換器中被調(diào)節(jié)，以便將流化床維持在所需的聚合溫度。在聚合α-烯烴的這一方法中，再循環(huán)氣體一般包括單體和共聚單體烯烴，任選一起還有，例如，惰性稀釋氣體如氮?dú)饣驓鈶B(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣。因此，該再循環(huán)氣體用于將單體供應(yīng)到床中，使床流化，和將床維持在所需溫度。由聚合反應(yīng)消耗的單體通常通過向聚合區(qū)段或反應(yīng)回路中添加補(bǔ)充氣體或液體來代替。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了改進(jìn)的啟動操作，其中聚合或共聚合反應(yīng)緊接著在α-烯烴與催化劑體系和投料粉末接觸之后立即啟動，但沒有形成聚集體或細(xì)顆粒的風(fēng)險(xiǎn)，在啟動的這一時間中所生產(chǎn)的聚烯烴具有恒定性能和立即具有所需質(zhì)量。
本發(fā)明的目的因此是，通過在聚合或共聚合條件下在反應(yīng)器中啟動床被流化和/或用機(jī)械攪動加以攪拌的反應(yīng)器中讓乙烯與催化劑體系接觸使乙烯在氣相中聚合或共聚合的方法，該方法包括預(yù)啟動操作，其特征在于，在催化體系引入到反應(yīng)器中之前，它包括下面步驟1.確定在啟動時所要生產(chǎn)的聚乙烯粉末的密度d和熔體指數(shù)MI，2.通過控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度來加熱該啟動床，使得a.溫度維持在比啟動床的燒結(jié)溫度低至少0.5℃，和b.溫度維持某溫度，后者等于或高于與對于所要生產(chǎn)聚乙烯粉末的d和MI值而言的4.4的RTSE值對應(yīng)的溫度。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種通過將包括至少一些乙烯的氣態(tài)料流連續(xù)地再循環(huán)通過流化床而在流化床反應(yīng)器中讓乙烯單體和一種或多種任選的α-烯烴進(jìn)行聚合的連續(xù)氣體流化床方法，包括以下步驟1.將種子床裝入和/或引入該反應(yīng)器中，2.再循環(huán)氣體中的一些或全部用作通過該床的流化用氣體，以便將該床維持在流化狀態(tài)，3.用外部加熱系統(tǒng)加熱該流化用氣體，4.確定在啟動時所要生產(chǎn)的聚乙烯粉末的密度d和熔體指數(shù)MI，5.在RTSE表中確定與在啟動時所要生產(chǎn)的聚乙烯粉末的4.4的RTSE值對應(yīng)的溫度，6.在反應(yīng)器中裝入和/或引入合適的反應(yīng)性烯烴氣體和/或液體環(huán)境，和7.在反應(yīng)器中引入瞬間啟動烯烴聚合過程的活性聚合催化劑物質(zhì)的最終步驟，特征在于，在將催化劑引入到反應(yīng)器中的最終步驟之前，該加熱步驟通過控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度來進(jìn)行，使得c.溫度維持在比啟動床的燒結(jié)溫度低至少0.5℃，和d.溫度維持某溫度，后者等于或高于在以上步驟5中確定的溫度(即與對于所要生產(chǎn)聚乙烯粉末的d和MI值而言的4.4的RTSE值對應(yīng)的溫度)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度來實(shí)現(xiàn)的啟動床的加熱步驟也使得溫度維持在某溫度值，該溫度值等于或低于與對于所要生產(chǎn)聚乙烯粉末的d和MI值而言的4.2的RTSE值對應(yīng)的溫度值。
該密度能夠根據(jù)ASTM-D-792來測量并在ASTM-D-1248-84中定義。該熔體指數(shù)能夠根據(jù)ASTM-D-1238，條件A(2.16kg)來測量。


圖1到12是RTSE表，其覆蓋了根據(jù)本發(fā)明所要生產(chǎn)的聚乙烯的等級。
RTSE值在附表(圖1至12)中給出，這些表覆蓋了具有915到960的密度和0.5到30的熔體指數(shù)的聚乙烯等級。
與各密度/熔體指數(shù)配對相對應(yīng)的是在表中給出的4.2和4.4RTSE值和對應(yīng)溫度。對于落在在操作范圍(窗口)的邊界處的密度或熔體指數(shù)值，相應(yīng)操作溫度范圍能夠容易地進(jìn)行線性內(nèi)插來計(jì)算。
