專利名稱：固化性組合物及固化性組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)固化性組合物，更詳細(xì)而言，是有關(guān)具有優(yōu)良的粘合性、橡膠物性、速固化性及制造穩(wěn)定性的固化性組合物。
背景技術(shù)：
專利文獻(xiàn)1中公開了一種使用特殊聚合催化劑聚合而得的丙烯系聚合物。另外，專利文獻(xiàn)1中公開了由該特殊的丙烯系聚合物及硅烷偶合劑所形成的固化性組合物，但該固化性組合物的粘合性及橡膠物性等尚不足。
另外，已工業(yè)生產(chǎn)的包括含有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物的常溫固化性組合物，被廣泛使用于密封劑、粘合劑，涂料等用途。一般這些固化性組合物是利用各種金屬催化劑進(jìn)行固化，且依其種類及添加量的多少而使用于各種用途。
已知的該催化劑為，有機(jī)錫與酯化合物的反應(yīng)物(例如參考專利文獻(xiàn)2至5)。所述酯化合物中，通常使用特別是使用酞酸酯的催化劑，但該酞酸酯被規(guī)定為原生勞動(dòng)省VOC方針制定物質(zhì)，故近年來尋求非酞酸酯催化劑的設(shè)計(jì)。
另外，市場(chǎng)上要求速固化性型制品的聲浪高漲，但目前制造者的速固化型制品中存在制造中固化的不合宜情況。例如專利文獻(xiàn)5等公開了反應(yīng)物中包括含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物、及氧化二烷基錫、與酯系化合物的固化性組合物，且所述含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物中含-SiX3所示的交聯(lián)性甲硅烷基，但因反應(yīng)性高而存在于制造中使制品固化的不良問題。另外，當(dāng)考慮制造穩(wěn)定性而使用活性較低的有機(jī)錫系固化催化劑時(shí)將無法得到速固化性，當(dāng)考慮速固化性而使用活性較高的有機(jī)錫系固化催化劑時(shí)，同氧化二烷基錫與酯系化合物的反應(yīng)物將無法得到制造穩(wěn)定性。
最近所開發(fā)的能于完全密閉體系內(nèi)生產(chǎn)催化劑的設(shè)備深受常溫固化系制品的制造者好評(píng)，但添加劑數(shù)量受限且設(shè)備非常昂貴，故不適合。因此本發(fā)明者們針對(duì)經(jīng)過一段時(shí)間之后能夠獲得高活性的有機(jī)錫系固化催化劑專心檢討，而完成本發(fā)明。
專利文獻(xiàn)1特開2001-40037號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平1-58219號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特許第3062625號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平8-337713號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2003-138151號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平11-12480號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開昭52-73998號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開昭55-9669號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開昭59-122541號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10特開昭60-6747號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11特開昭61-233043號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12特開昭63-112642號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13特開平3-79627號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14特開平4-283259號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15特開平5-70531號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16特開平5-287186號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)17特開平11-80571號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)18特開平11-116763號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)19特開平11-130931號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)20特許第3313360號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的第1目的在于，提供具有優(yōu)良的作業(yè)性、粘合性、橡膠物性及貯藏穩(wěn)定性的固化性組合物。本發(fā)明的第2目的在于，提供不使用酞酸酯的具有優(yōu)良的速固化性、制造穩(wěn)定性、制品穩(wěn)定性及粘合性的固化性組合物。
為了解決上述課題，本發(fā)明固化性組合物的第1形態(tài)的特征在于，含有如下的(甲基)丙烯系聚合物，即該(甲基)丙烯系聚合物是在(A)含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物、及(B)下式(1)所示金屬茂(metallocene)化合物與含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的存在下，使具有聚合性不飽和鍵的(甲基)丙烯系單體聚合而得到的，在該(甲基)丙烯系聚合物的至少1個(gè)末端上，鍵合有含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物脫離氫原子所得的殘基-S-R3(其中R3為含交聯(lián)性甲硅烷基的基團(tuán))。另外，本說明書中將丙烯基及甲基丙烯基并稱為(甲基)丙烯基。
(其中，式(1)中，M為從周期表4族、5族、14族的金屬、鉻、釕及鈀所構(gòu)成的群中所選出的金屬；R1及R2各自獨(dú)立地表示由可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環(huán)族烴基、可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的含硅基所構(gòu)成的群中所選出的至少1種基團(tuán)，或氫原子或單鍵中的任何一種，另外，R1及R2可共同把式(1)所示化合物中的2個(gè)5元環(huán)鍵合，且多個(gè)鄰接的R1或R2可共同形成環(huán)狀構(gòu)造；a及b各自獨(dú)立為1至4的整數(shù)；Y為至少部分氫原子可被鹵原子取代的烴基或鹵原子，n為0或金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)-2的整數(shù)。)上述(甲基)丙烯系聚合物(B)的主鏈較佳為，具有99重量％以下的下式(2)所示的重復(fù)單元、并且具有1至50重量％的式(2)所示重復(fù)單元以外的、從分子中含有一個(gè)以上交聯(lián)性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物單體所衍生的重復(fù)單元。
(式(2)中，R4至R6各自獨(dú)立為氫原子、鹵原子或碳數(shù)1至3的烷基；R7為氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1至22的烴基(該烴基可為直鏈狀或具有支鏈，并且該烴基或形成該烴基的支鏈的基團(tuán)中的至少部分氫原子可被由氯原子、氟原子、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺鹽類基團(tuán)、酰胺基、異氰酸酯基、烯化氧基、羥甲硅烷基、甲氧甲硅烷基、乙氧甲硅烷基、丙氧甲硅烷基、氯甲硅烷基、溴甲硅烷基及環(huán)氧丙基所構(gòu)成的群中所選出至少一種的極性基或反應(yīng)性官能基取代，另外該烴基可具有雙鍵，并且該烴基可具有環(huán)狀構(gòu)造)。)上述(甲基)丙烯系聚合物(B)的交聯(lián)性甲硅烷基較佳為，如下列通式(3)所示。
-SiX3……(3)(式(3)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且3個(gè)X可相同或相異。)上述(甲基)丙烯系聚合物(B)中的交聯(lián)性甲硅烷基優(yōu)選還具有下列通式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基及下列通式(4)所示交聯(lián)性甲硅烷基。
-SiX3…………………(3) (式(3)及式(4)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且存在多個(gè)X時(shí)可相同或相異；式(4)中R8為碳數(shù)1至20的取代或非取代的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且存在多個(gè)R8時(shí)可相同或相異；c為1或2。)
上述(甲基)丙烯系聚合物(B)較佳為，含有下列通式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物及含有下列通式(4)所示交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物的混合物。
-SiX3…………………(3) (式(3)及式(4)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且存在多個(gè)X時(shí)可相同或相異；式(4)中，R8為碳數(shù)1至20的取代或非取代1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且存在多個(gè)R8時(shí)可相同或相異，c為1或2。)本發(fā)明固化性組合物的第1形態(tài)較佳為，還含有(C)固化催化劑。所述固化催化劑(C)以含有(C1)下列通式(5)所示有機(jī)錫為佳。
R9R10SnO ……(5)(式中，R9及R10分別為1價(jià)烴基。)本發(fā)明固化性組合物的第1形態(tài)中，以所述有機(jī)錫(1)作為固化催化劑時(shí)較佳為，對(duì)含有所述成分(A)、所述成分(B)及所述成分(C1)的固化性組合物再進(jìn)行反應(yīng)處理。
本發(fā)明固化性組合物的第2形態(tài)的特征為，含有(A)含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物、及(C1)下列通式(5)所示有機(jī)錫。
R9R10SnO ……(5)(式中，R9及R10分別為1價(jià)烴基。)本發(fā)明固化性組合物的第2形態(tài)較佳為，對(duì)含有所述成分(A)及所述成分(C1)的固化性組合物再進(jìn)行反應(yīng)處理。
本發(fā)明固化性組合物的第1及第2形態(tài)中，所述聚合物(A)優(yōu)選是含有下列通式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物。
-SiX3……(3)(式(3)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且3個(gè)X可相或相異。)本發(fā)明固化性組合物的第1及第2形態(tài)中，所述聚合物(A)最好并有下列通式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基及下列通式(4)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物。
-SiX3…………………(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且存在多個(gè)X時(shí)這些可相同或相異；式(4)中，R8為碳數(shù)1至20的取代或非取代1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且存在多個(gè)R8時(shí)這些可相同或相異；c為1或2。)本發(fā)明固化性組合物的第1及第2形態(tài)中，所述聚合物(A)較佳為含有下列通式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物，及含有下列通式(4)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物的混合物。
-SiX3…………………(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且存在多個(gè)X時(shí)這些可相同或相異；式(4)中，R8為碳數(shù)1至20的取代或非取代1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且存在多個(gè)R8時(shí)這些可相同或相異；c為1或2。)本發(fā)明固化性組合物的第1及第2形態(tài)中，所述聚合物(A)最好是選自由含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯基改性聚氧化烯系聚合物、含交聯(lián)性甲硅烷基的聚異丁烯系聚合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物組成的一組中的至少1種。
本發(fā)明固化性組合物的第1及第2形態(tài)中，最好還添加(D)硅烷偶合劑。
本發(fā)明固化性組合物的制造方法的特征為，至少含有所述聚合物(A)及所述有機(jī)錫(C1)的固化性組合物的制造方法中，對(duì)含有所述聚合物(A)及所述有機(jī)錫(C1)的被包在密閉容器內(nèi)的固化性組合物，再進(jìn)行反應(yīng)處理。
根據(jù)本發(fā)明，第1可提供具有優(yōu)良的作業(yè)性、粘合性、橡膠物性、貯藏穩(wěn)定性、深部固化性及速固化性的固化性組合物。第2可提供不使用酞酸酯所以具有高安全性、優(yōu)良的速固化性、制造穩(wěn)定性、制品穩(wěn)定性及粘合性的固化性組合物。


圖1是表示實(shí)施例10及比較例5的指觸干燥時(shí)間的測(cè)定結(jié)果曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面將說明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)，該實(shí)施形態(tài)為例示的，但不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍下可有各種變化。
本發(fā)明固化性組合物的第1形態(tài)的特征為，含有下列成分(A)及成分(B)。
(A)含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物，(B)在下列式(1)所示金屬茂化合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物存在下，使具有聚合性不飽和鍵的(甲基)丙烯系單體聚合而得的，在至少一末端鍵合有從含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物脫離氫原子所得的殘基-S-R3(其中R3為具有交聯(lián)性甲硅烷基的基團(tuán))的(甲基)丙烯系聚合物。
(式(1)中，M為周期表4族、5族、14族的金屬、鉻、釕及鈀中所選出的金屬；R1及R2各自獨(dú)立為由可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環(huán)族烴基、可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的含硅基團(tuán)所構(gòu)成的一組中所選出的至少一種基團(tuán)，或氫原子，單鍵，另外，R1及R2可共同鍵合式(1)所示化合物中的2個(gè)5元環(huán)，且多個(gè)鄰接的R1或R2可共同形成環(huán)狀構(gòu)造；a及b各自獨(dú)立為1至4的整數(shù)；Y為至少部分氫原子可被鹵原子取代的烴基或鹵原子，n為0或金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)-2的整數(shù)。)所使用的所述成分(A)為，具有鍵合于硅原子的羥基或水解性基團(tuán)、通過形成硅氧烷鍵來可交聯(lián)的含硅基，即含有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物。該含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)如，專利文獻(xiàn)2至20中所揭示的物質(zhì)。該含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)的具體例如，分子內(nèi)含有1個(gè)以上交聯(lián)性甲硅烷基、且主鏈可各自含有有機(jī)硅氧烷的聚氧化烯系聚合物，乙烯基改性聚氧化烯系聚合物，(甲基)丙烯基改性聚氧化烯系聚合物，乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物及其共聚物、混合物等。
交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)并無特別限制，但就固化性組合物的固化性及固化后的物性等觀點(diǎn)，一般分子內(nèi)含有1至6個(gè)。另外，該交聯(lián)性甲硅烷基最好是易交聯(lián)及易制造的下列通式(6)所示的物質(zhì)。

(式(6)中，R8為碳數(shù)1至20的取代或非取代的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，較佳為碳數(shù)1至20的烷基、碳數(shù)6至20的芳基或碳數(shù)7至20的芳烷基，最佳為甲基，且存在多個(gè)R8時(shí)這些可相同或相異；X為羥基或水解性基團(tuán)，較佳為鹵原子、氫原子、羥基、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽基、酰胺基、酸酰胺基、巰基、鏈烯氧基及胺氧基中所選出的基團(tuán)，更佳為烷氧基，最佳為甲氧基，且存在多個(gè)X時(shí)這些可相同或相異；d為1、2或3，就速固化性的觀點(diǎn)考慮最佳為3。)上述含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)化合物(A)中存在多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基時(shí)，該基團(tuán)可相同或相異，另外，所述式(6)中d的數(shù)量可相同或相異。例如可使用同時(shí)具有下列式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基及下列式(4)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物。另外，適用與下列式(3)所示含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物與含下列式(4)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物的混合物。
-SiX3…………………(3) (式(3)及(4)中，X及R8各自同式(6)，c為1或2。)上述含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)的主鏈，從固化后拉伸粘合性、模量等物性的觀點(diǎn)考慮，可含有有機(jī)硅氧烷，較佳為聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯基改性聚氧化烯聚合物、聚異丁烯系聚合物、(甲基)丙烯系聚合物及它們的共聚物。
所述含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物特佳為，從含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯基改性聚氧化烯系聚合物中所選出的至少1種聚合物。所述含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)的數(shù)均分子量為1,000以上100,000以下，從固化前粘度較低而易處理，及具有較佳的固化后的強(qiáng)度、延伸性、模量等物性來考慮，3,000至50,000的分子量分布狹窄者適宜。所述含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)可單獨(dú)使用或2種以上并用。
所使用的所述成分(B)為，專利文獻(xiàn)1所示的(甲基)丙烯系聚合物。即，成分(B)的(甲基)丙烯系聚合物為，以下列式(1)所示金屬茂化合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物為催化劑，于催化劑的存在下使聚合性不飽和化合物聚合而得的聚合物。因此，該聚合物的至少一個(gè)末端上鍵合有催化劑用含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物脫離氫原子后所得的殘基(-S-R3)。其中R3為具有交聯(lián)性甲硅烷基的基團(tuán)。
上述用作聚合催化劑的金屬茂化合物如下列式(1)所示。
上述式(1)中，M為周期表4族、5族、14族的金屬、鉻、釕及鈀中所選出的金屬。具體而言，M為鈦、鋯、鉻、釕、釩、鈀、錫等。另外，上述式(1)中，R1及R2各自獨(dú)立為從由可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環(huán)族烴基、可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的含硅基團(tuán)組成的一組中所選出的至少一種基團(tuán)，或氫原子，單鍵中的任何一種。
另外R1及R2可共同鍵合上述式(1)所示化合物中2個(gè)5元環(huán)，且多個(gè)鄰接的R1及R2可共同形成環(huán)狀構(gòu)造。另外，上述式(1)中，a及b各自獨(dú)立為1至4的整數(shù)，Y為至少部分氫原子可被鹵原子取代的烴基或鹵原子，n為0或金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)-2的整數(shù)。
作為所述金屬茂化合物具體例如，二環(huán)戊二烯-Ti-二氯化物、二環(huán)戊二烯-Ti-聯(lián)苯、二環(huán)戊二烯-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯-Ti-雙-2，5，6-三氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟-3-(冠-1-基)-苯-1-基等二茂鈦化合物；二環(huán)戊二烯基-Zr-二氯化物、二環(huán)戊二烯-Zr-聯(lián)苯、二環(huán)戊二烯-Zr-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯-Zr-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯-Zr-雙-2，5，6-三氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯-Zr-雙-2，6-二氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯-Zr-雙-2，4-二氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Zr-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Zr-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Zr-雙-2，6-二氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Zr-雙-2，6-二氟-3-(冠-1-基)-苯-1-基等二茂鋯化合物；二環(huán)戊二烯基-V-氯化物、雙甲基環(huán)戊二烯基-V-氯化物、雙五甲基環(huán)戊二烯基-V-氯化物、二環(huán)戊二烯基-Ru-氯化物、二環(huán)戊二烯基-Cr-氯化物等。該金屬茂化合物可單獨(dú)或組合使用。