例如在圖7中，對于940/4.8密度/熔體指數(shù)配對，在4.4的RTSE下的溫度是100.2℃而在4.2的RTSE下的溫度是105.8；因此，當(dāng)決定生產(chǎn)等級為940/4.8d/MI聚乙烯時，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)啟動加熱步驟應(yīng)該在至少等于100.2℃(RTSE＝4.4)和優(yōu)選，低于(或等于)105.8℃(RTSE＝4.2)的溫度下進(jìn)行。
對于等級為940/5.05d/MI聚乙烯，計(jì)算得到
即，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)啟動加熱步驟，它應(yīng)該在至少等于99.85℃(RTSE＝4.4)和優(yōu)選，低于(或等于)105.45℃(RTSE＝4.2)的溫度下進(jìn)行。
為了提供最有效的預(yù)啟動處理，重要的是這一處理應(yīng)該持續(xù)到當(dāng)催化劑引入時為止。也優(yōu)選的是，該加熱是在催化劑注入之前進(jìn)行至少五分鐘和優(yōu)選超過15分鐘。
申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)這一溫度控制使得在全方面聚合啟動中平穩(wěn)并得到改進(jìn)。
本發(fā)明的主要特征在于所述嚴(yán)格控制在預(yù)啟動過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
從附圖能夠看出，該反應(yīng)器溫度對于氣相操作是異乎尋常地高。在現(xiàn)有技術(shù)啟動操作中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度在催化劑第一次被注入之前通常保持非常低。本發(fā)明的特殊特征在于在啟動之前加熱反應(yīng)器，以便在催化劑注入和啟動之前在反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到合適的溫度。
該加熱能夠通過任何合適的方式，例如通過在反應(yīng)回路中使用熱交換器來進(jìn)行。然而，對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說顯而易見的是，常規(guī)的冷卻水系統(tǒng)(即以開放式回路為基礎(chǔ))無法達(dá)到本發(fā)明所需的加熱溫度。
因此，根據(jù)本發(fā)明，我們優(yōu)選使用閉合回路增壓水冷系統(tǒng)(使用蒸汽)以便在啟動之前提供超過100℃的反應(yīng)器操作溫度。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明尤其對于需要至少95℃，優(yōu)選至少100℃的加熱溫度的聚合物等級是有價(jià)值的。例如，根據(jù)本發(fā)明，這意味著在啟動中所要生產(chǎn)的等級具有(在附表中)，對于4.4的RTSE值，至少95℃、優(yōu)選至少100℃的溫度。
該預(yù)啟動操作也可有利地在啟動床(投料粉末)引入到反應(yīng)器中之前和之中來進(jìn)行。用于聚合或共聚合啟動的投料粉末由無機(jī)產(chǎn)品如硅石、氧化鋁、滑石或氧化鎂或有機(jī)產(chǎn)品如聚合物或共聚物的固體顆粒組成。尤其該投料粉末可以是優(yōu)選具有與所要生產(chǎn)的聚烯烴粉末相同性質(zhì)的聚烯烴粉末，這樣，一旦反應(yīng)啟動，立即獲得所需質(zhì)量的聚烯烴。該投料粉末可尤其從先前的聚合或共聚反應(yīng)得到。這樣，作為投料粉末可以使用聚乙烯粉末，聚丙烯粉末，乙烯與低于20wt％的一種或多種其它α-烯烴(例如包括3到12個碳原子)的共聚物粉末，乙烯與30-70wt％的丙烯的彈性共聚物粉末，乙烯與低于20wt％的乙烯或一種或多種其它包括4到12個碳原子的α-烯烴的共聚物粉末，或丙烯與10-40wt％的1-丁烯或1-丁烯和乙烯的混合物的共聚物粉末。有利地，該投料粉末由具有在200和5000微米之間，優(yōu)選在500和3000微米之間的質(zhì)量平均直徑的顆粒組成。投料粉末顆粒的尺寸選擇部分地與所要生產(chǎn)的聚烯烴顆粒的尺寸相關(guān)，和部分地與聚合反應(yīng)器的類型和這一反應(yīng)器所用的條件例如流化的速度(它可例如是所要生產(chǎn)的聚烯烴顆粒的最低流化速度的2-10倍)相關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明，強(qiáng)制的加熱步驟的完成是在活性聚合催化劑物質(zhì)引入反應(yīng)器之前發(fā)生。