所述金屬茂化合物的使用量可為一般的催化劑量，具體而言，對(duì)聚合用聚合性不飽和化合物100重量份一般為1至0.001重量份，較佳為0.01至0.005重量份。
另外，本發(fā)明中與上述金屬茂化合物共用的硫醇化合物為，具有交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物，一般該含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物為下列式HS-R3所示化合物。
其中，R3為具有交聯(lián)性甲硅烷基的基團(tuán)，所使用的交聯(lián)性甲硅烷基可同成分(A)所說明中例示的交聯(lián)性甲硅烷基，特佳為選自由羥基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基及溴甲硅烷基組成的一組中的至少1種交聯(lián)性甲硅烷基。R3具體例如，3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、3-巰基丙基-三乙氧基硅烷、3-巰基丙基-單甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基-單苯基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基-二甲基單甲氧基硅烷、3-巰基丙基-單甲基二乙氧基硅烷、4-巰基丁基-三甲氧基硅烷及3-巰基丁基-三甲氧基硅烷等。
該含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物于反應(yīng)時(shí)，主要是利用有機(jī)金屬化合物拔取氫原子而生成·S-R3自由基，而使該自由基導(dǎo)入所形成的聚合物的至少一個(gè)末端。因此，像這樣被導(dǎo)入到聚合物末端的交聯(lián)性甲硅烷基不會(huì)由于該反應(yīng)而失去活性，原樣保持被導(dǎo)入的甲硅烷基所具有的活性。
通過該含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物HS-R3脫離氫原子而生成·S-R3自由基，并且該自由基與聚合性不飽和化合物鍵合、活化，由此開始聚合。另外，使用上述金屬茂化合物的目的為，由含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物HS-R3拔取氫原子，而使含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物活化。故單獨(dú)使用含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物HS-R3時(shí)會(huì)明顯降低聚合率，即，實(shí)質(zhì)上單獨(dú)使用含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物時(shí)，聚合性不飽和化合物將不反應(yīng)。另外，上述金屬茂化合物主要使用目的為，使含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物活化，一般其構(gòu)造同先前使用的金屬茂化合物，即以上述式(1)所示化合物方式存在，但有時(shí)其一部分會(huì)與含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物、聚合性不飽和化合物及它們的衍生物鍵合，另外，反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)該有機(jī)金屬化合物會(huì)分解而使反應(yīng)系統(tǒng)統(tǒng)中含有金屬。
上述含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的使用量可于考慮所得聚合物的特性下作適當(dāng)選擇。即，增加反應(yīng)系統(tǒng)中含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的濃度時(shí)，可提升每單位時(shí)間的聚合率及到達(dá)聚合率。此時(shí)增加金屬茂化合物量雖可提升每單位時(shí)間的聚合率，但對(duì)到達(dá)聚合率無大影響。另外，金屬茂化合物的使用量對(duì)所得聚合物的分子量幾乎不影響，但未使用金屬茂化合物時(shí)，將無法有效進(jìn)行反應(yīng)。另外，增加硫醇化合物使用量時(shí)，可提高聚合速度。由于具有該傾向，因此被認(rèn)為本發(fā)明的成分(B)用催化劑中，金屬茂化合物起到反應(yīng)整體的活化催化劑的作用，且硫醇化合物具有聚合引發(fā)作用(聚合引發(fā)種的作用)。故本發(fā)明的成分(B)用催化劑中，含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的使用量決定分子量和聚合率。
因此含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的使用量可考慮所得聚合物的分子量、聚合速度等而作適當(dāng)選擇，但為了能順利地進(jìn)行反應(yīng)，且不使反應(yīng)失控，一般金屬茂化合物與含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的摩爾比為100∶1至1∶50000，較佳為10∶1至1∶10000。
另外，該含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物可于反應(yīng)開始時(shí)全部添加，或最初加入含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物，反應(yīng)所希望的時(shí)間之后再追加含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物，或同時(shí)追加含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物及聚合性不飽和化合物兩者。另外，追加含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物，或同時(shí)追加含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物及聚合性不飽和化合物時(shí)可提升聚合率。
本發(fā)明的成分(B)(甲基)丙烯系聚合物為，使用上述特定的式(1)所示金屬茂化合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物，使聚合性不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)而得的聚合物，但除了該含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物外，本發(fā)明可并用乙基硫醇、丁基硫醇、己基硫醇、叔十二基硫醇、正十二基硫醇、辛基硫醇等不具硫醇基以外的官能基的烷基硫醇類，苯基硫醇、芐基硫醇等不具硫醇基以外的宮能基的芳香族系硫醇類等硫醇化合物，及β-巰基丙酸、巰基乙醇、硫苯酚等含有硫醇基以外的官能基的硫醇化合物，以及三硫甘油或季戊四醇經(jīng)β-巰基丙酸酯化的多官能硫醇化合物、聚硫化物系聚合物等具有活性硫醇基的聚合物型硫醇。
另外，本發(fā)明除了使用作為聚合引發(fā)催化劑的上述金屬茂化合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物外，為了調(diào)整聚合速度及聚合度，可使用二硫化合物、三硫化合物、四硫化合物。此時(shí)可作為聚合調(diào)整劑使用的二硫化合物、三硫化合物、四硫化合物如，二乙基三硫化物、二丁基四硫化物、二苯基二硫化物、雙(2-羥乙基)二硫化物、雙(4-羥丁基)四硫化物、雙(3-羥丙基)三硫化物、雙(3-羧丙基)三硫化物、雙(3-羧丙基)四硫化物、雙(3-丙基三甲氧基硅烷)二硫化物、雙(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物等。這些硫化合物可單獨(dú)或組合使用。本發(fā)明的聚合中所使用的硫化合物量可為，不使聚合失活的程度，具體而言，對(duì)聚合用聚合性不飽和化合物100重量份一般為50至0重量份，較佳為20至0.005重量份。
本發(fā)明的形成成分(B)(甲基)丙烯系聚合物的主鏈，是使由下面所記載的聚合性不飽和化合物聚合而得。該聚合性不飽和化合物如，下列式(7)至(9)所示聚合性不飽和化合物。
所述式(7)中，R4至R6各自獨(dú)立為氫原子、鹵原子或碳數(shù)1至3的烷基，R7為氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1至22的烴基(該烴基可為直鏈狀或具有支鏈，另外，該烴基或形成該烴基的支鏈的基團(tuán)中至少部分氫原子可被由氯原子、氟原子、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺鹽類基團(tuán)、酰胺基、異氰酸酯基、烯化氧基、羥基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基、溴甲硅烷基及環(huán)氧丙基所組成的群中所選出至少一種的極性基，或反應(yīng)性官能基取代，另外該烴基可具有雙鍵及環(huán)狀構(gòu)造)。即，R7如烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、烷氧基、烷基醚基。構(gòu)成該R7基的至少部分氫原子可被鹵原子、磺酸基、環(huán)氧丙基等取代。
上式(8)中，R11至R13同上述R4至R6，R14為羥基、-CO-NH2基、-CN基、環(huán)氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙醚基、烷基醚基中至少一種的基團(tuán)。構(gòu)成該R14基的至少部分氫原子可被鹵原子等取代。另外，該R14基可為，具有從烷撐二醇所衍生的結(jié)構(gòu)單位、羥甲基、烷氧基酰胺基的基團(tuán)。
上式(9)中，R15及R17同上述R4至R6，R16及R18各自獨(dú)立為羧基、羥基、-CO-NH2基、-CN基、環(huán)氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、芳基中任意一種基團(tuán)。構(gòu)成R16及R18基的至少部分氫原子可被鹵原子等取代。另外，該R16及R18基團(tuán)可與R15及R17所鍵合的2個(gè)碳原子形成環(huán)狀構(gòu)造，且該環(huán)狀構(gòu)造可具有雙鍵。
這種聚合性不飽和化合物的具體例如，下列所示化合物。丙烯酸及丙烯酸堿金屬鹽等的鹽；甲基丙烯酸及甲基丙烯酸堿金屬鹽等的鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等丙烯酸烷氧基烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；乙二醇的二丙烯酸酯、二甘醇的二丙烯酸酯、三甘醇的二丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、一縮二丙二醇的二丙烯酸酯、三縮三丙二醇的二丙烯酸酯等(聚)烷撐二醇的二丙烯酸酯；乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二甘醇的二甲基丙烯酸酯、三甘醇的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、一縮二丙二醇的二甲基丙烯酸酯、三縮三丙二醇的二甲基丙烯酸酯等(聚)烷撐二醇的二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多價(jià)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯等多價(jià)丙烯酸甲酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯等鹵化乙烯基化合物；丙烯酸環(huán)己酯等脂環(huán)式醇的丙烯酸酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯等脂環(huán)式醇的丙烯酸甲酯；2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉等含噁唑啉基的聚合性化合物；丙烯酰基氮雜環(huán)丙烷、甲基丙烯酰基氮雜環(huán)丙烷、丙烯酸-2-氮雜環(huán)丙烷基乙酯、甲基丙烯酸-2-氮雜環(huán)丙烷基乙酯等含氮雜環(huán)丙烷基的聚合性化合物；烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基的乙烯基單體；丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與聚丙二醇或聚乙醇的單酯、內(nèi)酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯的加成物等含羥基的乙烯基化合物；氟取代甲基丙烯酸烷基酯、氟取代丙烯酸烷基酯等的含氟乙烯基單體；除(甲基)丙烯酸外的衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸及其鹽、以及這些物質(zhì)的(部分)酯化合物、酸酐；2-氯乙基乙烯基醚、單氯乙酸乙烯酯等含反應(yīng)性鹵素乙烯基單體；甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基單體；亞乙基降冰片烯、異戊二烯、戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、環(huán)丁二烯、甲基丁二烯等二烯化合物。
其他如，在聚合了乙烯基的單體末端上具有自由基聚合性乙烯基的大單體類等(例如，氟系單體、含硅單體、大單體、苯乙烯、硅等)。該聚合性不飽和化合物可單獨(dú)或組合使用。這些聚合性不飽和化合物依反應(yīng)條件可為液體、固體或氣體，但就操作簡(jiǎn)便性，反應(yīng)時(shí)較佳為使用液體狀單體。
本發(fā)明的成分(B)(甲基)丙烯系聚合物為，在由上述金屬茂化合物及上述含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物所形成的聚合用催化劑的存在下，以各種聚合法聚合聚合性不飽和化合物而得的聚合物，且在其至少一末端上鍵合有由含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物脫離鍵合于硫原子的氫而所得的·S-R3。聚合如上所述的聚合性不飽和化合物時(shí)，可對(duì)應(yīng)所使用的聚合性不飽和化合物，而于其主鏈中形成例如下列式(2)、(10)及(11)所示的重復(fù)單元。
上式(2)中，R4至R6各自獨(dú)立為氫原子、鹵原子或碳數(shù)1至3的烷基，R7為氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1至22的烴基(該烴基可為直鏈狀或具有支鏈，另外，該烴基或形成該烴基的支鏈的基團(tuán)中，至少部分氫原子可被由氯原子、氟原子、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺鹽類基團(tuán)、酰胺基、異氰酸酯基、烯化氧基、羥基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基、溴甲硅烷基及環(huán)氧丙基所構(gòu)成的一組中所選出的至少1種極性基團(tuán)、或反應(yīng)性官能基取代，另外該烴基可具有雙鍵及環(huán)狀構(gòu)造)。即，R7如烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、烷氧基、烷基醚基。構(gòu)成該R7基的至少部分氫原子可被鹵原子、硫酸基、環(huán)氧丙基等取代。
上式(10)中，R11至R13同上述R4至6，R14為羥基、-CO-NH2基、-CN基、環(huán)氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙醚基、烷基醚基中任何一種基團(tuán)。構(gòu)成該R14基的至少部分氫原子可被鹵原子等取代。另外，該R14基可為，具有從烷撐二醇所衍生的結(jié)構(gòu)單位、烷氧基甲硅烷基、烷基烷氧基甲硅烷基、羥甲基、烷氧基酰胺基的基團(tuán)。
上式(11)中，R15及R17同上述R4至R6，R16及R18各自獨(dú)立為羧基、羥基、-CO-NH2基、-CN基、環(huán)氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、芳基中任何一種基團(tuán)。構(gòu)成該R16及R18基的至少部分氫原子可被鹵原子取代。另外，該R16及R18基可與R15及R17所鍵合的2個(gè)碳原子形成環(huán)狀構(gòu)造，且該環(huán)狀構(gòu)造可具有雙鍵。
本發(fā)明的成分(B)(甲基)丙烯系聚合物的主鏈并無特別限制，較佳為含有50至100重量％的式(2)所示重復(fù)單元。
另外，制造本發(fā)明的成分(B)(甲基)丙烯系聚合物時(shí)，可與具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合性不飽和單體[E]共聚。所使用的該交聯(lián)性甲硅烷基可因成分(A)所說明的交聯(lián)性甲硅烷基例示，特佳為由羥基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基及溴甲硅烷基組成的一組中所選出的至少一種交聯(lián)性甲硅烷基。這里所使用的具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合性不飽和單體[E]如下列式(12)所示。
上式中，R21、R23同上述R4至R6，R22為氫原子、鹵原子、-CN基、環(huán)氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙醚基、烷基醚基、烷氧甲硅烷基、烷基烷氧甲硅烷基中任何一種基團(tuán)或原子。該R22基為氫原子、鹵原子以外的基團(tuán)時(shí)，構(gòu)成該基團(tuán)的至少部分氫原子可被鹵原子等取代。另外，該R22基可為具有從烷撐二醇所衍生的結(jié)構(gòu)單位、烷氧基甲硅烷基、烷基烷氧基甲硅烷基、羥甲基、烷氧基酰胺基的基團(tuán)。R24為-CO-O-、-CH2-、-C2H4-、-CO-O-C2H4-、-CO-O-C2H4-O-等2價(jià)基或單鍵。R25、R26、R27各自獨(dú)立為烷基、烷氧基、氫原子、鹵原子中任何一種。
使式(12)所示化合物共聚時(shí)，可將下列式(13)所示重復(fù)單元導(dǎo)入主鏈中。
(上式(13)中，R21至R27同上式(12)。)本發(fā)明的成分(B)(甲基)丙烯系聚合物的主鏈中，以對(duì)全部重復(fù)單元導(dǎo)入1至50重量％的上式(13)所示重復(fù)單元為佳，特佳為導(dǎo)入5至30重量％(該導(dǎo)入率為單體換算值)。導(dǎo)入該量的重復(fù)單元(13)時(shí)，可使該(甲基)丙烯系聚合物(B)具有自反應(yīng)固化性，且與例如具有交聯(lián)性烷氧基甲硅烷基的硅烷偶合劑、硅烷醇化合物、四乙氧基鈦等烷氧金屬、烷氧基金屬等金屬螯合物或聚硅氧烷樹脂等具有烷氧基甲硅烷基的樹脂組合物反應(yīng)時(shí)可形成良好的固化物。另外，導(dǎo)入上式(13)所示重復(fù)單元的方法除了可使用具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合性不飽和單體[E]導(dǎo)入之外，也可以調(diào)制(甲基)丙烯系聚合物后，使具有交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與所得(甲基)丙烯系聚合物反應(yīng)而導(dǎo)入。
可形成上述式(13)所示重復(fù)單元的單體[E]如，在乙烯基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基-單氯二甲氧基硅烷、γ-乙烯基-三氯硅烷、γ-乙烯基-二氯-單甲基硅烷等的乙烯基上直接導(dǎo)入了交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基化合物單體；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基單甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等反應(yīng)性較高的(甲基)丙烯?；?，導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基而得的(甲基)丙烯系單體；在烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺等具有聚合性不飽和基的化合物中導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基而得的聚合性單體。
上述成分(B)(甲基)丙烯系聚合物，特別是具有上式(13)所示重復(fù)單元的(甲基)丙烯系聚合物可由，存在式(1)所示化合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物下，使上述聚合性不飽和化合物(共)聚合而得。該反應(yīng)可于不拘限有無溶劑及分散溶劑下進(jìn)行，但就交聯(lián)性甲硅烷基的穩(wěn)定性方面考慮，較佳為非水系聚合。
該聚合反應(yīng)一般是于惰性氣體氣氛中進(jìn)行，且可使用通常的自由基聚合法中進(jìn)行的條件。因此，該聚合反應(yīng)系統(tǒng)不存在氧等活化氣體。所使用的惰性氣體如，氮?dú)狻鍤?、氦氣及碳酸氣體。另外，本發(fā)明的成分(B)，可以在上述特定的有機(jī)金屬化合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的存在下，使聚合性不飽和化合物聚合而得，且是在至少一個(gè)末端(多數(shù)情況下為聚合物幾乎所有的末端)上鍵合有從含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物脫離鍵合于硫原子的氫原子所得的殘基(-S-R3)的聚合物。
該聚合中，作為催化劑而使用的由式(1)所示金屬茂化合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物所形成的聚合用催化劑量，可為一般催化劑量，對(duì)所述聚合性不飽和化合物的不飽和基團(tuán)數(shù)1摩爾，式(1)所示金屬茂化合物一般為0.0000001至0.0001摩爾，按所使用的含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的摩爾數(shù)，優(yōu)選金屬茂化合物與含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的摩爾比為10∶1至1∶10000。含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的使用量一般為0.00001至0.7摩爾，較佳為0.0001至0.5摩爾。
上述聚合反應(yīng)可根據(jù)聚合性不飽和化合物的種類，在加熱或加溫下進(jìn)行，或冷卻的同時(shí)進(jìn)行，但聚合反應(yīng)溫度較佳為，設(shè)定于0至150℃，更佳為設(shè)定于25至120℃。聚合反應(yīng)溫度設(shè)定于該范圍時(shí)，可防止反應(yīng)失控而穩(wěn)定地進(jìn)行。另外，雖受所使用的聚合性不飽和化合物的不飽和基團(tuán)活性的影響，但即使在使用聚合性較高的(甲基)丙烯酸酯系聚合性不飽和化合物的情況下，當(dāng)反應(yīng)溫度為0℃以下時(shí)，式(1)所示金屬茂化合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物作為催化劑用活性仍會(huì)降低，而使達(dá)成充分聚合率所需時(shí)間增加，故效率差。另外，即使在使用苯乙烯型不飽和化合物等聚合活性較低的化合物的情況下，當(dāng)條件為25℃以上時(shí)仍可達(dá)成充分的聚合率。
另外，反應(yīng)溫度為150℃以上時(shí)，聚合反應(yīng)中會(huì)因明顯發(fā)熱而產(chǎn)生反應(yīng)失控的危險(xiǎn)性。因此將聚合溫度設(shè)定為120℃以下時(shí)，在沒有反應(yīng)失控的情況下可維持反應(yīng)的順利進(jìn)行。本發(fā)明的聚合中，可考慮聚合率、分子量等適當(dāng)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間，例如上述條件下，反應(yīng)時(shí)間一般為2至12小時(shí)，較佳為2至8小時(shí)。
該聚合反應(yīng)可利用降低反應(yīng)物溫度的方法，較佳為添加苯醌等聚合反應(yīng)停止劑的方法結(jié)束。以上述方法進(jìn)行聚合時(shí)，一般可得聚合率為40％以上，較佳為60％以上的聚合物。另外，利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的所得聚合物的重均分子量(Mw)一般為500至1000000，較佳為1000至300000，數(shù)均分子量(Mw)一般為500至1000000，較佳為1000至100000。另外分散指數(shù)(＝數(shù)均分子量/重均分子量)一般為1.02至9.0，較佳為1.2至3.0。