對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明方法也可有利地在先前的聚合過程的停機(jī)后使用。從而，當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的加熱步驟時會有殘余聚合發(fā)生。因此重要的是繼續(xù)根據(jù)作為權(quán)利來要求的方法來控制溫度，直至催化劑物質(zhì)引入到該反應(yīng)器中和聚合啟動為止。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該預(yù)啟動過程也包括清洗過程(預(yù)啟動操作)，特征在于，在反應(yīng)器中引入催化體系之前，該反應(yīng)器進(jìn)行清洗處理，該清洗處理包括在反應(yīng)器中引入具有4-8個碳原子的鏈烷烴，讓該鏈烷烴在壓力和高溫下沿反應(yīng)器循環(huán)，將反應(yīng)器減壓和吹掃。
申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這一附加鏈烷烴處理使得在全方面聚合啟動中平穩(wěn)并得到改進(jìn)，如實(shí)施例中所示。盡管不希望受這一解釋的束縛，申請人相信鏈烷烴的吸收能力積極地影響在反應(yīng)器壁上、在管道和換熱器中存在的聚合物殘留物和雜質(zhì)，這樣在減壓/吹掃步驟中，通過機(jī)械和/或溶解和/或共沸型機(jī)理實(shí)現(xiàn)這些殘留物和雜質(zhì)的高度解吸。
該清洗處理是在反應(yīng)器中引入具有4到8個碳原子的鏈烷烴，讓該鏈烷烴在壓力下沿反應(yīng)器循環(huán)，減壓和吹掃反應(yīng)器。
在流化床中和/或在機(jī)械攪動下引入鏈烷烴優(yōu)選在惰性氣體存在下進(jìn)行。尤其該處理可以在氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。也優(yōu)選的是在氣密條件下進(jìn)行，以便避免任何氧氣進(jìn)入。它也優(yōu)選在不存在反應(yīng)氣體如烯烴的情況下進(jìn)行。
對本說明書和所附權(quán)利要求來說，“在壓力下”處理是指反應(yīng)器內(nèi)的壓力至少高于大氣壓力。鏈烷烴清洗處理優(yōu)選是在5至30巴的壓力下進(jìn)行。對本說明書和所附權(quán)利要求來說，在“高溫”下的處理是指該處理在至少40℃的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在50和120℃之間的溫度下進(jìn)行和更優(yōu)選在70和110℃之間的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選，當(dāng)存在投料粉末時，該處理溫度應(yīng)該低于投料粉末的顆粒開始軟化和形成聚集體時的溫度。
該鏈烷烴例如是丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。優(yōu)選使用戊烷。
根據(jù)本發(fā)明使用的鏈烷烴的量取決于反應(yīng)器回路(用料)和投料粉末兩者的純度狀態(tài)。優(yōu)選，處理所用的鏈烷烴的量使得鏈烷烴分壓是在處理?xiàng)l件(溫度和壓力)下該鏈烷烴的飽和蒸氣壓力的25-95％。更優(yōu)選，處理所用的鏈烷烴的量使得鏈烷烴分壓是在處理?xiàng)l件(溫度和壓力)下該鏈烷烴的飽和蒸氣壓力的45-75％。
為了提供最有效的清洗處理，重要的是這一處理應(yīng)該持續(xù)至少五分鐘和優(yōu)選超過15分鐘。
正如早已指明，該清洗過程包括在壓力下的鏈烷烴循環(huán)之后的減壓步驟。然后，該連續(xù)的吹掃操作是根據(jù)本身已知的技術(shù)來進(jìn)行的，如利用以上所述的氣體或氣體混合物將反應(yīng)器增壓和將反應(yīng)器脫氣的連續(xù)操作。它們可以在至少等于大氣壓力的壓力下，優(yōu)選在0.1-5MPa的壓力下，在等于或大于0℃但低于投料粉末顆粒開始軟化和形成聚集體時的溫度下，和優(yōu)選在40℃和120℃之間的溫度下進(jìn)行。
任何合適的附加清洗處理也可以進(jìn)行。例如，該反應(yīng)器可以另外用通式AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物來進(jìn)行處理，其中R是包括2到12個碳原子的烷基，X是氫或鹵素原子，或烴氧基團(tuán)，和n是在1和3之間的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。該有機(jī)鋁附加處理，如果使用，優(yōu)選在鏈烷烴處理之后進(jìn)行。
該有機(jī)鋁化合物，當(dāng)使用時，可以選自三烷基鋁化合物或烷基鋁的氫化物、氯化物或醇鹽。
一般優(yōu)選使用三烷基鋁如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁。在某些情況下，尤其為了簡化本發(fā)明的過程，有機(jī)鋁化合物可有利地與用作催化劑體系中和催化劑相結(jié)合的助催化劑性質(zhì)相同。
另一個附加處理能夠是脫水處理，它主要地是吹掃操作。如果使用，該附加脫水處理有利地在本發(fā)明的鏈烷烴清洗處理之前進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該清洗處理(吹掃，有機(jī)鋁化合物和鏈烷烴)是在構(gòu)成反應(yīng)氣相之前進(jìn)行。然后，在催化體系存在下讓烯烴與投料粉末的接觸可以按照本身已知的方式，利用有流化床和/或有機(jī)械攪動的聚合或共聚合反應(yīng)器來進(jìn)行。在氣相中在合適的聚合或共聚合條件下，向反應(yīng)器中加入由一種或多種(α)-烯烴和任選氫氣和/或一種或多種惰性氣體(包括附加的任選的鏈烷烴)組成的反應(yīng)氣體混合物。
意外地，已經(jīng)觀察到當(dāng)希望在較短時間中以理想方式實(shí)現(xiàn)所需質(zhì)量的聚烯烴的穩(wěn)定生產(chǎn)時，由于有本發(fā)明的方法，使得有可能在較大量的催化體系存在下進(jìn)行聚合或共聚合的初始階段，但不形成聚集體或細(xì)顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合于乙烯共聚物的制造。在本發(fā)明的方法中與乙烯相結(jié)合使用的優(yōu)選的α-烯烴是具有4到8個碳原子的那些。優(yōu)選的α-烯烴是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯，最優(yōu)選的共聚單體是己-1-烯。
當(dāng)液體從再循環(huán)氣態(tài)料流中冷凝時，它能夠是用作共聚單體的可冷凝單體，例如丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或辛烯，和/或任選的惰性可冷凝液體，例如惰性烴，如C4-C8鏈烷烴或環(huán)烷烴，特別地丁烷、戊烷或己烷。
該方法特別適合在0.5-6MPa的絕對壓力下和在55-135℃，優(yōu)選在80℃-120℃的溫度下聚合烯烴。
該聚合優(yōu)選根據(jù)本身技術(shù)已知的立式流化床反應(yīng)器中和在例如歐洲專利申請EP-0855411、法國專利No.2,207,145或法國專利No.2,335,526中描述的設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的方法特別地適合于特大型的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器。
該聚合反應(yīng)可以在由主要包括過渡金屬的化合物的固體催化劑和包括金屬的有機(jī)化合物(即有機(jī)金屬化合物，例如烷基鋁化合物)的助催化劑組成的齊格勒-納塔型催化劑體系存在下進(jìn)行。高活性催化劑體系多年來早已是公知的并能夠在較短時間中生產(chǎn)出大量的聚合物，因此有可能避免從聚合物中除去催化劑殘留物的步驟。這些高活性催化劑體系一般包括主要由過渡金屬的原子、鎂和鹵素組成的固體催化劑。該方法也適合使用擔(dān)載在硅石的齊格勒催化劑?？紤]到與共聚單體和氫氣特殊的親合性和反應(yīng)性，該方法也尤其適合使用金屬茂催化劑。該方法也有利地使用后過渡金屬催化劑，即元素周期表的VIIIb或Ib族(8-11族)的金屬。尤其金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt是優(yōu)選的，尤其Fe、Co和Ni。后過渡金屬配合物可以包括雙齒或三齒配位體，優(yōu)選通過氮原子配位到金屬上。作為實(shí)例是公開在WO96/23010中的那些配合物。合適的鐵和/或鈷絡(luò)合物催化劑也可以在WO98/27124或在WO99/12981中見到。