本發(fā)明的成分(B)用的利用聚合催化劑聚合而得的聚合物中，特別是未進(jìn)行脫灰步驟時(shí)將混有有機(jī)金屬化合物。另外，所得聚合物分子的至少一部分末端上會(huì)鍵合由所使用的硫醇類衍生的含硫基。即，使用上述催化劑聚合時(shí)雖以含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物作為聚合引發(fā)種，但這些含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物通常不具有作為聚合引發(fā)種的活性，而使用式(1)所示有機(jī)金屬化合物時(shí)，由含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物所衍生得到的具有交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇基可成為，利用有機(jī)金屬催化劑而能開始聚合的活性種，故可作為對(duì)單體的引發(fā)種。因此，在該反應(yīng)中，增加對(duì)單體量的含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物量時(shí)，可提升每單位時(shí)間的聚合率。另外，可在所得聚合物的聚合開始末端上鍵合由所使用的含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物所衍生的含硫基。但，所使用的含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物除了具有聚合引發(fā)種作用外，還具有鏈轉(zhuǎn)移劑作用，故分子量(聚合度)及聚合率深受含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的影響。由此現(xiàn)象可推測(cè)本反應(yīng)中聚合的進(jìn)行及停止是自由基聚合。另外，因鏈轉(zhuǎn)移而取出氫的含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物所具有的硫自由基(·S)，再度作為聚合引發(fā)種攻擊單體。故本聚合法所得的聚合物不受限于含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的使用量，可使所生成的聚合物末端鍵合由所使用的含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物所衍生的含硫基。
本發(fā)明的成分(B)的反應(yīng)系統(tǒng)，在醇等極性有機(jī)溶劑或水等分散介質(zhì)中，仍可同溶液聚合或本體聚合般進(jìn)行聚合，因此聚合反應(yīng)系統(tǒng)受自由基反應(yīng)支配。故所得聚合物的反應(yīng)停止末端被認(rèn)為是含甲硅烷基的硫醇化合物因鏈轉(zhuǎn)移而脫離氫衍生出來，或具有自由基化硫自由基的硫醇類與聚合物成長(zhǎng)自由基以自由基偶合而得的含硅烷基的硫醇化合物所衍生出來的含硫基。
所得聚合物中，上述金屬茂化合物可直接以該形態(tài)，或與其他有機(jī)基團(tuán)鍵合而以金屬形態(tài)殘留。另外，因含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物直接有助于聚合物的生成反應(yīng)，自我分解的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，故可將從含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物所衍生的末端基導(dǎo)入聚合物末端。
像這樣鍵合于末端的從含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物所衍生的基團(tuán)中，交聯(lián)性甲硅烷基的活性不受上述聚合的影響，在所得聚合物中仍然保持其活性。上述推論及反應(yīng)的進(jìn)行可由本發(fā)明反應(yīng)中各種現(xiàn)象，由本發(fā)明者們合理地推出，但本發(fā)明并非限于此。
本發(fā)明的成分(B)，特別是于上述式(1)所示金屬茂化合物及分子中至少具有一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物存在下，由具有聚合性不飽和鍵的(甲基)丙烯系單體聚合而得的聚合物，其中優(yōu)選如下的(甲基)丙烯系聚合物(B1)，包括在至少一個(gè)末端上鍵合有由硫醇化合物脫離氫原子后所得的殘基-S-R3(該R3為具有交聯(lián)性甲硅烷基的基團(tuán))的(甲基)丙烯系聚合物，優(yōu)選該(甲基)丙烯系聚合物的主鏈具有99重量％以下、較佳為95至70重量％的上式(2)所示重復(fù)單元，及1至50重量％、較佳為5至30重量％的從分子中具有一個(gè)以上交聯(lián)性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物單體[E]所衍生的、式(2)所示重復(fù)單元以外的重復(fù)單元的(甲基)丙烯系聚合物(B1)。
該(甲基)丙烯系聚合物(B1)具有上式(2)所示重復(fù)單元、及由上式(12)等所示的聚合性不飽和化合物單體所衍生的重復(fù)單元外，可具有例如上式(10)、(11)所示重復(fù)單元及其他(乙烯或丙烯等的二、三聚物)等具有反應(yīng)性不飽和鍵的單體所衍生的重復(fù)單元。這些從其他單體所衍生的重復(fù)單元的共聚量一般為0至40重量％，較佳為0至20重量％。另外，本發(fā)明的聚合量是指，以全體為100重量％時(shí)的(共)聚合物中各重復(fù)單元的共聚量。
對(duì)該(甲基)丙烯系聚合物(B1)利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量(Mw)一般為500至1000000，較佳為1000至300000，數(shù)均分子量(Mn)一般為500至1000000，較佳為1000至100000。另外，分散指數(shù)(＝數(shù)均分子量/重均分子量)一般為1.02至9.0，較佳為1.2至3.0。
該(甲基)丙烯系聚合物(B1)于含有溶劑的狀態(tài)或樹脂成分100％的狀態(tài)下，一般為粘稠液體，但加入固化劑等反應(yīng)后可固化。另外，該固化物具有彈性及撓性。具有上述重復(fù)單元且聚合物末端上具有含甲硅烷基的硫醇化合物所衍生的成分單元的(甲基)丙烯系聚合物中，因?qū)胫麈溨械膩碜陨鲜?12)的交聯(lián)性甲硅烷基及導(dǎo)入分子末端的交聯(lián)性甲硅烷基具有高反應(yīng)性，故該(甲基)丙烯系聚合物(B1)具有可利用自縮合反應(yīng)、縮合交聯(lián)反應(yīng)、或合并自縮合反應(yīng)及縮合交聯(lián)反應(yīng)而固化的等性。
成分(B)的配合比例并無特別限制，對(duì)成分(A)1重量份為0.01至100重量份，特佳為0.1至90重量份。另外，這些(甲基)丙烯系聚合物可單獨(dú)使用或2種以上并用。
本發(fā)明的固化性組合物中優(yōu)選還添加成分(C)固化催化劑。該成分(C)固化催化劑并無特別限制，例如有機(jī)金屬化合物或胺類等，特佳為硅烷醇縮合催化劑。所述硅烷醇縮合催化劑如，辛酸亞錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁基錫、二丁基二乙酰丙酮錫、氧化二丁錫、雙三乙氧基硅酸二丁基錫、二硬脂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛基二叔碳酸錫、辛酸錫及萘酸錫等有機(jī)錫化合物；下列通式(5)所示的有機(jī)錫化合物(C1)；氧化二丁基錫與酞酸酯的反應(yīng)物等；四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯等鈦酸酯類；三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁等有機(jī)鋁化合物類；四乙酰丙酮鋯、四乙酰丙酮鈦等螯合化合物類；辛酸鉛及萘酸鉛等有機(jī)酸鉛；辛酸鉍、新癸酸鉍、玫瑰酸鉍等有機(jī)酸鉍；已知的其他作為硅烷醇縮合催化劑用的酸性催化劑及堿性催化劑等。
R9R10SnO……(5)式(5)中，R9及R10各自為1價(jià)烴基。該R9及R10的1價(jià)烴基并無特別限制，較佳如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、十二基、月桂基、丙烯基、苯基、甲苯基等碳數(shù)1至20的烴基。R9及R10可相同或相異。上述通式(5)所示有機(jī)錫(C1)特佳為，二甲基錫氧化物、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物等二烷基錫氧化物。
以上述通式(5)所示有機(jī)錫(C1)作為成分(C)時(shí)，優(yōu)選將至少含有上述成分(A)、(B)及(C1)的固化性組合物被包在密閉容器中，再進(jìn)行反應(yīng)處理以得到速固化性。反應(yīng)處理的方法同后述本發(fā)明固化性組合物的制造方法。
就交聯(lián)速度、固化物物性等觀點(diǎn)，成分(C)對(duì)成分(A)100重量份的配合比例為0.1至30重量份，特佳為使用0.5至20重量份。該固化催化劑可單獨(dú)使用或2種以上并用。
為了提升粘合性及促進(jìn)固化，優(yōu)選在本發(fā)明的固化性組合物中再添加成分(D)硅烷偶合劑。該硅烷偶合劑可為先前已知的使用物，并無特別限制，例如氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基甲氧基硅烷等氨基硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基硅烷類；γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等異氰酸酯硅烷類等。
該成分(D)的配合比例并無特別限制，對(duì)成分(A)100重量份較佳為0.1至30重量份，更佳為0.3至15重量份。該硅烷偶合劑可單獨(dú)使用或2種以上并用。
本發(fā)明的固化性組合物除了上述成分外，必要時(shí)可添加物性調(diào)整劑、填充劑、增塑劑、觸變劑、脫水劑(保存穩(wěn)定性改良劑)、粘著賦予劑、防垂落劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑、自由基聚合引發(fā)劑等物質(zhì)、及甲苯、醇等各種溶劑，另外，可摻合其他相溶的聚合物。
添加上述物性調(diào)整劑的目的為改善拉伸物性。該物性調(diào)整劑如，1個(gè)分子中具有一個(gè)硅烷醇基的硅化合物，例如三苯基硅烷醇、三烷基硅烷醇、二烷基苯基硅烷醇、二苯基烷基硅烷醇等，其他如，水解后可生成1分子中具有一個(gè)硅烷醇基的化合物的硅化合物等各種硅烷偶合劑，例如三苯基甲氧基硅烷、三烷基甲氧基硅烷、二烷基苯基甲氧基硅烷、二苯基烷基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三烷基乙氧基硅烷等。該物性調(diào)整劑可單獨(dú)使用或2種以上并用。
添加上述填充劑的目的為補(bǔ)強(qiáng)固化物。該填充劑如，碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土水合硅酸、水合硅酸、硅酸酐、硅酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、粘土、滑石、碳黑、石板粉、云母、高嶺土、沸石等，其中較佳為碳酸鈣，更佳為脂肪酸處理碳酸鈣。另外，可使用玻璃珠、二氧化硅珠、氧化鋁珠、碳珠、苯乙烯珠、苯酚珠、丙烯酸珠、多孔質(zhì)二氧化硅、硅珠、玻璃球、二氧化硅球、莎輪球、丙烯酸球等，其中從組合物固化后的延伸性的降低少的觀點(diǎn)來看，更佳為丙烯酸球。該填充劑可單獨(dú)使用或2種以上并用。
添加上述可塑劑的目的為，提高固化后的延伸性及可低模量化。該增塑劑如，磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯等磷酸酯類；三辛基酞酸酯(DOP)、二丁基酞酸酯、丁基芐基酞酸酯等酞酸酯類；甘油單油酸酯等脂肪酸一價(jià)酸酯類；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等脂肪酸二價(jià)酸酯類；聚丙二醇等二元醇酯類；脂肪族酯類；環(huán)氧增塑劑類；聚酯系增塑劑；聚醚類；聚苯乙烯類、丙烯酸系增塑劑等。該增塑劑可單獨(dú)使用或2種以上并用。