還有可能使用主要由熱處理活化的氧化鉻組成并與基于耐火氧化物的微粒狀載體相結(jié)合的高活性催化劑。
該催化劑可適合以預(yù)先利用如上所述的催化劑在預(yù)聚合階段中制備的預(yù)聚物粉末形式使用。該預(yù)聚合可以通過任何合適的方法來進(jìn)行，例如使用間歇工藝、半連續(xù)工藝或連續(xù)工藝在液態(tài)烴稀釋劑中或在氣相中聚合。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該催化劑是含有鎂和鈦的齊格勒-納塔催化劑(即，非金屬茂)；鎂優(yōu)選作為載體；該催化劑因此優(yōu)選沒有擔(dān)載在硅石上。優(yōu)選地，該催化劑經(jīng)歷預(yù)聚合階段。最優(yōu)選的催化劑對應(yīng)于公開在WO9324542中的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該聚乙烯具有在915kg/m3和960kg/m3之間的密度和在0.5和30之間的熔體指數(shù)。
權(quán)利要求
1.用于乙烯的氣相中的聚合或共聚合的方法，該方法在聚合或共聚合條件下在其中啟動床被流化和/或用機(jī)械攪動加以攪拌的反應(yīng)器中讓乙烯與催化劑體系接觸，該方法包括預(yù)啟動操作，其特征在于，在催化體系引入到反應(yīng)器中之前，它包括下面步驟1.確定在啟動時所要生產(chǎn)的聚乙烯粉末的密度d和熔體指數(shù)MI，2.通過控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度來加熱該啟動床，使得a.溫度維持在比啟動床的燒結(jié)溫度低至少0.5℃，和b.溫度維持在等于或高于與對于所要生產(chǎn)的聚乙烯粉末的d和MI值而言的4.4的RTSE值對應(yīng)的溫度。
2.在流化床反應(yīng)器中用于乙烯單體和一種或多種任選的α-烯烴進(jìn)行聚合的連續(xù)氣體流化床方法，所述方法將包括至少一些乙烯的氣態(tài)料流連續(xù)地再循環(huán)通過流化床，該方法包括以下步驟1.將種子床裝入和/或引入該反應(yīng)器中，2.再循環(huán)氣體中的一些或全部用作通過該床的流化用氣體，以便將該床維持在流化狀態(tài)，3.用外部加熱系統(tǒng)加熱該流化用氣體，4.確定在啟動時所要生產(chǎn)的聚乙烯粉末的密度d和熔體指數(shù)MI，5.在RTSE表中確定與在啟動時所要生產(chǎn)的聚乙烯粉末的4.4的RTSE值對應(yīng)的溫度，6.在反應(yīng)器中裝入和/或引入合適的反應(yīng)性烯烴氣體和/或液體環(huán)境，和7.在反應(yīng)器中引入瞬間啟動烯烴聚合過程的活性聚合催化劑物質(zhì)的最終步驟，特征在于，在將催化劑引入到反應(yīng)器中的最終步驟之前，該加熱步驟通過控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度來進(jìn)行，使得a.溫度維持在比啟動床的燒結(jié)溫度低至少0.5℃，和b.溫度維持在等于或高于在以上步驟5中確定的溫度(即與對于所要生產(chǎn)的聚乙烯粉末的d和MI值而言的4.4的RTSE值對應(yīng)的溫度)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度來實(shí)現(xiàn)的啟動床的加熱步驟也使得溫度維持在等于或低于與對于所要生產(chǎn)的聚乙烯粉末的d和MI值而言的4.2的RTSE值對應(yīng)的溫度值。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在啟動中所要生產(chǎn)的聚合物等級需要至少95℃，優(yōu)選至少100℃的根據(jù)表中其相應(yīng)RTSE值為4.2的加熱溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)在氣相反應(yīng)器中，優(yōu)選在流化床氣相反應(yīng)器中乙烯的聚合或共聚合的啟動的方法。
文檔編號C08F2/34GK1849347SQ200480019838
公開日2006年10月18日 申請日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者J·-L·塞洛 申請人:英諾文尼歐洲有限公司