上述觸變劑如，膠態(tài)二氧化硅、石棉粉等無機(jī)觸變劑；有機(jī)皂土、改性聚酯聚醇、脂肪酸酰胺等有機(jī)觸變劑；加氫蓖麻油衍生物、脂肪酸酰胺蠟、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等。該催化劑劑可單獨(dú)使用或2種以上并用。
添加上述脫水劑的目的為，去除保存中的水分。該脫水劑如，乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等硅烷化合物。
使用上述抗氧化劑的目的為，防止固化密封材料的氧化以改善耐候性，例如位阻胺系及位阻酚系的抗氧化劑等。位阻胺系抗氧化劑如，N，N’N”，N-四-(4，6-雙(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、二丁基胺·1，3，5-三嗪·N，N’-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亞甲基二胺·N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、[癸烷二酸雙(2，2，6，6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)生成物(70％)]-聚丙烯(30％)、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-[3，5-二-叔丁基-4-羥苯基]丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮等，但非限于此例。位阻酚系抗氧化劑如，季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二乙撐-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酰胺)、苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9支鏈烷基酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五基)苯酚、二乙基[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯、3，3’，3”，5，5’，5”-己烷-叔丁基-4-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-甲苯基)三-對(duì)甲酚、鈣二乙基雙[[3，5-雙-(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]膦酸酯]、4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚、乙撐雙(氧化乙烯)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]、六甲撐雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)生成物、2，6-二-叔丁基-4-(4，6-雙(辛基硫)-1，3，5-三嗪-2-基胺基)苯酚等，但非限于此例。該抗氧化劑可單獨(dú)使用或2種以上并用。
使用上述紫外線吸收劑的目的為，防止固化密封材料光劣化以改善耐氣候性，例如苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等紫外線吸收劑等，其例如，2，4-二-tert-丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-tetr-戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-tetr-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反應(yīng)生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及支鏈?zhǔn)?-4-甲基苯酚等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等三嗪系紫外線吸收劑；八苯偶因等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2，4-二-tetr-丁基苯基-3，5-二-retr-丁基-4-羥基苯甲酸酯系紫外線吸收劑等，但非限于此例。該紫外線吸收劑可單獨(dú)使用或2種以上并用。
本發(fā)明固化性組合物的第2形態(tài)為，含有(A)含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物及(C1)下列通式(5)所示的有機(jī)錫。
R9R10SnO……(5)(式中，R9及R10各自為1價(jià)烴基。)該成分(A)及(C1)同上述本發(fā)明固化性組合物的第1形態(tài)。另外，所使用的成分(A)可為，專利文獻(xiàn)1所揭示的具有交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B)。上述成分(C1)同上述本發(fā)明固化性組合物的第1形態(tài)，且其配合比例可同上述本發(fā)明固化性組合物的第1形態(tài)。除了該成分外，可含有同第1形態(tài)的添加物。
本發(fā)明的固化性組合物并無特別限制，但由于能夠促進(jìn)固化性因此優(yōu)選利用本發(fā)明固化性組合物的制造方法制造的固化性組合物。本發(fā)明固化性組合物的制造方法為，將至少含有上述聚合物(A)及固化催化劑用的上述有機(jī)錫(C1)的固化性組合物被包在密閉容器中，再進(jìn)行為獲得速固化性用的反應(yīng)處理的方法。
作為上述獲得速固化性用的反應(yīng)處理并無特別限制，例如可以在低溫至常溫下保持直到發(fā)現(xiàn)速固化性為止，或進(jìn)行加熱處理。該加熱處理較佳為，在30℃至150℃下進(jìn)行30分鐘至3天。使用上述有機(jī)錫(C1)作為固化催化劑(C)的本發(fā)明固化性組合物具有較高制造穩(wěn)定性且固化性緩和，通常在常溫下保存一個(gè)月后仍可發(fā)現(xiàn)原有速固化性，但施加上述加熱處理后可明顯促進(jìn)固化性。另外，可以根據(jù)情況適當(dāng)進(jìn)行該加熱。
實(shí)施例下面將以實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但該實(shí)施例僅為例示而非限定。
(合成例1)將二甲苯43重量份、甲基丙烯酸甲酯80重量份、甲基丙烯酸十八酯20重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20重量份及金屬催化劑用二茂釕二氯化物0.1重量份放入備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及回流冷卻管的燒瓶中，導(dǎo)入氮?dú)庀聦績(jī)?nèi)容物加熱至80℃。
接著，攪拌下一次加入充分以氮?dú)庵脫Q的3-巰基丙基三甲氧基硅烷20重量份，加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷20重量份后，進(jìn)行4小時(shí)加熱及冷卻，使攪拌中燒瓶?jī)?nèi)容物的溫度維持為80℃。其后在攪拌下以5分鐘向燒瓶中追加充分以氮置換的3-巰基丙基三甲氧基硅烷20重量份。追加3-巰基丙基三甲氧基硅烷20重量份全量后，邊冷卻及加溫以使攪拌中燒瓶?jī)?nèi)容物的溫度維持為90℃，邊進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)。
像上述這樣合計(jì)8小時(shí)5分鐘的反應(yīng)后，將反應(yīng)物溫度返回室溫，再將苯醌溶液(95％THF溶液)20重量份加入反應(yīng)物中以停止聚合。接著加入作為含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)的賽里路SAT-200(含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、交聯(lián)性甲硅烷基甲基二甲氧基甲硅烷基，鐘淵化學(xué)工業(yè)(股)制)150重量份。
接著將所得反應(yīng)物移入蒸發(fā)器中，減壓下緩緩加熱至80℃以去除二甲苯、THF、殘存單體及殘存硫醇化合物后，得到了含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)及(甲基)丙烯系聚合物(B)的混合物1。
(合成例2)除了以正丁基丙烯酸酯10重量份及甲基丙烯酸甲酯70重量份取代燒瓶?jī)?nèi)容物中的甲基丙烯酸甲酯80重量份外，其他同合成例1合成，得到了含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)與(甲基)丙烯系聚合物(B)的混合物2。
(合成例3)除了以正丁基丙烯酸酯10重量份、甲基丙烯酸甲酯70重量份及丙烯酸十八酯20重量份取代燒瓶?jī)?nèi)容物中的二甲苯43重量份、甲基丙烯酸甲酯80重量份及丙烯酸十八酯20重量份外，其他同合成例1合成，得到了含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)與(甲基)丙烯系聚合物(B)的混合物3。
(合成例4)除了以ES-GX3440ST(含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、交聯(lián)性甲硅烷基三甲氧基甲硅烷基，旭硝子(股)制)150重量份取代燒瓶?jī)?nèi)容物中的作為含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)的賽里路SAT-200(交聯(lián)性甲硅烷基甲基二甲氧基甲硅烷基)150重量份外，其他同合成例3合成，得到含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)與(甲基)丙烯系聚合物(B)的混合物4。
(合成例5)除了以賽里路SAT-200(交聯(lián)性甲硅烷基甲基二甲氧基甲硅烷基)75重量份及ES-GX3440ST(交聯(lián)性甲硅烷基三甲氧基甲硅烷基)75重量份，取代燒瓶?jī)?nèi)容物中的作為含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)的賽里路SAT-200(交聯(lián)性甲硅烷基甲基二甲氧基甲硅烷基)150重量份，其他同合成例3合成，得到了含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)與(甲基)丙烯系聚合物(B)的混合物5。
(合成例6)除了以賽里路MA-440(含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯基改性聚氧化烯聚合物、交聯(lián)性甲硅烷基甲基二甲氧基甲硅烷基，鐘淵化學(xué)工業(yè)(股)制)150重量份取代燒瓶?jī)?nèi)容物中的作為含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)的賽里路SAT-200(交聯(lián)性甲硅烷基甲基二甲氧基硅烷基)150重量份外，其他同合成例3合成，得到了含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯基改性聚氧化烯聚合物(A)與(甲基)丙烯系聚合物(B)的混合物6。
(比較合成例1)將二甲苯43重量份、甲基丙烯酸甲酯80重量份、甲基丙烯酸十八酯20重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20重量份及金屬催化劑二茂釕二氯化物0.1重量份放入備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及回流冷卻管的燒瓶中，邊導(dǎo)入氮?dú)庀逻厡績(jī)?nèi)容物加熱至80℃。
接著，在攪拌下將充分以氮?dú)庵脫Q的3-巰基丙基三甲氧基硅烷20重量份一次加入燒瓶中。加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷20重量份后進(jìn)行4小時(shí)加熱及冷卻，使攪拌中燒瓶?jī)?nèi)容物的溫度維持于80℃。其后，攪拌下以5分鐘追加充分以氮?dú)庵脫Q的3-巰基丙基三甲氧基硅烷20重量份。追加3-巰基丙基三甲氧基硅烷20重量份后，邊進(jìn)行冷卻及加溫以使攪拌中燒瓶?jī)?nèi)容物的溫度維持于90℃，邊反應(yīng)4小時(shí)。
這樣合計(jì)反應(yīng)8小時(shí)5分鐘后，使反應(yīng)物溫度回到室溫，再加入苯醌溶液(95％THF溶液)20重量份使反應(yīng)物停止聚合。
將所得反應(yīng)物移入蒸發(fā)器內(nèi)，減壓下緩緩加熱至80℃以去除THF及殘存單體、殘存硫醇化合物，得到了(甲基)丙烯系聚合物1(B)。
(比較合成例2)除了以正丁基丙烯酸酯10重量份、甲基丙烯酸甲酯70重量份取代燒瓶?jī)?nèi)容物中的甲基丙烯酸甲酯80重量份外，其他同比較合成例1合成，得到了(甲基)丙烯系聚合物2(B)。
(比較合成例3)
除了以正丁基丙烯酸酯10重量份、丙烯酸甲酯70重量份及硬脂酰丙烯酸酯20重量份取代燒瓶?jī)?nèi)容物中的二甲苯43重量份、甲基丙烯酸甲酯80重量份及丙烯酸十八酯20重量份外，其他同比較合成例1合成，得到了(甲基)丙烯系聚合物3(B)。
(比較合成例4)以加熱至110℃的二甲苯45重量份、甲基丙烯酸甲酯80重量份、甲基丙烯酸十八酯20重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5重量份、3-巰基丙基三甲氧基硅烷2.1重量份作為燒瓶?jī)?nèi)容物，再以6小時(shí)滴入溶解有聚合引發(fā)劑偶氮雙異丁腈7.4重量份的溶液，聚合2小時(shí)后加入作為含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)的賽里路SAT-200(交聯(lián)性甲硅烷基甲基二甲氧基硅烷基)150重量份。
接著將所得反應(yīng)物移入蒸發(fā)器內(nèi)，減壓下緩緩加熱至80℃以去除二甲苯及殘存單體，得到了含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)與(甲基)丙烯系聚合物的混合物7。
(實(shí)施例1)依表1所示分別添加一定量的合成例1所得的含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(A)與含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B)的混合物1、乙烯基三甲氧基硅烷、氨基硅烷化合物及固化催化劑(C)No.918(氧化二丁錫與酞酸酯的反應(yīng)物)，調(diào)制固化性組合物。
表1

表1的添加物質(zhì)的添加量為重量份、*1至*12如下所示。
*1合成例1所得含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(A150重量份)與含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B100重量份)的混合物1*2合成例2所得含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(A)與含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B)的混合物2*3合成例3所得含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(A150重量份)與含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B100重量份)的混合物3*4合成例4所得含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(A150重量份)與含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B100重量份)的混合物4*5合成例5所得含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(A150重量份)與含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B100重量份)的混合物5*6合成例6所得含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(A150重量份)與含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B100重量份)的混合物6*7比較合成例1所得含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B)*8比較合成例2所得含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B)*9比較合成例3所得含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(B)*10三共有機(jī)合成(股)制商品名No.918(氧化二丁錫與酞酸酯的反應(yīng)物)*11日東化成(股)制商品名ネオスタンU-300(氧化二丁錫)*12N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(實(shí)施例2至6)除了依表1所示變更添加物質(zhì)及添加比例外，其他同實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
(實(shí)施例7)
依表1所示以一定量的ネオスタンU-300(氧化二丁錫)取代成分(C)的No.918(氧化二丁基錫與酞酸酯的反應(yīng)物)后密閉填入用鋁覆蓋的筒(cartridge)中，再以50℃加熱養(yǎng)護(hù)3天。其后同實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
(比較例1至3)除了依表1所示變更添加物質(zhì)及添加比例外，其他同實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
對(duì)上述所得固化性組合物進(jìn)行下列測(cè)定，結(jié)果如表2所示。1.粘合性依據(jù)JIS K 6850剛性粘附材料的拉伸斷裂粘接強(qiáng)度試驗(yàn)方法，且以耐酸鋁及日本鐵杉板作為粘附物。對(duì)于破壞狀態(tài)，將凝聚破壞示為○，界面破壞示為×。
2.橡膠物性依據(jù)JIS K 6521加硫橡膠的拉伸試驗(yàn)方法，且使用啞鈴狀3號(hào)。不可測(cè)時(shí)示為×。
3.深部固化性將調(diào)整為23℃的固化性組合物填滿于直徑4cm以上、高2cm以上的僅一方向可透水的容器中，且使表面為平滑狀。以度盤式指示器測(cè)定23℃、50％RH環(huán)境下24小時(shí)后固化厚度。
4.貯藏穩(wěn)定性將固化性組合物分別在23℃、50％RH環(huán)境下放置24小時(shí)后，以用B型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)制BS轉(zhuǎn)子7號(hào)10rpm)測(cè)得結(jié)果作為初期，然后在50℃干燥器中放置2周，再于23℃、50％RH環(huán)境下放置24小時(shí)，將液溫調(diào)整為23℃后，將以相同的方法測(cè)得的粘度結(jié)果作為貯藏后粘度。貯藏后/初期的值低于1.3的示為○，1.3以上的示為×。
5.指觸干燥時(shí)間依JIS A 1439 4.19測(cè)定指觸干燥時(shí)間。指觸干燥時(shí)間低于10分鐘的示為○，10分鐘以上的示為×。
表2

依表2所示，相對(duì)于實(shí)施例1至7具有良好粘合性、橡膠物性、深部固化性及貯藏穩(wěn)定性，不含成分(A)的比較例1至3有粘合性及橡膠物性問題，且深部固化性較差。
(實(shí)施例8)依表3所示分別添加一定量的合成例1所得的含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(A)與含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯聚合物(B)的混合物1、填充劑、乙烯基三甲氧基硅烷后，以110℃加熱減壓混合攪拌2小時(shí)，再將添加物脫水。然后分別加入一定量的氨基硅烷化合物及No.918(氧化二丁錫與酞酸酯的反應(yīng)物)，調(diào)制了固化性組合物。
表3

表3的添加物質(zhì)的添加量為重量份，*1、*4、*10及*12同表1、*13及*14如下所示。
*13比較合成例4所得的含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(A150重量份)與含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物(100重量份)的混合物*14脂肪酸處理碳酸鈣(商品名卡路非200M，丸尾鈣(股)制)(實(shí)施例9及比較例4)
除了依表3所示變更添加物質(zhì)及添加比例外，其他同實(shí)施例8進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
對(duì)上述所得固化性組合物測(cè)定粘合性、貯藏穩(wěn)定性及指觸干燥時(shí)間。另外，依據(jù)JIS K 6850剛性粘附材料的拉伸斷裂粘接強(qiáng)度試驗(yàn)方法，來測(cè)定表4所示各種粘附物的粘合性。測(cè)定貯藏穩(wěn)定性及指觸干燥時(shí)間的方法同實(shí)施例1，結(jié)果如表4所示。
表4

如表4所示，相對(duì)于實(shí)施例8及9具有良好粘合性及粘接強(qiáng)度，比較例4的粘接強(qiáng)度較低。
(合成例7)以甘油為引發(fā)劑，及使用鋅六氰鈷催化劑下進(jìn)行環(huán)氧丙烷聚合，得聚環(huán)氧丙烷三醇。然后加入異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行尿烷化反應(yīng)，使末端變換為三甲氧基甲硅烷基，得分子量18000的聚合物P1。
(合成例8)將異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷加入到東亞合成公司制UH-2000(分子量11000，粘度14000mPa·s/25℃，Tg-55℃/DSC，OHV 20mg-KOH/g-resin)中進(jìn)行尿烷化反應(yīng)，使末端變換為三甲氧基甲硅烷基，得到了聚合物P2。
(實(shí)施例10)依表5所示分別放入一定量的含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物(A)、防老化劑、碳酸鈣及乙烯基三甲氧基硅烷后，110℃下加熱減壓混合攪拌2小時(shí)，再將添加物質(zhì)脫水。接著加入氨基硅烷化合物(D)及氧化二丁錫(C1)，減壓混合攪拌10分鐘后密閉填入鋁被覆筒中，調(diào)制固化性組合物。另外，本實(shí)施例所使用的攪拌機(jī)為品川工業(yè)(股)制萬能混合攪拌機(jī)。
表5

表5的添加物質(zhì)的添加量為(g)，*10、*12及*14同表1及表3、*15至*21如下所示。
*15上述合成例7所得的聚合物P1*16上述合成例8所得的聚合物P2*17含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(鐘淵化學(xué)(股)制商品名SAT-200，交聯(lián)性甲硅烷基為2官能)*18三共有機(jī)合成(股)制商品名STANN BO(氧化二丁錫)*19日東化成(股)制商品名ネオスタンU-800(氧化二辛錫)*20日東化成(股)制商品名ネオスタンU-220(二丁基二乙酰丙酮錫)*21吉巴斯(股)制商品名言奴比B75(實(shí)施例11至14及比較例5、6)除了依表5所示變更添加物質(zhì)及添加比例外，其他同實(shí)施例10調(diào)制固化性組合物。
對(duì)所述所得固化性組合物進(jìn)行下列性能試驗(yàn)。
1)指觸干燥時(shí)間對(duì)實(shí)施例10及比較例5所得固化性組合物進(jìn)行20℃、50℃及80℃下經(jīng)時(shí)指觸干燥時(shí)間的變化試驗(yàn)。另外，是依據(jù)JIS A 14394.19測(cè)定指觸干燥時(shí)間，結(jié)果如圖1所示。
如圖1所示，相對(duì)于實(shí)施例10的固化性組合物根據(jù)溫度及經(jīng)過時(shí)間等制造后的處理?xiàng)l件而指觸干燥時(shí)間發(fā)生變化，比較例5的指觸干燥時(shí)間為一定值，不受溫度及經(jīng)過時(shí)間的影響。
對(duì)實(shí)施例10至14及比較例5、6所得的固化性組合物，測(cè)定制造后不久的指觸干燥時(shí)間，并且對(duì)在表6所示條件下進(jìn)行反應(yīng)處理后的固化性組合物測(cè)定了指觸干燥時(shí)間，結(jié)果如表6及表7(反應(yīng)處理后固化性組合物的測(cè)定結(jié)果)所示。
表6

2)制造穩(wěn)定性根據(jù)上述所得固化性組合物的制造后不久的指觸干燥時(shí)間，來評(píng)價(jià)制造穩(wěn)定性。指觸干燥時(shí)間30分鐘以上的示為○，低于30分鐘的示為×，結(jié)果如表7所示。
3)制品穩(wěn)定性在實(shí)施例10至14中將在50℃反應(yīng)處理3天后的固化性組合物，而在比較例5、6中將制造后不久的固化性組合物，分別在23℃、50％RH環(huán)境下放置24小時(shí)后，用B型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)制BS轉(zhuǎn)子7號(hào)10rpm)測(cè)得結(jié)果，并將該結(jié)果作為初期，接著將上述固化性組合物再于50℃干燥機(jī)中放置2周后，于23℃、50％RH環(huán)境下放置24小時(shí)，將液溫調(diào)整為23℃，同樣地進(jìn)行粘度的測(cè)定，并將該結(jié)果作為貯藏后的值。貯藏后/初期的值低于1.3的示為○，1.3以上的示為×，結(jié)果如表7所示。
4)粘合性實(shí)施例10至14中將在50℃反應(yīng)處理3天后的固化性組合物，并且在比較例5、6中將制造后不久的固化性組合物，以寬30mm、長(zhǎng)50mm、高5mm方式分別涂布于作為粘附物的耐酸鋁上，在23℃、50％RH下養(yǎng)護(hù)14天后得試驗(yàn)片。利用切割機(jī)切入端部后，用手將固化性組合物從粘附物上剝離。另外，固化性組合物出現(xiàn)凝聚破壞時(shí)示為○，界面破壞時(shí)示為×，結(jié)果如表7所示。
表7

如表6及表7所示，相對(duì)于實(shí)施例10至14具有良好的制造穩(wěn)定性、速固化性、制品穩(wěn)定性及粘合性，比較例5及6存在制造穩(wěn)定性及制品穩(wěn)定性的問題。
產(chǎn)業(yè)上利用可能性本發(fā)明的固化性組合物根據(jù)需要可為單液型或雙液型，特佳為單液型。本發(fā)明的固化性組合物適用于密封材料、粘接劑、粘合劑、涂覆材料、制陶材料等。本發(fā)明的固化性組合物特佳為使用于粘接劑，另外，可使用于其他各種建筑物用、汽車用、土木用、電氣電子領(lǐng)域用等。
權(quán)利要求
1.一種固化性組合物，含有(A)含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物，及(B)在下式(1)所示金屬茂化合物與含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的存在下，使具有聚合性不飽和鍵的(甲基)丙烯系單體聚合而得的，在至少一個(gè)末端上鍵合有從含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物脫離氫原子后所得的殘基-S-R3(R3為具有交聯(lián)性甲硅烷基的基團(tuán))的(甲基)丙烯系聚合物； (式(1)中，M為從由周期表4族、5族、14族的金屬、鉻、釕及鈀所構(gòu)成的一組中所選出的金屬；R1及R2各自獨(dú)立地表示從由可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環(huán)族烴基、可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的含硅基所構(gòu)成的一組中所選出的至少1種基團(tuán)，或氫原子或單鍵中的任何一種，另外，R1及R2可共同把式(1)所示化合物中的2個(gè)5元環(huán)鍵合，且多個(gè)鄰接的R1或R2可共同形成環(huán)狀構(gòu)造；a及b各自獨(dú)立為1至4的整數(shù)；Y為至少部分氫原子可被鹵原子取代的烴基或鹵原子，n為0或金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)-2的整數(shù)。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，(甲基)丙烯系聚合物(B)的主鏈具有99重量％以下的下式(2)所示的重復(fù)單元、并且具有1至50重量％的式(2)所示重復(fù)單元以外的、從分子中含有一個(gè)以上交聯(lián)性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物單體所衍生的重復(fù)單元； (式(2)中，R4至R6各自獨(dú)立為氫原子、鹵原子或碳數(shù)1至3的烷基；R7為氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1至22的烴基(該烴基可為直鏈狀或具有支鏈，并且該烴基或形成該烴基的支鏈的基團(tuán)中的至少部分氫原子可被選自由氯原子、氟原子、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺鹽類基團(tuán)、酰胺基、異氰酸酯基、烯化氧基、羥基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基、溴甲硅烷基及環(huán)氧丙基所構(gòu)成的一組中的至少一種極性基或反應(yīng)性官能基取代，另外該烴基可具有雙鍵，并且該烴基可具有環(huán)狀構(gòu)造))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，(甲基)丙烯系聚合物(B)中的交聯(lián)性甲硅烷基如下列通式(3)所示-SiX3……(3)(式(3)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且3個(gè)X可相同或相異)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，上述(甲基)丙烯系聚合物(B)中的交聯(lián)性甲硅烷基同時(shí)具有下列通式(3)所示的交聯(lián)性甲硅烷基和下列通式(4)所示的交聯(lián)性甲硅烷基；-SiX3……(3) (式(3)及式(4)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且存在多個(gè)X時(shí)它們可相同或相異；式(4)中R8為碳數(shù)1至20的取代或非取代的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且存在多個(gè)R8時(shí)它們可相同或相異；c為1或2。)
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，上述(甲基)丙烯系聚合物(B)為，含有下列通式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物及含有下列通式(4)所示交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物的混合物。-SiX3…………………(3) (式(3)及式(4)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且存在多個(gè)X時(shí)它們可相同或相異；式(4)中，R8為碳數(shù)1至20的取代或非取代1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且存在多個(gè)R8時(shí)它們可相同或相異，c為1或2。)
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中還含有(C)固化催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固化性組合物，其中所述固化催化劑(C)含有(C1)下列通式(5)所示有機(jī)錫。R9R10SnO ……(5)(式中，R9及R10分別為1價(jià)烴基。)
8.一種固化性組合物，含有(A)含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物、及(C1)下列通式(5)所示有機(jī)錫R9R10SnO ……(5)(式中，R9及R10分別為1價(jià)烴基。)
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的固化性組合物，其中對(duì)所述固化性組合物再進(jìn)行反應(yīng)處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中所述聚合物(A)是含有下列通式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物，-SiX3……(3)(式(3)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且3個(gè)X可相或相異。)
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中所述聚合物(A)是同時(shí)具有下列通式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基及下列通式(4)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物。-SiX3…………………(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且存在多個(gè)X時(shí)這些可相同或相異；式(4)中，R8為碳數(shù)1至20的取代或非取代1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且存在多個(gè)R8時(shí)這些可相同或相異；c為1或2。)
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中所述聚合物(A)為含有下列通式(3)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物，及含有下列通式(4)所示交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物的混合物。-SiX3…………………(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基團(tuán)，且存在多個(gè)X時(shí)這些可相同或相異；式(4)中，R8為碳數(shù)1至20的取代或非取代1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且存在多個(gè)R8時(shí)這些可相同或相異；c為1或2。)
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中所述聚合物(A)是選自由含交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯基改性聚氧化烯聚合物、含交聯(lián)性甲硅烷基的聚異丁烯系聚合物及含交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯系聚合物組成的一組中的至少1種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中還添加(D)硅烷偶合劑。
15.一種固化性組合物的制造方法，是制造權(quán)利要求7～14中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物的方法，對(duì)含有所述有機(jī)錫(C1)作為固化催化劑并被包在密閉容器內(nèi)的固化性組合物，再進(jìn)行反應(yīng)處理。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)良的作業(yè)性，粘合性、橡膠物性、貯藏穩(wěn)定性及速固化性的固化性組合物，所述固化性組合物，含有(A)含交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物及(甲基)丙烯系聚合物，該(甲基)丙烯系聚合物是在(B)金屬茂化合物與含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物的存在下，使具有聚合性不飽和鍵的(甲基)丙烯系單體聚合而得的，并且在(甲基)丙烯系聚合物的至少一個(gè)末端上鍵合有從含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇化合物氫原子脫離后所得的殘基－S－R
文檔編號(hào)C08L71/02GK1823133SQ20048002030
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者齋藤敦, 齋藤知紀(jì), 岡村直實(shí) 申請(qǐng)人:施敏打硬株式會(huì)社